UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA ENGENHARIA QUMICA

Cintica heterognea

Relatrio de aula prtica de laboratrio de engenharia qumica Aula: 5 Professores: Benachour Aluno: Josivan Pedro da Silva

Recife, 16 de maio de 2010

1. INTRODUO A classificao de reaes como homognea ou heterognea est relacionada quantidade de fases envolvidas. Nas reaes heterogneas esto envolvidas duas ou mais fases. O estudo cintico das reaes heterogneas envolve o fenmeno qumico e etapas fsicas, como: adsoro, dessoro, transferncia de massa entre outras. Uma primeira caracterstica das reaes heterogneas que se trata de um problema basicamente fsico, havendo transporte de reagentes e produtos entre fases e processando conjuntamente uma transformao qumica. onde os fenmenos de transporte andam lado a lado com a modelagem cintica (reao), isto faz com que outros fatores, alm dos parmetros cinticos tenham enorme importncia, tais como: agitao, porosidade de catalisador, seletividade, entre outros, participando diretamente do modelo matemtico do processo. Este tipo de reao se divide em dois grupos, baseando-se nos fenmenos que ocorrem durante cada um deles, se um fenmeno fsico ou qumico. Eis eles:

Figura 1: Esquema da camada limite 1. Cintica Fsica (Macrocintica) - Processo associado aos fenmenos de transporte, principalmente o transporte de massa (Difuso). Na seguinte seqncia ocorre o processo fsico: y transferncia externa dos reagentes; y transferncia interna dos reagentes; y transferncia interna dos produtos; y transferncia externa dos produtos; 2. Cintica Qumica (Macrocintica) Processo associado ao fenmeno de reao qumica, ocorrendo dentro dos poros do catalisador. Adentrando nos stios dos poros do catalisador, previamente ativados, podemos enumerar os seguintes processos microcinticos, em seqncia: y adsoro dos reagentes; y reao qumica; y dessoro dos produtos; 2. FUNDAMENTAO TERICA Reaes qumicas heterogneas so caracterizadas por envolverem mais de uma fase, um exemplo a decomposio da gua oxigenada (Eq. 1) em presena de MnO2:
H 2 O 2 lquido MnO p H 2 Olquido  O 2 gs 2 slido

(Eq. 1)

A equao de balano para esta reao pode ser apresentada da seguinte forma: (Eq. 2) dC H O  VL ! M rH O dt endo: - VL o volume de lquido (L); y CH2O2 a concentrao de H2O2 no seio do lquido (mol/ ); y t o tempo (s), MS a massa de slido cataltico (gcat); y rH2O2 a velocidade de decomposio de gua oxigenada (mol/gcats). Se considerarmos a reao como sendo de primeira ordem:

2 2 2 2

Com kap a constante de velocidade aparente da reao ( /gcats) encontramos a expresso para a evoluo cintica da reao:
C H 2O2 n C H 2O2 inicial k ap M S

As etapas do processo heterogneo podem ser identificadas : y transferncia externa dos reagentes; y transferncia interna dos reagentes; y adsoro dos reagentes; y reao qumica; y dessoro dos produtos; y transferncia interna dos produtos; y transferncia externa dos produtos; Os processos de transferncia externa so quantificados pela expresso: NJ=km(CJe-CJs) na qual NJ (mol/cm2.s) o fluxo de nassa, km (cm/s) o coeficiente de transferncia de massa e CJe e CJs as concentraes no fludo externo e na superfcie de contato. Quando da transferncia interna o processo pode ocorrer por difuso governada pela ei de Fick: NJ = - DJm (dCJ/dZ) em que DJm (cm2/s) o coeficiente de difuso de J no meio m e Z a direo da difuso. Na superfcie de contato entre um componente da fase fluda e um slido se estabelece um processo de adsoro-dessoro, o qual pode ser quantificado pelas isotermas de angmuir:

com UJ a frao de stios ativos, PJ a presso parcial do componente J e Pi as presses parciais de todos os componentes passveis de adsoro sobre o slido. O parmetro KJ representa a constante de equilbrio de adsoro. De uma maneira geral representa-se um processo heterogneo pelo sistema trifsico gs-lquido-slido:

rH 2O2

k ap C H 2O2

(Eq. 3)

(Eq. 4)

UJ

K J PJ 1  7K i Pi

Figura 1: Representao esquemtica das interfaces num reator trifsico E quantificando a velocidade (2) destas etapas temos: r ! k g a gl  r ! k l a gl 
r ! k s a ls 
g


