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Construção e Materiais de Construção 101 (2015) 892–901

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Construção e Materiais de Construção

página inicial do jornal: www.elsevier.com/locate/conbuildmat

Influência das nanopartículas na fluidez e propriedades mecânicas de

argamassas de cimento
ÿ
Jintao Liu, Qinghua Li , Shilang Xu
Instituto de Estruturas e Materiais de Engenharia Avançada, Universidade de Zhejiang, Hangzhou 310058, China

destaques

O teor de nanopartículas afetou diretamente a fluidez da argamassa de cimento.

Foram testadas propriedades mecânicas de nanopartículas modificadas de argamassas de cimento.
O aumento do teor de nano-ZnO restringe significativamente a hidratação da argamassa.
O mecanismo de aprimoramento do nano-SiO2 na argamassa foi estudado por MEV e DRX.

informações do artigo abstrato

Historia do artigo: Nanopartículas são reforços microestruturais potencialmente eficazes para compósitos cimentícios.
Recebido em 1º de maio de 2015
Muitas propriedades dos compósitos podem mudar com a adição de nanopartículas. Neste trabalho foram avaliadas a trabalhabilidade,
Recebido de forma revisada em 16 de outubro de 2015
propriedades mecânicas e microestruturais de argamassas contendo quatro tipos de nanopartículas, sendo esses quatro tipos de
Aceito em 22 de outubro de 2015
nanopartículas nano-Al2O3, nano-SiO2, nano-TiO2 e nano -ZnO respectivamente. Os resultados dos testes mostraram que a adição
crescente de nano-SiO2 e nano-Al2O3 levou ao aumento da demanda de água, enquanto o nano-TiO2 e o nano-ZnO tiveram pouco
efeito na fluidez da argamassa. Com 3% (em peso de cimento) de partículas de nano-SiO2 , a resistência à flexão e à compressão
Palavras-chave:
aos 7 dias aumentou 17,8% e 9,5%, respectivamente. Nano-ZnO prolongou significativamente o tempo de presa da argamassa, além
Nanopartículas
Argamassa de cimento disso, a resistência à compressão foi muito inferior à da amostra de controle em idade precoce. A influência das nanopartículas no
propriedades mecânicas grau de hidratação, fluidez e propriedades mecânicas das misturas cimentícias foi analisada por meio de Microscópio Eletrônico de
Microestrutura Varredura (MEV) e Difração de Raios X (DRX).

2015 Elsevier Ltd. Todos os direitos reservados.

1. Introdução na área de engenharia de construção não era muito popular. Teoricamente, os

Os aditivos minerais altamente ativos, como escória, cinza volante, sílica ativa
e argila, têm sido amplamente utilizados para reduzir o consumo de cimento e
melhorar o desempenho do concreto devido a questões ambientais e sustentáveis.
A maioria dos tamanhos de partículas desses materiais pozolânicos são de tamanho
micron, enquanto cerca de 70% dos produtos de hidratação de cimento de partículas
de gel hidratado de silicato de cálcio são de tamanho nano. Alguns nanomateriais
têm se mostrado promissores na melhoria do desempenho mecânico do concreto,
e a composição das nanopartículas apresenta uma nova maneira de melhorar as
microestruturas do concreto em nanoescala [1,2]. As nanopartículas podem ser
vistas como aglomerados de macromoléculas e exibem propriedades mecânicas,
ópticas e elétricas especiais devido aos seus efeitos nanométricos [3–5]. Eles têm
sido bem aplicados nas áreas biológica, energética e médica, porém, a aplicação
de nanopartículas
ÿ Autor correspondente.
Endereço de e-mail: liqinghua@zju.edu.cn (Q.Li).
materiais nanoestruturados também podem ter ampla perspectiva e importante
valor em materiais à base de cimento.
Nos últimos anos, os estudos de compósitos nanoparticulados têm se
concentrado em nanopartículas/pasta de cimento, nanopartículas/argamassa e
nanopartículas/compósitos de concreto. Foi relatado que a atividade pozolânica do
nano-SiO2 era muito maior que a da sílica ativa [6,7]. As resistências à compressão
das argamassas com diferentes quantidades de nano-SiO2 foram todas superiores
às das argamassas contendo sílica ativa aos 7 e 28 dias. Em alguns outros
estudos, descobriu-se que nano-SiO2 e nano-Al2O3 diminuem a quantidade de
Ca(OH)2 cristalino e aceleram a formação de gel de C – S – H (silicato de cálcio
hidratado), especialmente em idades precoces, o que promoveu o desenvolvimento
com -posiciona força [8,9]. Além disso, eles também melhoraram a resistência à
permeabilidade à água e a resistência de ligação da ITZ (zona de transição de
interface) dos compósitos [10–12]. No entanto, conclusões conflitantes e
divergentes foram obtidas em relação ao reforço destas nanopartículas em
compósitos cimentícios. Luo et al. estudou comparativamente o efeito de dois tipos
de nano-Al2O3 no

