Materiais Nanoestruturados

Aula 16 – Nanomateriais 2D: Filmes Finos

Prof. Dr. Rafael Aparecido Ciola Amoresi

ESZM030-17 19 de julho de 2023 – 2º Quadrimestre 1

Destaques
 Sorteio da ordem de apresentação dos seminários.
 Filmes microestruturalmente finos
 Filmes atomicamente finos
 Aplicações de filmes finos
 Métodos de crescimento de filmes finos
 Filmes finos texturizados e epitaxiais
 Fotolitografia
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 Sorteio da ordem de apresentação:

Datas 02/08 (quarta) ou 07/08 (segunda).

G1 a G8

(02/08): G7, G4, G1, G8.

(07/08): G2, G5, G6, G3.

Detalhe: não se deve prender-se a apenas um artigo na montagem do seminário!

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Datas 02/08 ou 07/08.
1°: Data: 02/08  G7: Materiais nanoestruturados celulose nanofibrilada (CNF). Aline M. S., José L. P. D., Piero C. R., Victor
Matheus S. F., Yasmin B. H.
2°: Data: 02/08  G4: Síntese, caracterização, propriedades e aplicações das nanopartículas de prata. Ingrid Paula Pereira de
Souza, Celine Martinez Pacios Balsamo, Beatriz Cruz de França, Erik Felix dos Santos, Julia Pires Bertagna.
3° Data: 02/08  G1: Síntese Conjunta do compósito nanoestruturado Fe2O3-SnO2 pelo método poliol e seu desempenho
fotocatalítico no descoramento da rodamina-B. Eduardo Souza Simeão, Gabriel Matsuoka, Giovana Bonano Carlos, Nathacha
Suzano, Tainara Quirino.
4° Data: 02/08  G8: Nanopartículas de ouro como nano antibióticos Ana Carolina Simões Carvalhaes, Beatriz Carolina Nunes,
Esther Menezes Clementino de Lima, José Victor Homsi, Kethuly Xavier de Souza, Lohany Louzado dos Santos, Rafael Feitosa
Nobile, Vinicius Cavalcanti Vicenzi Pereira.
1°: Data: 07/08  G2: Filmes Finos de Titânio-Silício. Andressa Costa Cabral, Cintia Martins Prieto, Fernanda Scaquetti,
Guilherme Soares de Sousa, Nicole Campelo.
2°: Data: 07/08  G5: Remoção de elementos potencialmente tóxicos de águas contaminadas empregando aerogéis
compósitos de amido contendo nanocelulose como adsorvente. Beatriz Venâncio, Carolina Paschoalini, Julia Tomeleri Manso,
Gustavo Henrique Nicioli.
3°: Data: 07/08  G6: Nanofios de óxido de zinco. Robson Claudio de Souza, Antonio Newton Licciardi Neto, Maria Fernanda
Oliveira, Laura Piras, Pedro Henrique Martins Tostes Moreira, Samara Suellen Miranda de Azevedo.
4°: Data: 07/08  G3: Nanosílica na Indústria de Construção Civil. Gabriel Lima De Cristofaro, Gustavo Oliveira de Andrade,
Lorrane de Souza Oliveira, Luigi Nogueira Mancuso, Patrick Raphael Ferreira Bussolotti, Taina Santos Damasio. 4
Definições
 Filmes finos (ou filmes microestruturalmente finos).
A dimensão da estrutura do material é comparável a escala de tamanho micro. Exemplos
são filmes finos metálicos usados em dispositivos microeletrônicos, onde a espessura do
filme é substancialmente maior do que dimensões atômicas e moleculares. As
propriedades destes filmes é influenciada por tamanho de grãos, forma dos grãos, e
distribuição de tamanho dos grãos.
 Filmes atomicamente finos.

 Filmes finos epitaxiais.

5
Freund, Lambert Ben, and Subra Suresh. Thin film materials: stress, defect formation and surface evolution. Cambridge university press, 2004.
Definições
 Filmes finos (ou filmes microestruturalmente finos).
Quando a pequena dimensão da estrutura do material é comparável a características em escala
microestrutural.
Isto é, a espessura do filme é substancialmente maior do que dimensões atômicas e
moleculares.

