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AVALIAO DA DEGRADAO DE POLIOLEFINAS CONTENDO ADITIVOS PR-DEGRADANTES

E. Dalmolin1,2, T. F. M. Ojeda1,2, F. A. O. Camargo1, M. M. C. Forte1 Avenida Farroupilha, 8001, Bairro So Jos, Canoas - RS CEP 92425-900. emilenedalmolin@yahoo.com.br
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UFRGS Universidade Federal do Rio Grande do Sul;

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ULBRA Universidade Luterana do Brasil

RESUMO Sacolas plsticas de polietileno contendo aditivo pr-degradante base de um composto de cobalto foram expostas a intemperismo natural por 12 meses (Canoas/RS) com o objetivo de se desenvolver uma metodologia para avaliao da degradabilidade de plsticos. Foram avaliadas propriedades para correlao com a vida til do plstico, bem como aquelas relacionadas sua degradao. Valores crescentes de ndice da carbonila demonstraram oxidao acelerada da cadeia polimrica, com conseqente perda da funo do material em cerca de 90 dias de exposio. Ensaios de trao dos filmes revelaram queda brusca da tenso de ruptura, comportamento coerente com os valores decrescentes de massa molar do polmero. Os resduos dos filmes puderam ser submetidos a ensaio de biodegradao a partir de 4 - 5 meses, quando atingiram tamanhos de cadeia pequenos o suficiente para aproveitamento por microrganismos. Algumas amostras foram condicionadas em ambiente com saturao de umidade e, resultados parciais, mostram efeito levemente positivo sobre a taxa de oxidao. Palavras-chave: poliolefinas, filmes, sacolas de PEAD, degradao, pr-degradantes INTRODUO Muitos fatores esto relacionados ampla utilizao de materiais plsticos na vida moderna, entre eles o peso, a resilincia, a facilidade de fabricao e o baixo custo (1). Entre as resinas de maior emprego no Brasil pode-se citar as poliolefinas,

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como o polietileno (PE) em suas diferentes estruturas (2), os quais so utilizados na fabricao de produtos de alto impacto ambiental, como sacolas plsticas para acondicionamento e embalagem de diversos produtos. Aps o seu uso, esses materiais necessitam um tempo excessivo para decomposio. Quando descartados inapropriadamente, promovem, entre outros efeitos, poluio visual; e mesmo em situaes mais controladas, como em deposies em aterros sanitrios, formam camadas impermeveis que dificultam as trocas lquidas e gasosas geradas por materiais compostveis
(3)

. Desta forma, artefatos poliolefnicos, embora teis e

resistentes, podem se tornar lixo indesejado. Procurando diminuir o tempo de decomposio desse tipo de material, vem crescendo o interesse pelo uso de aditivos pr-degradantes nas formulaes de PE para sacolas plsticas, os quais podem apresentar na sua composio um composto de metal de transio. De um modo geral, patentes relacionadas ao desenvolvimento de tais tipos de concentrado fazem referncia a uma mistura que torna a poliolefina degradvel, contendo, por exemplo, cobalto, mangans, ferro, cobre ou crio
(4)

. A funo do metal acelerar o processo oxidativo da cadeia do

polmero, seja a fonte energia trmica ou luz ultravioleta, diminuindo a massa molar a valores suficientemente baixos para que microrganismos possam metabolizar o resduo. Alm da reduo do tamanho da cadeia, ocorre incorporao de oxignio e formao de grupos polares de cido, lcool e cetona de massa molar de 500 g/mol 40.000 g/mol (7). Normalmente, plsticos comerciais contendo aditivos pr-degradantes apresentam um comportamento previsvel. Num primeiro estgio, h um perodo de induo, onde as propriedades mecnicas no sofrem alteraes e o material pode suportar satisfatoriamente as tenses impostas em servio. Nestas condies, diz-se que a cadeia polimrica recalcitrante. Num segundo estgio, com a ocorrncia da oxidao, hidrlise ou ambas, o polmero torna-se quebradio e sofre desintegrao fsica at tornar-se muito frgil, no possuindo mais aplicao comercial. Finalmente, no terceiro estgio, o material sofre oxidao trmica e assimilao biolgica
(8) (6) (5)

