UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CENTRO TECNOLGICO DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA E ENGENHARIA DE ALIMENTOS

DECOMPOSIO DE FENOL E EFLUENTE DA INDSTRIA DE PAPEL E CELULOSE POR FOTOCATLISE HETEROGNEA.

Dissertao apresentada ao Curso de PsGraduao em Engenharia Qumica do Centro Tecnolgico da Universidade

Federal de Santa Catarina, como requisito parcial obteno do ttulo de mestre em Engenharia Qumica. Orientador: Prof. Dr. Nivaldo Cabral Kuhnen Co-Orientadora: Prof. Dra. Regina de Fatima Peralta Muniz Moreira

GERCINO CESCONETTO NETO FLORIANPOLIS / SC FEVEREIRO 2002

ii

DECOMPOSIO DE FENOL E EFLUENTE DA INDSTRIA DE PAPEL E CELULOSE POR FOTOCATLISE HETEROGNEA. por GERCINO CESCONETTO NETO
Esta dissertao foi julgada e aprovada em sua forma final como requisito parcial para obteno do ttulo de mestre no Curso de Ps-Graduao em Engenharia Qumica, pelo Orientador e membros da Banca Examinadora.

Prof. Dr. Nivaldo Cabral Kuhnen Orientador Profa. Dra. Selene Maria de Arruda Guelli Ulson de Souza Coordenadora Ps-Graduao

Banca Examinadora:

Prof. Dr. Nivaldo Cabral Kuhnen Universidade Federal de Santa Catarina Profa. Dra. Regina Fatima Peralta Muniz Moreira Universidade Federal de Santa Catarina Prof. Dr. Ariovaldo Bolzan Universidade Federal de Santa Catarina Profa. Dra. Ndia Regina Camargo Fernandes Machado Universidade Estadual de Maring

iii AGRADECIMENTOS

Aos meus pais, Vilson Carlos Cesconetto e Nair Cesconetto. Ao Professor Nivaldo Cabral Kuhnen que orientou esta dissertao, a Professora Regina de Ftima Peralta Muniz Moreira pela Co-Orientao e todo apoio fornecido durante os experimentos no LDPT. A Engenharia Ticiane Sauer pela amizade, profissionalismo e exemplo de trabalho de equipe. Aos colegas de laboratrio, Gabriela, Rosane, Vivian, Gustavo, Rodolfo, Glria, Angelina, Douglas, Ana Paula e Karine.

iv RESUMO

No presente trabalho foi avaliada a degradao fotocataltica do fenol e efluente da industria de papel e celulose. O fenol um contaminante encontrado em efluentes de diversas atividades industriais (papel e celulose, coquerias, agroindstrias, etc). O fotocatalisador utilizado no trabalho foi o Dixido de Titnio P25. Para a realizao dos experimentos foi usado um reator de 2 litros, operando em batelada e irradiado com lmpadas de vapor de mercrio. Foi avaliada a cintica de degradao do fenol e os efeitos da concentrao inicial do fenol, dosagem de catalisador, efeito do pH, influncia da adio de perxido de hidrognio e variao da potencia de lmpada UV. Testes de adsoro no escuro foram realizados utilizando a concentrao de catalisador entre 0,1 a 10 g/L, pH entre 5 e 11, concentrao do fenol de 70 mg/L e temperatura em 25oC. Observou-se que a velocidade de degradao do fenol mxima em pH prximo ao ponto de carga zero do TiO2 (pcz=6), e obedece o modelo de Langmuir-Hinshelwood (L-H). Em pH alcalino (9) foi observada uma menor velocidade de degradao devido repulso eletrosttica on fenolato pela superfcie carregada negativamente do catalisador. A dosagem tima de catalisador encontrada foi de 2 g/L. A adio de perxido de hidrognio mostrou aumento na velocidade degradao do fenol, atingindo sua maior velocidade de degradao em concentrao de 1,0 g/L de H2O2. A potncia da lmpada modifica a velocidade de degradao do fenol. Clculos de intensidade de luz pelo mtodo de ferrioxilato de potssio demonstraram que pequenas diferenas nas potencias de lmpada UV, no afetam o fluxo fotnico. Para o efluente da indstria de papel e celulose foram realizados testes de adsoro com variao da dosagem de catalisador de 0,5 a 40 g/L para avaliar a remoo de compostos fenlicos e demanda qumica de oxignio. Os testes de degradao fotocataltica para o efluente foram conduzidos variando-se apenas a dosagem de catalisador, mantendo-se o pH natural do efluente (5,8). No o efluente da indstria de papel e celulose foram obtidos ndices de remoo com at 36 % para dosagem de catalisador de 8 g/L. Esta remoo total de DQO no resultado unicamente da adsoro dos poluentes no catalisador, tendo nesse valor total a parcela de remoo por fotocatlise heterognea, uma vez que a quantidade de adsoro mxima calculada sempre inferior quantidade total de reduo de DQO.

v ABSTRACT

In the present work it was evaluated the photocatalytic degradation of the phenol and effluent of paper and mill. The phenol is a pollutant found in effluents of several industrial activities (paper and mill, coke ovens, food engineering, etc). The photocatalyst used in this work was Titanium Dioxide P25. For the accomplishment of the experiments a reactor of 2 liters was used, operating in batch and irradiated with lamps of mercury vapor. It was evaluated the kinetics of degradation for the phenol and the effects of the initial concentration of the phenol, amount catalyst, effect of the pH, influence of the addition of hydrogen peroxid and variation of the lamp UV potency. Tests of adsorption in the darkness were accomplished using the catalyst concentration among 0,1 to 10 g/L, pH between 5 and 11, phenol concentration of 70 mg/L and temperature in 25oC. It was observed that the phenol degradation rate is maximum in pH near to the point of charge zero of TiO2 (pcz=6.0), and it obeys the model of Langmuir-Hinshelwood (L-H). In alkaline pH (9) a smaller degradation rate was observed due to the repulse electrostatics of the ion fenolato by the surface carried negatively of the catalyst. The great amount of catalyst found it was of 2 g/L. The addition of hydrogen peroxid showed increase in the degradation rate of the phenol, reaching your best efficiency in concentration of 1,0 g/L of H2O2. The potency of the lamp modifies the degradation rate of the phenol. Calculations of light intensity for the method of potassium ferrioxilate demonstrated that small differences in the potency lamps UV don't affect the fotonic flow. For the effluent of paper and mill, tests of adsorption were accomplished with variation of the catalyst amount from 0,5 to 40 g/L to evaluate the removal of phenolic compounds and chemistry oxygen demand (COD). The tests of photocatalytic degradation for the effluent were led being just varied the amount catalyst, staying the natural pH of the effluent (5.8). In the the effluent of paper and mill were obtained removal indexes of up to 36% for amount of catalyst of 8 g/L. This total removal of COD is not only resulted of the adsorption of the pollutant in the catalyst, care in that total value the removal portion for heterogeneous photocatalysis, once the amount calculated maxim of adsorption is always lower that the total amount of reduction of COD.

vi NDICE 1. INTRODUO 2. OBJETIVOS 3. REVISO BIBLIOGRFICA 3.1. Poluio e Meio Ambiente 3.2. Compostos Fenlicos 3.3. Efluente da Indstria de Papel e Celulose 3.4. Manufatura do Papel 3.5. Tipos de Poluentes no Efluente de Papel e Celulose 3.5.1. Cor 3.5.2. Taninos 3.5.3. Resinas cidas 3.5.4. Compostos Halogenados 3.6. Tratamentos Encontrados na Indstria de Papel e Celulose 3.6.1 Tratamentos Primrios 3.6.2 Tratamentos Secundrios 3.6.2.1 Tratamento Anaerbico 3.6.3 Tratamento Tercirio 3.7. Semi-Condutores 3.8. Dixido de Titnio 3.9. Fotocatlise Heterognea 3.10. Cintica de Langmuir-Hinshelwood 3.11. Efeitos da Adsoro 3.12. Efeitos do pH 3.13. Dosagem de Catalisador 3.14. Influncia da Potncia da Lmpada UV 3.15. Perxido de Hidrognio 3.15.1. Aplicaes ambientais do H2O2 3.15.1. Como se Utiliza o H2O2 3.16. Fotocatlise Heterognea e Fenol 3.16.1. Efeito do pH 3.16.2. Efeito da adsoro 3.16.3. Efeito da concentrao de catalisador 3.16.4. Formao de Intermedirios 3.17. Degradao Fotocataltica de Efluentes Industriais 3.18. Eficincia de Reatores Fotocatalticos 4. MATERIAIS E MTODOS 1 3 4 4 5 6 7 9 9 9 10 10 11 12 12 13 13 14 15 17 20 22 23 25 26 26 28 29 29 29 30 30 31 32 33 35

vii 4.1. Reator Fotocataltico 4.2. Procedimento Experimental 4.2.1. Teste de adsoro 4.2.2. Testes cinticos de degradao fotocataltica do fenol 4.2.3. Anlises de fenol para solues sintticas 4.2.4. Actinometria 4.2.5. Efluente de papel e celulose 4.2.6. Cintica com o efluente de papel e celulose 4.2.7. Anlises de fenol para o efluente 4.2.8. DQO do efluente 5. RESULTADOS E DISCUSSES 5.1. Adsoro do Fenol sobre TiO2 na ausncia de luz UV 5.2. Cintica de Degradao Fotocataltica do Fenol 5.3. Efeito da Concentrao Inicial 5.3.1.Efeito da concentrao para pH 5 5.3.2.Efeito da concentrao para pH 7 5.3.3.Efeito da concentrao para pH 9 5.3.4.Efeito da concentrao para pH 11 5.4. Efeito do pH na Cintica de Degradao Fotocataltica do Fenol 5.5. Efeito da Concentrao de Catalisador na Degradao Fotocataltica do Fenol 5.6. Efeito do Perxido de Hidrognio 5.7. Efeito da Potncia da Lmpada 5.8. Clculo da Intensidade de Luz 5.10. Degradao Fotocataltica do Efluente de Papel e Celulose 5.10.1. Adsoro dos contaminantes sobre o catalisador na ausncia de radiao UV 5.10.2. Reduo da DQO atravs de degradao fotocataltica para o efluente da indstria de papel e celulose 5.11. Eficincia Fotnica Relativa 6. CONCLUSES 7. SUGESTES 8. REFERNCIAS 35 38 38 40 41 43 45 45 46 47 48 48 49 50 50 52 54 56 58 62 63 67 69 70 70 72 73 76 78 79

viii LISTA DE FIGURAS

Nmero 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8

Descrio Esquema de uma estao de tratamento de efluentes de uma indstria de papel e celulose. Diagrama esquemtico dos potenciais para vrios processos de reduo ocorridos na superfcie do TiO2 a pH 7. Etapas envolvidas nos processos de oxi-reduo na superfcie do TiO2. Cintica dos primeiros passos em um mecanismo fotoeletroqumico Grficos cinticos tpicos da degradao fotocataltica heterognea. Percentagem de TOC removido de fenol; guaiacol; 2-clorofenol e catecol. Concentrao residual de 2-clorofenol para diferentes pHs Tempo de reao de descolorizao do efluente de papel e celulose da fase E1 de branqueamento com catalisadores TiO2 e ZnO suportados. Reator fotocataltico. Esquema do reator fotocataltico Equipamento utilizado para filtragem de amostras. Linearizao da absorbncia versus concentrao de fenol da Tabela 3.1 para a obteno da curva de calibrao para a converso de absorbncia em concentrao. Linearizao da absorbncia versus concentrao de fenol da Tabela 3.2 para a obteno da curva de calibrao para a converso de absorbncia em concentrao. Variao da concentrao de fenol em funo do tempo de reao. (Co = 30 mg/L, [TiO2]=1 g/L, pH 7 e P = 80 W. Variao da concentrao de fenol ao longo do tempo com a da degradao fotocataltica, para diferentes concentraes iniciais. [TiO2] = 1 g/L; pH = 5 e P = 80W. Velocidade inicial de degradao fotocataltica do fenol em funo da concentrao inicial em pH=5 ([TiO2]= 1,0 g/L; Potncia = 80W). Variao da concentrao de fenol ao longo do tempo com a da degradao fotocataltica, para diferentes concentraes iniciais. [TiO2] = 1 g/L; pH = 7 e P = 80W. Velocidade inicial de degradao fotocataltica do fenol em funo da concentrao inicial em pH=7 ([TiO2]= 1,0 g/L; Potncia = 80W) Variao da concentrao de fenol ao longo do tempo com a da degradao fotocataltica, para diferentes concentraes iniciais. [TiO2] = 1 g/L; pH = 9 e P = 80W. Velocidade inicial de degradao fotocataltica do fenol em funo

Pg. 12 17 18 20 22 24 25 33

4.1 4.2 4.3 4.4

36 36 38 39

4.5

42

5.1 5.2

49 51

5.3 5.4

52 53

5.5 5.6

54 55

5.7

56

ix da concentrao inicial em pH=9 ([TiO2]= 1,0 g/L; Potncia = 80W) 5.8 Variao da concentrao de fenol ao longo do tempo com a degradao fotocataltica, para diferentes concentraes iniciais. [TiO2] = 1 g/L; pH = 11 e P = 80W. Velocidade inicial de degradao fotocataltica do fenol em funo da concentrao inicial em pH=11 ([TiO2]= 1,0 g/L; Potncia = 80W) Variao do pH em funo do tempo na degradao fotocataltica de fenol para vrias concentraes iniciais. pH inicial igual a 7; [TiO2]=1 g/L e P=80W. Variao do pH com o tempo na degradao fotocataltica de fenol para vrias concentraes iniciais. pH inicial igual a 9; [TiO2]=1 g/L e P=80 W. Comportamento da velocidade inicial da reao em funo do pH e da concentrao inicial Constantes da equao de Langmuir-Hinshelwood a diferentes pHs para degradao do fenol. Influncia da dosagem de catalisador na velocidade inicial de degradao do fenol. Co=30 mg/L; [TiO2]=1g/L e P=80W. Decomposio de fenol por fotocatlise ao longo do tempo, com diferentes concentraes de H2O2. Co=70 mg/L; [TiO2]=1,0 g/L e pH 7. Variao da velocidade inicial de degradao do fenol em funo da concentrao de perxido de hidrognio adicionado. Co=70 mg/L, [TiO2]= 1 g/L, pH 7 e P= 80 W. Cintica de degradao de fenol sob diferentes condies experimentais: () TiO2/UV, () H2O2/UV e ()TiO2/ H2O2/UV (pH 7; Co=70 mg/L; [TiO2]= 1g/L e [H2O2]=0,2 g/L). Variao da concentrao do fenol versus o tempo de reao com diferentes potncias de lmpada. Co=70 mg/L; [TiO2]=1,0 g/L e pH 7. Intensidade luminosa da lmpada de 80 W em funo do tempo para obteno do tempo experimental do mtodo actinomtrico por ferrioxalato. Curva de remoo de DQO do efluente de papel e celulose por adsoro. Tempo de contato em 4 horas. 57

5.9

58

5.10

59

5.11

59

5.12 5.13 5.14 5.15

60 62 63 64

5.16

65

5.17

66

5.18

67

5.19

69

5.20

72

LISTA DE TABELAS

Nmero 3.1 3.2 3.3 3.4

3.5 3.6 3.7 3.8 4.1

4.2

5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9

Descrio Poluentes da indstria de papel e celulose Tipos de efluentes produzidos para vrios processos unitrios. Tempos caractersticos dos passos iniciais da fotocatlise heterognea. Valores da constante aparente de equilbrio de adsoro (K) e da constante de velocidade de degradao fotocataltica, para fenol, guaiacol, 2-clorofenol e catecol a 25oC. Constantes de velocidade aparente de primeira ordem (kv) e coeficientes de regresso linear para o 2-clorofenol em funo do pH. Potencial de oxidao para diversos oxidantes. Converso de fenol variando-se o pH. Efeito da concentrao de TiO2 na velocidade inicial de degradao fotocataltica. Concentrao de fenol em soluo versus a absorbncia obtida no comprimento de onda de 269 nm, para obteno de curva de calibrao. Concentrao de fenol em soluo versus a absorbncia obtida no comprimento de onda de 500 nm, para obteno de curva de calibrao. Valores de ro para diferentes concentraes de fenol em pH 5. [TiO2]= 1 g/L; P=80W. Valores de ro para diferentes concentraes de fenol em pH 7. [TiO2]= 1 g/L; P = 80W. Valores de ro para diferentes concentraes de fenol em pH 9. [TiO2] = 1 g/L; P=80W. Valores de ro para diferentes concentraes de fenol em pH 11. [TiO2] = 1 g/L; P=80W. Constantes da Equao de Langmuir Hinshelwood a diferentes pHs iniciais de reao para o fenol. [TiO2]= 1 g/L e P= 80 W. Velocidades inicias de decomposio do fenol em relao a variao da potncia de lmpada. Co=70 mg/L; [TiO2]=1,0 g/L e pH 7. Valores das intensidades das lmpadas utilizadas no reator fotocataltico. Remoo de DQO por fotocatlise e adsoro no efluente de papel e celulose aps 4 horas. Resultados da eficincia fotnica relativa para fenol e corante reativo.