Filmes finos óxidos

ou metálicos usados
em dispositivos
microeletrônicos e
magnéticos.

Filmes finos de
revestimento.
Si / LaNiO3
Termopares de filme fino Amoresi 2015. Ceramics International 42 (2016) 16242–16247.
Freund, Lambert Ben, and Subra Suresh. Thin film materials: stress, defect formation and surface evolution. Cambridge university press, 2004. 6
Definições
 Filmes finos (ou filmes microestruturalmente finos).
A dimensão da estrutura do material é comparável a escala de tamanho micro. Exemplos
são filmes finos metálicos usados em dispositivos microeletrônicos, onde a espessura do
filme é substancialmente maior do que dimensões atômicas e moleculares. A
propriedade mecânica destes filmes é influenciada por tamanho de grãos, forma dos grãos,
e distribuição de tamanho dos grãos.
 Filmes atomicamente finos.
A dimensão da estrutura do material consiste de camadas com espessura comparável a uma
ou poucas camadas atômicas. Exemplo é uma monocamada de um gás adsorvida sobre a
superfície. Neste caso as propriedades da camada do filme é mais relacionado a potenciais
interatômicos e energia de superfície do que por características micromecânicas.

 Filmes finos epitaxiais.

7
Freund, Lambert Ben, and Subra Suresh. Thin film materials: stress, defect formation and surface evolution. Cambridge university press, 2004.
Definições
 Filmes atomicamente finos.
Constituem camadas cujas espessuras são de uma ou poucas camadas atômicas.
o Uma monocamada adsorvida
(cristalina, amorfa ou gás);
Si o Impureza de átomos sobre uma
superfície;
Ag(111) o Camada(s) de um filme sobre
um substrato.
Todos estes tipos de filmes são
surface largamente influenciados pelo:

• Potencial interatômico (a energia

potencial de um sistema de átomos
com determinadas posições no
Osborne, Dale A., et al. "Adsorption of toxic gases on silicene/Ag (111)." Physical espaço).
Chemistry Chemical Physics 21.32 (2019): 17521-17537.
• Energia de superfície.
8
Aplicações

9
Aplicações

Filmes finos sólidos tem sido usado em muitos tipos de sistemas

de engenharia e são adaptados para diferentes funções

Revestimentos

Sensores e atuadores

Propriedades ótica e eletrônicas

Circuitos eletrônicos
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Aplicações
Revestimentos  Proteger materiais em ambientes de alta temperatura
Portanto, há uma
necessidade de
desenvolver
instrumentação (ou
seja, termopares)
para esses motores
de turbina que
possam sobreviver
Motores de turbina a gás: temperatura a esses ambientes
dos componentes da seção quente hostis.
atingem até 1.500 °C.
Torna-se bastante difícil o
monitoramento in situ dos gradientes de
temperatura severos dentro do motor. Termopares de filme fino
Tougas, Ian M., Matin Amani, and Otto J. Gregory. "Metallic and ceramic thin film thermocouples for gas turbine engines." Sensors 13.11 (2013): 15324-15347.
Liu, Yang, et al. "High temperature electrical insulation and adhesion of nanocrystalline YSZ/Al2O3 composite film for thin-film thermocouples on Ni-based superalloy substrates." Applied 11
Surface Science 579 (2022): 152169.
Aplicações
 Revestimento ou tratamento de superfície para componentes sujeitos
Revestimentos à fricção.
Filme fino de ZrO2 sobre
Comparações da
Ti6Al4V depositado por PLD
mudança na rugosidade
da superfície, (Pulsed Laser Deposition)
molhabilidade, energia
livre da superfície,
propriedades
tribológicas (fricção,
desgaste e lubrificação)
e antibacterianas de
amostras de bio-liga de
Ti6Al4V não revestidas e
Implantes artificiais em fixação ortopédica, revestidas com zircônia
odontologia, e engenharia de tecidos. (ZrO2). Ti6Al4V Ti6Al4V/ZrO2 Ti6Al4V/ZrO2
T ambiente 200 °C

Zirconia thin flm on Ti6Al4V bio-alloy

Kedia, S., et al. "Potential tribological and antibacterial benefits of pulsed laser-deposited zirconia thin film on Ti6Al4V bio-alloy." Applied Physics A 128.8 12
(2022): 670.
Aplicações
Circuitos eletrônicos  Dispositivos eletrônicos utilizados como transistores*.

