Nanomateriais metálicos

NANOMATERIAIS

Nanomateriais - L.EMAT
 Estabilidade térmica de cobre nanocristalino

Trabalho desenvolvido no âmbito do projecto POCI/CTM/55970/2004

“Estabelecendo Novas Relações entre Materiais Nanocristalinos (nc) 2D e 3D”.

Instituições participantes
Instituto de Ciências e Engenharia de Materiais e Superfícies / FCTUC (CEMUC)
Grupo de Materiais Metálicos / FEUP (CEMUC)
Instituto Nacional de Engenharia, Tecnologia e Inovação / INETI (LNEG)
Laboratório de Energética e Detonica, Associação de Apoio / UC
Materials Science and Engineering Program, University of Texas at Austin

Investigadores
Sónia Simões, Rosa Calinas, Teresa Vieira, Filomena Viana, Paulo Jorge Ferreira,
Manuel Vieira

Nanomateriais - L.EMAT 2
 Estabilidade térmica de cobre nanocristalino

Objectivos
Estabilidade térmica das fronteiras de grão em nanomateriais.

1. Crescimento de grão in-situ e após recozimentos convencionais;

2. Cinética de crescimento de grão em nanomateriais.

Nanomateriais - L.EMAT 3
 2. Comportamento mecânico de nanomateriais metálicos

Sputtering

Substrato

1.5 mm
2 mm

Nanomateriais - L.EMAT 4
 2. Comportamento mecânico de nanomateriais metálicos

Filmes finos

Filme de cobre depositado

por sputtering
Esp = 1,8μm

A espessura dos filmes controla a movimentação das

deslocações e o endurecimento:

=Gb/H’
H’=H/sen 
E. Artz, Acta Mater. Vol.46 (1998) 5611

Nanomateriais - L.EMAT 5
 2. Comportamento mecânico de nanomateriais metálicos

Filmes finos

E. Artz, Acta Mater. Vol.46 (1998) 5611

Em filmes multicamada a espessura das

camadas é a limitação física que controla o
endurecimento.
Quanto menor o período (espessura das
bicamadas) maior a dureza, controlada pelo
empilhamento de deslocações nas interfaces.
Para camadas muito finas, o mecanismo que
controla a dureza muda: a formação de tensões
devido a descontinuidades no módulo de
elasticidade.
Nanomateriais - L.EMAT 6
2. Comportamento mecânico de nanomateriais metálicos

Cobre depositado em vidro

Tamanho de grão ≈ 500nm

Nanomateriais - L.EMAT 7
2. Comportamento mecânico de nanomateriais metálicos

Cobre dopado com azoto

Tamanho de grão < 20nm

Nanomateriais - L.EMAT 8
 2. Comportamento mecânico de nanomateriais metálicos

600 Filme dopado com azoto vs não

dopado:
Tamanho de Grão (nm)

❖Tamanho de grão inicial

menor:
❖Pode ser depositado em vidro
(não dopado só em cobre);
0 ❖Menor ductilidade;
❖Cinética de crescimento de
0 1:5 1.3 1:2 grão semelhante.
PAzoto/PArgon

Tamanho de grão versus razão parcial de azoto.

Nanomateriais - L.EMAT 9
 2. Comportamento mecânico de nanomateriais metálicos

Relação espessura/tamanho de grão

(≈40) semelhante à existente em
chapas de materiais convencionais

Espessura 1-5 mm
Tamanho de grão 20 – 100 mm
Filme fino de cobre
(10 < e/D < 250)
Espessura = 1.8μm
Tamanho médio de grão < 50nm

Cobre dopado com N

Nanomateriais - L.EMAT 10
 2. Comportamento mecânico de nanomateriais metálicos

Ductilidade dos filmes de cobre (não dopado) nanocristalino

produzidos é superior à do cobre convencional.

Filme depositado em provetes

de cobre não fissura até à rotura
do material convencional

Meyers et al., Progress Materials Science, 2005

Nanomateriais - L.EMAT 11
 Estabilidade térmica de cobre nanocristalino

Crescimento de
grão em
nanomateriais

Nanomateriais - L.EMAT
 3. Crescimento de grão in-situ e após recozimentos convencionais

Os materiais nanoestruturados são termodinamicamente instáveis devido a

presença de uma grande fracção de fronteiras de grão.