Pg. 7 8 19 22

25 27 30 31 39

41

52 54 56 58 61 68 70 72 74

1 1. INTRODUO

Com a crescente escassez de recursos naturais e o aumento nos ndices de poluio torna-se presente a conscientizao com esses problemas ambientais e a necessidade de aes que venham a minimizar, acabar ou tratar esses problemas conseqentes a poluio ambiental. Com a grande atividade industrial encontramos uma enorme quantidade de diferentes poluentes. Estes poluentes so gerados durante o processo industrial seja como subprodutos, resto de matria prima, erro durante a produo, etc. Muitos setores sofrem de problemas envolvendo resduos gasosos, lquidos e slidos. Alguns resduos so txicos, e tm grande impacto no meio ambiente que permeia as empresas que o geram. Uma poltica de reduo na gerao de resduos e um tratamento adequado podem levar a uma soluo que melhore a qualidade de vida da sociedade dos dias atuais e futura. Com a crescente contaminao das guas o tratamento de efluentes na fase aquosa tem inmeros estudos relacionados. Levantamentos mostram que nossas guas sofrem contaminaes com metais pesados e poluentes orgnicos txicos, como fenis, pesticidas, corantes e tantos outros compostos orgnicos. Atividades indstrias que consomem muita gua no seu processo industrial geralmente geram grande quantidade de efluentes. Exemplos tpicos so a indstria txtil e a indstria de papel e celulose. No estado de Santa Catarina o setor de papel e celulose tem grande atividade e o quarto gerador de divisas. Nestes processos, h grande gerao de resduos de elevada DQO, compostos organoclorados, resduos de madeira e cor. Os tratamentos convencionais da indstria papeleira so geralmente mtodos tradicionais como a flotao e a coagulao, e tratamentos biolgicos, tanto aerbicos com anaerbicos. Esses processos removem a maior parte da matria orgnica contida nestes efluentes, mas tambm acabam ocasionando outros problemas ambientais, como a gerao do lodo. Com a crescente presso dos rgos ambientais e institutos certificadores (ISOs) faz-se necessrio um maior cuidado e a utilizao de processos que no apenas minimizem o problema. Vrios processos esto sendo estudados e alguns j so aplicados, como a ozonizao, a utilizao de H2O2 e Fenton. Estes tratamentos de efluentes so chamados de processos oxidativos avanados (POAs). Entre estes POAs a

2 fotocatlise heterognea uma alternativa que esta sendo muito estudada nos ltimos anos. A fotocatlise heterognea um processo que utiliza um catalisador sensvel luz e que tem propriedades semicondutoras. Estes requisitos fazem com que este catlisador sob ao de luz solar ou UV artificial consiga gerar radicais livres com alto poder oxidante, que transformam os poluentes orgnicos em CO2, gua e cidos inorgnicos. Os estudos na literatura mostram uma variada gama de compostos tratados pela ao do processo fotocataltico heterogneo, em sua maioria realizados em escala de bancada usando solues sintticas. Alguns parmetros so analisados para comprovar a eficincia do processo tais como, concentrao de poluentes, dosagem de catalisador, efeitos de variveis do processo, etc. Vrios trabalhos foram publicados a respeito da degradao do fenol sob ao de luz UV/TiO2. Resultados conflitantes so freqentemente obtidos e ainda no existe um consenso geral a respeito da importncia da adsoro como pr-requisito para a degradao, a importncia da fotlise direta e a formao de polmeros intermedirios, para citar alguns aspectos a serem estudados. Outro aspecto a ser avaliado a aplicabilidade do processo fotocataltico para efluentes reais, onde espcies inorgnicas presentes podem atuar como inibidores ou at mesmo apresentar efeitos benficos.

3 2. OBJETIVOS

Objetivo Geral

Avaliar o comportamento da fotocatlise heterognea para decomposio de fenol em solues aquosas e efluentes da indstria de papel e celulose. O fenol foi escolhido pela razo de estar presente em vrias correntes poluidoras industriais, ser de grande toxicidade e gerar efeitos malficos a cadeia trfica em nosso ecossistema.

Objetivos especficos

a) Confeccionar e montar um reator fotocataltico que possa demonstrar maior realidade entre os estudos de bancada e a utilizao em escala comercial. b) Desenvolver uma metodologia para a realizao dos experimentos com fotocatlise heterognea. c) Avaliar os vrios fatores que afetam o processo de fotocatlise heterognea para o fenol tais como:

i. ii. iii. iv. v. vi. vii.

pH da soluo; Variao da concentrao de fenol; Influncia da dosagem de catalisador; Variao na potncia das fontes emissoras de luz ultravioleta; Influncia da adio de perxido de hidrognio; Clculo da intensidade de luz no reator desenvolvido; Padronizao da eficincia de reatores fotocatalticos.

4 3. REVISO BIBLIOGRFICA

Este captulo apresenta dados contidos na literatura cientfica que so relacionados com o objetivo do trabalho que foi desenvolvido, e tem a funo de dar o embasamento terico necessrio para a validao e comprovao desta dissertao.

3.1. Poluio e Meio Ambiente

Em nossa sociedade nos dias atuais, a preocupao com os problemas ambientais deixou de ser apenas um tema acadmico para se tornar item fundamental na conscincia de um povo que busca qualidade de vida e bem estar. Durante vrias dcadas os processos industriais foram responsveis por grandes despejos de compostos txicos no ambiente, sem que estes sofressem nenhum tipo de tratamento. Por sua vez estes compostos txicos comearam a fazer parte do meio afetando o delicado equilbrio biolgico, causando danos diretos e indiretos. Mortandade em massa de peixes e animais so alguns exemplos diretos desta poluio, mas talvez os efeitos mais devastadores so aqueles que vm associados a exposies continuas de alguns compostos mesmo em pequenas quantidades. Esta exposio acontece atravs de alimentos, gua e ar contaminados, aos quais nem percebemos e que podem futuramente ocasionar graves doenas e sndromes. As leis ambientais tm avanado muito para um item comum, a mnima quantidade possvel de poluio a ser produzida por um processo industrial. Ao longo das ltimas dcadas foram desenvolvidos muitos trabalhos relacionados ao tratamento de poluentes. E a cada novo ano surgem novas propostas para melhorar ou criar processos mais eficientes. Mas o grande objetivo desenvolver processos que no apenas remediem a situao destes poluentes, mas sim os transforme em compostos inofensivos a sade do nosso ecossistema.

5 3.2. Compostos Fenlicos

Segundo estudos da Cetesb (2001) os compostos fenlicos so compostos orgnicos que geralmente no ocorrem naturalmente nos corpos d'gua. A presena dos mesmos, nos corpos d'gua, se deve principalmente aos despejos de origem industrial. So compostos txicos aos organismos aquticos, em concentraes bastante baixas, e afetam o sabor dos peixes e a aceitabilidade das guas, por conferir sabor e odor extremamente pronunciados, especialmente os compostos organoclorados. Para o homem o fenol considerado um grande veneno trfico, causando efeito de cauterizao no local em que ele entra em contato atravs da ingesto. Os resultados de intoxicao so nuseas, vmito, dores na cavidade bucal, na garganta e estmago, entre outros. Inicialmente, h uma excitao seguida de depresso, e queda na presso arterial, seguida de desenvolvimento de coma, convulso e endemia dos pulmes. Obtido a partir da oxidao do cumeno, o fenol est presente na composio dos mais variados produtos. empregado em resinas fenlicas para a produo de moldes para fundio e em sistemas de freios para automveis e de abraso. Entra tambm em resinas para a fabricao de laminados decorativos para o setor moveleiro e chapas aglomeradas para a construo civil. O fenol ainda um intermedirio qumico para a produo de xampus e aditivos para leos lubrificantes. Outros importantes segmentos utilizadores de fenol so as indstrias txteis (polister) e a farmacutica, esta ltima atravs de produtos muito conhecidos, como o cido acetilsaliclico (aspirina) e o paracetamol (Rhodia Ltda, 2001). Um dos derivados mais importantes do fenol o bisfenol. O bisfenol grau epxi entra na composio de resinas de tintas para a pintura e repintura de automveis e linha branca. J o bisfenol grau policarbonato, via resinas, tem novas aplicaes como na produo de "compact disc" (CD) e vidros laterais de automveis. Outro derivado do fenol, o alfametilestireno usado na fabricao da resina ABS (Rhodia Ltda, 2001). Os fenis so encontrados tambm em efluentes de indstrias que no tm como base principal de produo o fenol ou seus derivados. Exemplos de indstrias que tm fenis em seus efluentes so as indstrias de papel e celulose, txtil, cermica, mineradoras de carvo, coquerias entre tantas outras (Barbosa et al., 1994). A legislao ambiental em vigor no estado de Santa Catarina, coloca os limites mximos de compostos fenlicos presentes em guas naturais em 0,1 mg/L e em despejo de efluentes indstriais em 1 mg/L (FATMA, 1996).

6 O fenol foi utilizado como composto padro de estudo neste trabalho, devido a estar presente em diversos efluentes industriais e ser um composto que txico e nem sempre mtodos tradicionais conseguem elimin-lo ou pelo menos transform-lo em formas menos txicas. Utilizando-se o fenol em sua forma original podemos ter os parmetros obtidos com ele como base para novos estudos com outros compostos fenlicos, que so mais reativos e de mais fcil degradao na fotocatlise heterognea.

3.3. Efluente da Indstria de Papel e Celulose

A indstria de papel e celulose a sexta maior poluidora (atrs apenas das indstrias de leo, cimento, couro, txtil e siderrgica), com uma variada gama de poluentes lquidos, gasosos e resduos slidos. A indstria de Papel e Celulose uma atividade de grande importncia na economia nacional e no estado de Santa Catarina. Poluentes potenciais da indstria de papel so enquadrados em quatro categorias principais (Tabela 3.1). Eles poluem corpos dgua, porm, o maior problema causado pelo grande volume de efluentes que so gerados por metro cbico de papel produzido, dependendo da natureza do uso deste material, do produto final e possibilidade do reuso da gua. Desde que a polpa produzida corresponde a apenas 40-45% do peso original da madeira, os efluentes so carregados com uma grande carga de matria orgnica. Estes efluentes causam considerveis danos se descarregados sem tratamento em corpos dgua, devido sua grande demanda biolgica de oxignio (DBO), demanda qumica de oxignio (DQO), compostos clorados (medidos como haletos orgnicos adsorvidos, AOX), slidos suspensos (na maioria fibras), cidos graxos, taninos, resinas cidas, ligninas e seus derivados, enxofre e compostos sulfurados, etc. Alguns destes poluentes so encontrados naturalmente na madeira (taninos, resinas cidas, lignina), outros so compostos xenobiticos que so formados durante o processo de polpao e fabrico de papel (ligninas cloradas, resinas cidas e fenis, dioxinas, furanos).

7 Tabela 3.1. Poluentes da indstria de papel e celulose (Ali e Sreekrishnan, 2001). Tipo de Poluente Gases Exemplo tpico e fonte de gerao Gases com maus odores, ex. H2S e mercaptanas da polpao Kraft e reciclos. xidos de enxofre, ex. SO2 e SO3 de caldeiras de recuperao. Slidos suspensos incluindo fibras, sujeiras do processo de picagem. Colides orgnicos dissolvidos, como hemicelulose, aucares. Compostos cromforos da lignina. Compostos clorados da seo de branqueamento. Compostos inorgnicos dissolvidos, ex. NaOH, Na2SO4. Cinza das caldeiras. Coque das caldeiras de recuperao. Lodos do tratamento primrio e secundrio e sees de recuperao. Slidos como fibra e outros rejeitos de papel.

Efluentes

Particulados Resduo Slido

3.4. Manufatura do Papel

A fabricao do papel envolve cinco passos bsicos (Ali e Sreekrishnan, 2001), e cada passo pode variar de acordo com a indstria e tipo de processo adotado. Ento, o efluente final uma combinao de efluentes das cinco etapas envolvidas em seus processos unitrios.

1. Picagem. Convertem as rvores em pequenas peas chamadas cavacos e remove a casca da planta. Neste passo, os materiais usados so todos naturais, podem ser madeiras mais macias (pinus) ou mais resistentes, resduos agroindustriais. Estes materiais resultam na transferncia de poluentes como taninos, resinas cidas, como exemplo. Madeiras mais macias possuem uma quantidade maior de resinas cidas que madeiras duras, e resduos agroindustriais podem no conter essas resinas. 2. Polpao. Transforma os cavacos em polpa de celulose. Este processo remove a maioria da lignina e hemicelulose presentes no material bruto, resultando em uma polpa rica em celulose. A polpao pode ser efetuada por diversos mtodos, como polpao mecnica, semiqumica, Kraft, polpao por sulfeto, etc. O material bruto e a natureza final do papel ou celulose requeridos que indicam o melhor mtodo a ser empregado. Nesta etapa acontece a transferncia de cidos graxos de cadeia longa e resinas para a gua. 3. Branqueamento. necessrio para retirar a cor amarelada da polpa de celulose. Esta cor amarelada ocasionada pela presena de ligninas cromforas. Diversos

8 agentes so utilizados para o branqueamento da polpa, incluindo o cloro, dixido de cloro, perxido de hidrognio, oznio, oxignio, etc.. Estes podem ser utilizados sozinhos ou em conjunto para um branqueamento mais eficiente. Neste passo as ligninas, fenis, resinas cidas e outros, acabam reagindo com o cloro presente e propiciam a formao de compostos clorados de alta toxicidade e xenobiticos. 4. Lavagem. Remove os agentes de branqueamento da polpa. Geralmente um lcali (soda custica) usado para extrair a cor e agentes de branqueamento da polpa. Este processo conhecido como estgio de extrao alcalina, e tem a abreviao de "E1". 5. Papel e produtos de papel. a fase final de produo pela mistura da polpa lavada com cargas apropriadas (argilas, dixido de titnio, carbonato de clcio) e agentes para melhor a qualidade e resistncia do papel (amido, rosin).

Os efluentes produzidos nas diferentes unidades de fabrico do papel so listados na Tabela 3.2. evidente que duas empresas de papel no podem gerar efluentes idnticos, mesmo que elas adotem processos tecnolgicos parecidos em suas unidades produtoras. Como resultado, apenas um processo tecnolgico no pode ser aplicado para tratar os efluentes dessas indstrias, o que torna coerente e necessrio a utilizao de vrios processos para um resultado mais eficiente no tratamento.

Tabela 3.2. Tipos de efluentes produzidos para vrios processos unitrios (Ali e Sreekrishnan, 2001). Processo Unitrio Digesto Lavagem da Polpa Centrifugas Branqueamento Mquina de Papel Reciclos Tipo de efluente Resduos do licor de cozimento gua de lavagem antes do branqueamento Rejeitos contidos como fibras e areia. (i) Extrao custica com alto pH e cloroligninas (ii) Estgio de clorao com baixo pH gua branca contendo fibras, talcos e agentes reticulantes. Resduos da evaporao de licor negro e condensadores.

9 3.5. Tipos de Poluentes no Efluente de Papel e Celulose

3.5.1. Cor

A cor na indstria de papel e celulose grandemente responsabilizada pela presena de ligninas e seus derivados, taninos polimerizados, nos quais so advindos dos despejos da polpao, branqueamento e reciclos dos processos. Tem sido demonstrado que a lignina convertida em tio-lignina e alcali-lignina no processo Kraft e ligno-sulfatos no processo sulfeto. A maioria dos produtos no branqueamento da polpa com cloro so as cloroligninas, nos quais grandes quantidades so lanadas em corpos dgua. Efluentes do estgio (E1) so os maiores contribuintes para a cor do efluente, sendo responsveis por 80% da cor, 30% da DBO e 60% da DQO na carga total do efluente final. Entretanto seu volume baixo se comparado com as outras correntes do efluente do processo. Lignina e seus derivados tm encontrado grande resistncia para a degradao, devido presena de ligaes carbono-carbono nas bifenilas. As duplas ligaes conjugadas com os anis aromticos, metil quinonas e grupos quinonas so responsveis pela cor das solues. As ligninas tm uma capacidade de se autocondensarem, particularmente em cidos, explicando assim a resistncia degradao em estruturas moleculares simples. A cor no efluente de papel e celulose no considerada como o principal problema de poluio. Entretanto, ela no causa apenas problemas de ordem esttica devido colorao, mas tambm tem ramificaes no ecossistema onde descarregada, afetando a reduo na penetrao da luz solar nos corpos dgua, fazendo com que as reaes fotossintticas e o balano de oxignio sejam afetados, gerando problemas com algas, microorganismos e outros seres que habitam estes ecossistemas (Ali e Sreekrishnan, 2001).

3.5.2. Taninos

Taninos so por definio, compostos fenlicos polimricos de alto peso molecular em torno de 500 a 3000 g/mol e reagem fortemente com protenas. Efluentes derivados dos processos de cozimento da madeira so responsveis por grandes quantidades destes materiais. Os taninos nestes efluentes contribuem com 50% da DQO. Devido presena destas tintas tannicas nos efluentes, eles tendem a absorver mais luz e calor, e fazem com que acontea uma menor dissoluo de oxignio nestes corpos

10 d'gua, afetando de forma negativa a flora e fauna aqutica. A toxicidade dos taninos para diversas enzimas tem sido bem estabelecida. Estes taninos so responsveis por exibir toxicidade metanognica, que depende muito do grau de polimerizao. As reaes atravs das pontes de hidrognio com as protenas so responsveis pela intoxicao das bactrias, porque suas interaes influem nas funes enzimticas. Monmeros dos taninos tm menor toxicidade metanognica por causa de sua menor capacidade de formao de ligao cruzada, enquanto que molculas de grande tamanho e peso molecular como polmeros taninicos e cidos hmicos, tm baixa toxicidade por causa de seu tamanho que dificulta a penetrao nas bactrias. A maior toxicidade encontrada em taninos oligomricos que tem a habilidade de formar fortes pontes de hidrognio com as protenas (Ali e Sreekrishnan, 2001).

3.5.3. Resinas cidas

Resinas cidas so diterpenos tricclicos que ocorrem naturalmente nas resinas na madeira e casca das rvores, e so transferidas para os processos que envolvem gua, principalmente nos processos de polpao. Elas so cidos hidrofbicos fracos e so txicos para peixes em concentraes de 200-800 g/L. muito comum monitorar resinas cidas em descartes de efluentes da indstria de papel atravs de anlises que incluem a deteco de cido abitico, acido dehidroabitico, cido neoabitico, cido pimrico, cido isopimrico, cido levopimrico e acido palustrico. cido isopimrico considerado o composto mais txico das resinas cidas (Ali e Sreekrishnan, 2001).

3.5.4. Compostos Halogenados

A polpa obtida dos processos de polpao tem uma cor marrom e deve sofrer branqueamento para melhorar o seu aspecto e qualidade. O branqueamento da polpa de celulose passa por diversos estgios, em alguns estgios existe a presena de regentes contendo cloro, que so adicionados em diferentes formas. Na maioria das fbricas de pases em desenvolvimento, cloro elementar utilizado para viabilizar o branqueamento, mas este procedimento esta cada vez sendo menos empregado e banido devido aos srios problemas ambientais que gera. Outras opes mais seguras so a utilizao do dixido de cloro, oxignio, oznio, perxido de hidrognio, etc. Cloro elementar reage com a lignina e outros materiais orgnicos presentes na polpa,

11 formando compostos clorados que so extrados na seqncia por processos com lcali. Estudos no Canad, Estados Unidos, Escandinvia e Japo revelaram a presena de cidos lignosulfnicos clorados, resinas cidas cloradas, cloro-fenis e outros organoclorados em efluentes de polpao e branqueamento. Dioxinas e furanos, duas classes de compostos que contm algumas das mais txicas substncias qumicas conhecidas, tambm foram encontradas nestes efluentes. Estes compostos so encontrados, porque so produzidos quando o cloro reage com certas substncias para controle de espuma ou quando a madeira em cavacos contm pentaclorofenol (PCP), um conservante da madeira para evitar o ataque de pragas. A maioria das cloroligninas formadas fica contida nos efluentes gerados na primeira extrao alcalina (E1). Como resultado estes efluentes tm uma colorao forte e organoclorados (como AOX), bem como alta DQO e DBO. A forma no qual os AOX so formados durante o branqueamento depende muito da quantidade de lignina na polpa e a quantidade de cloro aplicada no branqueamento. Ento, durante o branqueamento de polpa advinda de madeiras mais duras, como as de eucalipto, a formao de AOX menor que a de madeiras macias. A toxicidade e a atividade mutagnica de efluentes no diludos ou tratados, da indstria de papel e celulose, principalmente o da seo de branqueamento, so de grande toxicidade para organismos aquticos. Eles exibem um forte efeito mutagnico demonstrado por diversos ensaios biolgicos. bem conhecido que compostos fenlicos clorados e ligninas cloradas so em grande parte as espcies responsveis pela toxicidade dos efluentes da indstria de papel. Entretanto, compostos fenlicos representam menos de 2% da carga orgnica atingida pelo cloro, mas mesmo assim contribuem grandemente com a toxicidade do efluente e podem ser mutagnicos e/ou cancergenos (Ali e Sreekrishnan, 2001).