 Si
 Ge
 GaAs
Em particular o GaAs é um importante material pois:

Apresenta alta mobilidade de cargas (velocidade

das cargas em resposta a um campo elétrico);
Capacidade de emissão de luz;
Larga variedade de engenharia de band gap.
Band gap direto o que permite alta eficiência de
emissão de luz.

13
*Transistor: Material que tem como principais funções aumentar e chavear os sinais elétricos.
Aplicações
Circuitos eletrônicos Desalinhamento entre as bandas
Energia de banda cada componente:
2DEG Determinada pela composição

Energia da interface:
Determinada pelo nível de Fermi
GaAs AlGaAs GaAs AlGaAs
Energia relativas só serão conciliadas:
Se as bandas se encurvarem - Cargas
Semicondutor A – Tipo n
Semicondutor B – Tipo N espaciais resultantes da transferência
de elétrons N  n.
Equilíbrio do sistema: elétrons aprisionados em um poço quântico.
Gás de elétron bidimensional na interface – 2DEG
O alinhamento das bandas deslocam os elétrons livres de AlGaAs dentro de GaAs. A mobilidade de elétron é
melhorada devido ao transporte de carga nas camadas pura e de alta qualidade e a separação entre os
estados doadores e elétrons. 14
 Métodos de crescimento de filmes finos
Crescimento a base de líquido
 Deposição eletroquímica;
Filmes Sol-Gel por dip coating;
 Filmes Sol-Gel por spin coating.

Crescimento por deposição a fase de vapor

 Chemical Vapor Deposition (CVD)
Deposição por camada atômica (atomic layer deposition, ALD);
 Physical Vapor Deposition (PVD)
 Evaporação;
Sputtering;
 Epitaxia por feixe molecular (molecular beam epitaxy, MBE);
 Pulsed laser deposition (PLD). 15
 Métodos de crescimento de filmes finos

Deposição por solução química

Crescimento a base de líquido

 Filmes Sol-Gel por dip coating;
 Filmes Sol-Gel por spin coating.

16
 Métodos de crescimento de filmes finos
Crescimento a base de líquido: Filmes Sol-Gel por spin coating:
• Teoria: equilíbrio entre as forças centrifugas criadas pela rápida rotação e pelas forças
viscosas determinadas pela viscosidade do liquido;
• A espessura do filme pode ser variada controlando-se: a velocidade de rotação, o
tempo, a viscosidade da solução e a quantidade de camadas a ser depositada;
• Empiricamente: t é a espessura do filme e  é a velocidade de rotação (
velocidade angular).

17
 Métodos de crescimento de filmes finos
Crescimento a base de líquido: Filmes Sol-Gel por dip coating:
• Estágios:
• imersão;
• Extração;
• Formação do filme;
• Evaporação do solvente
• Processo de formação: balanço do
arrasto viscoso, forças
gravitacionais e tensão superficial.

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Crescimento a base de líquido
 Filmes finos (ou filmes microestruturalmente finos).

Amoresi 2015. Ceramics International 42 (2016) 16242–16247. 19

Crescimento a base de líquido
 Filmes finos (ou filmes microestruturalmente finos).