http://dx.doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2015.10.149 0950-0618/
2015 Elsevier Ltd. Todos os direitos reservados.
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J. Liu et al. / Construção e Materiais de Construção 101 (2015) 892–901
hidratação da pasta de cimento. As quantidades de gel C – S – H e C – A – H
(hidrato de aluminato de cálcio) produzidos em amostras com
aditivo nano-Al2O3 ( fase c) foram relativamente maiores do que aqueles
com aditivo nano-Al2O3 (uma fase), além disso, nano-Al2O3 com
diâmetro menor foi fácil de agrupar na água [13]. em
outro estudo, nenhuma alteração foi observada na resistência à compressão precoce
com adição de nano-Al2O3, mas SEM revelou a
formação de microestrutura muito mais densa com cristais maiores de
portlandita [14]. Além disso, o módulo de elasticidade da argamassa
aumentou 143% quando o teor de nano-Al2O3 foi de 5% em peso,
mas a resistência à compressão da argamassa foi inferior à do controle em
28 dias [15]. Estudos anteriores indicaram que o tamanho das nanopartículas,
o tipo e a proporção da mistura têm certos efeitos no desempenho dos compósitos. Por
um lado, tamanho menor e conteúdo maior
de nanopartículas pode melhorar eficientemente a hidratação do cimento;
mas, por outro lado, as nanopartículas agregam-se facilmente devido à
Força de Van der Waals e ação eletrostática, que significativamente
você reduz a fluidez e a força da matriz.
Nano-TiO2 tem amplas aplicações em gases de escape e águas residuais
tratamento, e provou ser muito eficaz para autolimpeza e despoluição do concreto [16].
Semelhante ao nano-SiO2,
nano-TiO2 também pode diminuir a quantidade de Ca(OH)2 cristalino e
acelerar a formação de gel C – S – H, especialmente em idades precoces [17]. O
as resistências à abrasão de concretos contendo nano-TiO2 e nano-SiO2 foram todas
significativamente melhoradas, enquanto o nano-TiO2 teve melhor
desempenho comparado com a mesma quantidade de nano-SiO2 [9]. ler
e outros. [18]. relataram que a resistência à compressão aumentou com
maior substituição de nanopartículas de TiO2 com menor relação água-sólidos
relação (p/s = 0,40) e a força não foi comprometida por até
10% (em peso de cimento) de substituição de TiO2 com maior relação água/sólidos (a/
s = 0,60). Da mesma forma, o óxido de zinco é outro produto muito útil
aditivo funcional para cimento. Estudos já descobriram que o zinco
o óxido pode atrasar fortemente o tempo de pega e diminuir a resistência à compressão
das amostras em idades de cura curtas, além disso,
esses efeitos enfraquecem com o envelhecimento [19,20]. A atividade do nano-ZnO é
superior ao do óxido de zinco comum, por isso pode ser usado como alto
retardador de cimento de desempenho com quantidade extremamente pequena. No
entanto, apenas um número limitado de investigações tratava do
efeito do nano-TiO2 na argamassa. Se nanopartículas de nano-TiO2 e nano-ZnO forem
usadas para produzir concreto multifuncional, o desempenho
dos compósitos deve ser estudado.
Portanto, os efeitos das nanopartículas nas microestruturas
e desempenho de trabalho de compósitos de cimento, especialmente o
fluidez e resistência, precisavam ser complementados e confirmados com estudos
adicionais. Nesta pesquisa, partículas de nano-Al2O3, nano-SiO2, nano-TiO2 e nano-
ZnO foram experimentalmente
investigados, e os efeitos das nanopartículas nas propriedades de idade precoce e na
trabalhabilidade da argamassa foram examinados. Além disso, por
usando análises SEM e XRD, as discussões sobre reação de hidratação
mecanismo, microestrutura e modalidade e interface de hidratação
características dos nanocompósitos fornecerão informações para futuras
desenvolvimento de materiais cimentícios reforçados com nanopartículas.
2. Procedimento experimental
2.1. Materiais
Cimento Portland comum (PO42.5) foi utilizado neste estudo. Sua composição química está listada
na Tabela 1. As propriedades das nanopartículas são mostradas na Tabela 2. SEM
diagramas de nanopartículas são mostrados na Fig. 1. Areia de quartzo com partícula menor que
2 mm e densidade específica de 2,71 g/cm3 foi utilizado como agregado miúdo. Um policarboxílico
agente redutor de água ácida foi usado para melhorar a fluidez da argamassa de cimento.
tabela 1
Propriedades do cimento Portland (% em peso).
Material Fe2O3 Al2O3 CaO MgO SiO2 SO3
Cimento 2,91 4,58 61.08 3.19 19,5 2,5
893
2.2. Preparação das amostras
Existe uma grande força de Van der Waals e uma força eletrostática entre o
