UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CENTRO DE CINCIAS FSICAS E MATEMTICAS DEPARTAMENTO DE QUMICA

TESTES SIMPLES DE IDENTIFICAO DE COMPOSTOS ORGNICOS

Curso: Farmcia Disciplina: Anlise Orgnica

VANDERLEI GAGEIRO MACHADO

1. CLASSIFICAO DOS COMPOSTOS ORGNICOS DE ACORDO COM A SUA SOLUBILIDADE

1.1. Procedimento: a) 2 a 3 cristais de amostra slida ou 2 gotas da amostra lquida; b) dissoluo em um tubo de ensaio com 1mL de gua. Caso a amostra seja solvel, realizar o mesmo teste com ter etlico; c) Se for insolvel fazer o teste com NaOHaq 5%; d) Realizar os testes conforme esquematizado logo abaixo (sol = solvel; insol = insolvel).
Insol. ter Sol. gua Sol. NaOH a 5% Insol. HCl a 5% H3PO4 a 85% Sol. Insol.

S2

Vermelho ao tornassol Azul ao Sol. tornassol No altera o tornassol NaHCO 3 a 5%

SA SB S1 Sol. Insol. A1 A2 B MN

Insol.

Sol.

Insol.

Sol. H2SO4 a 96%

N1 N2

Insol.

Esquema. Classificao dos compostos orgnicos de acordo com a sua solubilidade. S2: Sais de cidos orgnicos (RCO2Na, RSO3Na), cloridratos de aminas (RNH3Cl), aminocidos, compostos polifuncionais nos quais os grupos funcionais so hidroflicos), ou seja, carboidratos (acares), compostos poliidroxilados, cidos polibsicos, etc. SA: cidos monocarboxlicos, com cinco tomos de carbono ou menos; cidos arenossulfnicos; certos fenis. SB: Aminas monofuncionais com seis tomos de carbono ou menos. S1: lcoois, aldedos, cetonas, steres, nitrilas e amidas com cinco tomos de carbono ou menos, (compostos monofuncionais).

A1: cidos orgnicos fortes: cidos carboxlicos com mais de seis tomos de carbono: fenis com grupos eletroflicos em posio orto e para, -dicetonas. A2: cidos orgnicos fracos: fenis, enis, oximas, imidas, sulfonamidas, tiofenis, todos com mais de cinco tomos de carbono; -dicetonas; nitrocompostos apresentando hidrognios . B: Aminas alifticas com oito ou mais tomos de carbonos, anilinas (apresentando somente um grupo fenil ligado ao nitrognio), alguns oxiteres. MN: Diversos compostos neutros com nitrognio ou enxofre e mais de cinco tomos de carbono. N1: lcoois, aldedos, metilcetonas, cetonas cclicas e steres com apenas um grupo funcional e mais de cinco tomos de carbono mas menos do que nove; teres com menos de oito tomos de carbono, oxiranos. N2: Alcenos, alcinos, teres, alguns compostos aromticos (especialmente os que tm grupos ativantes), cetonas ( exceto as citadas na classe N1). I: Hidrocarbonetos saturados, alcanos halogenados, haletos de arila, teres diarlicos, compostos aromticos no ativos. Observao: Os haletos e os anidridos de cidos carboxlicos no foram includos, por terem elevada reatividade.

2. ENSAIOS QUMICOS PARA A IDENTIFICAO DE GRUPOS FUNCIONAIS 2.1. ENSAIOS PARA INSATURAO 2.1.1. Bromo em tetracloreto de carbono

Br C C + Br 2 vermelho CCl4 C C Br incolor

CH3

CH3

CH3 Br

Br2

CCl4 Br

H Br

2.1.2. Teste de Bayer:

KMnO 4

+ MnO 2

OH OH
2.1.3. Teste para aromaticidade (teste de formol/cido sulfrico) Em um tubo de ensaio (tubo A) dissolva pequena quantidade da amostra desconhecida em solvente no aromtico (hexano, cicloexano ou diclorometano). Em outro tubo de ensaio (B), adicione 2 gotas de formol e 1mL de cido sulfrico. Adicione, lentamente e pelas paredes, duas gotas da soluo do tubo de ensaio A (amostra desconhecida) ao reagente do tubo de ensaio B (formol em cido sulfrico). Observe a cor que se forma na zona de contato, aps efetuar a mistura. Na presena de compostos aromticos forma-se cor intensa na interface das duas solues.