Amoresi 2015. Ceramics International 42 (2016) 16242–16247. 20

Crescimento a base de líquido
 Filmes finos (ou filmes microestruturalmente finos).
LNO-A LNO-A

RMS: 12 nm

A: Microscopia eletrônica de B: Microscopia de força atômica –

varredura - MEV AFM
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Amoresi 2015. Ceramics International 42 (2016) 16242–16247.
Crescimento a base de líquido
 Filmes finos (ou filmes microestruturalmente finos).
LNO-A
LNO-B

LNO-B

RMS: 66 nm

C: Microscopia eletrônica de D: Microscopia de força atômica –

varredura - MEV AFM
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Amoresi 2015. Ceramics International 42 (2016) 16242–16247.
Crescimento a base de líquido
 Filmes finos (ou filmes microestruturalmente finos).
LNO-A B e D: Microscopia de força atômica – AFM

LNO-B

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Amoresi 2015. Ceramics International 42 (2016) 16242–16247.
 Métodos de crescimento de filmes finos

Deposição por fase vapor

Crescimento por deposição a fase de vapor
 Chemical Vapor Deposition (CVD)
 Deposição por camada atômica (atomic layer deposition, ALD);

 Physical Vapor Deposition (PVD)

 Evaporação;
 Sputtering;
 Epitaxia por feixe molecular (molecular beam epitaxy, MBE);
Pulsed laser deposition (PLD).

24
 Métodos de crescimento de filmes finos

Deposição por fase vapor

A deposição por fase vapor químico (CVD) é o processo de reação química de
um composto volátil de um material a ser depositado, com outros gases, para
produzir um sólido não volátil que se deposita atomisticamente sobre um
substrato.

A deposição por fase vapor físico (PVD) é um processo de transferência de

espécies de crescimento de uma fonte ou alvo e então deposita-as em um
substrato para formar um filme. A espessura varia de angstrons a milímetros.

25
 Métodos de crescimento de filmes finos
Crescimento por deposição a fase de vapor: Physical Vapor Deposition (PVD)
 Evaporação
O mais simples simples método de deposição, conhecido a mais de 150 anos. Um sistema de
evaporação consiste de uma fonte de evaporação que vaporiza o material desejado e um
substrato localizado em uma distância apropriada. Ambos dentro de uma câmara a vácuo. O
substrato pode ser aquecido, polarizado eletricamente ou rotacionado durante a deposição.
A pressão de vapor da
fonte é gerado por
aquecimento a
temperatura elevada, e
concentração da espécie a
ser crescida pode ser
controlada por variar a
temperatura da fonte e o e
o fluxo do gás de arraste.
26
 Métodos de crescimento de filmes finos
Crescimento por deposição a fase de vapor: Physical Vapor Deposition (PVD)
 Evaporação

27
 Métodos de crescimento de filmes finos
Crescimento por deposição a fase de vapor: Physical Vapor Deposition (PVD)
 Sputtering
• Microscopicamente:

• Íons positivos do gás (plasma) colide no catodo e ejeta fisicamente os átomos do alvo
através de uma transferência de momento para eles;

• Estes passam ou entram na região de descarga e eventualmente são depositados no

substrato;

• Outras partículas (e secundário, gases e íons negativos) e também a radiação (Raios X

e fótons) são emitidos do alvo;

• O campo elétrico acelera os elétrons e os íons negativamente carregados na direção

do substrato (anodo) crescimento do filme; 28
 Métodos de crescimento de filmes finos
Crescimento por deposição a fase de vapor: Physical Vapor Deposition (PVD)
 Sputtering
- Aplica-se vários ddp (kV) entre o
catodo e o anodo;

- Gás de trabalho: argônio  meio para

iniciar a descarga elétrica e mantê-la;

- Pressão de gás da ordem de 100 mTorr;

- Depois que inicia-se a descarga

nebulosa (visível)  Ocorre a deposição
desta “nuvem” no substrato

29
 Métodos de crescimento de filmes finos
Crescimento por deposição a fase de vapor: Physical Vapor Deposition (PVD)
 Sputtering

Visualização do
processo de
descarga

30
 Métodos de crescimento de filmes finos

Crescimento por deposição a fase de vapor: Physical Vapor Deposition (PVD)