Nanomateriais - L.EMAT 13
 3. Crescimento de grão in-situ e após recozimentos convencionais

As fronteiras de grão possuem uma elevada energia

que varia com diversos fatores (ex. desorientação
entre grãos). Para o cobre foi estimado um valor
médio de 0.625 J/m2 para fronteiras de grande
ângulo.

gfg (Cu) = 0.625 J/m2

Nanomateriais - L.EMAT 14
3. Crescimento de grão in-situ e após recozimentos convencionais

Com a diminuição do tamanho de grão a fracção volúmica do material que

ocupa o espaço intergranular aumenta.

Nanomateriais - L.EMAT 15
 3. Crescimento de grão in-situ e após recozimentos convencionais

O crescimento de grão ocorre nos materiais policristalinos para reduzir a

energia do sistema.

A cinética de crescimento de grão pode

ser expressa como: http://lagrit.lanl.gov/pictures.shtml

D − D0 = kt
n n

D- Tamanho de grão para o t

D0- Tamanho de grão inicial
k- Constante
t- Tempo
n - Expoente do crescimento de grão

Nanomateriais - L.EMAT 16
 3. Crescimento de grão in-situ e após recozimentos convencionais

A diminuição da área de fronteira de grão implica que as fronteiras se aproximem

do seu centro de curvatura.

As fronteiras de grão são

estáveis quando o grão
apresenta 6 lados.

Os grãos com menos do que 6 lados tendem a

desaparecer.

Os grãos com mais do

que 6 lados crescem.

Nanomateriais - L.EMAT 17
 3. Crescimento de grão in-situ e após recozimentos convencionais

Crescimento de
grão normal

Crescimento de
grão anormal

Nanomateriais - L.EMAT 18
 3. Crescimento de grão in-situ e após recozimentos convencionais

CRESCIMENTO ANORMAL DE GRÃO

Nanomateriais - L.EMAT 19
 3. Crescimento de grão in-situ e após recozimentos convencionais

Tratamentos Térmicos

Copper
quartz tube
film

As amostras foram tratadas in-situ As amostras foram tratadas no forno

TEM a 100, 300 e 500ºC durante 10 de vácuo a 100, 300 e 500ºC durante
minutos a 5 horas. 10 minutos a 5 horas.

Nanomateriais - L.EMAT 20
3. Crescimento de grão in-situ e após recozimentos convencionais

Tratamentos térmicos in-situ TEM

podem ser utilizados para estudar:

❖ processos dinâmicos que ocorrem

durante o crescimento de grão
(formação de maclas)
❖ crescimento de grão em filmes muito
finos (50-100nm)

Nanomateriais - L.EMAT 21
 3. Crescimento de grão in-situ e após recozimentos convencionais

120

Distribuição de tamanho de
100
43 ± 2 nm
80 Tamanho grão
Number

médio de grão
60

Inicial 40

20

0
0 100 200 300 400 500 600
Grain size (nm)

Nanomateriais - L.EMAT 22
 3. Crescimento de grão in-situ e após recozimentos convencionais

HRTEM

Fronteiras de
grão facetadas
Macla

Inicial

Nanomateriais - L.EMAT 23
3. Crescimento de grão in-situ e após recozimentos convencionais

As-deposited 100ºC – 1h
D = 43 ± 2 nm D = 58 ± 4 nm

100ºC – 3h 100ºC – 5h
D = 63 ±5 nm D = 70 ±5 nm

24
In-Situ TEM (100ºC)
Nanomateriais - L.EMAT
3. Crescimento de grão in-situ e após recozimentos convencionais

As-deposited 300ºC – 1h
D = 43 ±2 nm D = 77 ±4 nm

300ºC – 3h 300ºC – 5h
D = 86 ±4 nm D = 106 ±5 nm

25
In-Situ TEM (300ºC)
Nanomateriais - L.EMAT
3. Crescimento de grão in-situ e após recozimentos convencionais

As-deposited 500ºC – 1h
D = 43 ±2 nm D = 175 ±7 nm

500ºC – 3h 500ºC – 5h
D = 237 ±5 nm D = 278 ±4 nm

In-Situ TEM (500ºC)

Nanomateriais - L.EMAT 26
 3. Crescimento de grão in-situ e após recozimentos convencionais