2.2. ENSAIOS PARA VERIFICAR A PRESENA DE HALETOS ORGNICOS 2.2.1. Teste de Beilstein Aquea uma ala de cobre em bico de Bunsen. Deixe a ala resfriar sem encost-la na bancada. Aps resfriar, coloque a amostra na ala. Aquea a ala com pequena quantidade da amostra em bico de Bunsen. Quando houver presena de halognio aparecer uma chama verde no final da combusto da amostra. Todos os halognios do teste positivo. Quando um haleto orgnico aquecido com xido de cobre (ala de cobre), forma-se um haleto de cobre voltil.

2.2.2. Teste do nitrato de prata Nesse teste ocorre a formao de um precipitado branco de haleto de prata. Falso positivo com cidos carboxlicos. Rx + Ag NO3 AgX + R + NO 3 ppt
O R C OH O

AgNO3

R C O Ag

HNO3

ppt solvel em cido ntrico

a) O teste no distingue os haletos. Distingue os haletos lbeis (reativos) dos no reativos. Os haletos ligados diretamente ao anel aromtico, geralmente, no fornecem resultado positivo no teste do AgNO3. b) Os compostos mais reativos so aqueles capazes de formar carboctions em soluo, e que contm bons grupos de sada (X = I, Br, Cl). c) Os haletos de benzila, de alila e tercirios reagem instantaneamente. Os haletos secundrios e primrios no reagem temperatura ambiente, mas reagem quando aquecidos. Os haletos de arila e vinila no reagem, a no ser em temperaturas elevadas. d) Os compostos que formam carboctions estveis reagem com maior facilidade.

+ CH2 R e RCH CH CH2 = R C R benzila alila > CH2 > CH3 > RCH CH e R vinila arila

Os carboctions alil e benzil so estabilizados por ressonncia. Os carboctions aril e vinil so extremamente instveis. 2.3. ENSAIO PARA VERIFICAR A PRESENA DO GRUPO NITRO 2.3.1. Teste do hidrxido ferroso

R-NO2 + 4H2O + 6Fe(OH)2 R-NH2 + 6Fe(OH)3

hidrxido ferroso

hidrxido frrico ppt. Marrom

2.4. IDENTIFICAO DE ALDEDOS E CETONAS Solubilidade caracterstica Teste de classificao HCl (-), NaHCO3 (-), NaOH (-), Aldedos e cetonas H2SO4 (+) 2,4-dinitrofenilidrazina (aldedos); cido crmico ter (+) (aldedo), iodofrmio (metilcetonas); reagente de Tollens (aldedos somente) Compostos com grupos enlicos; teste do cloreto H2O: < C5 e alguns C6 (+), > C5 (-) frrico.
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2.4.1. Reao com a 2,4-dinitrofenilidrazina

O2N R R' C O + H2N NH NO2 H+ R R'

O2N C N NH NO2 + H2O

2,4-dinitrofenilhidrazona

2.4.2. Teste do cido crmico teste para aldedos O teste positivo indicado pela formao de um precipitado verde e pelo desaparecimento de cor do reagente. Com aldedos alifticos (RCHO), a soluo se turva em 5 segundos e um precipitado aparece em 30 segundos. Aldedos aromticos (ArCHO) geralmente necessitam de 30 a 120 segundos para a formao do precipitado; alguns necessitam tempo maior. O teste negativo quando no h formao de precipitado. Em alguns casos pode formar precipitado, mas a soluo permanece laranja.

H2Cr2O7 + H2O 2 H2CrO4 2 CrO3 + 2 H2O laranja 3 RCHO + H2Cr2O7 + 3 H2SO4 3 RCOOH + Cr2(SO4)3 + 4 H2O aldedo (oxidado) c. carboxlico verde

2.4.3. Teste de Tollens teste para aldedos Cuidado: O reagente de Tollens dever ser preparado imediatamente antes do uso e todo resduo eliminado, imediatamente, aps o uso. Lave os resduos com grande quantidade de gua. O reagente em repouso forma o fulminato de prata, muito explosivo. Solues contendo os reagentes de Tollens misturados nunca devem ser armazenadas.