 PLD – Pulsed laser deposition

A deposição de laser pulsado (PLD) é uma técnica de deposição de vapor

físico (PVD) em que um feixe de laser pulsado de alta potência é focado
dentro de uma câmara de vácuo para atingir um alvo do material a ser
depositado. Este material é vaporizado do alvo (em uma pluma de plasma)
que o deposita como um filme fino em um substrato (como um wafer de
silício voltado para o alvo). Este processo pode ocorrer em vácuo ultra alto
ou na presença de um gás de fundo, como o oxigênio, que é comumente
usado ao depositar óxidos.
31
Deposição dos filmes por PLD (pulsed laser deposition)

Equipamento PLD
utilizado em
deposição de filmes
atomicamente finos
(Epitaxiais)
(LIEC / UFSCar)

32
Deposição dos filmes por PLD (pulsed laser deposition)
1: absorção da luz pelo alvo,
2: expansão unidimensional
durante o pulso do laser,
3: livre expansão tridimensional
(pluma),
4: estágio de expansão do gás de
fundo,
5: estágio de crescimento do filme
sobre o substrato.
Shou J.. Physical aspects of the pulsed laser deposition technique: The stoichiometric
transfer of material from target to film. Applied Surface Science, v.255, p.5191-5198, 2009

Equipamento PLD utilizado em deposição de

filmes atomicamente finos (Epitaxiais)
(LIEC / UFSCar)
33
Deposição dos filmes por PLD (pulsed laser deposition)

A deposição dos filmes por PLD permite obter filmes

texturizados a epitaxiais.

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Definições
 Filmes finos (ou filmes microestruturalmente finos).
A dimensão da estrutura do material é comparável a escala de tamanho micro. Exemplos
são filmes finos metálicos usados em dispositivos microeletrônicos, onde a espessura do
filme é substancialmente maior do que dimensões atômicas e moleculares. A
propriedade mecânica destes filmes é influenciada por tamanho de grãos, forma dos grãos,
e distribuição de tamanho dos grãos.
 Filmes atomicamente finos.
A dimensão da estrutura do material consiste de camadas com espessura comparável a uma
ou poucas camadas atômicas. Exemplo é uma monocamada de um gás adsorvida sobre a
superfície. Neste caso a resposta mecânica da camada do filme é mais relacionado a
potenciais interatômicas e energia de superfície do que por características micromecânicas.
 Filmes finos texturizados e epitaxiais.
Filmes crescidos com especifica orientação cristalográfica dos grãos (texturizado) ou
alinhamento atômico cristalográfico entre o substrato monocristalino e o filme monocristalino
(epitaxia).
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Freund, Lambert Ben, and Subra Suresh. Thin film materials: stress, defect formation and surface evolution. Cambridge university press, 2004.
 DRX AFM: microscopia de força
atômica (verifica a
topografia da superfície)
Diferenças: tamanho de grão
(0002)ZnO e rugosidade da superfície.
ZnO / GaAs: grãos pequenos,
(002)GaAs rugosidade de ~ 9,4 nm  indica
que o filme de ZnO é depositado em
um processo de crescimento coluna
por coluna.  crescimento
texturizado.

(0002)ZnO
ZnO / Al2O3  superfície mais lisa,
(0006) α-Al2O3 semelhante a um monocristal,
rugosidade de ~ 6,0 nm 
crescimento (mais) epitaxial
Ambos os filmes de ZnO crescem orientados na (mesmo que haja uma grande
direção (0002) incompatibilidade de rede
Ryu, Y. R., et al. "Comparative study of textured and epitaxial ZnO films." Journal of Crystal growth 216.1-4 (2000): 326-329. ZnO/Al2O3). 36
Definições A,B: forno convencional (CF)
 Valores médios de
 Filmes Texturizados rugosidade (RMS): 4,3.
(100) LaNiO3

(100) SrTiO3 Ambos os filmes apresentam

uma superfície lisa,
homogênea e sem
DRX rachaduras.
≠ Tratamento
térmico C,D: forno micro-ondas (MW)
 Valores médios de
B: forno micro-
rugosidade (RMS): 12,4.
ondas (MW)
A: forno
convencional (CF)

Mambrini, G. P., et al. "Structural, microstructural, and transport properties of highly oriented LaNiO3 thin films deposited on SrTiO3 (100) 37
single crystal." Journal of Applied Physics 102.4 (2007).
Definições (100) LaNiO3
Dependência
 Filmes Texturizados (100) SrTiO3 da
resistividade
elétrica em
A,B: forno função da
convencional temperatura
(CF)  Valores
médios de
rugosidade
(RMS): 4,3.