3.6. Tratamentos Encontrados na Indstria de Papel e Celulose

Thompson et al. (2001), citam que a maioria dos tratamentos encontrados nas indstrias de papel e celulose so compostos primeiramente de um tratamento primrio, que consiste na remoo de partculas mais grosseiras, clarificao, floculao, etc. Depois, tratamentos secundrios so utilizados para remover matria orgnica e compostos inorgnicos, geralmente atravs de processos biolgicos de tratamento (aerbicos e anaerbicos). Processos tercirios so necessrios quando os demais

12 mtodos no foram capazes de eliminar todos os contaminantes presentes, de acordo com a legislao ambiental. A Figura 3.1 mostra um esquema simplificado de uma planta de tratamento de efluentes de uma indstria de papel e celulose.

Figura 3.1. Esquema de uma estao de tratamento de efluentes de uma indstria de papel e celulose (Thompson et al., 2001).

3.6.1. Tratamentos Primrios

Uma clarificao primria pode ser requerida, ela efetuada atravs de processos de sedimentao ou flotao. Estas unidades possibilitam a grande remoo de slidos suspensos, em uma quantidade maior que 80%. Entretanto, diferente das estaes de tratamento de efluentes de esgoto domstico, na indstria de papel, h uma pequena remoo do material orgnico (DQO, DBO) nesta etapa.

3.6.2. Tratamentos Secundrios

Os tratamentos secundrios compreendem os mtodos de tratamento biolgico. A matria orgnica poluente contida nestes efluentes degradada atravs de

13 microrganismos que se alimentam da mesma para gerar energia para suas funes vitais. Os microorganismos utilizados geralmente so as bactrias e fungos, e so escolhidas de acordo com o efluente e o poluente que est presente neste efluente. Os tratamentos biolgicos dividem-se em trs categorias: anaerbico, aerbico e anxico.

3.6.2.1 Tratamento Anaerbico

Digesto anaerbica um processo freqentemente empregado como tratamento secundrio em efluentes, muitos investimentos esto sendo aplicados na melhoria desta tecnologia, no entanto, na indstria de papel e celulose o tratamento anaerbico ainda no muito utilizado. O processo anaerbico tem muitas vantagens se relacionado com o tratamento aerbico convencional, como uma menor gerao de lodo, menor consumo de reagentes, o espao fsico requerido pelas instalaes dos equipamentos menor, devido aos reatores serem de menores tamanhos e a possibilidade da utilizao do metano produzido para a gerao de energia. Remoes tpicas encontradas na literatura mostram uma remoo em trono de 80% de DQO em efluentes com concentrao inicial de 800 mg/L. Esta concentrao final ainda necessita de tratamentos posteriores (Thompson et al., 2001). A grande concentrao de enxofre presente nos efluentes das indstrias de papel e celulose tem mostrado que o tratamento anaerbico pode no ser uma opo apropriada por causa da possibilidade de formao de Sulfeto de Hidrognio (H2S) (Lettinga et al., 1991). Chen e Horan (1998) tm mostrado que o uso de dois estgios, anaerbico/aerbico tem resultados eficientes na remoo de DQO e enxofre em efluentes da indstria de papel imprensa. A remoo de DQO e sulfato foi de 66% e 73% respectivamente. Em geral, digestes anaerbicas so conduzidas em temperaturas de 35-37oC. Entretanto, o uso de temperaturas no intervalo termoflico acelera o tempo de reao e a uma maior produo de gs.

3.6.3 Tratamento Tercirio

Na indstria de papel e celulose, com as novas restries impostas pela legislao e pelas instituies certificadoras, a qualidade de descarte do efluente tratado

14 cada vez mais deve atender a padres mais rgidos. Os problemas encontrados, mesmo aps o esgotamento das possibilidades de tratamento convencional, so principalmente a DQO, toxicidade (fenis, organoclorados, trialometanos, etc.) e cor. A maioria dos tratamentos tercirios empregados em escala industrial so os processos de membranas, especialmente os de ultrafiltrao. Esta filtrao acionada pela diferena de presso, baseado na permeabilidade seletiva da membrana, na qual pode ser utilizada como um segundo tratamento de clarificao, como um passo final para a separao de slidos que tenham eventualmente ficado em soluo no tratamento final. Numerosos processos fsico-qumicos tm sido desenvolvidos, com o intuito de remover uma gama de materiais txicos de efluentes da indstria de papel e celulose e reduzir a cor e DQO que ficaram aps os outros tratamentos de efluentes. Processos mais encontrados so a adsoro e ozonizao, nos quais com uma coagulao anterior podem no apenas ser utilizados como tratamentos tercirios, mas sim como um prtratamento, para reduo de cor, DQO e toxicidade (Thompson et al., 2001). Novas tecnologias esto sendo incorporadas na indstria com o intuito de melhorar os processos de tratamento, reduzindo a quantidade de lodo gerado e eliminando compostos recalcitrantes. Tratamentos utilizando poderosos oxidantes como o oznio e o perxido de hidrognio esto cada vez mais sendo incorporados nas estaes de tratamento de efluentes. Alm destes oxidantes em sua forma natural, processos que usam a sua combinao com outros reagentes tambm so empregados. Um exemplo a ao do reagente Fenton, que utiliza o perxido de hidrognio em conjunto com sais de ferro. Estes tratamentos so chamados de Processos Oxidativos Avanados POAs (Alaton et al., 2002). Outro POA que utiliza combinao de vrios elementos a fotocatlise heterognea, que usa da habilidade de um xido metlico semi-condutor que quando excitado por ftons da luz solar ou artificial, promove a produo de poderosos radicais que atacam e destroem os poluentes orgnicos, levandoas a formas mais inofensivas como CO2, gua e cidos inorgnicos.

3.7. Semi-Condutores

Fox e Dulay (1993) citam que por causa da resistncia a fotocorroso, a larga band-gap de alguns xidos metlicos, eles tm encontrado grande utilidade na fotocatlise heterognea. Compostos como CdS e CdSe tm reduzida band-gap, fazendo com que eles sejam sensveis luz incidente do espectro de luz visvel. Com estes

15 semicondutores entretanto, a fotocorroso significativa e pode ser apenas em parte suprimida pela adio de sulfeto ou sulfato na soluo. Hematita (-Fe2O3), por exemplo, absortiva na regio visvel, mas mostra atividades fotocatalticas menores que o TiO2 e ZnO, provavelmente por causa da corroso ou formao de metal-ligante ou ligante-metal de curta durao nos seus estados de transferncia. Os fotocatalisadores mais comumente utilizados so o TiO2 (dixido de titnio), ZnO (xido de zinco) e CdS (sulfeto de Cdmio). Por causa de sua grande atividade fotocataltica o dixido de titnio tem se transformado no catalisador comercial mais utilizado. xidos como o In2O3, SrTiO3, SnO2 e WO3, tipicamente demonstram menores atividades

fotocatalticas, e SiO2 e MgO no tm atividade fotocataltica. Muitas amostras comerciais de semicondutores exibem atividade fotocataltica que pode variar de lote para lote, por causa das caractersticas da superfcie que so influenciadas pelas caractersticas fsico-qumicas, determinadas pela origem do catalisador e/ou sua preparao. As variveis que alteram a atividade cataltica so a rea superficial, o estado de hidratao da superfcie e hidroxilao, superfcie cristalina, carga da superfcie causada pelo excesso de ctions e ou nions e a presena de dopantes ou impurezas (Fox e Dulay, 1993). Segundo Hoffmann (1995), os semicondutores so fotocatalisadores durveis, que tm sido aplicados para uma grande variedade de problemas de interesse ambiental, tanto para purificao de gua como a purificao do ar. Isto tem sido visto tambm na destruio de microorganismos como bactrias e vrus, para a inativao de clulas cancergenas, controle de odores, produo de hidrognio atravs de gua, fixao de nitrognio e para eliminao de leos em derramamentos. Semicondutores (ex: TiO2, ZnO, Fe2O3, CdS e ZnS) podem ser ativados pelos processos de reduo das estruturas eletrnicas pela luz, no qual caracterizado pela ocupao da banda de valncia e o esvaziamento da banda de conduo.

3.8. Dixido de Titnio

Silva (2000) cita que o titnio um elemento que apresenta inmeras aplicaes em seu estado metlico (Ti), porm a sua utilizao na forma de dixido (TiO2) tornouse relevante apenas nas ultimas dcadas. Atualmente j existem grandes mercados para pigmentos produzidos a base de p de TiO2, dentro dos quais as indstrias de papel, tintas, produtos plsticos e cermica tradicional so os maiores consumidores. O setor

16 de cosmticos recentemente incluiu o p de titnio nas formulaes de grande parte dos cremes protetores de pele, isso devido descoberta de que o mesmo absorve a radiao ultravioleta que emitida pelos raios solares. Outras importantes aplicaes deste material referem-se s suas propriedades semicondutoras que hoje esto sendo exploradas no desenvolvimento de diversos dispositivos para as indstrias de microeletrnica. Nos relatos de Fujishima et al. (2000), o TiO2 em p um excelente fotocatalisador para a degradao de compostos orgnicos. Como exemplo, se pusermos TiO2 em p em um recipiente com gua contaminada, e iluminarmos com luz solar, a gua ser gradualmente purificada. Desde 1977 quando foi mostrado o primeiro exemplo da possibilidade do uso de TiO2 para decompor cianeto em gua, ele tem sido alvo de interesse para aplicaes ambientais. Um dos mais importantes aspectos dos fotocatalisadores a sua disponibilidade, fato que coloca o dixido de titnio como um dos fotocatalisadores de maior uso. Outros aspectos so tambm de vital importncia. Por exemplo, o seu custo relativamente barato, estvel quimicamente, fotogerador de vacncias que so altamente oxidantes. Adicionalmente, a fotogerao de eltrons por reduo suficiente para a produo de superxidos de dioxignio. A banda de energia do diagrama para o TiO2 em pH 7 mostrado na Figura 3.2. Como pode ser visto, o potencial de reduo para a gerao de vacncias de 2.53 V pela medio do eletrodo padro de hidrognio (SHE). Depois da reao com gua, estas vacncias podem produzir radicais OH, no qual seu potencial redutor apenas levemente diminudo. O potencial de reduo para a banda de conduo dos eltrons de 0.52 V, no qual a princpio negativo e envolve o hidrognio da molcula de gua, mas os eltrons podem ser capturados e perder um pouco do seu poder redutor. Entretanto, depois da captura, um significante nmero ainda consegue reduzir dioxignio a superxido O2-, ou para perxido de hidrognio. Dependendo das exatas condies acima, as vacncias, radicais OH, O2-, H2O2 e O2 podem todos ser importantes fatores no mecanismo de reao fotocataltico (Fujishima et al., 2000).

17

Figura 3.2. Diagrama esquemtico dos potenciais para vrios processos de reduo ocorridos na superfcie do TiO2 a pH 7 (Fujishima et al., 2000).

3.9. Fotocatlise Heterognea

A fotocatlise heterognea um processo que utiliza catalisadores semicondutores fotossensveis, esses catalisadores tem a propriedade de promover eltrons da banda de valncia para a banda de conduo, quando excitados por ftons provenientes de uma fonte de irradiao, que tanto pode ser a luz solar, quanto luz artificial. A migrao do eltron entre as bandas energticas acaba por gerar stios oxidantes e stios redutores na partcula do catalisador, esses stios so chamados de par e-/h+ (eltron/vacncia). Os contaminantes presentes nas correntes a serem tratadas, podem ser decompostos diretamente por estes stios de reao. Outra possibilidade de destruio dos contaminantes atravs da reao com radicais livres que so formados tambm nestes stios de reao, como o caso do radical livre OH que tem alto poder oxidante. Atravs da fotocatlise heterognea pode-se decompor compostos orgnicos, levando-os a completa mineralizao, transformando-os em CO2, gua e cidos inorgnicos, tambm pode-se reduzir metais de grande toxicidade, gerando assim compostos menos txicos, como o caso da reduo do Cr+IV em Cr+III. O processo fotocataltico bastante verstil e de operao flexvel. mais eficiente para baixas concentraes e baixos fluxos de efluentes, e normalmente operado em temperatura e presso ambiente, no sendo limitado pelos mesmos.

18 Hoffmann et al. (1995) enumera os principais passos conhecidos em um mecanismo fotoeletroqumico. Formao da carga gerada por um fton (1). A recombinao da carga gerada liberando calor (2). O incio de um passo oxidativo pela vacncia da banda de valncia (3). O incio de um passo redutor pela banda de conduo do eltron (4). Hidrlise ou reaes com espcies ativas de oxignio e reaes fotocatalticas para mineralizaes de produtos (5). Seqestro do eltron da banda de conduo no balano superficial da cadeia de produo do Ti(III) (6), e o seqestro da vacncia da banda de valncia para o grupo superficial titanol (7) (Hoffmann, 1995). A Figura 3.3 mostra os passos envolvidos.

Figura 3.3. Etapas envolvidas nos processos de oxi-reduo na superfcie do TiO2 (Hoffmann et al., (1995)).

Segundo Fox e Dulay (1993), um semicondutor tem vnculos em suas estruturas qumicas, caracterizados como uma srie de espaos energeticamente fechados e seus nveis de energia esto associados com ligaes covalentes entre tomos da estrutura cristalina (banda de valncia) e uma segunda srie espacialmente difundida, com nveis de energia similares mas situado em um nvel energtico maior, associado com a conduo na macromolcula cristalina (banda de conduo). A magnitude da banda fixada entre a populao eletrnica da banda de valncia e a ampla vacncia da banda de conduo (e conseqentemente a magnitude da condutividade eltrica da partcula) um estado intrnseco. A band-gap tambm definida como o comprimento de onda sensvel de um semicondutor pela irradiao. Fotoexcitao com luz de energia maior que o da band-gap promove eltrons da banda de valncia para a banda de conduo, criando uma vacncia eletrnica (h+) na fronteira da banda de valncia.

19 Hoffmann et al. (1995), props o seguinte mecanismo para fotocatlise no dixido de titnio, como mostra a Tabela 3.3. Tabela 3.3. Tempos caractersticos dos passos iniciais da fotocatlise heterognea (Hoffmann et al., 1995). Processo Primrio TiO2 + hv hvb+ + ecbseqestro das cargas hvb + >Ti OH {>Ti OH } ecb- + >TiIVOH {>TiIIIOH} ecb_ + >TiIV >TiIII ecb- + {>TiIVOH}+ >TiIVOH hvb+ + {TiIIIOH} TiIVOH {>Ti OH } + Red >Ti OH + Red+ etr- + Ox OxIV + IV + IV IV +

Tempo caracterstico gerao de cargas

rpido (10 ns) seqestro superficial (100 ps) (equilbrio dinmico) seqestro interno (10 ns) (irreversvel) recombinao de cargas lento (100 ns) rpido (10 ns) lenta (100 ns) muito lenta (ms)

transferncia interfacial de cargas

Onde >TiOH representa a superfcie primeiramente hidratada de TiO2, ecb o eltron advindo da banda de conduo, etr- eltron promovido da banda de conduo reagindo com o aceptor de eltrons, hvb+ vacncia, Red. um doador de eltrons (ex., redutor), Ox um aceptor de eltrons (ex., oxidante), {TiIVOH}+ a superfcie de escape/captura VB (banda de valncia) na vacncia (ex., radical hidroxil superficial), e {TiIIIOH} a superfcie de escape/captura CB (banda de conduo) do eltron. A dinmica de equilbrio da etapa [ecb- + >TiIVOH {>TiIIIOH}]. Representa recombinaes reversveis da banda de conduo do eltron em uma captura superficial, abaixo da fronteira da banda de conduo, no qual h uma probabilidade finita que etr- possa ser transferido para a banda de conduo temperatura ambiente. Este passo possvel se ns considerarmos que kT a 25oC equivalente a 26 meV. Eltrons gerados tm sido estimados numa faixa de 25 a 50 meV abaixo da fronteira da banda de conduo do TiO2. De acordo com mecanismo ilustrado na Figura 3.4, a eficincia quntica para a transferncia de cargas interfaciais determinada por dois processos crticos. Eles so a

20 competio entre a recombinao e gerao (picosegundos e nanosegundos) seguido por uma competio entre a recombinao e a carga interfacial transferida (microsegundos e milisegundos). Um incremento no tempo de recombinao do transporte de cargas, ou uma velocidade constante na transferncia eletrnica interfacial, iro resultar em uma grande eficincia quntica para estados estacionrios de fotlise.

Figura 3.4. Cintica dos primeiros passos em um mecanismo fotoeletroqumico (Hoffmann et al., 1995).

3.10. Cintica de Langmuir-Hinshelwood

Segundo Fox e Dulay (1993), a importncia do substrato pradsorvido no fotocatalisador pode ser provado pelo modelo cintico de Langmuir-Hinshelwood (LH), modificado para acomodar as reaes que ocorrem na interface slido-lquido. Este modelo assume que o equilbrio do nmero de stios de adsoro na superfcie fixo; apenas um substrato pode ocupar o stio por vez; o calor de adsoro pelo substrato idntico para cada stio e independente da superfcie coberta; no h interao entre as molculas adjacentes adsorvidas; a velocidade de adsoro na superfcie maior que qualquer outra velocidade de reaes qumicas subseqentes; no ocorre adsoro irreversvel de stios ativos por produtos. Com estas definies, a superfcie de cobertura relacionada para a concentrao inicial de substrato C e para a constante aparente de adsoro K (Equao 3.1).