RCHO + 2 Ag(NH3)2OH

2 Ag + RCOO-NH4+ + H2O + NH3

Obs: aminas aromticas, -naftis e alguns fenis podem dar teste positivo. 2.4.4. Teste do iodofrmio para metilcetonas

OH R CH CH3

I2 NaOH

O R C CH3
metil cetona

I2 NaOH

O OHR C CI3

R C O + HCI3

Iodofrmio

2.5. IDENTIFICAO DE CIDOS CARBOXLICOS Solubilidade caracterstica HCl (-), NaHCO3 (+), NaOH (+), H2SO4 (+), ter (+), gua <C6 (+) e >C6 (-) 2.5.1. Teste com bicarbonato RCOOH + NaHCO3 RCOO-Na+ + H2CO3 (instvel) H2CO3 CO2 + H2O Teste de classificao pH da soluo aquosa, bicarbonato de sdio, equivalente de neutralizao

2.5.2. Equivalente de neutralizao O equivalente de neutralizao de um cido obtido pela titulao quantitativa da amostra com uma base padronizada.

2.6. IDENTIFICAO DE FENIS HCl (-) Caractersticas de solubilidade NaHCO3 NaOH H2SO4 ter (-) (+) (+) (+) Teste de classificao
nion fenolato colorido Cloreto frrico

A maioria insolvel em gua, o fenol e os nitrofenis so solveis

Br2/H2O

2.6.1. Soluo aquosa de hidrxido de sdio

OH NaOH

O Na

2.6.2. Cloreto frrico Muitos fenis produzem intensas cores vermelhas, azuis, prpuras ou verdes. Algumas cores so passageiras, sendo necessrio observar a soluo atentamente no momento em que feita a mistura dos reagentes. Alguns fenis no do resultado positivo, assim o teste no deve ser tomado como evidncia segura sem outros dados confirmatrios.Compostos carbonilados com componente enlico do falso positivo.
+ -

3 ArOH + 3 N

+ FeCl3

Fe(OAr)3

+ 3

N HCl

2.6.3. Bromo/gua O teste considerado positivo quando ocorrer o desaparecimento da cor da soluo saturada de bromo ao ser adicionada soluo do composto e quando ocorrer a formao de um precipitado branco (resultante de uma reao de substituio). Compostos aromticos com substituintes eltrondoadores do resultado positivo. Alm dos fenis, outros compostos aromticos substitudos com grupos eltron-doadores do resultado positivo.

2.7. IDENTIFICAO DE AMINAS 2.7.1. Solubilidade GRUPO I: Solvel em gua e ter (aminas com at cinco tomos de carbono). GRUPO IV: Solvel em HCl 5% (as demais aminas). GRUPO II: Solvel em gua e insolvel em ter (aminas com outros grupos funcionais polares). 2.7.2. Basicidade 2.7.3. Teste de Hinsberg - A um tubo de ensaio adicione pequena quantidade da amostra desconhecida e pequena quantidade de cloreto de p-toluenossulfonila e 5 mL de soluo de KOH a 10%. Feche o tubo e agite por 5 minutos. - Remova a tampa e aquea o tubo com agitao, em banho-maria a 70oC, por 1 minuto. - Resfrie a soluo e mea, com papel indicador, se a soluo permanece alcalina. - Se no estiver alcalina, adicione algumas gotas da soluo de KOH a 10%. Se formar um precipitado, adicione 5 mL de gua destilada e agite bem. Se o precipitado no dissolver em gua indica uma amina secundria (provavelmente formouse uma sulfonamida dissubstituda). Se ocorrer a dissoluo do precipitado ou se nenhum se formar inicialmente, adicione, cuidadosamente, gotas de HCl a 5% at a soluo ficar cida ao papel indicador (evite excesso de cido). Se um precipitado se formar neste ponto, trata-se de uma amina primria. Se nenhuma reao for aparente durante o teste, o composto original provavelmente uma amina terciria.