nanopartículas. Se as nanopartículas forem adicionadas diretamente na argamassa, essas agregações
de nanopartículas podem surgir mais tarde como defeitos de matriz na argamassa de cimento. Em ordem
para obter uma argamassa homogênea, utilizou-se neste experimento o misturador Hobart. O
as proporções da mistura são fornecidas na Tabela 3. Primeiro, nanopartículas, partículas de cimento
e areia foram colocadas na panela de mistura e agitadas por 2 min. Então, água
e agente redutor de água foram despejados lentamente na panela de mistura e agitados por
6 minutos. Terminado este processo de mistura, a argamassa parecia estar
homogêneo. Finalmente, a argamassa resultante foi então vazada em moldes untados com óleo
(40 mm 40 mm 160 mm) e vibrado para fazer uma boa compactação. Espécimes
foram retirados do molde após 24 horas e curados em água à temperatura de
20 C. Antes do teste, as amostras foram secas durante 24 horas à temperatura ambiente.
23. Procedimentos de teste
As medições de fluxo nos permitiram investigar a trabalhabilidade destes
nanocompósitos, e tabela de salto NLD-3 foi usada para testar a fluidez da argamassa de acordo
aos padrões nacionais da RPC GB/T2419-2005. A argamassa fresca foi preenchida com
modelo cônico truncado, então, retirou o molde e acionou a máquina para
25s. A frequência de vibração da mesa era de uma vez por segundo, e o diâmetro da
a expansão da argamassa foi medida quando a vibração foi concluída.
Os ensaios de resistência à flexão e à compressão da argamassa de cimento foram realizados
de acordo com GB/T 17671-1999. A resistência à compressão foi testada na taxa de carregamento
de 0,5 MPa/s aos 3, 7 e 28 dias de idade usando teste de material NYL-60
máquina. A resistência à flexão foi determinada pelo teste de flexão de 3 pontos (a 50 N/s
velocidade de carregamento) aos 3 e 7 dias, e a distância entre os dois apoios foi
100mm. Após os exames, alguns fragmentos foram recolhidos com pinça e armazenados em
etanol para evitar a hidratação. Em seguida, as amostras foram levadas à estufa por 24 horas antes
digitalização. Além disso, FEI Quanta 650 e XRD foram adotados para estudar o
microestrutura e constituintes químicos de compósitos.
3. Resultados experimentais
3.1. Fluidez da argamassa
Os resultados dos valores da tabela de fluxo das misturas de argamassa fresca são mostrados
na Figura 2. Com diferentes quantidades de nanopartículas, a argamassa
mostrou desempenho de trabalho diferente. De acordo com os resultados,
deve-se ressaltar que a trabalhabilidade das séries NS e NT, com
alto teor de nanopartículas, foi muito pior que o controle. O
fluidez (ou seja, diâmetro estendido na mesa de salto elétrico) do
amostra de argamassa de cimento P de controle (ou seja, argamassa de cimento sem
nanopartículas) foi de 280 mm (Fig. 3 (a)). Adicionando nano-SiO2 e
nanopartículas de nano-Al2O3 diminuíram significativamente a fluidez da argamassa,
por exemplo, a fluidez da argamassa caiu para 141 mm quando
a quantidade de mistura de nano-SiO2 foi de até 3,0% em peso, diminuída em
50% em comparação com a amostra de controle. Conforme mostrado na Fig. 3 (b), NS-5
a amostra não tem capacidade de fluxo após a vibração. Da mesma forma, a adição
de nano-Al2O3 reduziu a fluidez da argamassa para 240 mm quando o
quantidade de mistura foi de apenas 0,25% em peso, e a fluidez da argamassa
diminuiu 45% em comparação com o controle como quantidade de mistura
aumentado de 0,5 para 1,0% em peso (Fig. 3 (c)). Os compósitos preparados possuíam
alta capacidade de adsorção de água derivada de
a grande área superficial específica das nanopartículas. Portanto, para chegar
uma melhor trabalhabilidade de misturas de nano-SiO2 e nano-Al2O3 , água
a redução do conteúdo do agente deve ser aumentada.
Comparado com nano-SiO2 e nano-Al2O3, nano-TiO2 e
nano-ZnO têm pouco efeito na fluidez da argamassa devido ao seu menor
área específica da superfície. Conforme mostrado na Fig. 2, a fluidez da série NT
foi aumentado pela adição de nano-TiO2 até 1,0% em peso, então, foi
mesa 2
Propriedades das nanopartículas.
Diâmetro da cor da espécie Cristal Volume de superfície Pureza pH
(nm) tipo proporção (m2 /g) (%) valor
SiO2 Branco 30±5 – 220±3 99,5 5.7
TiO2 Branco 25±5 Rutilo 50–80 180– 99,0 6.8
perda
Al2O3 Branco 15 ± 5 c 250 50 ± 99,9 6.8
3.6 ZnO Branco 50±10 – 10 96,0 5.7
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894 J. Liu et al. / Construção e Materiais de Construção 101 (2015) 892–901