In-Situ TEM (a) (b)

5 horas

(c) (d)

Microestrutura de um filme de cobre nanocristalino: a) sem tratamento térmico;

b) 5h a 100ºC; c) 5h a 300ºC; d) 5h a 500ºC.
Nanomateriais - L.EMAT 27
3. Crescimento de grão in-situ e após recozimentos convencionais

Evolução do tamanho de grão

300
100ºC
300ºC
250
500ºC

200
D-D0 (nm)

150

100

50

0
0 1 2 3 4 5 6
Time (hours)

Nanomateriais - L.EMAT 28
 3. Crescimento de grão in-situ e após recozimentos convencionais

A A

As-deposited 500ºC – 5 min 500ºC – 10 min

A A

500ºC – 20 min 500ºC – 30 min 500ºC – 1h

In-Situ TEM (maclas)

Nanomateriais - L.EMAT 29
 3. Crescimento de grão in-situ e após recozimentos convencionais

20 300
18
250
16
Number of twins/ mm2

14

Grain size (nm)

200
12
10 150
8
100
6
4 Number of twins 50
2 Grain size
0 0
0 1 2 3 4 5 6
Time (hours)

In-Situ TEM (500ºC)

Nanomateriais - L.EMAT 30
 3. Crescimento de grão in-situ e após recozimentos convencionais

In-situ Forno
100ºC 10 min 100ºC 10 min

In-situ Forno
100ºC 1h 100ºC 1h

In-Situ TEM e Tratamento

Nanomateriais -Forno
L.EMAT Vácuo (100ºC) 31
 3. Crescimento de grão in-situ e após recozimentos convencionais

In-situ Forno
100ºC 3h 100ºC 3h

In-situ Forno
100ºC 5h 100ºC 5h

In-Situ TEM e Tratamento

NanomateriaisForno
- L.EMATVácuo (100ºC) 32
 3. Crescimento de grão in-situ e após recozimentos convencionais

Evolução do tamanho de grão com o tempo para a

amostra tratada a 100ºC
120

100
35 nm
Grain size (nm)

80
In-situ TEM (2D)
60 3 nm Vacuum furnace (3D)
40

20

0
0 50 100 150 200 250 300 350
Annealing time (min)

Nanomateriais - L.EMAT 33
3. Crescimento de grão in-situ e após recozimentos convencionais

tamanho de grão
bimodal

100ºC 180 min (Forno)

Nanomateriais - L.EMAT 34
 3. Crescimento de grão in-situ e após recozimentos convencionais

Distribuição do tamanho de grão a 100ºC durante 3h

10
Distribuição do
100
tamanho de grão
bimodal
100
D = 45 nm

number of grains
80
80
D = 63 nm
number of grains

number of grains
D = 628 nm
5

60
60

40 40
0
400 600 800 1000 1200
20 20 grain growth (nm)

0 0
0 200 400 600 800 1000 1200 0 200 400 600 800 1000 1200
grain growth (nm) grain growth (nm)

In-situ TEM Tratamento no Forno

Nanomateriais - L.EMAT 35
 3. Crescimento de grão in-situ e após recozimentos convencionais

In-situ Forno

300ºC 10 min 300ºC 10 min

In-situ Forno
300ºC 1h 300ºC 1h

In-Situ TEM e Tratamento Forno

Nanomateriais Vácuo (300ºC)
- L.EMAT 36
 2. Crescimento de grão in-situ e após recozimentos convencionais

Evolução do tamanho de grão com o tempo para a

amostra tratada a 300ºC
140

120
26 nm
Grain size (nm)

100

80 In-situ TEM (2D)

60 Vaccum furnace (3D)

40
20

0
0 20 40 60 80
Annealing time (min)

Nanomateriais - L.EMAT 37
 3. Crescimento de grão in-situ e após recozimentos convencionais

In-situ Forno
500ºC 10 min 500ºC 10 min

In-situ Forno
500ºC 1h 500ºC 1h

In-Situ TEM e Tratamento Forno

Nanomateriais Vácuo (500ºC)
- L.EMAT 38
 3. Crescimento de grão in-situ e após recozimentos convencionais

Evolução do tamanho de grão com o tempo para a

amostra tratada a 500ºC
350

300
155 nm
Grain size (nm)