NOTA: O precipitado tambm pode ser cloreto de p-toluenossulfonila que no reagiu, levando a resultados confusos. Resultado Positivo
Amina Primria Secundria Terciria 1a observao do meio: OHAusncia de precipitado ou precipitado solvel em gua precipitado Nenhuma reao aparente 2a observao do meio: H+ precipitado precipitado Soluo clara
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2.7.4. Reao de diazotao e acoplamento Trata-se de um teste especfico para aminas primrias aromticas e para a sua realizao so necessrios dois tubos de ensaio e banho de gelo. Em um dos tubos, em banho de gelo, coloca-se a amostra desconhecida com soluo aquosa de HCl e a seguir nitrito de sdio. Em outro de ensaio, tambm no gelo, coloca-se -naftol e NaOH 10% em quantidade suficiente para dissoluo. Quando os dois tubos estiverem bem gelados, o contedo do tubo 2 juntado ao tubo 1, mantendo-os no banho de gelo. Com o resultado positivo ocorre o desenvolvimento de cor vermelha. 2.7.5. Formao de picratos Trata-se de um teste de identificao de aminas aromticas com anis ativados (com alta densidade eletrnica). Em um tubo de ensaio dssolve-se a amostra em etanol e adiciona-se a seguir uma soluo saturada de cido pcrico. Aps aquecimento por 1-2 minutos em banhomaria, seguido por resfriamento em banho de gelo, em caso de teste positivo observa-se a formao de cristais ou precipitado.
O O2 N OH O2 N NO 2 R3N ArNH NO 2 O2 N NO 2 OH NO 2 ArNH NO 2 complexo
-

NO 2 + HN R3
+

2.8. IDENTIFICAO DE LCOOIS Caractersticas de solubilidade HCl (-), NaHCO3 (-), NaOH (-), H2SO4 (+), ter (+), gua( < C6 (+), > C6 (-) 2.8.1. Cloreto de Acetila Teste de classificao Cloreto de acetila, Teste de Lucas e Teste do cido crmico.

O CH3C Cl + ROH

O CH3 C O R + HCl

Geralmente a reao exotrmica e o calor desprendido facilmente detectado. Os fenis reagem de maneira anloga. Geralmente os fenis j foram identificados at se chegar a esta etapa. As aminas tambm reagem desenvolvendo calor.

2.8.2. Teste de Lucas Coloque em tubo de ensaio pequena quantidade da amostra desconhecida em 1 mL do reagente de Lucas. Tampar o frasco e agitar vigorosamente. a) lcoois tercirios, benzlicos e allicos provocam turvao imediata da soluo quando o haleto de alquila se separa da soluo aquosa. Aps curto tempo o haleto de alquila imiscvel separa-se formando duas fases. b) Os lcoois secundrios produzem turbidez 2 a 5 minutos aps adio do reagente. c) Os lcoois primrios dissolvem-se no reagente dando uma soluo lmpida. Alguns lcoois secundrios necessitam de aquecimento leve para desencadear a reao. Esse teste funciona apenas para lcoois monofuncionais com menos de seis tomos de carbono. Assim, lcoois com mais de seis tomos de carbono no podem ser identificados por esse reagente.
ZnCl2

ROH + HCl
2.8.3. Teste com cido crmico

R Cl + H2O

CH2O ,> O teste se baseia na reduo de cromo(VI), laranja, a cromo(III), que verde. O lcool oxidado pelo reagente. 3 R2CHOH + Na2Cr2O7 + 4 H2SO4 3R2CO + Cr2(SO4)3 + Na2SO4 + 7 H2O

2.9. IDENTIFICAO DE STERES Caractersticas de solubilidade HCl NaHCO3 NaOH H2SO4 ter gua: < C4 (+) (-) (-) (-) (+) (+) > C5 (-) 2.9.1. Teste do hidroxamato frrico Em um tubo de ensaio contendo pequena quantidade da amostra desconhecida, dissolvida em 1mL de etanol 95%, adicione 1 mL de cido clordrico 1mol/L. Adicione uma ou duas gotas de soluo de cloreto frrico a 5%. Aparecendo cor permanente, exceto amarelo, o teste do hidroxamato frrico, descrito a seguir, no pode ser empregado (neste caso, o composto apresenta carter enlico). Caso o composto no apresente carter enlico prossiga da seguinte forma: Dissolva pequena quantidade da amostra desconhecida, em uma mistura de 1mL de soluo etanlica de cloridrato de hidroxilamina 0,5 mol/L e 0,2 mL de NaOH 6 mol/L.
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Testes de classificao Teste do hidroxamato frrico Hidrlise bsica

Aquea a mistura ebulio durante alguns minutos. Resfrie a soluo e adicione 2mL de HCl 1 mol/L.Adicione a seguir uma gota de soluo de FeCl 3 a 5%. Observe a formao de cor. Caso haja formao de cor, adicione soluo de FeCl3 at persistir a colorao do reagente. O teste positivo indicado pela colorao escura da soluo final. Ao aquecer os steres com hidroxilamina formam-se cidos hidroxmicos.