*

* g

(Eq. 5) (Eq. 6) (Eq. 7) (Eq. 8)



n s

r ! Lk

Sendo r a velocidade da reao qumica, kg o coeficiente de transferncia de massa gs-lquido do lado gs, kl o coeficiente de transferncia de massa gs-lquido do lado lquido, kg o coeficiente de transferncia de massa lquido-slido, k a constante de velocidade da reao qumica, agl e rea interfacial gs-lquido, als a rea interfacial lquido-slido, g a concentrao no seio do gs, g* a concentrao do gs em equilbrio na interface gs-lquido, l* a concentrao do lquido em equilbrio na interface gs-lquido, l a concentrao no seio do lquido, s a concentrao na superfcie do slido, L o fator de efetividade, n a ordem da reao. Considerando que estamos em regime qumico (L = 1) e que a reao de primeira ordem (n=1), temos:
1 C g 1 1 1 1 a  H k a  k a  k k l gl s ls g gl

(Eq. 9)

Que pode ser rescrita [2] como em funo de uma constante de velocidade aparente (kap) utilizando-se a de lei de Henry (Cg*=HCl*) (Eq. 10) 1 r k ap C g com k ap 1 1 1 1  H   k g a gl k l a gl k s a ls k No caso da reao em estudo (equao 1) a gua oxigenada j se encontra no seio da fase lquida, no tendo que atravessar a interface gs-lquido, assim a equao 10 torna-se:

E para estimar a rea interfacial [2] lquido-slido supondo as partculas esfricas, temos:

a ls

a massa de slido (g), VL o volume de Notando que als a rea interfacial lquido-slido (m2/m3), 3 lquido (cm ), d o dimetro das partculas (m), V a densidade do slido (g/cm3).

k ap C l

com

k ap

1 1 1  k s a ls k

(Eq. 11)

/ VL d V

(Eq. 12)

Aplicando a equao 12 na equao 11 temos o efeito do dimetro da partcula sob a velocidade da reao: r ! k ap
l

com

k ap ! ks 6

1 / VL dV


(Eq. 13) 1 k

Ou mais diretamente (2):



V .d .V 1 1 ! s s l . k ap k s .6 s

1 k

(Eq. 14)

E para vrios experimentos plotar o inverso da velocidade de decomposio da gua oxigenada versus o inverso da massa do slido cataltico ( nO2) e estimar atravs de uma regresso linear o ks (coeficiente de transferncia de massa lquido-slido) e o k (constante de velocidade da reao) e por conseqncia o kap (a constante de velocidade aparente da reao). Na reao em estudo
l

H2O2

e r = rH2O2.

omo nota, importante adicionar esta exposio a maneira de medio do nmero de moles de oxignio liberado; que fornecer indiretamente o nmero de moles da decomposio da gua oxigenada:
(n O 2 ! ( V T

(Eq. 15)

Onde (nO2 o nmero de moles de oxignio liberado (mol), ( a variao de presso (atm), V o volume do reator (L), T a temperatura (K) do gs, e =0.082 a constante universal dos gases (atmL/molK). 3. ATE IAI E TODO

4.1 Material Utilizado

y Agitador magntico y Cronmetro y Bomba de vcuo y Balo de reao y gua oxigenada y MnO2 (catalisador)

4.2 Procedimento
a) Montou-se o esquema apresentado na figura 2; b) Alimentou-se o reator com 50 ml de gua e 0,5 g de MnO2; c) Adicionou-se 50 ml de H2O2 de 1%; d) Fechou-se o reator e conectou-se o sistema a um manmetro de mercrio; e) Fez-se o vcuo proveta do sistema e iniciou-se uma agitao forte da suspenso de MnO2 em gua. f) Em seguida fechou-se a vlvula da bomba de vcuo e abriu-se a da alimentao do reagente H2O2. A partir da procedeu-se a contagem do tempo, e com o auxlio de uma escala graduada (rgua) ao lado do tubo em U contendo mercrio, marcou-se a posio do lquido (mercrio). Encerrou-se o processo quando se observou um mnimo de variao da coluna de mercrio.

Repetiu-se o experimento usando massas de catalisador igual a 0,75 e 1,0g e usando outras solues de H2O2 a 2% e a 3,3%.

Figura 2 - Montagem experimental 4. RESU TADOS E DISCUSSO 5. CONC USES 6. REFERNCIAS BENACHOUR, Mohand Cintica das Reaes Heterogneas apostila .E.Q. Recife, 2004. LEVENSPIEL, O, 2000,. Engenharia das reaes qumicas, Editora Edgard Blcher TDA, So Paulo.