250

200 In-situ TEM (2D)

150 Vacuum furnace (3D)

100

50

0
0 10 20 30 40 50 60 70
Annealing time (min)

Nanomateriais - L.EMAT 39
 Estabilidade térmica de cobre nanocristalino

Crescimento de
grão em
nanomateriais

Nanomateriais - L.EMAT
 4. Crescimento de grão em nanomateriais

Cinética do crescimento de grão

1
D − D0 = ( Kt ) n

1 1
ln( D − D0 ) = ln( K ) + ln(t )
n n
D0 – Tamanho de grão inicial ; D – Tamanho de grão para o t ; n – expoente do crescimento de grão K –
constante; t - tempo

Nanomateriais - L.EMAT 41
 4. Crescimento de grão em nanomateriais

Cinética de crescimento de grão

6 100ºC
300ºC
5.5 500ºC n=2.8
5
ln (D-D0) (nm)

4.5
4 n=2.8
3.5
n=2.7
3
2.5
2
-0.25 0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 1.75 2
ln t (hours)
Nanomateriais - L.EMAT 42
 4. Crescimento de grão em nanomateriais

Energia de activação para o crescimento de grão

−Q
k = k0 exp ( RT )
Q
ln k = ln k0 −
RT
K0 – constante; R – constante dos gases; Q – energia de activação para o crescimento de grão;
T – temperatura

Nanomateriais - L.EMAT 43
 4. Crescimento de grão em nanomateriais

Energia de activação para o

crescimento de grão
16
14
Q= 35 ± 11 kJ/mol
12
10
ln K

8
6
4 R2 = 0.89
2
0
1 1.5 2 2.5 3
-1
1000/T (K )

Nanomateriais - L.EMAT 44
 4. Crescimento de grão em nanomateriais

Energia de activação para o crescimento de grão

Initial grain Preparation Purity (%) Q (kJ/mol) Ref.
size (nm)
18 Sliding wear 0.8 Fe 30 Ganapatchi S.K., et al Scripta
Metall. Mater. 25 (1991) 2699.
50 Equichannel 99.99 35 S. Bansal, et al, electronic
angular components and technology
extrusion conference, (2004) 1647

CG _ 99.99 87 Ghauri, I. M.; Butt, M. Z.; Journal of

Materials Science, 25 (1990) 4782

43 Sputtering 99.99 35 This work

Nanomateriais - L.EMAT 45
 4. Crescimento de grão em nanomateriais

Porque é que a energia de activação para o crescimento

de grão é mais baixa para os nanomateriais?

❖ Em média, o número de coordenação para os nanomateriais

é mais baixo e por isso é necessário menos energia para que
os átomos se difundam nas fronteiras e que estas se movam.

❖ Energia armazenada (energia de superfície, defeitos) é mais

elevada nos nanomateriais.

Nanomateriais - L.EMAT 46
 4. Crescimento de grão em nanomateriais

▪PN é maior para os nanomateriais

onde P é a probabilidade de um átomo realizar um salto com sucesso na

fronteira de grão e N é o número de saltos por átomos na fronteira de grão.

↓ Tamanho de grão

↓ Átomos que precisam

de saltar através da
fronteira de grão para
que a fronteira de
grão se mova.

Nanomateriais - L.EMAT 47
 4. Crescimento de grão em nanomateriais

Qual a razão da diferença entre o crescimento de grão

observado no in-situ e no forno de vácuo?

In-situ TEM (2D) Forno de vácuo (3D)

Durante o tratamento térmico no in-situ TEM, o crescimento de grão ocorre
em 2D enquanto que no tratamento térmico no forno o crescimento de grão
ocorre em 3D.

Energia de superfície versus energia de fronteira de grão. Nos filmes 2D a

energia de superfície tem uma grande influência no crescimento de grão
enquanto que nos filmes em 3D a energia da fronteira de grão é mais
importante.
Nanomateriais - L.EMAT 48
 4. Crescimento de grão em nanomateriais

Qual a razão da diferença entre o crescimento de grão

observado no in-situ e no forno de vácuo?

Estagnação do crescimento de grão devido a sulcos (fronteiras de grão ou

pontos triplos). Estes sulcos formam-se em filmes 2D quando as fronteiras de
grão interceptam a superfície do filme. Estes sulcos reduzem a mobilidade da
fronteira de grão.