O R C O R' + H2N OH

O R C NH OH + R' OH

Os cidos hidroxmicos formam complexos coloridos com o on frrico.

O R C NH OH + FeCl3 R C

O NH O
3

Fe + 3 HCl

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3. DETERMINAO DO PF E PE
Os pontos de fuso e de ebulio so os dados mais simples de serem obtidos de uma substncia desconhecida. O ponto de fuso determinado pelo aparelho de boa preciso, alm de ser um mtodo rpido, fornece uma medida precisa. Normalmente se executa uma primeira determinao rpida para a obteno de um valor aproximado. Uma segunda determinao dever ser executada com maior preciso. O ponto de ebulio pode ser determinado facilmente atravs de uma destilao simples da amostra desconhecida, ou pelo mtodo do capilar.

3.1. Determinao do ponto de fuso 3.1.1. Procedimento Prepare seis capilares, selando uma de suas extremidades. Aps esfriar, os capilares esto prontos para receber as amostras. Antes de iniciar a determinao solicite ao professor ou ao monitor que confira a sua montagem. As amostras devem ser finamente divididas. Mergulha-se nelas o capilar e bate-se cuidadosamente o p para o fundo do mesmo, atravs de um tubo de vidro colocado verticalmente sobre uma base dura, at atingir uma altura de 3-5mm de amostra. Se usar a aparelhagem da Figura 1, fixe o capilar ao termmetro com uma pequena borracha de forma que a amostra coincida com o bulbo. Recoloque o termmetro no banho conforme j descrito. Certifique-se de que a borracha est acima da superfcie do leo caso contrrio ela derreter no banho. Aquea o banho lentamente com uma pequena chama na ala do tubo de Thiele. Quando a temperatura atingir 15-20C abaixo do PF do composto, desacelera-se o aquecimento de tal modo que a temperatura aumente 2-3oC por minuto, para que o incio do PF e a temperatura de total de fuso possa ser visualizado claramente. Repita o processo com outras amostras com PF prximo ao da primeira amostra. Descarte os capilares usados. A determinao do PF no pode ser repetida com amostra j fundida. Usando aparelhagem eltrica, observe os mesmos cuidados com relao temperatura. 3.1.2. Aparelhos eltricos Existem vrios modelos desse tipo de equipamento. O funcionamento bsico o aquecimento de um bloco com alta condutividade de calor que aquece uniformemente uma lamnula de vidro contendo a amostra desconhecida, e que pode ser observada por um sistema de lentes de aumento.

Figura 1 Aparelhagem para ponto de fuso

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3.2. Determinao do ponto de ebulio 3.2.1. Procedimento Um tubo capilar fechado em uma das extremidades colocado, com a parte fechada para cima, em um tubo de ensaio (50x5mm). Adiciona-se a este tubo de ensaio, duas gotas do lquido cujo ponto de ebulio se deseja determinar, e acopla-se o tubo de ensaio ao termmetro, que em seguida ajustado no aparelho de Thiele, comumente empregado para determinao de ponto de fuso (Figura 2). A temperatura elevada com o auxlio do bico de Bunsen at que se observa uma rpida corrente de bolhas sair do capilar e ascender no lquido. Remove-se ento o aquecimento e anota-se a temperatura no instante em que as bolhas cessam de sair do capilar e o lquido est a pique de entrar tubculo adentro. Essa temperatura o ponto de ebulio.

Figura 2 - Aparelhagem para ponto de ebulio

4. BIBLIOGRAFIA 1. Vogel, A.I. Qumica orgnica: anlise orgnica qualitativa. Traduo por Costa, C.A.C., dos Santos, O. F.; Neves, C.E.M. Rio de Janeiro, Ao Livro Tcnico, So Paulo, 1971. 2.Shriner, R.L.; Fuson, R.C.; Curtin, D. Y; Morrill, T.C. Identificao sistemtica de compostos orgnicos. 6a. Ed., Ed. Guanabara Dois S.A., 1993.

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