Figura 1. Micrografia SEM de (a) partículas de nano-SiO2, (b) nano-TiO2, (c) nano-Al2O3 e (d) nano-ZnO.

Tabela 3
Misture design de proporção.

Series Não. Materiais cimentícios (g) Areia grossa (g) Areia fina (g) Água (g) SP (g)

Cimento N.S. NT N/D Nova Zelândia

P P 100 78 32 29 1

N.S. NS-1 100 0,5 78 32 29 1

NS-2 100 1,0 78 32 29 1
NS-3 100 1,5 78 32 29 1
NS-4 100 2,0 78 32 29 1
NS-5 100 3,0 78 32 29 1

NT NT-1 100 0,5 78 32 29 1

NT-2 100 1,0 78 32 29 1
NT-3 100 2,0 78 32 29 1
NT-4 100 3,0 78 32 29 1

N/D NA-1 100 0,25 78 32 29 1

NA-2 100 0,5 78 32 29 1
NA-3 100 0,75 78 32 29 1
NA-4 100 1,0 78 32 29 1

Nova Zelândia NZ-1 100 0,5 78 32 29 1

NZ-2 100 1,0 78 32 29 1
NZ-3 100 1,5 78 32 29 1
NZ-4 100 2,0 78 32 29 1

Notação: NA = nano-Al2O3, NS = nano-SiO2, NT = nano-TiO2, NZ = nano-ZnO.

diminuiu ligeiramente. A fluidez da argamassa não diminuiu notavelmente até o declínio A fluidez da argamassa diminuiu para 215 mm quando 2,0% em peso de nanopartículas
o teor de mistura de nano-ZnO atingiu 1,5% em peso, além disso, o foram adicionados.
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Figura 2. Resultados de fluidez da argamassa com diferentes nanopartículas.
Figura 3. A mistura fresca do grupo (a) P, (b) NS-5 e (c) NA-4.
895
3.2. propriedades mecânicas
A Tabela 4 mostra as resistências à flexão e à compressão dos corpos de
prova aos 3, 7 e 28 dias. Os resultados indicam que todas as resistências à
compressão e à flexão aumentam com a adição de nano-SiO2. Quando a
proporção de nano-SiO2 foi de até 2,0% em peso, a resistência à compressão
aumentou em 13,2%, 9,5% e 7,5% aos 3, 7, 28 dias, e a resistência à flexão
aumentou em 10,1%, 17,8% aos 3, 7, 28 dias. 3 e 7 dias, respectivamente.
Porém, com o aumento da idade, a amplitude de aumento da resistência à
compressão reduziu ligeiramente. Embora o nano-SiO2 tenha melhorado a
densidade de empacotamento das partículas da argamassa e reduzido o número
de poros de grande volume na matriz, a adição elevada de nano-SiO2 resultou
em uma diminuição acentuada da fluidez. Conforme mostrado na Figura 4, vários
furos foram apresentados na superfície fraturada (seção transversal: 40 mm 40
mm) com conteúdo crescente de nano-SiO2. O alto teor de nano-SiO2 levou ao
crescimento do tamanho dos poros, e o diâmetro dos furos subiu para 4,0 mm
quando a quantidade de mistura de nano-SiO2 atingiu 3,0% em peso.
Teoricamente, seria esperado que a aglomeração de nanopartículas ocorresse
devido às grandes forças de Van der Waals quando a concentração de partículas
atingisse um certo valor, de modo que a quantidade ideal de mistura de nano-
SiO2 foi de 2,0% em peso, o que teve pouco efeito na fluidez .
A adição de nano-TiO2 teve pouco efeito nas propriedades mecânicas da
argamassa de cimento. Com diferentes quantidades de mistura de nano-TiO2, as
resistências à compressão e flexão das amostras aos 3 e 7 dias foram inferiores
às da argamassa controle, mas a resistência à compressão foi semelhante com
P aos 28 dias. Com a incorporação de 1,0% em peso de nano-Al2O3, a resistência
à compressão diminuiu 11,9%, 23,4% e 10,8% aos 3, 7 e 28 dias, respectivamente.
No entanto, descobriu-se que a resistência à flexão da argamassa contendo 0,5%
em peso de nano-Al2O3 aumentou ligeiramente aos 3 dias. A área específica das
partículas de nano-Al2O3 é de 250 m2 /g, que é muito maior que a do SiO2,
portanto a velocidade de reação do nano-Al2O3 com hidróxido de cálcio deve
ser rápida. Nano-Al2O3 pode reagir com hidróxido de cálcio em idade precoce
da seguinte forma:
Al2O3 + CaðOHÞ2 þ 3H2O ¼ Ca½AlðOHÞ4 2 ð1Þ
Como afirmado, o nano-Al2O3 pode acelerar a reação, mas não contribui para
a resistência. Isto pode ser atribuído aos crescentes defeitos internos dos produtos
de hidratação causados pela aglomeração de partículas de nano-Al2O3.
Partículas de nano-ZnO podem prolongar o tempo de pega da argamassa e
ter influência negativa na resistência da argamassa. Mesmo adicionando uma
dosagem mínima de partículas de nano-ZnO, o tempo de cura da argamassa foi
superior a 2 dias, e as amostras não atenderam à demanda do teste. Com o
crescimento da adição de partículas de nano-ZnO, a resistência à compressão
diminuiu constantemente. À medida que a quantidade de mistura aumentou de
0,5% em peso para 2,0% em peso, a resistência à compressão da amostra P
correspondente da série NZ diminuiu de 98,4% para 20%. Esta situação está
relacionada com a reação inicial de hidratação entre o cimento e o nano-ZnO, que
produz muitos hidratos insolúveis em água - Ca(Zn ( OH)3)22H2O, que cobrirão
as partículas de cimento não hidratadas e afetarão a hidratação adicional do
cimento. Embora os íons Zn possam promover as reações de C3A e gerar
etringita (AFt), o que ajudará no crescimento contínuo dos produtos de hidratação
do cimento, esse processo de reação leva muito tempo.
3.3. Microestrutura
A Figura 5 mostra a microestrutura do grupo controle aos 3, 7 e 28 dias, onde
os principais constituintes da argamassa de cimento são Ca (OH)2, gel C–S–H,
poros, fissuras e partículas de cimento não hidratadas, e AFt folha também pode
ser vista no produto de hidratação. Comparando as Figuras 5 (b) e (c), o grau de
hidratação da argamassa de cimento foi maior e a matriz tornou-se muito mais
densa aos 28 dias. No entanto, há
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896 J. Liu et al. / Construção e Materiais de Construção 101 (2015) 892–901