21 K .C (1 + K .C )

Equao 3.1

A velocidade de formao dos produtos pode ser ento escrita como expresso cintica de LH para um nico componente (Equao 3.2) onde k a constante de velocidade aparente de reao ocorrendo no stio ativo da superfcie do fotocatalisador.

1 rLH

1 1 1 + . k v k v .K C

Equao 3.2

A linearizao da equao atravs do plote de 1/rLH versus 1/C mostra a validade do modelo de LH, onde 1/kv a interceptao do eixo y, e 1/kvK o coeficiente angular. Muitas reaes fotocatalticas mostram boa linearidade em seus plotes. Trabalhos demonstram que a mineralizao de haletos de alquila so representativos (Fox e Dulay, 1993). Entretanto essa equao s pode ser utilizada para reaes que envolvam a pradsoro, no sendo possvel ser aplicada para reaes que ocorram em sua maioria em fase homognea. A fase inicial de oxidao do metil vinil cetona descrita pelo modelo cintico de LH, indicando novamente a importncia da pr-adsoro (Fox e Dulay, 1993). Esta linearidade tem levado muitos autores a acreditarem que a decomposio ocorre somente na superfcie do catalisador, mas essa hiptese no tida como certa. De fato, este estudo argumenta que expresses de velocidades analticas idnticas, podem ser obtidas de reaes entre substratos e oxidantes fotogerados que ocorreram quando ambas as espcies foram adsorvidas, com um substrato adsorvido e um oxidante livre, com um oxidante na interface e um substrato livre, ou com ambos o substrato livre e oxidante livre. A constante kv depende da geometria do reator, da intensidade luz e engloba a equao de transferncia de radiao. Alm disso, a constante de equilbrio de adsoro pode englobar vrias outras constantes cinticas como proposto por Alfano et al. (1997). A Figura 3.5 mostra um exemplo tpico de cintica de degradao fotocataltica. A Tabela 3.4 apresenta os valores da constante aparente da velocidade de reao (kv) e da constante aparente de equilbrio de adsoro (K), (Peir et al., 2001).

22

Figura 3.5. Grficos cinticos tpicos da degradao fotocataltica heterognea: (a) fenol, (b) guaiacol, (c) 2-clorofenol e (d) catecol (Peir et al., 2001).

Tabela 3.4. Valores da constante aparente de equilbrio de adsoro (K) e da constante de velocidade de degradao fotocataltica, para fenol, guaiacol, 2-clorofenol e catecol a 25oC (Peir et al., 2001).
-3 -1

kv (mol dm min ) K (104 dm-3 mol-1)

Fenol 5,6 0,1 1,77 0,02

Guaiacol 8,6 0,3 0,72 0,03

2-Clorofenol 5,8 0,4 1,7 0,3

Catecol 4,6 0,3 3,0 0,5

Massa de TiO2 em suspenso = 1,5 g dm-3 e pH = 3,0

3.11. Efeitos da Adsoro

Fox e Dulay (1993) avaliam que por causa da recombinao da fotogerao eletrnica e a vacncia ser to rpida (ocorre em picosegundos em escala de tempo), a transferncia interfacial do eltron cineticamente competitiva apenas quando h uma pr-adsoro do doador ou aceptor antes da fotlise. Ento, tem sido sugerido que a

23 adsoro preliminar um pr-requisito para uma maior eficincia na decomposio. Naturalmente em suspenses aquosas de xidos metlicos, grupos hidroxila e molculas de gua, podem servir quando esto na superfcie do catalisador, para a fotogerao de vacncias, formando um radical hidroxil adsorvido na superfcie. Dessores com temperaturas controlada e espectroscopia fotoeletrnica de raios-X indicam uma forte adsoro de acetona e 2-propanol em ZnO. Superfcies de xidos metlicos tm uma densidade superficial em torno de 4-5 grupos hidroxil por nm2, o que demostra que o dixido de titnio com rea superficial de 50 m2/g teria aproximadamente de 200.109 a 250.109 stios provveis de reao em uma grama. H tambm fortes evidncias que muitos compostos orgnicos podem atuar adsorvidos na superfcie para a fotogerao de vacncias, diretamente ou atravs da intermediao de radicais hidroxil na superfcie. Como exemplo, radicais inicos so detectados diretamente em uma excitao luminosa de solues coloidais opticamente transparentes de TiO2 em acetonitrila.

3.12 Efeitos do pH

Segundo Fox e Dulay (1993) as reaes fotocatalticas ocorridas em suspenses aquosas de p de xidos metlicos ou sulfetos metlicos semicondutores fracamente dependente da velocidade da reao no pH da soluo. O tamanho da partcula, a carga superficial, e a posio das bandas do TiO2 so fortemente influenciadas pelo pH. O ponto isoeltrico para o TiO2 em gua em torno de pH = 6, positivo em suas cargas superficiais abaixo deste pH e carregado negativamente acima dele. Um exemplo de como a degradao fotocataltica pode ser afetada pelo pH da soluo apresentado por Peir et al. (2001), onde o desaparecimento de diferentes compostos orgnicos por fotocatlise visto com baixa influncia pelo pH na faixa de 3 a 10. Entretanto, com respeito remoo de carbono orgnico total (TOC), h uma menor remoo em pH 10 (Figura 3.6); a forte dependncia do pH na remoo de TOC encontrada para solues de catecol, no qual marcante o decrscimo na percentagem de remoo de TOC. As menores remoes em pH 10 so explicadas pelo carregamento da superfcie do TiO2 com cargas negativas, dificultando a adsoro de muitos intermedirios aromticos hidroxilatos, que neste pH, provavelmente existem em sua forma aninica. De fato, anlises atravs de cromatografia lquida de alta performance (HPLC) de amostras irradiadas, mostram mais picos no cromatrograma para pH 10 do

24 que para os demais pHs estudados, indicando uma menor habilidade do TiO2 em adsorver os intermedirios.

Figura 3.6. Percentagem de TOC removido de (a) fenol; (b) guaiacol; (c) 2-clorofenol e (d) catecol, para pHs iniciais de 3,0 (o), 4,0 (), 6,0 (), 8,1 () e 10,0 (). Co: 1000mol dm-3, massa de TiO2 em suspenso: 1,5 g dm-3, temperatura: 25oC (Peir et al., 2001).

Wang et al. (1999) anteriormente j haviam demonstrado resultados para a remoo de 2-clorofenol utilizando uma faixa de pH de 3 at 11. Os resultados para pH de 3 at 7 mostram-se com velocidades de degradao semelhantes, conforme demonstra a Tabela 3.5, j para pH mais alto a degradao diminui, conforme pode-se ver na Figura 3.7.

25

Tabela 3.5. Constantes de velocidade aparente de primeira ordem (kv) e coeficientes de regresso linear para o 2-clorofenol em funo do pH (Wang et al., 1999). pH 3 5 7 9 11 Kv (min-) 0,020 0,019 0,019 0,010 0,006 R2 0,9790 0,9832 0,9857 0,9920 0,9970

Figura 3.7. Concentrao residual de 2-clorofenol para diferentes pHs (2-CP = 0,1 mM, TiO2 = 2 g/L, I = 2,25 mW/cm2) (Wang et al., 1999).

3.13. Dosagem de Catalisador

A quantidade de catalisador na soluo tem papel to importante quanto ao do pH na fotocatlise heterognea. Como as reaes ocorrem na superfcie em sua grande maioria (Hoffmann et al., 1995; Alfano et al., 1997), a quantidade ideal de catalisador torna-se necessria. Quando se tem uma quantidade de catalisador menor do que a ideal, o nmero de stios necessrio para reao torna-se o limitante da reao, aumentando o tempo de reao e diminuindo a eficincia do processo. Mas existe tambm um limite mximo na concentrao de fotocatalisador em soluo. Acima deste limite, o nmero

26 de partculas em soluo acaba por influenciar na penetrao da luz atravs da soluo, ocasionada por espalhamento excessivo dos ftons, diminuindo o nmero de partculas ativadas fotocataliticamente, conseqentemente reduzindo a eficincia da degradao.

3.14. Influncia da Potncia da Lmpada UV

Chen e Ray (1998), comentam que estudos da taxa de fotodegradao em funo da intensidade de iluminao indicam que a velocidade de reao aumenta com a raiz quadrada da intensidade da luz para grandes nveis de intensidade, quando a transferncia de massa no relevante. Para baixos nveis de iluminao, mas contudo suficientes (dependendo do catalisador), a velocidade de degradao de primeira ordem na intensidade. Incrementos na iluminao resultam em um incremento volumtrico na velocidade de reao, at que um limite na transferncia de massa seja encontrado. Entretanto, a transio destes pontos pode variar com sistemas fotnicos diferentes. Se o catalisador suficientemente iluminado, a gerao de pares e-/h+ deveria ser independente da potncia da fonte de irradiao. Segundo Crittenden et al. (1997), a velocidade de degradao fotocataltica independente da intensidade de luz para sistemas onde a intensidade de luz elevada. Se o sistema no for suficientemente iluminado, com o aumento da potncia da lmpada, maior ser a quantidade de ftons emitidos para a soluo, fazendo com que mais partculas de TiO2 sejam ativadas (Alfano et al., 1997). Por outro lado, quanto maior a taxa de iluminao, a combinao e-/h+ mais freqente, possibilitando uma degradao fotocataltica mais eficiente e mais rpida, devido a maior produo de radicais OH (Blazkov et al., 1998).

3.15. Perxido de Hidrognio

Segundo US Peroxide (2001), o perxido de hidrognio um dos mais conhecidos agentes oxidantes, mais forte que cloro, dixido de cloro e permanganato de potssio, que so oxidantes comumente usados. Quando utilizado em conjunto com agentes catalticos (Fe2+, luz UV, semicondutores, etc.) pode ser convertido em radicais hidroxil (OH), que so os oxidantes mais reativos aps o flor. A Tabela 3.6 mostra o potencial de oxidao dos mais importantes agentes oxidantes utilizados. O flor o elemento de maior potencial de oxidao conhecido.

27

Tabela 3.6. Potencial de oxidao para diversos oxidantes (US Peroxide, 2001). Oxidante Flor Radicais Hidroxil (OH) Oznio Perxido de Hidrognio Permanganato de Potssio Dixido de Cloro Cloro Potencial de Oxidao (V) 3,0 2,8 2,1 1,8 1,7 1,5 1,4

O H2O2 um metablito natural de muitos organismos, no qual se decompem produzindo oxignio e gua. H2O2 formado tambm pela ao de luz solar em gua, sendo uma purificao natural de gua para nosso meio ambiente. Conseqentemente, H2O2 no tem problemas relacionados com gases ou resduos qumicos que so associados a outros oxidantes qumicos, sendo o H2O2 totalmente miscvel em gua, torna-se fcil a sua remediao em caso de acidentes. Como seu uso industrial processase em concentraes elevadas (50-60%) o mesmo requer cuidados especiais de manipulao. O fato do H2O2 ser utilizado para diversas aplicaes prova sua versatilidade. Por exemplo, dependendo da sua concentrao, pode inibir o crescimento microbiano, ou em casos onde necessita-se de uma maior concentrao de oxignio dissolvido, pode ser usado como fornecedor de oxignio para o crescimento destes microorganismos. Similarmente, pode ser usado no tratamento de poluentes mais facilmente oxidados (sulfetos e ferro) e poluentes de maior dificuldade de degradao (solventes, gasolina e pesticidas). As razes pela qual o H2O2 pode ser usado para diversas aplicaes so os diferentes caminhos nos quais pode ser direcionado (seletividade de uso). Pelo simples ajuste das condies de reao (ex., pH, temperatura, dose, tempo de reao, e/ou adio de catalisador), H2O2 pode ser tido como um dos melhores oxidantes para a degradao de poluentes. Desde suas primeiras comercializaes no sculo XIX, a utilizao deste oxidante cada vez mais variada. Alm da utilizao na rea ambiental, o H2O2 tambm usado para o branqueamento de fibras na indstria txtil e de celulose na indstria de papel, na indstria de alimentos, minerais, petroqumica, detergentes, etc.. O uso para aplicaes ambientais comeou na dcada de 70 nas estaes de tratamento

28 de esgotos municipais. A partir dos anos 80 a utilizao para o tratamento de efluentes industriais comeou a ter importncia e mais recentemente na dcada de 90 o tratamento de correntes gasosas contaminadas.

3.15.1. Aplicaes Ambientais do H2O2

O H2O2 tem uma grande gama de utilizaes: ar, efluentes, solos e lodos. Dependendo do objetivo, pode ser utilizado sozinho ou em combinao com outros processos para melhor sua performance.

Utilizao do H2O2 sozinho. a) Controle de odores: H2S, mercaptanas, aminas e aldedos; b) Controle de corroso: destruio de cloro residual e tiossulfatos; c) Remoo de DQO e DBO: destri substncias orgnicas mais resistentes a degradao biolgica; d) Oxidao Inorgnica: oxida cianetos, NOx/SOx, nitratos, hidrazina, etc.; e) Oxidao Orgnica: hidrolisa formaldeido, dissulfeto de carbono, organofosforados e compostos nitrogenados; f) Oxidao de Metais: oxida ferro, mangans, para potencializar sua adsoro, filtrao ou precipitao em processos de tratamento de gua e efluentes; g) Oxidao de No-Metais: arsnico e selnio.

Utilizao do H2O2 como coadjuvante de outros processos. a) Floculao/Precipitao: oxida metais complexos e aumenta a performance dos floculantes inorgnicos; b) Flotao por Ar: ajuda na disperso das microbolhas que contm gorduras emulsificadas, leos e graxas, melhorando a sua separao posterior; c) Filtrao: controla a biocontaminao de membranas eliminando mau odores;

29

3.15.2. Como se Utiliza o H2O2

a) Somente H2O2 A maioria das aplicaes envolve apenas a simples

injeo nas correntes de vapor ou efluentes lquidos sem a adio de produtos qumicos. Estes incluem o controle de crescimento microbiano, suprimento de oxignio, cloro residual, oxidao de sulfeto e metais. Ativao do H2O2 nestas aplicaes pode afetar o ajuste e/ou controle de pH, temperatura, tempo de reao. b) H2O2 e catalisadores Ferro, cobre, mangans, cobre e outros metais de

transio, podem ser utilizados para aumentar a velocidade de reao do H2O2 que poderia levar horas ou dias em alguns processos. O catalisador nesses casos pode ser utilizado em soluo ou em coluna empacotadas. c) Processos Oxidativos Avanados (POAs) Os POAs representam o mais

novo desenvolvimento na tecnologia com H2O2, e so processos facilmente definidos por gerar poderosos radicais com ou sem a adio de metais. Tipicamente usada a combinao de H2O2 com oznio e luz ultravioleta. O resultado a destruio total de compostos orgnicos recalcitrantes sem gerao de lodos ou resduos. Esta tecnologia ainda pode ser utilizada para o tratamento de gua para potabilizao. Outros processos que utilizam o H2O2, so os processos Foto-Fenton e Fotocatlise Heterognea. O processo Foto-Fenton utiliza o ferro como catalisador e a luz ultravioleta para acelerar a formao de radicais OH advindos da decomposio de perxido de hidrognio (Cermenati et al., 1997).

3.16. Fotocatlise Heterognea e Fenol

3.16.1. Efeito do pH

Segundo Leyva et al. (1998), o pH 3 foi onde se consegui as maiores converses de fenol (Tabela 3.7). Okamoto (1985 a, b) cita que o pH timo para a decomposio de fenol ocorre em pH 3.5. Ele sugere que em pH baixo a adsoro do fenol favorecida e aumenta a eficincia da degradao fotocataltica. Okamoto (1985 a, b), tambm fala da importncia da velocidade de formao dos radicais OH, que tem sua velocidade de formao diminuda em pHs altos. Em pH 9 ocorreu a coagulao do TiO2 (Levya et al., 1998).

30 Tabela 3.7. Converso de fenol variando-se o pH. [TiO2]=0,6 g/L; Co=100 ppm; t= 1 h (Leyva et al., 1998). pH 3 4 5 6 7 8 Converso (%) 8 6 6,2 4 4,8 2

Serpone et al. (1996) demonstra em seus experimentos que a fotooxidao conduzida em pH 3, tende a minimizar a fotlise que ocorre mais significativamente em meio alcalino. A fotooxidao do fenol foi mais lenta em pH 3 e quase a mesma em pH 4, 5 e 6. A fotodegradao no foi avaliada para pH maior que 6. Peir et al. (2001), testou a degradao fotocataltica para faixa de pH de 3,0, 6,0, 8,1 e 10,0. A degradao para o pH 10,0 foi menor que para os outros pHs. Em pH 3,0, 6,0 e 10,0 a degradao fotocataltica foi similar.

3.16.2. Efeito da adsoro

Matos et al. (1998), avaliaram o efeito da adsoro de fenol no TiO2, utilizando concentraes compreendidas entre 10-4 e 10-2 mol/L. Foi observado que o fenol atinge o equilbrio de adsoro em aproximadamente 15 minutos. A constante de adsoro (Kads) encontrada foi de 3,14.103 L/mol e o nmero de stios de adsoro (nT) foi de 3,49.10-6 mol/g.

3.16.3. Efeito da Concentrao de Catalisador

Serpone et al. (1996), demonstram que a velocidade de decomposio de fenol afetada com a variao na dosagem de catalisador conforme a Tabela 3.8, onde a concentrao de fenol foi de 20 mg/L, pH 3 em um reator de 50ml de capacidade.

31 Tabela 3.8. Efeito da concentrao de TiO2 na velocidade inicial de degradao fotocataltica (Serpone et al., 1996). [TiO2] (g L-1)
-1 -1

2,0

1,0 4,10.1

0,5 4,10.1

0,2 3,50.1

ro (mol L min ) 4,50.1

Leyva et al. (1998), avaliram a influncia da concentrao de TiO2 na converso de fenol para duas concentraes de catalisador, 0.1g/L e 0.2 g/L, e obteve uma degradao de 38,3 e 38,5% respectivamente, demonstrando que pequenas diferenas na concentrao de catalisador no afetam a degradao. Chun et al. (2000), demonstra que a quantidade de catalisador em soluo afeta no somente a degradao de fenol, mas tambm a formao de intermedirios de reao. A taxa de polimerizao de fenol desprezvel em concentraes de 6,25 g/L de TiO2. Com o aumento da concentrao de catalisador em soluo, aumenta o nmero de partculas em soluo, acarretando a diminuio da absoro de ftons (UV 200 < < 300nm) na soluo de fenol, reduzindo assim a fotlise direta que a responsvel pela formao dos precipitados polimricos de fenol.