. Estudos relacionados ao

tamanho de cadeias polimricas sugerem a assimilao de carbono de polietilenos . Arnaud e colaboradores, por sua vez, demonstraram a biodegradao de polietileno fotodegradvel com massa molar de

Apesar de poucos dados sobre o tempo de induo, espera-se que, quanto maior a quantidade de aditivo pr-degradante, menor a durao do primeiro e segundo

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estgios. A referncia normativa ASTM D 6954 04

(9)

faz aluso a esse processo

de degradao como sendo o primeiro nvel de uma seqncia de trs etapas que devem ser cumpridas, a fim de classificar polmeros que se degradam por oxidao e biodegradao como sendo compostveis ou no. Primeiramente, o material em teste exposto, natural ou aceleradamente, radiao ultravioleta e temperatura, o que caracteriza a degradao abitica. Em seguida, os fragmentos so misturados a um composto contendo microrganismos, simulando condies de compostagem controlada, onde medido o dixido de carbono produzido, o qual fornece a percentagem de carbono da amostra que assimilado principalmente por bactrias e fungos. A terceira etapa caracteriza testes de ecotoxicidade, ou seja, verificao da possibilidade de os resduos da segunda etapa serem prejudiciais ao desenvolvimento de organismos vivos selecionados. Assim, de grande importncia se verificar o tempo e o nvel de degradao abitica de sacolas plsticas contendo aditivos pr-degradantes nas condies brasileiras. De um modo geral, nas regies onde as estaes do ano so mais definidas, de se esperar que durante o inverno a velocidade de oxidao seja reduzida. Outro importante questionamento o nvel de influncia da umidade sobre a taxa de degradao. Esses parmetros podem sugerir o emprego do aditivo em concentraes diferenciadas, sempre respeitando os limites estabelecidos para a quantidade mxima de metal permitida no solo. MATERIAIS E MTODOS Sacolas plsticas comerciais de PE contendo um composto de cobalto, envolvidas por um filme protetor de polipropileno sem aditivo absorvedor de UV, foram expostas radiao natural durante 12 meses, em Canoas, RS (30 latitude sul), de 1 de julho de 2005 a 1 de julho de 2006. Para tanto, construiu-se uma plataforma com inclinao de 30 graus com a horizontal, a fim de permitir exposio uniforme da radiao solar sobre a superfcie dos filmes, conforme mostra a Figura 1. Os filmes foram abertos semanalmente para renovao do oxignio. Amostras foram retiradas periodicamente para anlise do nvel de degradao. Outro conjunto de sacolas de mesma formulao, porm de PE com menor massa molar inicial, foi exposto saturao de umidade ou no, visando avaliar a influncia dessa varivel,

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durante 12 meses, em condies naturais. Neste caso, amostras foram retiradas a cada trs meses para realizao de ensaios abaixo especificados.

Figura 1. Plataforma de exposio para sacolas de PE com aditivos pr-degradantes.

Anlise de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) foi utilizada para deteco de produtos de degradao por envelhecimento natural e artificial (10). A fim de identificar grupos qumicos provenientes da oxidao e o teor de carbonilas as amostras foram ensaiadas em aparelho Nexus, modelo 470 Nicolet. 1713 cm-1 pela rea do pico em 2020 cm-1 aparelho marca Waters, modelo
(12)