Tabela 4
A resistência da argamassa.

3 dias 7 dias 28 dias

Espécimes Resistência à flexão Força compressiva Resistência à flexão Força compressiva Força compressiva
(MPa) (MPa) (MPa) (MPa) (MPa)

P 7,9 Aumentar % 48,6 Aumentar % 9,0 Aumentar % 61,2 Aumentar % 75,0 Aumentar %

NS-1 7,5 5,1 50,0 2,9 9,3 3,3 61,6 0,7 75,6 0,8
NS-2 8,2 3,8 53,1 9,3 10,1 12,2 63,8 4,2 78,2 4.3
NS-3 8,0 1,3 54,1 11,3 9,2 2,2 65,6 7,2 79,4 5.9
NS-4 8,7 10,1 55,0 13,2 10,6 17,8 67,0 9,5 80,6 7,5
NS-5 8,6 8,9 53,3 9,7 10,7 18,9 67,5 10,3 78,1 4.1

NT-1 7,7 2,5 48,8 0,4 8,9 1,1 61,3 0,2 75,6 0,8
NT-2 7,3 7,6 45,2 7,0 8,9 1,1 56,3 8,0 75,5 0,7
NT-3 7,4 6,3 45,0 7,4 9,0 0,0 57,5 6,0 74,4 0,8
NT-4 6,0 24,1 47,2 2,9 9,0 0,0 56,3 8,0 75,0 0,0

NA-1 7,6 3,8 47,1 3,1 8,6 4,4 60,0 2,0 75,0 0,0
NA-2 8,3 5,1 48,4 0,4 8,8 2,2 57,0 6,9 68,1 9.2
NA-3 7,6 3,8 45,7 6,0 8,5 5,6 52,8 13,7 67,5 10,0
NA-4 7.7 2,5 42,8 11,9 8,7 3,3 46,9 23,4 66,9 10.8

NZ-1 73,8 1.6

NZ-2 55,6 25,9
NZ-3 23,1 69,2
NZ-4 15,0 80,0

Figura 4. As superfícies de fratura das amostras P e NS.

ainda havia muitos poros e rachaduras em escala nanométrica no gel C – S – H
que tem efeito negativo na resistência e durabilidade das amostras. Como mostrado
na Fig. 5 (c), pouca conexão foi encontrada entre
os produtos de hidratação.
Conforme mostrado na Fig. 6, a microestrutura das misturas NS-3 em
Os diferentes tempos de cura foram uniformes e compactos. Isto pode ser
explicado da seguinte forma: por um lado, se as partículas de nano-SiO2 forem
uniformemente dispersos na argamassa, fornecem um núcleo para o
crescimento de produtos de hidratação nas suas proximidades devido à alta superfície
energia. O aumento da resistência à compressão contribui muito
fortalecer a microestrutura de produtos de hidratação para argamassas contendo
nano-SiO2; por outro lado, espera-se que o nano-SiO2
para preencher o espaço vazio e reagir com produtos de hidratação do cimento,
que compõem o material multifásico.
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J. Liu et al. / Construção e Materiais de Construção 101 (2015) 892–901 897