3.16.4. Formao de Intermedirios

Matos et al. (1998), citam a formao de intermedirios de reao durante a realizao das corridas experimentais com fenol. Os intermedirios detectados em maior quantidade foram a hidroquinona e benzoquinona, em menor quantidade foi detectado o resorcinol. Leyva et al. (1998) tambm detectou a formao de hidroquinona e benzoquinona nas reaes com fenol. Serrano et al. (1999) em seus experimentos com o fenol, no detectaram a formao de intermedirios, analisando carbono orgnico total (COT) e leituras espectrofotomtricas. Baseando suas hipteses na oxidao do poluente como o principal passo e a etapa que controla a degradao fotocataltica, considerando assim que os demais passos ocorrem de forma muito rpida. Chun et al. (2000), citam que a reao de fenol produz pirocatecol e hidroquinona detectados como produtos hidroxilatos e estes se degradam rapidamente na seguinte ordem: cido fumrico, cidos orgnicos e finalmente CO2. A polimerizao de fenol ocorre por fotlise direta com irradiao UV, acima de de 200nm. Um precipitado de cor marrom-amarelo foi retido por filtrao em membranas de 0.45 m

32 de fibra de cido actico. Os resultados da anlise de HPLC indicam que o polmero foi transformado em produtos hidroxilatos, que so os mesmos intermedirios formados na fotocatlise, e seguem o mesmo caminho de degradao. A taxa de mineralizao de fenol por fotocatlise foi mais rpida no estgio inicial, prximo a duas horas, onde as taxas de mineralizao da fotlise e fotocatlise se igualam. Este resultado atribudo pela transformao da quantidade de polmeros produzidos.

3.17. Degradao Fotocataltica de Efluentes Industriais

Embora muitos artigos tratem da oxidao fotocataltica de solues aquosas contendo compostos especficos, existem poucos estudos relacionados fotodegradao cataltica de efluentes reais da indstria de papel e celulose A degradao fotocataltica de efluentes da indstria de papel e celulose tambm tem sido investigada (Peralta-Zamora et al., 1998; Yeber et al., 1999; Yeber et al., 2000; Balcioglu e Arslan, 1998). Tem sido observado alta eficincia na reduo de cor do efluente atravs da Fotocatlise Heterognea utilizando TiO2/UV (Peralta-Zamora et al., 1998), enquanto que a reduo de fenol no significativa. O uso de catalisador TiO2 e ZnO suportados em ans de rashing de vidro (Yeber et al., 2000), ao invs do uso do catalisador em suspenso mostrou que possvel alcanar altos nveis de descolorizao utilizando catalisadores suportados,

acompanhado de significativa reduo de toxicidade do efluente, conforme visto na Figura 3.8. TiO2 mostrou melhores resultados que o ZnO evidenciado pela maior taxa de mineralizao. A vantagem do uso de catalisadores suportados a possibilidade do uso desses sistemas em condies contnuas, sem a etapa de recuperao do catalisador. A fotocatlise heterognea foi tambm avaliada como etapa de pr-tratamento de efluentes de papel e celulose (Yeber et al., 1999), seguido por uma etapa de tratamento biolgico. Yeber et al. (1999), observaram que a biodegradabilidade aumentou significativamente aps o tratamento do efluente de papel e celulose com TiO2/UV.

33

140 120 100 80

Cor (%)

UV TiO2 ZnO

60 40 20 0 0 20 40 60 80 100 120

Tempo (min)

Figura 3.8. Tempo de reao de descolorizao do efluente de papel e celulose da fase E1 de branqueamento com catalisadores TiO2 e ZnO suportados. Entretanto, Balcioglu e Arslan (1998) reportaram que apesar da grande remoo de cor, moderada alterao da biodegradabilidade foi alcanada e a toxicidade do efluente aumentou, indicando que o processo de fotocatlise heterognea deve ser mais investigado para a aplicao comercial desses processos.

3.18. Eficincia de Reatores Fotocatalticos

Muitos estudos tm sido realizados sobre a degradao fotocataltica de compostos orgnicos presentes em efluentes lquidos (Topalov et al., 1999; Poulios e Tsachpinis, 1999; Wang et al., 1999; Balcioglu e Arslan, 1998; Peralta-Zamora, et al.,1998). Alguns autores tm se dedicado a modelagem dos reatores fotocatalticos (Alfano et al. ,1997; Cabrera et al., 1997). No entanto, a comparao dos resultados obtidos pelos diversos autores difcil, uma vez que diferentes tipos de reatores, fonte de irradiao, e condies experimentais tm sido usadas ( Dijkstra et al., 2001; Blazkov et al., 1998).

34 Um mtodo generalizado para avaliar a eficincia fotnica de reatores ainda no tem sido aplicado, e assim, a comparao de resultados experimentais obtidos por diferentes autores muitas vezes inconclusiva, uma vez que a eficincia fotnica dependente do tipo e condies de operao dos reatores. O rendimento quntico, definido como o nmero de molculas convertidas em relao ao nmero total de ftons incidentes na parede do reator (Equao 3.3) (Serpone et al., 1997). O rendimento quntico total, total (Equao 3.4) representa a relao entre a velocidade de reao e a velocidade de radiao absorvida.

velocidade da reao = velocidade de incidncia de ftons

Equao (3.3)

total =

velocidade de reao velocidade de absoro de ftons

Equao (3.4)

A velocidade de absoro de ftons difcil de ser medida experimentalmente devido reflexo, espalhamento e transmisso da luz (Cabrera et al., 1997). O espalhamento da luz est relacionado com os ndices de refrao do slido e do meio reacional, que no caso do TiO2 P-25 (Degussa) da ordem de 60-65% (Serpone et al., 1996). Para contornar as dificuldades inerentes determinao dos parmetros relativos absoro e espalhamento da luz e do nmero de stios ativos de diferentes fotocatalisadores, Serpone et al. (1996) propuseram um mtodo de avaliao da eficincia fotnica relativa (r), que baseado na degradao do fenol (Equao 3.5), e utiliza o catalisador TiO2 P25 da Degussa. O mtodo se mostrou adequado para avaliao da eficincia fotnica relativa do processo de degradao de diversos compostos fenlicos.

r =

velocidade de degradao do composto velocidade de degradao do fenol

Equao (3.5)

Entretanto, o mtodo ainda no foi amplamente aplicado para a avaliao de processos fotocatalticos de outros compostos orgnicos/inorgnicos.

35

4. MATERIAIS E MTODOS

Os experimentos foram realizados na Universidade Federal de Santa Catarina UFSC, no Departamento de Engenharia Qumica e Engenharia de Alimentos. A maioria dos equipamentos que foram necessrios para a realizao dos experimentos, encontravam-se no Laboratrio de Desenvolvimento de Processos LDPT, e no Laboratrio de Cintica e Reatores LABORE. Os equipamentos utilizados para propiciar a realizao dos experimentos so listados abaixo.

LDPT:

a) Espectrofotmetro 724-VIS (Shangai); b) Reator fotocataltico para a decomposio de poluentes orgnicos e inorgnicos; c) Medidor de pH (Quimis Q400A); d) Centrifuga (Presvac DCS-16RV); e) Mesa agitadora com controle de temperatura (tica); f) Medidor de oxignio dissolvido (Solar); g) Condutivimetro (Metron).

LABORE:

1. Balana analtica com preciso de 4 casas decimais (Bel Engineering); 2. Digestor para DQO (Hach); 3. Espectrofotmetro DR2000 VIS (Hach).

4.1. Reator fotocataltico

O reator fotocataltico utilizado neste trabalho foi confeccionado por Moreira et al. (2001) e est com pedido de patente de modelo de utilidade requerido (MU 81021690). A Figura 4.1 apresenta uma imagem do reator real e a Figura 4.2 apresenta um esquema ilustrativo de suas partes.

36

Figura 4.1. Reator fotocataltico.

Figura 4.2. Esquema do reator fotocataltico

37 O reator compreendido por um recipiente de vidro transparente com capacidade de 2 litros, recoberto com papel alumnio refletor. A funo do papel alumnio possibilitar uma mxima iluminao dentro do reator, minimizando a perda de fluxo de radiao para o exterior, alm de proteger a integridade fsica dos operadores deste equipamento, j que a lmpada de mercrio desprovida de seu bulbo original, emite uma grande quantidade de radiao ultravioleta que tem efeitos cancergenos conhecidos. Na parte central do reator instalado um tubo de quartzo dentro do qual a lmpada e seu soquete so instalados. A haste de um agitador mecnico acoplada dentro do vaso de reao, entre a parede do reator e o tubo de quartzo. O agitador mecnico (Quimis Q235-2) utilizado teve sua haste original adaptada para poder promover a agitao eficiente e manter uma distncia de segurana entre o reator e o tubo de quartzo, j que este espao deve ser de pequena espessura para poder promover uma iluminao eficiente da soluo de efluente a ser tratada. A lmpada de vapor de mercrio que fica no interior do tubo de quartzo teve seu bulbo original removido. A funo deste bulbo proteger o emissor de luz da lmpada e comportar em sua parede interna o pigmento que confere as propriedades de iluminao necessrias para lmpada. Mas para a utilizao destas lmpadas de vapor de mercrio o bulbo deve ser retirado, pois o mesmo impede a passagem dos raios ultravioletas, que so os responsveis pela ativao do semicondutor na fotocatlise heterognea. Lmpadas de diferentes potncias (80, 125 e 250 watts) podem ser utilizadas. A parte superior do tubo de quartzo fechada para evitar a entrada de lquido e acomodar os fios condutores. O reator encamisado, com sistema de circulao de gua com entrada e sada, cuja temperatura e vazo de entrada podem ser controladas. A tampa do reator provida de 3 entradas superiores para a instalao de termmetro, retirada de amostras, instalao de medidor de oxignio dissolvido, tubo de entrada de ar (rede de ar comprido), condutivmetro e instalao da haste do agitador mecnico. O reator fixado atravs de um suporte para evitar movimentao e trepidao do mesmo.

38

4.2. Procedimento Experimental

4.2.1. Teste de Adsoro

Reagentes utilizados: Fenol PA. (Vetec); TiO2 P25 (Degussa); NaOH PA. (Nuclear);
HCl PA. (Nuclear). O catalisador utilizado foi o Dixido de Titnio P25, cedido gentilmente pela empresa Degussa Ltda. O TiO2 utilizado tinha rea superficial (BET) de aproximadamente 48 m2/g e tamanho de partculas entre 0,2 e 0,4 m (Certificado de Anlises, Degussa-Hls, 1999). As solues de fenol para o teste foram preparadas em concentraes de 70 mg/L atravs do uso da soluo estoque de fenol de 1 g/L. Foram preparadas solues com pH de 5, 7, 9 e 11. As correes de pH foram feitas com solues de 0,5N de NaOH e/ou HCl. As leituras de pH foram conduzidas em medidor de pH. Todas as diluies foram realizadas com bales e pipetas volumtricas. Foram variadas as massas de catalisador no teste de adsoro. O catalisador foi pesado em balana analtica com preciso de quatro casas. A massa de catalisador variou de 0,1 a 10 mg/L de catalisador em volume de soluo de fenol. O catalisador foi adicionado em erlenmeyers de 125 mL juntamente com 100 mL de soluo de fenol a 70 mg/L. Os testes de adsoro para a avaliao da quantidade de fenol adsorvido no catalisador dixido de titnio (TiO2) foram conduzidos em mesa agitadora com banho termostatizado para controle de temperatura. A temperatura do banho foi mantida a 25oC e sob agitao de 200 rpm, pelo intervalo de 4 horas para que se atingisse o equilbrio de adsoro. Ao trmino do teste foram retirados 10 mL de soluo de cada frasco que foram centrifugados por 10 minutos em centrifuga com rotao de 1000 rpm. Terminada a centrifugao, a soluo foi filtrada (Figura 4.3) em membrana de 0,22 m de PVDF (Millipore), para total remoo de TiO2 evitando erros na leitura no espectrofotmetro.

Figura 4.3. Equipamento utilizado para filtragem de amostras.

39

As amostras filtradas foram analisadas em espectrofotmetro UV/VIS (Shimadzu UV-1240), e a concentrao foi obtida atravs de curva de calibrao feita tambm neste espectrofotmetro. A Tabela 4.1 apresenta as concentraes de fenol utilizadas para determinar a curva de calibrao e suas respectivas absorbncias, a leitura foi realizada no comprimento de onda de 269 nm. Atravs do plote da Tabela 4.1, construiu-se a Figura 4.4, onde foi obtida a reta que a curva de calibrao.

Tabela 4.1. Concentrao de fenol em soluo versus a absorbncia obtida no comprimento de onda de 269 nm, para obteno de curva de calibrao. Concentrao de fenol (mg.L-1) 50,3 60,4 70,5 80,5 90,6 Absorbncia (nm) 0,741 0,879 1,018 1,153 1,304

90

C = -2,77916 + 71,86866.Abs
Concentrao (mg.L-1)
80

70

60

50

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

Absorbncia (nm)

Figura 4.4. Linearizao da absorbncia versus concentrao de fenol da Tabela 3.1 para a obteno da curva de calibrao para a converso de absorbncia em concentrao.

40

4.2.2 Testes da Cintica de Degradao Fotocataltica do Fenol

Reagentes utilizados: Fenol PA. (Vetec); TiO2 P25 (Degussa); NaOH PA. (Nuclear);
HCl PA. (Nuclear). Os ensaios para a avaliao dos parmetros cinticos foram feitos em reator fotocataltico. O volume de soluo colocada no reator foi sempre de 2 litros, onde variaram-se as concentrao de fenol da soluo, pH da soluo e massa do catalisador. As solues de fenol foram preparadas sempre atravs da diluio da soluo estoque de 1 g/L de fenol. As concentraes de fenol nas solues de reao foram de 20, 30, 40, 50, 60 e 70 mg/L. O ajuste do pH foi realizado com solues de 0,5N de NaOH e/ou HCl. A faixa de pH utilizada nos experimentos foi de 3, 5, 7, 9 e 11. Aps correo do pH a soluo era transferida para o reator onde era a adicionada a massa de catalisador. A massa de catalisador nos experimentos variou de 0.1, 0.5, 1, 2, 3 e 4g/L. O catalisador foi pesado em balana analtica com preciso de 4 casas decimais. Aps completa homogeinizao do catalisador na soluo, atravs de agitao promovida pelo agitador mecnico no reator, a lmpada de vapor de mercrio era ligada, dando incio reao. O tempo total de reao nos experimentos era de 2 horas, onde alquotas de 10 mL de soluo eram retiradas em intervalos de tempo de 10 minutos. As amostras eram centrifugadas durante 5 minutos em centrifuga com rotao de 1000 rpm. Aps centrifugao as amostras eram filtradas em membrana de 0,22 m de PVDF (Millipore) para a remoo total de TiO2 presente na soluo e evitar a interferncia dessas partculas durante as leituras em espectrofotmetro. Aps a filtragem as amostras eram submetidas a leitura de pH para ver a possvel variao do mesmo durante o tempo de reao. Para a anlise de fenol eram retirados 5 mL em pipeta volumtrica da soluo reacional centrifugada e filtrada e diluda at 100 mL para posterior anlise. O mtodo para determinao de fenol nessa soluo foi o Mtodo Fotomtrico Direto (Standard Methods, 1995), e o espectrofotmetro para as leituras de absorbncia da soluo utilizado foi o Shangai 724-VIS. As concentraes foram determinadas atravs de curva de calibrao tambm feita no espectrofotmetro citado anteriormente.

41

4.2.3 Anlises de fenol para soluo sinttica

Reagentes Utilizados: Fenol PA. (Vetec); 4-aminoantipirina PA (Nuclear); K3Fe(CN)6

PA. (Helter); KH2PO4 PA. (Nuclear); K2HPO4 PA. (Nuclear); NaOH PA. (Nuclear); HCl PA. (Nuclear); NH4OH PA. (Vetec); O mtodo de anlise para determinao do fenol em soluo foi o Mtodo Fotomtrico Direto, proposto pelo Standard Methods (1995). O mtodo baseia-se no uso da 4-aminoantipirina para determinar colorimtricamente a presena de fenol, orto-fenol e meta-substitudos fenlicos. As nicas formas de fenol que no so detectadas pelo mtodo so as formas para-substitudas fenlicas. As anlises so efetuadas em amostras com 100 mL de soluo, que deve conter no mximo 0,5 mg de fenol. Uma curva de calibrao feita com concentraes de fenol de 0, 1, 2 ,3, 4 e 5 mg/L. Essa curva que possibilita a posterior converso das leituras de absorbncia obtidas pelo espectrofotmetro em concentrao de fenol na soluo. As solues para a preparao da curva so feitas atravs da diluio da soluo estoque de fenol 1 g/L. A Tabela 4.2 apresenta as concentraes de fenol utilizadas para determinar a curva de calibrao e suas respectivas absorbncias, a leitura foi realizada no comprimento de onda de 500 nm. Atravs do plote da Tabela 4.2, construiu-se a Figura 4.5, onde foi obtida a reta que a curva de calibrao.

Tabela 4.2. Concentrao de fenol em soluo versus a absorbncia obtida no comprimento de onda de 500 nm, para obteno de curva de calibrao. Concentrao de fenol (mg.L-1) 0 1 2 3 4 5 Absorbncia (nm) 0,069 0,237 0,345 0,480 0,620 0,759

42

C= -0,58646 + 71,37798.Abs

Concentrao (mg.L-1)

0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Absorbncia (nm)

Figura 4.5. Linearizao da absorbncia versus concentrao de fenol da Tabela 4.2 para a obteno da curva de calibrao para a converso de absorbncia em concentrao.

Para possibilitar a leitura do fenol na faixa do espectro de luz visvel so necessrios reagentes para a colorizao da soluo. Os reagentes utilizados so 4aminoantipirina e o ferricianeto de potssio. As solues utilizadas devem ser preparadas da seguinte forma:

a) Soluo de NH4OH 0,5N: 35 mL de NH4OH PA. e completa-se a 1 litro (Validade de 6 meses); b) Soluo tampo de fosfato: mistura-se 104,5 de K2HPO4 e 72,3 de KH2PO4 e completa-se a 1 litro (validade de 6 meses em geladeira); c) Soluo de 4-aminoantipirina: 2,0 g de 4-aminoantipirina e completa-se para 100 mL (preparao diria); d) Soluo de ferricianeto de potssio: 8,0 g de K3Fe(CN)6 e completa-se para 100mL (preparao diria).