Sulcos diminuem a área da fronteira de grão

Nanomateriais - L.EMAT 49
 4. Crescimento de grão em nanomateriais

Crescimento de grão anormal

nas amostras tratadas no forno (3D)

Número elevado de defeitos em 3D (maclas) e fronteiras de grão facetadas.

Estes defeitos vão originar o crescimento de grão anormal porque as maclas
estão associadas às fronteiras de grão facetadas que têm uma energia
interfacial mais baixa e são menos moveis que as fronteiras curvas, e por isso
não crescem.

Fronteiras de
grão facetadas

Nanomateriais - L.EMAT 50
 4. Crescimento de grão em nanomateriais

Inicial d=10 nm
Filme fino PdIn tratado de
300 a 550ºC

Nano Micro
PdIn PdIn
Energia activação 54 181 a
(kJ/mol) 318

500ºC 40 min

Nanomateriais - L.EMAT 51
 4. Crescimento de grão em nanomateriais

Filme fino Ag
As-deposited 100ºC

200ºC 300ºC

Nanomateriais - L.EMAT 52
 4. Crescimento de grão em nanomateriais

Filme fino NiCo

a 300ºC 10 s 60 s

120 s 3600 s

Nanomateriais - L.EMAT 53
 4. Crescimento de grão em nanomateriais

Crescimento de grão à temperatura

ambiente de cobre cristalino com elevadas
tensões internas resultantes do processo
de deposição.

(Figura retirada do Projeto de Tese do

estudante do PDMPA – Bruno Oliveira)

Nanomateriais - L.EMAT 54
 4. Crescimento de grão em nanomateriais

Values of grain growth exponent (n), grain growth rate constant (k) and mobility
of the grain boundary (M) for the three temperatures.

k
k n M (m4/J s)
(nm/s)
M=
4 100ºC 2.7 0.34 1.36x10-10
300ºC 2.8 5 2.00x10-9
 is a constant ~ 1 and  is the
grain boundary energy (0.625 500ºC 2.8 194 7.76x10-8
J/m2)

Cobre microcristalino
6.31x10-16 m4/J s a 121ºC
1.74x10-15 m4/J s a 300ºC
1.29x10-13 m4/J s a 500ºC

Nanomateriais - L.EMAT 55
 4. Crescimento de grão em nanomateriais

(kt ) n
1

v=
nt

Grain boundary velocity versus annealing time for nanocrystalline

copper annealed at 100, 300 e 500ºC.

Nanomateriais - L.EMAT 56
 Sumário
❖ Os materiais nanocristalinos são particularmente instáveis termicamente
e por isso o crescimento de grão ocorre a temperaturas relativamente
baixas.

❖ A energia de activação para o crescimento de grão é mais baixa para os

nanomateriais do que para os micromateriais.

❖ Foi observado um crescimento anormal de grão em cobre nanocristalino.

❖ O número e tamanho de maclas aumentam com a temperatura e tempo

de tratamento no cobre.

❖ Existe um efeito marcante da amostra na cinética do crescimento de grão

(espessura ?, 2D vs 3D ?, textura ?).

Nanomateriais - L.EMAT 57
 Projeto PTDC/CTM-CTM/31953/2017 - USECoIN
Evolução estrutural de interligações de cobre avançadas para aplicações nanoeletrónicas

FEUP

INL

FCTUC

Nanomateriais - L.EMAT 58
 Projeto PTDC/CTM-CTM/31953/2017 - USECoIN
Evolução estrutural de interligações de cobre avançadas para aplicações nanoeletrónicas

Nanomateriais - L.EMAT 59
 Projeto PTDC/CTM-CTM/31953/2017 - USECoIN
Evolução estrutural de interligações de cobre avançadas para aplicações nanoeletrónicas

(Ta + Cu PVD) + Cu Elect. (Recozimento 300ºC, 2 horas)

Nanomateriais - L.EMAT 60
 Projeto PTDC/CTM-CTM/31953/2017 - USECoIN
Evolução estrutural de interligações de cobre avançadas para aplicações nanoeletrónicas

CoW + Cu PVD (Recozimento 300ºC, 2 horas)

Nanomateriais - L.EMAT 61