os processos de mistura melhoraram efetivamente a homogeneidade do nano-

SiO2 , algumas partículas aglomeradas de nano-SiO2 ainda existiam.
A aglomeração concentrou-se na região intermediária, conforme mostrado na
Figura 6 (d). Esse nano-SiO2 aglomerado criará zonas fracas por poros e, às
vezes, até mesmo deteriorará notavelmente as propriedades do material. Estudos
anteriores mostraram que o teor excessivo de nano-SiO2 não melhorou a
resistência, e diferentes níveis de nano-SiO2 adicionados afetaram seriamente a
capacidade de fluidez da argamassa, como mostrado na Fig. 4, alguns furos
visíveis estavam presentes em superfícies fraturadas quando a adição foi muito
alto.
Com base em pesquisas existentes, foi significativamente confirmado que o
nano-TiO2 não pode reagir com o cimento Portland e a água, mas a hidratação
em idade precoce pode ser acelerada pelo nano-TiO2, que também aumenta o
grau de hidratação do cimento Portland [18,21,22]. Micrografias SEM da mistura
NT-4 de amostras de cura de 28 dias foram mostradas na Fig. 7 (a) e (b). Foi
perceptível que, com o aumento do teor de nano-TiO2, a matriz do NT-4 tornou-
se mais compacta e uniforme devido ao efeito de preenchimento das
nanopartículas. No entanto, em comparação com o nano-SiO2, o nano-TiO2 tem
menos efeito na melhoria da resistência da argamassa. As figuras 7 (c) e (d)
mostraram micrografias SEM de amostras de NA-3 contendo 0,75% em peso de
partículas de nano-Al2O3. 7 (c), as partículas do aditivo nano-Al2O3 estavam
principalmente ao redor do gel C – S – H e do gel C – A – S (silicato de cálcio e
alumínio). 7 (d), no entanto, muitos cristais de CH e AFt formaram-se e intercalaram-
se entre os produtos de hidratação, o que implica que as reações pozolânicas
entre nano-Al2O3 e CH eram topoquímicas. Embora o nano- Al2O3 pudesse ser
preenchido nos poros dos produtos de hidratação pelas forças de Van der Waals
que melhoraram a microestrutura da argamassa, grandes poros e fissuras podem
ser facilmente observados na amostra com alta adição de nano-Al2O3 . Portanto,
a má dispersão e aglomeração das nanopartículas afetaram a microestrutura dos
compósitos.

As figuras 7 (e) e (f) eram imagens microscópicas da argamassa com 2,0%

em peso de nano-ZnO, onde os principais constituintes da argamassa de cimento
eram partículas de cimento não hidratadas, AFt e pouco gel de C – S – H. Sabe-
se que o gel C – S – H é a principal fase de ligação que é essencialmente
responsável pela resistência da argamassa, mas muitas partículas de cimento
não hidratadas são observadas na amostra NZ-4. Além disso, o gel C – S – H
existia isoladamente, e muitos hidratos de agulha foram formados na superfície
das partículas de cimento nessas duas fotos. Com o aumento da idade de cura,
ainda existiam buracos maiores nos produtos de hidratação, como mostrado na
Fig . Como consequência, o nano-ZnO impediu o crescimento da hidratação do
cimento, especialmente em idades precoces. Isso significa que uma maior adição
de nanopartículas de ZnO pode levar a uma diminuição mais rápida da resistência.

3.4. Análise XRD

Como mostrado na Figura 8, o XRD foi realizado nas amostras P, NS-4, NT-4,
NA-2 e NZ-3. Pode-se observar que alguns picos significativos aparecem nos
resultados que indicam que grandes quantidades de produtos de hidratação
cristalinos foram alteradas nesta reação.
Em comparação com as amostras de controle, o teor de SiO2 e Ca (OH)2 foi
reduzido. É porque o nano-SiO2 tem alta energia superficial que poderia reagir
com Ca(OH)2 da seguinte forma [8]:

BSiAþ H OH! BSiAOH ðrapidamenteÞ BSiA þ OH!

5. Micrografias SEM de amostras de P em (a) 3 dias, (b) 7 dias e (c) 28 dias de cura.
BSiAOH ðrapidamenteÞ BSiA þ CaðOHÞ2 ! C—S ð2Þ