43 O procedimento consiste em adicionar-se aos 100 ml de soluo 2,5 mL de NaOH 0,5N que tem a funo de basificar o meio, imediatamente adiciona-se a soluo tampo de fosfato at que o meio fique com pH de 7,90,1, agita-se. Adiciona-se 1 mL de soluo de 4-aminoantipirina, agita-se. Por ltimo adiciona-se soluo de ferricianeto de potssio, agita-se e espera-se 15 minutos para completa reao. Logo aps os 15 minutos, as solues devem ser lidas no espectrofotmetro.

4.2.4 Actinometria

Reagentes Utilizados: Fe2SO4.nH2O PA. (Nuclear); Oxalato de potssio PA. (Nuclear);

1-10 fenantrolina PA. (Nuclear); H2SO4 PA. (Vetec); NaOAc.3H2O PA. (Nuclear) Para a determinao do fluxo de radiao das lmpadas, foi utilizado o mtodo de actinometria de ferrioxalato de potssio (Murov, 1973). Atravs do mtodo actinomtrico de ferrioxalato de potssio pode-se obter a intensidade do fluxo de radiao, onde o Fe3+ transformado fotoquimicamente em Fe2+ conforme a reao descrita abaixo. 2Fe3+ + C2O42- 2Fe2+ + 2CO2 A quantidade de Fe2+ produzida medida espectrofotometricamente pela complexao deste Fe2+ com 1-10 fenantrolina a 510 nm. Fe3+ forma apenas um fraco complexo com a 1-10 fenantrolina, este complexo transparente a 510 nm. Para a reao foram utilizados dois litros de soluo actinomtrico, que era preparada adicionando-se 100 mL de soluo 1.2 mol/L de K2C2O4 com outros 100 mL de soluo 0.2 mol/L de Fe2(SO4)3, completando-se o volume a 2 litros. Esta soluo era colocada no reator fotocataltico e logo aps era ligada a lmpada de Hg. Para as anlises da quantidade de Fe2+ produzidas era seguido o seguinte procedimento: adicionava-se em um balo volumtrico de 50 mL, 5 mL de soluo irradiada, 10 mL de soluo de 1-10 fenantrolina, 2.5 mL de soluo tampo de acetato de sdio e por fim completava-se o volume com gua destilada e agitava-se, logo aps era medida a absorbncia.

44 Solues: a) Soluo de 1-10 fenantrolina: 0.2 % em peso de 1-10 fenantrolina em gua; b) soluo tampo: 82 g de NaOAc.3H2O PA, 10 ml de H2SO4 concentrado e dilui-se a 1 litro com gua destilada; c) Soluo 0,2 mol/L de Fe2(SO4)3: 100g de Fe2(SO4)3.nH2O

[aproximadamente 80 % de Fe2(SO4)3], 55 ml de H2SO4 concentrado e dilua a 1 litro com gua destilada. d) Soluo de K2C2O4: 201,6 g de K2C2O4 PA e completa-se a 1 litro de gua destilada.

Por medidas espectrofotomtricas obtm-se as medidas de absorbncia em um tempo determinado experimentalmente. Usando a absorbncia obtida calcula-se a intensidade da luz atravs da Equao 4.1:

I=

A.V2 .V3 ..d .t.V1

Equao 4.1

onde,

A = absorbncia (para 510nm) da soluo actinomtrica irradiada; d = largura da cubeta utilizada para a medida de absorbncia (A); = coefieciente de extino do complexo de ferro 1-10 fenantrolina para 510nm (~1,11*104 L/mol.cm); = rendimento quntico da produo de ferro para o comprimento de onda da luz utilizada; V1 = volume para anlise (mL) da soluo actinomtrica irradiada; V2 = volume total (L) da soluo actinomtrica irradiada; V3 = volume (mL) do balo volumtrico utilizado para a diluio da alquota irradiada; t = tempo de irradiao em min.

45

4.2.5 Efluente de papel e celulose

O efluente utilizado nos estudos era proveniente da indstria de papel e celulose Klabin SA, no municpio de Correia Pinto no estado de Santa Catarina. O efluente foi apanhado na fase final do processo, e no sofreu nem um tipo de tratamento na empresa. Durante seu transporte foi acondicionado em caixas de isopor com gelo, para manter a temperatura baixa. Chegando no laboratrio foi retirado da recipiente original e acondicionado em garrafas de dois litros e logo aps congelado temperatura de -18oC sem nenhuma adio de produtos qumicos. Para a utilizao nas reaes o efluente foi totalmente descongelado e ambientado temperatura de 25oC, temperatura na qual as reaes foram conduzidas.

4.2.6. Cintica com o efluente de papel e celulose

Os experimentos cinticos com o efluente foram bastante semelhantes ao experimento realizado com a soluo sinttica de fenol. O reator era carregado com o catalisador e com o efluente. A dosagem de catalisador variou de 1 at 8 g/L, o volume de efluente sempre foi de dois litros. O pH do efluente no foi ajustado, sendo usado o seu pH natural. Aps o carregamento eram acoplados no reator o medidor de oxignio dissolvido, condutivmetro e o tubo de que fornecia ar soluo. Os eletrodos do medidor de oxignio dissolvido e condutivmetro e o tubo de fornecimento de ar, estavam em contato com o efluente. A vazo de ar foi em todas as reaes de 2 L/min. Aps estas etapas era ligado o agitador mecnico e a lmpada de vapor de mercrio e a partir deste momento o tempo da cintica comeava a ser computado. O tempo total de reao era de duas horas. Alquotas de efluente irradiado eram retiradas a cada 20 minutos. 20 mL de efluente era retirada e centrifugada na rotao de 1000 rpm. Destes 20 mL, 10 mL eram usados para a anlise de demanda qumica de oxignio. Os outros 10 mL eram filtrados em membrana de 0,22 m de PVDF para posterior anlise de fenol.

46

4.2.7. Anlises de fenol para o efluente

Reagentes Utilizados: Fenol PA. (Vetec); 4-Aminoantipirina PA (Nuclear); K3Fe(CN)6

PA. (Helter); KH2PO4 PA. (Nuclear); K2HPO4 PA. (Nuclear); NaOH PA. (Nuclear); HCl PA. (Nuclear); NH4OH PA. (Vetec); Clorofrmio PA. (Nuclear). O mtodo de anlise para determinao do fenol em soluo foi o Mtodo de Extrao por clorofrmio, proposto pelo Standard Methods (1995). O mtodo baseia-se no uso da 4-aminoantipirina para determinar colorimtricamente a presena de fenol, orto-fenol e meta-substitudos fenlicos. As nicas formas de fenol que no so detectadas pelo mtodo so as formas para-substitudas fenlicas. Mas diferente do mtodo fotomtrico a leitura de absorbncia no feita diretamente na soluo reagida de 4-aminoantipirina, mas s aps uma extrao por clorofrmio para concentrar o fenol reagido com a 4-aminoantipirina e o ferricianeto de potssio. Este procedimento necessrio porque este mtodo trabalha com concentraes muito baixas, na faixa de microgramas de fenol por litro de soluo. As anlises so efetuadas em amostras com 500 mL de soluo, que deve conter no mximo 50 g de fenol. Uma curva de calibrao feita com concentraes de fenol de 0, 5, 10, 20 ,30, 40 e 50 g/L. Essa curva que possibilita a posterior converso das leituras de absorbncia obtidas pelo espectrofotmetro em concentrao de fenol na soluo. As solues para a preparao da curva so feitas atravs da diluio da soluo estoque de fenol 1 g/L, todas as diluies devem ser efetuadas com pipetas e bales volumtricos. Para possibilitar a leitura do fenol na faixa do espectro de luz visvel so necessrios reagentes para a colorizao da soluo. Os reagentes utilizados so 4aminoantipirina e o ferricianeto de potssio. As solues utilizadas devem ser preparadas como descrito na pgina 42. O procedimento consistia em adicionar-se aos 500 mL de soluo contendo fenol, 12 mL de NH4OH 0,5N que teve a funo de basificar o meio, imediatamente adicionava-se a soluo tampo de fosfato at que o meio fica-se com pH de 7,90,1, agita-se. Adicionava-se 3 ml de soluo de 4-aminoantipirina, agita-se. Por ltimo adicionava-se 3 mL de soluo de ferricianeto de potssio, agitava-se e esperava-se 15 minutos para completa reao. Aps o tempo de reao as solues eram colocadas em

47 funil extrator e logo aps 25 mL de clorofrmio PA, agita-se dez vezes e esperava-se decantar, agita-se mais dez vezes e esperava-se decantar novamente. Imediatamente extraia-se esse clorofrmio, que era filtrado com papel filtro. A leitura de absorbncia era feita a 460 nm no espectrofotmetro 728-VIS, e a absorbncia era convertida em concentrao atravs da curva de calibrao.

3.2.8. DQO do Efluente

Reagentes utilizados: soluo digestora para DQO, cido sulfrico para DQO.

As anlise de demanda qumica de efluente utilizaram o mtodo colorimtrico de refluxo fechado (Standard Methods, 1995). Para cada frasco de reao contendo 1,5 mL de soluo digestora para DQO, 3,5 ml de cido sulfrico para DQO eram acondicionadas 2,5 ml de efluente centrifugado. Aps adio do efluente os tubos eram agitados algumas vezes e colocados no digestor de DQO, a uma temperatura de 150oC por duas horas. Aps o tempo de reao as amostras eram lidas em espectrofotmetro 728-VIS (Shangai), a 600nm. Atravs da curva de calibrao de biftalato de potssio (Standard Methods, 1995) as medidas de absoro do efluente podiam ser convertidas em valores de concentrao de oxignio dissolvido [mg de O2/L].

48

5. RESULTADOS E DISCUSSO

O seguinte captulo mostra os resultados obtidos com experimentos realizados. Os dados experimentais so apresentados e posteriormente o tratamento matemtico necessrio para obteno de outros dados relevantes, como constantes cinticas, demonstrado. As ferramentas necessrias para obteno destes dados tambm so demonstradas, bem como sua forma de utilizao.

5.1. Adsoro do Fenol sobre TiO2 na ausncia de luz UV

A adsoro de fenol em soluo aquosa foi avaliada na faixa de pH 5 a 11. A concentrao de fenol inicial e ao final de 4 horas de contato foi determinada e atravs do balano de massa possvel avaliar a concentrao de fenol na fase slida (Equao 5.1).

qe =

(Co Ce )V W

Equao 5.1

Dois diferentes mtodos de determinao da concentrao de fenol foram utilizados: mtodo fotomtrico direto (Standard Methods, 1995), onde as variaes da concentrao estavam dentro do erro experimental; e mtodo direto UV/VIS a 269 nm. Nos experimentos de adsoro para as solues de fenol no foi possvel quantificar a adsoro sobre o dixido de titnio. Em nenhum caso houve variao da concentrao de fenol devido ao contato com dixido de titnio, indicando que a somente uma pequena quantidade de fenol, no avaliada neste trabalho, poderia ser adsorvida na superfcie no iluminada do TiO2, em pH na faixa de 5 a 11. Estes resultados concordam com trabalhos realizados por Matos et al.(1998) e Serrano et al. (1999), que reportaram que de 5 e 8% da concentrao de fenol em soluo aquosa, respectivamente, adsorvida em pH=3. Okamoto et al. (1985 a, b) reportaram que a adsoro de fenol somente observada em pHs abaixo de 3,0.

49

5.2. Cintica de Degradao Fotocataltica do Fenol

A cintica de degradao fotocataltica do fenol foi avaliada sob diferentes condies experimentais de modo a propor um modelo cintico representativo do processo. Na degradao do fenol, vrios intermedirios podem ser formados (Leyva et al., 1998; Peir et al., 2001; Chun et al., 2000; Araa et al., 2001) at alcanar a completa mineralizao, como demonstrado na Equao 5.2.

OH + O2

TiO 2/h

Intermedirios

TiO 2/h

Produtos

Equao 5.2

Para proposio de um modelo cintico para a degradao, foi utilizado o mtodo das velocidades iniciais, que til para a determinao das expresses de velocidade de reao em que a presena de intermedirios modifica a velocidade de desaparecimento dos reagentes (Levenspiel, 1974). A Figura 5.1 mostra os resultados tpicos obtidos durante a degradao do fenol, onde se observa um decaimento no-linear da concentrao de fenol em funo do tempo.
35 Concentrao (mg.L -1) 30 25 20 15 10 5 0 0 20 40 60 Tempo (min) 80 100 120

Figura 5.1. Variao da concentrao de fenol em funo do tempo de reao. Co = 30 mg/L, [TiO2]=1 g/L, pH 7 e P = 80 W.

50 Em geral o modelo cintico de Langmuir-Hinshelwood (Equao 5.2.) tem sido utilizado por inmeros autores para expressar a velocidade de degradao fotocataltica de uma srie de compostos orgnicos e inorgnicos, inclusive do fenol (Peir et al., 2001; Serpone et al., 1996), cujos parmetros, kv a constante de velocidade de reao e K, a constante de equilbrio aparente, podem ser determinadas atravs do tratamento dos dados cinticos utilizando o mtodo das velocidades iniciais.

ro =

k v .KCo 1 + KCo

Equao 5.3

A forma linearizada da equao de Langmuir-Hinshelwood representada na Equao 5.3.

1 1 1 1 = + r o k v K Co k v

Equao 5.4

5.3. Efeito da Concentrao Inicial

Para se avaliar o efeito da concentrao inicial de substrato na degradao fotocataltica do fenol, foram realizados experimentos com concentrao inicial de fenol na faixa de 20 a 70 mg/L, mantendo-se constantes todos os demais parmetros de reao, como potncia da lmpada, concentrao de catalisador e pH.

5.3.1. Efeito da concentrao inicial de fenol em pH 5

Os resultados obtidos para a degradao fotocataltica variando-se a concentrao inicial de substrato (20, 30, 40, 50, 60 e 70 mg/L) para um pH inicial igual a 5, concentrao de TiO2 de 1 g/L e potncia de lmpada de 80W so mostrados na Figura 5.2.

51

70 60

Concentrao (mg.L-1)

50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 120

20,3 mg/L 29,4 mg/L 39,0 mg/L 48,5 mg/L 57,9 mg/L 67,4 mg/L

Tempo (min)

Figura 5.2. Variao da concentrao de fenol ao longo do tempo com a da degradao fotocataltica, para diferentes concentraes iniciais. [TiO2] = 1 g/L; pH = 5 e P = 80W. Nestes experimentos no foi possvel a remoo total do catalisador das amostras a serem analisadas apenas por centrifugao, mesmo sendo adotada a velocidade mxima de centrifugao do aparelho (1000 rpm). Foram testados diferentes tempos de centrifugao 5, 10 e 15 minutos. Percebeu-se que o aumento no tempo no surtia efeitos que pudessem melhorar a filtragem posterior, e no intuito de manter a amostra a ser analisada o menor tempo possvel em contato com o catalisador, o tempo de centrifugao escolhido foi de 5 minutos. Com o aumento da concentrao do substrato ao longo dos experimentos, mais difcil era o processo de filtragem do catalisador. Mas, para todos os experimentos realizados em pH 5, foram utilizadas 2 membranas de PVDF de 0,22 m, uma para os 7 primeiros pontos e a segunda para os oito pontos restantes. A membrana era lavada entre um ponto e outro com gua destilada, e era trocada devido grande dificuldade de filtragem encontrada ao longo do uso. Durante a realizao do experimento, j na retirada de amostra no primeiro ponto aos 10 minutos de reao, percebia-se a formao de uma colorao amarelada na amostra retirada do reator, que gradualmente aumentava at uma colorao laranja/marrom no final do experimento, conforme havia o aumento da concentrao

52 inicial de substrato, a colorao final tinha um tom mais escuro. Esta colorao no era presenciada aps a filtragem da amostra, indicando que a colorao ou estava sendo retida pela membrana e/ou estava adsorvida na superfcie do catalisador. Os resultados das velocidades iniciais de degradao do fenol so apresentados na Tabela 5.1 e Figura 5.3 , onde se observa que o modelo de Langmuir- Hinshelwood adequado

Tabela 5.1. Valores de ro para diferentes concentraes de fenol em pH 5. [TiO2]= 1 g/L; P=80W. Co (mg.L-1) 20,3 29,4 39,0 48,5 57,9 67,4 ro (mg.L-1.min-1) 0,369 0,413 0,472 0,413 0,472 0,536

0,6

Velocidade Inicial (mg.L-1.min-1)

0,5

0,4

0,3

0,2

Experimental
0,1

Modelo L-H
0 10 20 30 40 50 60 70 80

Concentrao Inicial (mg.L )

-1

Figura 5.3. Velocidade inicial de degradao fotocataltica do fenol em funo da concentrao inicial em pH=5 ([TiO2]= 1,0 g/L; Potncia = 80W).

5.3.2. Efeito da concentrao inicial de fenol em pH 7

Os resultados obtidos para a degradao fotocataltica variando-se a concentrao inicial de substrato (20, 30, 40, 50, 60 e 70 mg/L) para um pH inicial de 7, so mostrados na Figura 5.4.

53

70 60

Concentrao (mg.L-1)

50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 120

20,2 mg/L 30,0 mg/L 40,3 mg/L 49,7 mg/L 59,1 mg/L 70,1 mg/L

Tempo (min)

Figura 5.4. Variao da concentrao de fenol ao longo do tempo com a da degradao fotocataltica, para diferentes concentraes iniciais. [TiO2] = 1 g/L; pH = 7 e P = 80W. Para as concentraes de 20, 30 e 40 mg/L a soluo centrifugada ficou bastante clarificada, j para as demais concentraes a amostra ainda apresentava turbidez. A filtrao das amostras centrifugadas foi feita com apenas uma membrana (PVDF, 0.22m) para os treze pontos, fazendo-se uma lavagem da membrana com gua

destilada entre cada ponto filtrado. Os pontos em que a soluo estava clarificada apresentaram mnimo esforo para possibilitar a filtrao, j os pontos onde existia a turbidez a dificuldade para a filtragem foi maior. Em pH 7 a colorao da amostra tambm foi presenciada, com pequena diferena visual na cor da soluo, que era mais clara que a de pH 5. A colorao, no entanto, sofreu a mesma tendncia do pH 5, comeou com um tom amarelado e no final da reao estava em um tom laranja/marrom. A amostra filtrada no apresentou cor como na amostra sem filtrao. E as amostra clarificadas de 20, 30 e 40 mg/L, visualmente tambm no possuam a colorao da amostra com o catalisador em suspenso.