C,D: forno Ambos com comportamento metálico (quando a resistividade

micro-ondas elétrica diminui conforme a temperatura diminui).
(MW) Em temperaturas acima de 200 K, o coeficiente positivo de
 Valores temperatura da resistividade elétrica, [(1/p)dp/dT], foi encontrado
médios de
ser 3,8 × 10-3 e 3,0 × 10-3 K-1 para LNO-CF eLNO-MW,
rugosidade
respectivamente. Esses valores de [(1/p)dp/dT] são comparáveis aos
(RMS): 12,4. −3 −1
encontrados em metais comuns como Cu, [(1/p)dp/dT] 4,4 × 10 K .
Mambrini, G. P., et al. "Structural, microstructural, and transport properties of highly oriented LaNiO3 thin films deposited on SrTiO3 (100)
single crystal." Journal of Applied Physics 102.4 (2007). 38
A dependência da temperatura da
resistividade elétrica p(T) desses filmes foi Fotolitografia: consiste
medida usando o método padrão de basicamente de um processo
quatro pontas de corrente contínua. que utiliza a luz ultravioleta (UV)
Quatro condutores elétricos de cobre como fonte de energia para
foram fixados com epóxi Ag na superfície fazer a transferência de padrões
dos filmes. geométricos para a fabricação
do microdispositivo.

Diagrama esquemático
representando as principais
etapas do processo de
fotolitografia: (a) substrato,
(b) deposição do filme
fotossensível, (c)
fotogravação, (d) revelação (e)
deposição do metal e (f )
processo de lift-off.
Costa, Ivani Meneses. "Transporte eletrônico em nanofios de SnO2 dopado com Sb: transição
metal-isolante induzida pela dopagem e fotocondutividade persistente.“ TESE, 2019. 39
Fotolitografia: Sala limpa
MilliQ (água DI 18 MOhms), Ufscar: Prof. Dr. Adenilson J. Chiquito
spinners (fotoresiste (série AZ
e Shipley) e eletroresite
(PMMA)).

Equipamento para litografia com escrita

direta Durham Magneto-Optics; laseres de
Microscópio
405 e 365 nm; resolução de 0.2 um.
metalográfico Zeiss Axio
M2m, ampliação de
1600x, módulo
40
topográfico.
 Deposição do metal
Ufscar: Prof. Dr. Adenilson J. Chiquito
Evaporação: evaporado

Evaporadora Edwards AUTO Evaporadora Edwards

306 equipada com electron- Brasil equipada com
beam e fonte térmica. fonte térmica.
Costa, Ivani Meneses. "Transporte eletrônico em nanofios de SnO2 dopado com Sb: transição
41
metal-isolante induzida pela dopagem e fotocondutividade persistente.“ TESE, 2019.
Definições
 Filmes Epitaxiais
• Importantíssimos em microeletrônica e optoeletrônica.
• A palavra epitaxia deriva da palavra grega epi que significa “localizado em” e taxi que
significa “arranjo”

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Freund, Lambert Ben, and Subra Suresh. Thin film materials: stress, defect formation and surface evolution. Cambridge university press, 2004.
 Métodos de crescimento de filmes finos
A deposição de filmes envolve predominantemente processos heterogêneos:
• Reações químicas heterogêneas;
• Evaporação;
• Adsorção/dessorção sobre a superfícies a ser crescida;
• Nucleação heterogênea;
• Crescimento de superfície.

Quadro: Até a próxima aula (quarta)!

(segunda
 Fundamentos de nucleação e24/07
 Crescimento epitaxial.
crescimentoserá
epitaxial.home class – ED,

sem aula presencial)

 Condições de crescimento.

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