—H ðlentoÞ
De modo geral, a zona de transição interfacial (ITZ) que circunda o agregado
é a parte fraca da matriz devido à elevada relação água-cimento. A Figura 6(c) Nano-SiO2 pode ser usado como enchimento para aumentar a densidade da
mostra a microestrutura da ITZ entre o agregado e a pasta de cimento, e a ITZ estrutura interna da argamassa e melhorar a zona de transição da interface [23].
parece ser densa. A melhoria na microestrutura do ITZ provavelmente se deveu Como o nano-SiO2 apresentou alta atividade e pode reagir rapidamente com o
à reação entre o nano-SiO2 e o hidróxido de cálcio (CH) que combinou um pouco Ca(OH)2, o gel C – S – H foi gerado com alta resistência. Na reação inicial, o
de água em seus produtos e reduziu a porosidade do ITZ. Embora a pré-dispersão nano-SiO2 com hidróxido de cálcio produziu uma rápida reação inicial de
e hidratação. Comparado com P, mais gel C–S–H gerado nesta reação explicou
que a argamassa com nano-SiO2 teve
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6. Micrografias SEM de amostras NS-3 em (a) 3 dias, (b) 7 dias e (c, d) 28 dias de cura.
maior força em idade precoce (3 e 7 dias). A reação de hidratação irá parar
quando a umidade relativa no interior da argamassa cair abaixo de um valor crítico
[24]. Devido à grande área superficial específica, o nano-SiO2 pode absorver
muita água superficial, o que reduzirá o grau de hidratação. Portanto, a quantidade
de mistura de nano-SiO2 desempenha um papel importante na argamassa.
Conforme mostrado na Figura 8, ao comparar os valores de pico dos produtos
de hidratação com 0% (P) e 0,5% em peso de nano-Al2O3 (NA-2), este último
apresentou maior quantidade de produtos de hidratação o que significa mais Gel
C – S – H e gel de hidrato de aluminato de cálcio (C – A – H) foram gerados na
reação. Como consequência, o nano-Al2O3 alterou os produtos de hidratação
das amostras. Nano-ZnO pode afetar significativamente o tempo de presa e a
resistência em idades precoces. O grau de hidratação da argamassa de cimento
contendo 1,5% em peso de partículas de nano-ZnO foi inferior ao do controle aos
28 dias. Este fato pode estar associado à reação entre nano-ZnO e Ca(OH)2
como segue [25]:
2ZnO + CaðOHÞ2 + 4H2O ! CaðZnðOHÞ3H2OÞ2 ð3Þ
Esta reação produz uma camada superficial de Ca(Zn(OH)3H2O)2 que
impede o transporte de água para a fase C3S e atrasa a pega.
4. Discussão
É importante compreender como as nanopartículas afetam o processo de
hidratação do cimento. Geralmente, as nanopartículas não só podem
preenchem os vazios da estrutura C – H – S levando a um concreto mais denso,
mas também atuam como centros de nucleação contribuindo para o
desenvolvimento da hidratação do cimento. De acordo com literaturas anteriores
[8,9,11,29,30], o NS foi considerado muito mais eficiente do que os aditivos
minerais tradicionais para melhorar a resistência, durabilidade e permeabilidade
de materiais à base de cimento. Os esboços dos mapas do processo de hidratação
do concreto tradicional e nanoprojetado são mostrados na Fig. 9. Quando
partículas NS foram adicionadas ao cimento formadas e reagiram com o Ca2+
2
adicional e estes disponível cujos grãos, H2SiO4 formaram um C – S – H
C Partículas –S – H serviram como sementes para a formação de uma fase C –
S – H mais compacta [26]. Além disso, o grau de densidade do ITZ estava
intimamente relacionado à resistência dos compósitos, embora existam mais
poros, o cristal nesta zona racha facilmente, em comparação com a matriz de
cimento, a carga não pode efetivamente se transformar em matriz [15] . Neste
experimento, a resistência à compressão da amostra foi aumentada em 13,2%,
9,5% e 7,5% aos 3, 7 e 28 dias, respectivamente, quando a proporção de NS foi
de até 2,0% em peso (Tabela 4 ) . Além disso, uma grande quantidade de géis C
– S – H foi produzida devido à adição de nano-SiO2, e preencheu os vazios para
melhorar a densidade do ITZ e da matriz da pasta de ligação (Fig. 6 (c)). Assim,
as propriedades mecânicas iniciais e de longo prazo dos compósitos de cimento
foram melhoradas.
A resistência do compósito de cimento modificado com nanopartículas também
foi influenciada pela dispersão efetiva das nanopartículas.
Com boa dispersão, a adição de NS atuará como preenchedor para ocupar o
espaço vazio entre as hidratações do cimento e melhorar a
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J. Liu et al. / Construção e Materiais de Construção 101 (2015) 892–901 899

7. Micrografias SEM de (a, b) amostras NT-4, (c, d) NA-3 e (f) NZ-4 aos 28 dias, e (e) NZ-4 aos 7 dias de cura.

microestrutura dos compósitos cimentícios. Infelizmente, algumas às vezes até deterioraram notavelmente as propriedades dos
nanopartículas aglomeradas ainda existiam na matriz, embora os materiais. Este estudo revelou que, sem aditivos superplastificantes
processos de pré-dispersão e mistura tenham sido utilizados para suficientes, a agregação de partículas NS e NA foi formada
melhorar a homogeneidade das nanopartículas. No entanto, os instantaneamente, e a quantidade de aglomerados aumentou com
aglomerados em nanopartículas possuem uma alta adsorção de o aumento da concentração de nanopartículas. Portanto, a má
água devido à sua alta área superficial e alta porosidade em dispersão das nanopartículas leva a vários defeitos nos
nanocompósitos
nanoescala [27]. Como mostrado na Fig. 6 (d), o NS aglomerado criará zonas e diminui
fracas por poros e o efeito reforçador das nanopartículas.
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900 J. Liu et al. / Construção e Materiais de Construção 101 (2015) 892–901

A Tabela 5 resumiu o conhecimento atual na área de cimento

Figura 8. DRX de diferentes grupos de argamassas.
compósitos contendo nanopartículas. Com base nos dados deste
tabela, resultados contraditórios foram obtidos em estudos anteriores
conduzido nas proporções ideais de nanopartículas que produzem o
melhores resultados de experimentos relativos às propriedades mecânicas de
compósitos à base de cimento. Por exemplo, Jo et al. [6] descobriu que
a proporção adequada de adição de NS chegou a 10%, mas alguns
autores [2,3] constataram que essa proporção deveria variar entre 1% e 5%.
Da mesma forma, o conteúdo ideal de NA ainda era diferente de um
autor para outro, mas 1–2% parecia ser o ideal. É difícil comparar os resultados
derivados dos diferentes parâmetros
da proporção da mistura de concreto, mas estes resultados do experimento sugerem
que o papel das nanopartículas na redução da fluidez é mais do que
aditivos minerais tradicionais e está se desenvolvendo aumentando
a área superficial específica (SSA) das partículas. Isso significa que
maior SAA das nanopartículas, maior redução da fluidez.
Geralmente, os pesquisadores recomendavam o controle da água e

9. Diagrama esquemático do processo de hidratação do concreto tradicional e de nanoengenharia.

Tabela 5
Aprimoramento de nanopartículas na resistência à compressão de compósitos cimentícios.