54 Os resultados das velocidades iniciais de degradao do fenol so apresentados na Tabela 5.2 e graficados na Figura 5.5.

Tabela 5.2. Valores de ro para diferentes concentraes de fenol em pH 7. [TiO2]= 1 g/L; P = 80W. Co (mg.L -1) 20,2 30,0 40,3 49,7 59,1 70,1 ro (mg.L-1.min-1) 0,236 0,295 0,561 0,502 0,546 0,683

0,8

Velocidade Inicial (mg.L-1.min-1)

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

Experimental Modelo L-H

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0,1

Concentrao Inicial (mg.L )

-1

Figura 5.5. Velocidade inicial de degradao fotocataltica do fenol em funo da concentrao inicial em pH=7 ([TiO2]= 1,0 g/L; Potncia = 80W)

5.3.3. Efeito da concentrao inicial de fenol em pH 9

Os resultados obtidos para a degradao fotocataltica do fenol em pH 9 foi avaliado nas mesmas condies experimentais descritas anteriormente e so mostrados na Figura 5.6.

55

70 60

Concentrao (mg.L-1)

50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 120

18,2 mg/L 28,1 mg/L 38,9 mg/L 49,5 mg/L 59,1 mg/L 69,0 mg/L

Tempo (min)

Figura 5.6. Variao da concentrao de fenol ao longo do tempo com a da degradao fotocataltica, para diferentes concentraes iniciais. [TiO2] = 1 g/L; pH = 9 e P = 80W. O comportamento dos processos de centrifugao e filtragem para pH 9, foram semelhantes aos ocorridos com o pH 7. Para as concentraes inicias de 20, 30, 40 e 50 mg/L a amostra centrifugada por 5 minutos a 1000 rpm, obteve quase que total remoo de catalisador, ficando com aspecto bem lmpido. As amostras de 60 e 70 mg/L ainda apresentaram turbidez que no pde ser solucionada com o tempo de centrifugao. As treze amostras foram ento filtradas com apenas uma membrana de PVDF de 0,22 m, que era lavada com gua destilada entre as filtragens. A formao de colorao na soluo tambm ocorreu para pH 9 e seguiu o mesmo padro que observado para os experimentos com pH 7. As amostras clarificadas por centrifugao e filtrao, tambm no apresentaram colorao visual. Os resultados das velocidades iniciais (ro) de degradao do fenol so apresentados na Tabela 5.3 e Figura 5.7, onde se observa que o modelo de LangmuirHinshelwood pode ser utilizado para representar a cintica de fotodegradao cataltica do fenol.

56

Tabela 5.3. Valores de ro para diferentes concentraes de fenol em pH 9. [TiO2] = 1 g/L; P=80W. Co (mg.L-1) 18,22 28,11 38,88 49,51 59,10 68,98
0,5 0,45 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80

ro (mg.L-1. min-1) 0,354 0,384 0,443 0,457 0,295 0,405

Velocidade Inicial (mg.L-1.min-1)

Experimental Modelo L-H

Concentrao Inicial (mg.L-1)

Figura 5.7. Velocidade inicial de degradao fotocataltica do fenol em funo da concentrao inicial em pH=9 ([TiO2]= 1,0 g/L; Potncia = 80W).

5.3.4. Efeito da concentrao inicial do fenol em pH 11

Os resultados obtidos para a degradao fotocataltica do fenol em pH 11 foi avaliado nas mesmas condies experimentais descritas anteriormente e so mostrados na Figura 5.8.

57

70 60

Concentrao (mg.L-1)

50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 120

20,0 mg/L 29,1 mg/L 39,5 mg/L 49,5 mg/L 57,9 mg/L 69,1 mg/L

Tempo (min)

Figura 5.8. Variao da concentrao de fenol ao longo do tempo com a degradao fotocataltica, para diferentes concentraes iniciais. [TiO2] = 1 g/L; pH= 11 e P= 80W. Para os experimentos realizados em pH 11 a centrifugao mxima a 1000 rpm, foi bastante ineficiente para remover o dixido de titnio em soluo, pouca quantidade de catalisador ficou sedimentada, deixando a amostra bastante turva e de difcil filtragem posterior. Tempos diferentes de centrifugao foram testados mas no resultaram em melhorias, ento foi escolhido o tempo de 5 minutos, j que este foi utilizado para os experimentos anteriores. Foram utilizados para cada concentrao 3 membranas de PVDF, j que as mesma estavam ficando entupidas com mais freqncia que nos pHs de 5, 7 e 9. A distribuio foi de uma membrana para cada 4 pontos. A amostra retirada do reator teve a formao de uma colorao rosa, diferentemente dos demais pHs. A colorao presenciou-se j no primeiro ponto retirado e manteve-se at o final da reao, sem alteraes na sua cor. Esta colorao no foi presenciada na amostra filtrada. Os resultados das velocidades iniciais (ro) de degradao do fenol so apresentados na Tabela 5.4 e Figura 5.9, onde se observa que tambm em pH 11, o modelo de Langmuir-Hinshelwood aplicvel.

58 Tabela 5.4. Valores de ro para diferentes concentraes de fenol em pH 11. [TiO2] = 1 g/L; P=80W. Co (mg.L-1) 19,99 29,14 39,47 49,51 57,92 69,13
0,3

ro (mg.L-1.min-1) 0,103 0,050 0,051 0,117 0,472 0,103

Velocidade Inicial (mg.L-1.min-1)

0,25

Experimental
0,2

Modelo L-H

0,15

0,1

0,05

0 0 10 20 30 40 50 60 70 80

Concentrao Inicial (mg.L-1)

Figura 5.9. Velocidade inicial de degradao fotocataltica do fenol em funo da concentrao inicial em pH=11 ([TiO2]= 1,0 g/L; Potncia = 80W)

5.4. Efeito do pH na Cintica de degradao fotocataltica do fenol

O pH tem importncia fundamental na degradao fotocataltica de muitos compostos orgnicos e inorgnicos, pois a carga lquida superficial do slido pode mudar de positiva para negativa a medida que o pH aumenta, modificando as caractersticas de adsoro/dessoro. A degradao fotocataltica dos compostos orgnicos muitas vezes acompanhada de diminuio do pH medida que a reao avana, em especial no estudo de compostos orgnicos que contm tomos de cloro, enxofre e nitrognio, devido formao de nions de cidos fortes. Embora a mineralizao do fenol atravs da degradao fotocataltica no produza nions fortes, pois somente o aparecimento de CO2 e H2O esperado na mineralizao completa do fenol, foi observado neste trabalho, que durante a reao ocorre uma diminuio do pH (Figura 5.10 e 5.11), que pode ser atribudo formao de intermedirios. Esta observao mais uma

59 justificativa para o uso do mtodo da velocidade inicial para avaliao dos parmetros cinticos da equao de Langmuir-Hinshelwood.

7,0

6,5
20,2 mg/L 30,0 mg/L 40,3 mg/L 49,7 mg/L 59,1 mg/L 70,1 mg/L

6,0

pH
5,5 5,0 0

20

40

60

80

100

120

Tempo (min)

Figura 5.10. Variao do pH em funo do tempo na degradao fotocataltica de fenol para vrias concentraes iniciais. pH inicial igual a 7; [TiO2]=1 g/L e P=80W.

9,0 8,5 8,0 7,5

18,2 mg/L 28,1 mg/L 38,9 mg/L 49,5 mg/L 59,1 mg/L 69,0 mg/L

pH

7,0 6,5 6,0 5,5 0 20 40 60 80 100 120

Tempo (min)

Figura 5.11. Variao do pH com o tempo na degradao fotocataltica de fenol para vrias concentraes iniciais. pH inicial igual a 9; [TiO2]=1 g/L e P=80 W.

60

Observa-se na Figura 5.12 que a velocidade de degradao maior quando o pH do meio prximo do ponto de carga zero do TiO2; pcz=6,25 (Peir et al., 2001). A constante de dissociao cida do fenol (pKa )do fenol de 9.89 (Dean, 1995), isto significa que, acima de pH=9.89, o fenol encontra-se predominantemente na forma de nion fenolato, em meio aquoso. Acima de pH 6.25, a carga superficial lquida do dixido de titnio tambm negativa. Ento, a pequena velocidade de reao observada a pH maior que 9 pode ser resultado da dificuldade de aproximao do nion fenolato superfcie negativa do catalisador.

0,055 0,11 0,165 0,22 0,275 0,33 0,385 0,439 0,494 0,549 above

Figura 5.12. Comportamento da velocidade inicial da reao em funo do pH e da concentrao inicial

Em geral, a velocidade de degradao fotocataltica de muitos compostos orgnicos maior quanto maior o pH, pois alm de alterar a carga lquida da superfcie, o aumento da concentrao de ons OH- provoca mais formao de radicais hidroxil atravs da reao:

OH - + h + OH

Equao 5.5

61 Como discutido previamente, a adsoro de fenol sobre a superfcie do catalisador muito pequena e provvel que a degradao do fenol observada nos testes experimentais, seja decorrente tanto da reao superficial, nas vacncias fotogeradas, como na fase lquida, atravs da reao com os radicais hidroxil. Como a formao de radicais hidroxil no favorecida em meio cido (pH=5,0), isto poderia explicar o fato da velocidade de degradao fotocataltica ser menor em pH 5, do que em pH 7,0, como mostrado na Figura 5.13. A possibilidade de radicais hidroxil escaparem da superfcie do slido onde so formados e reagir com uma molcula de soluto adsorvida ou uma molcula de soluto na soluo j tem sido reportada (Matthews e McEvoy (1992), Turchi e Ollis (1990)). Turchi e Ollis (1990) consideraram essas hipteses e mostraram que as expresses cinticas derivadas tm a mesma forma da expresso cintica de LangmuirHinshelwood. Matthews e McEvoy (1992) mostraram que a nica forma de compatibilizar essa hiptese, considerar que somente uma frao da superfcie do catalisador deveria estar coberta pelo soluto, como o caso proposto neste trabalho, uma vez que a quantidade de fenol que pode ser adsorvida no catalisador muito pequena. Os testes de adsoro sem irradiao do sistema mostraram que a faixa de pH avaliada, fenol desprezivelmente adsorvido. A avaliao das constantes do modelo cintico de Langmuir-Hinshelwood sob diferentes pHs iniciais mostrada na Tabela 5.5 e Figura 5.13.

Tabela 5.5. Constantes da Equao de Langmuir Hinshelwood a diferentes pHs iniciais de reao para o fenol. [TiO2]= 1 g/L e P= 80 W. pH 5 7 9 11 kv, mg/L.min 0,575 3,223 0,483 0,099 K, L/mg 8,74 x 10-2 8,74 x 10-2 15,72 x 10-2 16,56 x 10-2

Como discutido previamente, a constante de velocidade de reao kv passa por um mximo, em pH =7,0. Alm disso, observa-se valores pequenos da constante de equilbrio da equao de Langmuir-Hinshelwood, uma vez que o fenol pobremente adsorvido no slido. Esses valores so diferentes daqueles obtidos por Matthews e

62 McEvoy (1992), que utilizaram uma configurao geomtrica de reator e irradiao UV diferentes das utilizadas neste trabalho, porm o mesmo comportamento das constantes da equao de L-H em funo do pH foi observado, sendo que o mximo valor da constante de velocidade kv foi obtido em pH prximo ao ponto de carga zero do catalisador.
3.5 Constantes de Langmuir Hinshelwood 3.0

kv
2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Ka

pH

Figura 5.13. Constantes da equao de Langmuir-Hinshelwood a diferentes pHs para degradao do fenol.

Por outro lado, Kawaguchi (1984) e Okamoto et al. (1985 a, b) encontraram que o pH timo de degradao fotocataltica do fenol 3.5, enquanto Al-Ekabi e Serpone (1988) no observaram qualquer efeito do pH na degradao fotocataltica do fenol. Diferenas entre catalisadores poderiam ser responsveis por essas contradies (Serpone et al., 1996; Matthews e McEvoy, 1992).

5.5. Efeito da concentrao do catalisador na degradao fotocataltica do fenol.

Os experimentos para avaliar a influncia da dosagem de catalisador na degradao fotocataltica do fenol foram conduzidos com concentrao de substrato de 30 mg/L, pH=9 e potncia de lmpada constante (80W). A Figura 5.14 mostra a variao das velocidades iniciais com a variao da massa de catalisador que ficou na faixa de 0,5 a 4 g/L de dixido de titnio.

63

0,50

0,45
ro (mg.L-1.min-1)

0,40

0,35

0,30 0 1 2 3
-1

Concentrao de Catalisador (g.L )

Figura 5.14. Influncia da dosagem de catalisador na velocidade inicial de degradao do fenol. Co=30 mg/L; [TiO2]=1g/L e P=80W. A velocidade de degradao do fenol aumenta a medida que aumenta a concentrao do catalisador at 2.0 g/L. Posterior aumento da quantidade de catalisador em suspenso, provocou diminuio da velocidade da reao (Figura 5.14). A queda na velocidade inicial de degradao fruto de uma grande concentrao de partculas de TiO2 na soluo, que aumenta o espalhamento da luz e diminui a absoro de ftons, uma vez que o meio torna-se mais turvo. Outro fator que pode contribuir para a diminuio da velocidade da reao com o aumento da concentrao de catalisador a diminuio na contribuio da fotlise direta, como observado por Chun et al. (2000). O aumento da concentrao de

catalisador provoca a quase que total eliminao da fotlise.

5.6. Efeito do Perxido de Hidrognio

Foi avaliado o efeito da adio de perxido de hidrognio nas reaes fotocatalticas de degradao do fenol. Foi variada a concentrao de perxido de hidrognio na soluo para possibilitar a avaliao da real influncia do perxido de

64 hidrognio e se vantajoso ali-lo ao processo fotocataltico. Reaes de fotlise com e sem perxido de hidrognio foram realizadas para melhor comparao com os dados da degradao fotocataltica heterognea. No ocorreu degradao do fenol apenas com perxido de hidrognio e sem a presena de luz e catalisador. Durante as reaes com perxido de hidrognio percebeu-se a formao da mesma colorao que foi encontrada com as reaes anteriores, mas a partir de 10 minutos de reao, quando a colorao da soluo j estava bem acentuada, a soluo centrifugada e filtrada tambm comeou a apresentar colorao amarelada, evidenciando a passagem desse agente colorante pela membrana. Anlises de espectrofotometria de varredura foram efetuadas na faixa de 180 a 800 nm e no mostraram nenhuma alterao em relao soluo de fenol que apresenta picos em 190 e 269 nm. No sendo possvel identificar os compostos responsveis pela colorao amarelada.. As Figuras 5.15 e 5.16 mostram a decomposio do fenol ao longo do tempo em pH 7,0, com concentrao de TiO2 de 1 g/L e potncia de lmpada em 80 W. As concentraes de perxido de hidrognio foram de 0,2, 0,5 e 1,0 g/L. Atravs de clculos estequiomtricos a concentrao de perxido de hidrognio para degradar 70 mg/L de fenol seria de 0,35 g/L de H2O2.

60

Concentrao (mg.L-1)

40

Sem perxido 0,2 g/L de H2 O2 0,5 g/L de H2 O2 1,0 g/L de H2 O2

20

0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

Tempo (min)

Figura 5.15. Decomposio de fenol por fotocatlise ao longo do tempo, com diferentes concentraes de H2O2. Co=70 mg/L; [TiO2]=1,0 g/L e pH 7.

65

1,6 1,4 1,2

ro (mg.L -1.min -1)

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Concentrao de H2O2 (mg.L-1)

Figura 5.16 Variao da velocidade inicial de degradao do fenol em funo da concentrao de perxido de hidrognio adicionado. Co=70 mg/L, [TiO2]= 1 g/L, pH 7 e P= 80 W.

A adio de oxidante perxido de hidrognio nas reaes de degradao fotocataltica mostrou que a velocidade inicial de degradao aumentada, tornado o processo mais eficiente e mais rpido. O perxido de hidrognio aumenta a quantidade de radicais OH no meio reacional, propiciando maior eficincia na degradao, a mxima velocidade degradao ocorreu com 1,0 g/L de H2O2. Com o objetivo de avaliar a importncia da fotlise direta sob condies H2O2/UV, foram realizados experimentos irradiados, na presena/ausncia de catalisador e perxido de hidrognio, como mostrados na Figura 5.17.

66

80

60
-1

Concentrao (mg.L

40

+UV; +TiO2 ; -H2 O2 +UV; -TiO2 ; +H2 O2 +UV; +TiO2 ; +H2 O2

20

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

Tempo (min)

5.17. Cintica de degradao de fenol sob diferentes condies experimentais: () TiO2/UV, () H2O2/UV e ()TiO2/ H2O2/UV (pH 7; Co=70 mg/L; [TiO2]= 1g/L e [H2O2]=0,2 g/L). Pode ser observado na Figura 5.17, que a adio de perxido de hidrognio provoca um aumento da velocidade de degradao, uma vez que a formao de radicais hidroxil aumentada pela adio de perxido de hidrognio (Wein e Wan, 1992). A respeito das velocidades iniciais serem aproximadamente iguais sob as diferentes condies experimentais, observa-se que a degradao do fenol sob ao de perxido de hidrognio UV mais efetiva do que na presena de catalisador/H2O2. Isto pode ser conseqncia de diferentes mecanismos de degradao, com formao de diferentes intermedirios. Outro aspecto a considerar que, na presena de catalisador, uma parte da radiao UV absorvida pelas partculas de catalisador, para gerao dos pares eltron/vacncia, que inicia um mecanismo de degradao por radicais livres. Em geral, a adio de perxido de hidrognio em sistemas heterogneos aumenta a concentrao de radicais OH., uma vez que inibe a recombinao eltron-vacncia, de acordo com a Equao 5.6.

TiO 2 (e- ) + H 2 O 2 TiO 2 + OH - + OH

Equao 5.6

67

Entretanto, como discutido previamente, a reao de degradao do fenol no deve ocorrer unicamente na superfcie do catalisador, uma vez que a constante de equilbrio de adsoro muito baixa. A reao em fase lquida com os radicais OH fotogerados tambm importante. Assim, o fato da degradao do fenol ser mais efetiva no sistema H2O2/UV do que no sistema TiO2/H2O2/UV pode ser resultado da maior formao de radicais hidroxil, uma vez que a decomposio de H2O2 pela ao de luz UV tambm produz radicais hidroxil. Isto seria mais um indcio que a degradao do fenol se inicia na fase lquida pela ao dos radicais hidroxil formado e menos importante na fase slida.

5.7. Efeito da Potncia da Lmpada

A Figura 5.18 apresenta a variao da concentrao do fenol durante a degradao fotocataltica em relao ao tempo e a Tabela 5.6 mostra as velocidades inicias de decomposio do fenol utilizando as lmpadas de 80, 125 ou 250W.

70

Concentrao (mg.L-1)

80 W 125 W 250 W

60

50 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

Tempo (min)

Figura 5.18. Variao da concentrao do fenol versus o tempo de reao com diferentes potncias de lmpada. Co=70 mg/L; [TiO2]=1,0 g/L e pH 7.

68

Tabela 5.6. Velocidades inicias de decomposio do fenol em relao a variao da potncia de lmpada. Co=70 mg/L; [TiO2]=1,0 g/L e pH 7. Potncia (W) 80 125 250 ro (mg.L-1.min-1) 0,6833 1,1062 0,7808

Para avaliao da influncia da potncia de lmpada foram utilizadas trs potncias diferentes de lmpadas de vapor de mercrio, 80, 125 e 250 W. O sistema fotocataltico tem sua eficincia afetada pela intensidade de iluminao: para baixa intensidade de irradiao, com o aumento da potncia da lmpada, maior ser a quantidade de ftons emitidos pelo sistema para a soluo, fazendo com que mais partculas de TiO2 sejam ativadas. Devido pequena quantidade de fenol adsorvida no catalisador, a reao de degradao deve ser iniciada atravs da reao dos radicais OH com o composto em soluo. Assim, de se esperar que com o aumento da irradiao, a cintica seja mais rpida. A Figura 5.18 mostra que a degradao fotocataltica para o fenol sofre influncia com a variao da lmpada. A maior velocidade inicial de degradao foi obtida para a potncia de 125 watts (Tabela 5.6), o que difere de outros compostos como os corantes (Sauer et al., 2002), que seguem uma ordem crescente nas suas velocidades. Isso pode ser explicado pelo fato de que na reao do fenol, para a lmpada de 250 watts, houve uma maior formao de intermedirios visveis a olho nu, cujo catalisador passou de amarelo para marrom escuro em relao s reaes realizadas com as outras lmpadas. Resultados semelhantes, em relao formao desses intermedirios, foram obtidos por Chun et al. (2000), o qual explica esse fato atravs da formao de precipitados polimricos de fenol. A formao de intermedirios comprometeu a absoro de ftons na superfcie do catalisador. As medidas de intensidade do fluxo fotnico (Tabela 5.7) realizadas pelo mtodo actinomtrico, demonstraram que para pequenas variaes na potncia da lmpada, como no caso de 80 e 125W, a diferena na intensidade inexistente, enquanto que para a lmpada de 250W a diferena foi bastante substancial, chegando a quase em 30% o incremento do fluxo fotnico.

69

5.9. Clculo da Intensidade de Luz

Para calcular a intensidade de luz foi utilizada o mtodo actinomtrico por ferrioxalato de potssio. A reao com ferrioxilato, atravs da Equao 4.1, possibilita a partir da medida de absorbncia, calcular a intensidade luminosa.

I=

A.V2 .V3 ..d .t.V1

Equao 4.1

A Figura 5.19 mostra a cintica de decomposio do ferrioxilato para a formao de Fe .

0,0009 Intensidade (einstein.min-1) 0,0008 0,0007 0,0006 0,0005 0,0004 0,0003 0,0002 0,0001 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Tempo (min)
2+

Figura 5.19. Intensidade luminosa da lmpada de 80 W em funo do tempo para obteno do tempo experimental do mtodo actinomtrico por ferrioxalato.

O tempo (t) que a Equao 4.1 se refere, o tempo que a reao atinge um patamar de estabilizao, onde sua intensidade luminosa fica constante. Este tempo deve ser determinado experimentalmente. Conforme vemos na Figura 5.19, o tempo de estabilizao est entre 60 e 80 minutos, a intensidade calculada ento a mdia destes pontos de estabilizao. A Tabela 5.7 contm os valores de Intensidade para as potncias de lmpadas usadas nos experimentos.

70

Tabela 5.7. Valores das intensidades das lmpadas utilizadas no reator fotocataltico. Potncia (W) 80 125 250 Intensidade (Einstein/min) 1,65.10-4 1,63.10-4 2,31.10-4

5.10. Degradao fotocataltica do efluente da indstria de papel e celulose

5.10.1 Adsoro dos contaminantes sobre o catalisador na ausncia de radiao UV

Foi avaliado o efeito da adsoro do efluente sobre o catalisador. As anlises nesta etapa foram a de DQO e de fenol pelo mtodo de extrao com clorofrmio. O mtodo fotomtrico direto no se aplica pelo fato do efluente conter pequena quantidade de fenol, o que acarretaria erros nas leituras, j que esse mtodo se aplica para concentraes maiores, alm de ser um mtodo desenvolvido para solues que contenham pequena quantidade de impurezas e interferentes. As anlises de DQO propiciaram dados favorveis para anlise e comparao, enquanto o mtodo de extrao por clorofrmio para anlise de fenol no foi satisfatrio. A Figura 5.20 mostra a curva de remoo de DQO por adsoro para o efluente em seu pH natural (5.8) para diversas massas de catalisador dixido de titnio. Foi observado um comportamento linear para o equilbrio da adsoro. A reta para obteno de qDQO de equilbrio foi obtida pela Equao 5.1.

qe =

(Co Ce )V W

Equao 5.1

Onde Co DQO inicial do efluente, C a DQO de equilbrio depois das quatro horas de adsoro, V o volume em litros de efluente usado no teste e W a massa de catalisador.

71

50

QDQO = -19,00387 + 0,16978.DQO R2= 0,99141

40

30

qDQO(mg/g)
20

10

0 0 100 200 300 400

DQO (mg de O2 / L)

Figura 5.20. Curva de remoo de DQO do efluente de papel e celulose por adsoro. Tempo de contato de 4 horas.

Igualando-se a Equao 5.1 equao da reta obtida na Figura 5.19 tem-se:

DQO = onde,

DQO 0 .V + 19,00387 (0,16978.W + V)

Equao 5.7

DQO0 = DQO inicial do efluente (mg de O2/L); DQO = DQO terica adsorvida (mg de O2/L); V = Volume de efluente irradiado (L); W = Massa de catalisador adicionada na reao (g).

A partir da Equao 5.7 pode-se simular a quantidade de DQO que foi adsorvida durante as reaes fotocatalticas, para se ter a real quantidade de DQO que foi removida somente por fotocatlise. Esta equao s validade para efluentes da mesma fonte e coletados simultaneamente. Qualquer outro efluente deve ter uma nova curva de adsoro construda.

72

5.10.2 Reduo da DQO atravs de degradao fotocataltica para o Efluente da Indstria de Papel e Celulose
O efluente utilizado para o estudo oriundo da mistura de vrias correntes, dos processos de uma indstria de beneficiamento de polpa de celulose pelo processo Kraft. O pH inicial do efluente era de 5,8 e sua DQO inicial era de aproximadamente 350 mg/L. Como citado anteriormente, por problemas na anlise de fenol no foi possvel avaliar a quantidade de fenol removida pela fotocatlise no efluente Ao analisar os resultados da diminuio da DQO do efluente atravs do processo fotocataltico torna-se necessrio excluir do resultado final, a parcela da diminuio da DQO devido adsoro dos contaminantes no catalisador. Esta remoo somente por adsoro calculada pela Equao 5.7. Os resultados mostrados na Tabela 5.8, mostra a porcentagem de DQO que foi removida por adsoro e a quantidade que foi degrada por fotocatlise, utilizando-se diferentes concentraes de catalisador, aps um perodo de 4 horas.

Tabela 5.8. Remoo de DQO por fotocatlise e adsoro no efluente de papel e celulose aps 4 horas. [TiO2] (g.L-1) DQO inicial Reduo total da DQO, % Adsoro % 0,0 (fotlise) 1,0 2,0 4,0 8,0 345,9 336,5 351,2 342,4 348,4 0 20,1 22,0 27,8 36,2 0 5,2 9,9 17,1 27,5 DQO mg.L-1 0 17,6 34,7 58,5 95,6 Degradao fotocataltica % 0 14,9 12,1 10,7 8,7 DQO mg.L-1 0 50,1 42,6 36,8 30,4

Observa-se que medida que aumenta a concentrao de catalisador, aumenta a remoo de DQO do efluente. Entretanto, medida que aumenta a massa de catalisador, maior a contribuio da adsoro em detrimento da fotocatlise.

73

Com 1.0 g/L de catalisador atingiu-se a remoo mxima por fotocatlise, em torno de 14,9 % (Tabela 5.8). Dados apenas levando em considerao a remoo de DQO so errneos, pois a mxima remoo aconteceu na dosagem de catalisador de 8 g/L, que foi a dosagem mxima de estudo. Isto ocorreu pelo fato do TiO2 estar adsorvendo possivelmente em grande parte a DQO, e conforme acontece o aumento de massa, menor a quantidade de matria orgnica removida por fotocatlise. Com o aumento da dosagem de catalisador, acontece o mesmo efeito que o ocorrido com a soluo sinttica de fenol, a soluo comea a ficar turva, diminuindo a passagem de luz atravs da soluo, diminuindo assim as partculas de catalisador ativadas pelos ftons, reduzindo a eficincia da degradao fotocataltica, como visto na Tabela 5.8. Para a reao com concentrao zero de catalisador, ou seja, uma fotlise, a remoo de DQO foi zero, mostrando a ineficcia da luz ultravioleta unicamente para a remoo de matria orgnica.

5.11. Eficincia Fotnica Relativa

Os resultados de eficincia fotnica relativa, foram calculados com os dados obtidos por Sauer et al. (2002), em que os mesmos parmetros de pH, concentrao de substrato, quantidade de catalisador, reator e potencia de lmpada foram utilizados, possibilitando assim, comparao entre os dados. Sauer et al. (2002), utilizaram como substrato de estudo o corante reativo Safira Procion HXLE, da Basf. Atravs da Equao 3.5, possvel obter a eficincia fotnica relativa proposta por Serpone et al. (1996). Os resultados obtidos so mostrados na Tabela 5.9.

74

Tabela 5.9. Resultados da eficincia fotnica relativa para fenol e corante reativo. Massa Co ro corante * Cat (g) (mg.L-1) (mg.L-1.min-1) 5 1.0 30 17,304 50 8,285 70 4,565 7 80 0,1 50 1,792 0,3 50 1,918 0,5 50 2,960 1,0 20 2,218 30 3,984 40 3,919 50 4,147 60 4,043 70 11,215 1,5 50 8,045 2,0 50 8,004 125 1,0 70 9,613 250 1,0 70 6,117 9 80 1,0 30 0,380 50 2,355 70 1,478 11 80 1,0 30 0,617 50 0,540 70 1,059 * Sauer et al., 2002. pH Potncia (watts) 80
(mg.L-1.min-1)

ro fenol 0,4132 0,4132 0,5361 0,3320 0,2361 0,2213 0,2363 0,2954 0,5613 0,5022 0,5460 0,6833 0,2435 0,2509 1,4315 0,7808 0,3837 0,4574 0,4047 0,0502 0,1166 0,1026

Eficincia Fotnica Relativa 41,88 20,05 8,52 5,40 8,12 13,37 9,38 13,49 6,98 8,26 7,41 16,41 33,04 31,90 6,72 7,83 0,99 5,15 3,65 12,29 4,63 10,32

Para que a eficincia fotnica relativa seja independente do pH, concentrao do substrato, concentrao do catalisador e intensidade de iluminao, a dependncia da velocidade de degradao dos substratos orgnicos estudados (fenol e corante) com as variveis citadas deveria ser a mesma. Entretanto, diferentes comportamentos cinticos foram observados. Os parmetros que poderiam influenciar a r so aqueles que modificam as propriedades de adsoro e dessoro do substrato no TiO2, como a concentrao de substrato orgnico, pH e temperatura. Na Tabela 5.9 so apresentados os valores da eficincia fotnica relativa a diferentes variaes de pH, potncia de lmpada, massa de catalisador e concentrao do substrato, onde se observa que todos os valores so maiores do que 1, indicando que a degradao do corante mais efetiva do que do fenol.

75 Segundo Serpone et al. (1996), o mtodo de padronizao da eficincia fotnica vlido para comparao do fenol e compostos fenlicos, onde o valor da eficincia aproximadamente constante e deveria ser extendido para outros compostos orgnicos. Comparando os valores obtidos neste trabalho, pode-se observar que o mesmo no acontece quando se compara substratos orgnicos com caractersticas diferentes. O mtodo de padronizao seria vlido em situaes especficas, quando a dependncia da velocidade de reao com pH, concentrao e tipo de catalisador, concentrao de substrato e intensidade de radiao fossem semelhantes para ambos os substratos, como o caso dos resultados reportados por Serpone et al. (1996). O efeito da variao da quantidade de catalisador TiO2 mostra que medida que a concentrao de catalisador aumenta, a velocidade de degradao aumenta e depois permanece aproximadamente constante. A velocidade mxima de degradao do corante alcanada para [TiO2]=1,0 g/L em pH=7,0, e cerca de 2,0 g/L para a degradao do fenol. Com uma grande quantidade de catalisador na soluo, a velocidade diminui consideravelmente, devido ao aumento do nmero de partculas em suspenso, fazendo com que o meio torne-se turvo, diminuindo a quantidade de partculas eficientemente iluminadas. Apesar de comportamentos semelhantes entre a velocidade de degradao e a concentrao de TiO2, a velocidade mxima alcanada em diferentes concentraes, isto torna a eficincia varivel com a concentrao de TiO2.

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6. CONCLUSES

No foi possvel quantificar a adsoro do fenol na superfcie do catalisador TiO2, alguns autores conseguiram pequenas constantes de equilbrio de adsoro. No presente trabalho a adsoro provavelmente ocorreu em pequena quantidade, e no foi possvel de ser detectada pelos mtodos de anlises utilizados. A adsoro passo fundamental na degradao fotocataltica heterognea. Com o aumento da concentrao de substrato em soluo a velocidade inicial de degradao do fenol aumentou, provavelmente ocorrida pelo maior nmero de molculas em soluo, o que facilita o choque das molculas de fenol com as partculas ativadas de TiO2. Outro fator importante que o fenol sofre fotlise direta, e com maior concentrao do fenol em soluo, maior o nmero de molculas do mesmo que sofrem oxidao via radiao UV, podendo gerar compostos mais oxidados, que tornariam mais suscetvel a adsoro, facilitando a degradao fotocataltica heterognea. As constantes aparentes de adsoro (K) encontradas para o fenol, demonstram que existe influncia da adsoro no processo, mesmo que estas constantes tenham valores pequenos. Nesta constante K, no s o efeito da adsoro do fenol levada em considerao, mas outros eventos, como a adsoro dos intermedirios de reao. E como foi visto experimentalmente, ocorre fotlise direta do fenol, o que acarretaria a formao de compostos mais oxidados e com maior poder de adsoro no TiO2. O pH foi varivel de grande importncia na degradao fotocataltica do fenol. O pH no ficou constante durantes os experimentos, diminuindo conforme decorria a reao. O pH exerce grande influncia, pois afeta a distribuio das cargas superficiais do TiO2, para pH maior que 6 suas cargas so negativas, menor que 6 positivas. Na maior parte das concentraes as velocidades inicias de degradao do fenol foram maiores no ponto de carga zero (pcz=6 para o TiO2), ou seja no pH 5 e 7 da faixa de estudo. Para pH 9 as velocidades foram relativamente menores, devido ao grau de dissociao do fenol que mxima em pH 9,89, com o aumento na dissociao maior a repulso do on fenolato com relao a superfcie carregada negativamente do TiO2, portanto sendo menor a possibilidade da degradao. Em pH 11 isso fica bem

77 evidenciado, j que o fenol est totalmente dissociado em seu on fenolato, alm das cargas do TiO2 estarem tambm bastante carregadas negativamente, fato esse que foi comprovado experimentalmente, j que em pH 11 a degradao foi muito inferior aos demais pH's. A degradao fotocataltica do fenol demonstrou-se dependente da dosagem de catalisador na soluo, foi obtida uma velocidade mxima de degradao em 2 g/L, acima deste valor a velocidade inicial de degradao sofreu considervel queda. Com o aumento da dosagem de catalisador alm de um ponto mximo, a quantidade de catalisador comea a afetar a distribuio dos ftons na soluo devido ao aumento da turbidez na soluo. A adio do oxidante perxido de hidrognio nas reaes de degradao fotocataltica mostrou que a velocidade inicial de degradao aumentada, tornado o processo mais eficiente e mais rpido. O perxido de hidrognio aumenta a quantidade de radicais OH no meio reacional, propiciando maior eficincia na degradao, a mxima degradao ocorreu com 1,0 g/L de H2O2. O mtodo de padronizao para reatores fotocatalticos seria vlido em situaes especficas, quando a dependncia da velocidade de reao com pH, concentrao e tipo de catalisador, concentrao de substrato e intensidade de radiao fossem semelhantes para ambos os substratos, como o caso dos resultados reportados por Serpone et al. (1996). Na comparao entre o corante reativo (Sauer et al., 2002) e o fenol demonstrou-se que o mtodo no leva a resultados precisos e de real utilidade para propor um protocolo de eficincia de reatores para diferentes condies operacionais. A degradao fotocataltica para efluentes da indstria de papel e celulose, no pode ser avaliada para degradao do fenol, pela possvel presena de interferentes do efluente que afetaram o mtodo de anlise utilizado. J para a DQO observou-se que degradao fotocataltica promove a remoo de matria orgnica. Atravs da curva de adsoro utilizando o TiO2 pode-se perceber o comportamento da adsoro da matria orgnica sobre o catalisador. Com estes dados foi possvel perceber que com o aumento gradual da massa de catalisador no efluente, menor era a parcela de remoo de matria orgnica por fotocatlise, mostrando que para o efluente tambm a dosagem de catalisador importante e afeta a distribuio de ftons na soluo.

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7.0 SUGESTES

1. Avaliar a formao de intermedirios na soluo (HPLC), como na superfcie do catalisador dixido de titnio (FTIR, MEV). Isso possibilitaria melhor esclarecimento da influncia dos intermedirios na cintica de degradao fotocataltica.

2. Efetuar teste de toxicidade e/ou biodegradabilidade para as solues e efluentes tratados por fotocatlise heterognea para avaliar a possvel formao de compostos mais txicos que os originais;

3. Imobilizar o TiO2 para que se possa evitar problemas com remoo posterior do mesmo na soluo tratada, podendo tornar o processo continuo e com maiores possibilidades de aplicao comercial.

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8. REFERNCIAS

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