TipoMatrix Área específica da superfície Proporções ideais água/aglutinante Agente redutor de água Resistência à compressão de 28 dias Referências
(m2 /g) (% em peso) razão (peso de aglutinante%) aumentar %

NS Argamassa 60 10,0 0,5 2,9 166,0 [6]

P Colar 90 3,0 0,485 0,65 54,3 [29]
NS Morteiro 90 7,0 0,485 1,3 13,1 [29]
P Colar 160 3,0 0,22 0,25 23,0 [8]
NS Argamassa 160 ± 20 11,0 0,5 5,6 26,0 [30]
NS Concreto 160 ± 20 4,0 0,4 1 74,4 [onze]
NS Morteiro 200 1,25 0,4 0,75 19.2 [31]
NS Argamassa 220 ± 3 2 0,29 1 7,5 Este estudo
P Colar 3. 4. 5 3.8 0,5 1 17.1 [32]
NS Argamassa 640 ± 50 4,0 0,28 39,3 [28]
Morteiro NA 10 ± 5 7,0 0,4 2 1,8 [quinze]

Morteiro NA 100 ± 15 1,25 0,4 0 4,3 [33]

NA Concreto 163 ± 20 3,0 0,4 0,75 1 117 [10]
NA Concreto 163 ± 20 1,5 0,4 0 16.3 [3.4]
NA Concreto – 1,5 0,25 1,5 55,0 [35]
Argamassa NT – 5 0,45 0,5 quinze
[36]
Argamassa NT 50–80 0,5 0,29 0,8 Este estudo
Colar NT 58,8 10 0,35 10 25,6 [37]
Argamassa NT – 0,4 – 20 [38]
Argamassa NT 240 5 1,5 0,35 1.6 19 [39]
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J. Liu et al. / Construção e Materiais de Construção 101 (2015) 892–901
conteúdo de superplastificante, caso contrário, a utilização de grandes
quantidades de nanopartículas reduzirá a resistência em vez de melhorar [26].
Por um lado, pode-se observar na tabela que o aumento da SSA e da
dosagem de NS em compósitos de cimento leva a uma diminuição das
proporções ótimas de nanopartículas. Para partículas SSA superiores a 200
m2 /g, a proporção adequada de adição de NS é inferior a 5%.
Por outro lado, em amostras com mesmo SSA e a/c [29], o agente redutor de
água aumenta com as proporções ótimas de porcentagem de NS. Assim,
através da determinação razoável de parâmetros sobre o conteúdo de
nanopartículas, w/b e nível de dose de superplastificante, um bom efeito de
fortalecimento pode ser alcançado.
5. Conclusões
Neste trabalho, quatro tipos de nanopartículas, nano-SiO2, nano-Al2O3,
nano-TiO2 e nano-ZnO, foram selecionados para estudar a mecânica e a
microestrutura de nanocompósitos. Os resultados demonstraram que as
nanopartículas podem ser utilizadas em materiais à base de cimento para
alterar diferentes propriedades, como resistência, taxa de hidratação e tempo
de pega.
Quantidade excessiva de nanopartículas resulta em aglomeração de
partículas e diminuição da fluidez. Além disso, o teor ideal de nanopartículas
para materiais cimentícios depende do tamanho médio das partículas das
nanopartículas, que pode ser expresso em termos de relação entre área
superficial e massa. Nano-TiO2 e nano-ZnO têm pouco efeito na fluidez da
argamassa devido à sua menor especificidade. área de superfície. Pelo
contrário, a perda de fluxo diminuiu continuamente com o aumento da
quantidade de nano-SiO2 e nano-Al2O3.
Nano-SiO2 poderia tornar a microestrutura da pasta endurecida mais
densa e acelerar o processo de hidratação do cimento, além disso, a
resistência mecânica da argamassa foi melhorada em diferentes idades.
A resistência à compressão e flexão das amostras de argamassa aumentou
com o uso de partículas de nano-SiO2, mas o uso excessivo de nano-SiO2
resultou em degradação do desempenho. O teor ótimo de nano-SiO2 na
argamassa foi de 3,0% em peso neste estudo. No entanto, a resistência à
compressão e flexão dos corpos de prova diminuiu ligeiramente quando a
argamassa contém partículas de nano-Al2O3 e nano-TiO2 , sendo mais
significativa na idade mais avançada (28 dias).
A resistência da argamassa modificada com nano-ZnO diminuiu com maior
adição de partículas de nano-ZnO, e o teor de 2,0% em peso resultou em
diminuição de 80% na resistência à compressão em comparação com o
controle aos 28 dias.
Reconhecimento
O apoio do Programa Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento de
Tecnologia Chave do Ministério da Ciência e Tecnologia da China (nº
2012BAJ13B04) é reconhecido com gratidão.
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