O teor de

carbonilas ou ndice de envelhecimento foi calculado dividindo-se a rea do pico em . Variaes na massa molar dos PE com colunas Stiragel, solvente foram observadas atravs de cromatografia de permeao em gel (GPC), em 150C, triclorobenzeno e padres de poliestireno. Calorimetria exploratria de varredura (DSC) tambm foi efetuada a fim de verificar o grau de cristalinidade. Para isso, empregou-se equipamento TA Instruments, modelo DSC 2910, com velocidade de 5 C/mim, numa faixa de varredura de 20 a 150 C. Para o clculo da cristalinidade, dividiu-se o valor mdio das entalpias de fuso e cristalizao do PE obtidas no aquecimento e resfriamento, pela entalpia padro desse plstico (Hmo (PE) = 290 J/g). As propriedades mecnicas foram avaliadas atravs de ensaio de trao dos filmes em equipamento Instrom modelo 4460, empregando-se clula de carga de 1 KN e velocidade de alongamento de 500 mm/min, a temperatura ambiente. Alm disso, o aspecto macroscpico da fratura dos filmes tambm foi registrado com o auxlio de uma cmera fotogrfica.

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RESULTADOS E DISCUSSO Uma anlise prvia das sacolas demonstrou que estas so de PEAD e PEBDL na proporo aproximada 70/30. Foi detectado clcio (Ca) (534 ppm), cobalto (Co) (81 ppm) e magnsio (Mg) (65 ppm). Os dados obtidos mostram que a resina continha aditivo organometlico pr-degradante em teores prximos a 1%. Os valores das propriedades avaliadas, massa molar e ndice de carbonila das amostras de sacolas de polietileno contendo agente pr-degradante, expostas ao ambiente so conseqncia das condies do teste e perodo de avaliao, o qual contempla um perodo de vero completo. Sacolas expostas ao intemperismo natural durante 12 meses Os resultados dos ensaios de trao e da massa molar ponderal mdia, determinada por GPC, de amostras de uma sacola de PE em diferentes tempos de exposio ao intemperismo esto apresentados nas Figuras 2 e 3, respectivamente. Como pode ser observado, ocorre uma queda acentuada nos valores de tenso de escoamento e tenso de ruptura com o aumento do tempo de exposio, parmetros estes que no puderam mais ser avaliados a partir de 4 meses de exposio, devido extrema fragilidade dos filmes das amostras. Por volta de 2 meses de exposio, o material perdeu sua resistncia mecnica a ponto de ter sua aplicao comercial comprometida. A queda acentuada de massa molar ponderal mdia de 180.000 para 13.000 g/mol um indicativo de que ocorre degradao das cadeias ou das macromolculas de PE das sacolas plsticas de forma acelerada. Em se tratando dos resultados de DSC, observou-se que no ocorreu variao significativa do grau de cristalinidade do material das sacolas. Alm disso, as temperaturas de fuso e cristalizao permaneceram inalteradas com o tempo de exposio.

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60 50
Propriedade mecnica, MPa

40 30 20 10 0 0 -10
Tempo de exposio radiao natural, dias tenso escoamento tenso ruptura

50

100

150

200

250

300

350

Figura 2. Variao das propriedades mecnicas de sacolas aditivadas.

200000 180000 160000 M assa molecular, g/mol 140000 120000 100000 80000 60000 40000 20000 0 0 50 100 150 200 250 300 350 Tempo de exposio radiao natural, dias

Figura 3. Variao da massa molar ponderal mdia do PE de sacolas aditivadas

Com relao ao aspecto fsico das sacolas de PE, em nvel macroscpico, observam-se fragmentos ou pedaos de vrios tamanhos, incluindo uma quantidade significativa de p. A Figura 4 mostra fotografias de uma sacola de PE com aditivo pr-degradante, aps 136 dias e 1 ano de exposio ao intemperismo natural, nas quais se observa claramente a fragmentao desta ou do filme devido degradao do polmero. Aps 01 ano a sacola de PE praticamente reduzida a p mostrando a eficincia do aditivo pr-degradante, alm do efeito deste na reduo da massa molar.

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Figura 4. Fotografias de sacola de PE. Fragmentao aps 136 dias (A) e aps 01 ano (B) de exposio ao intemperismo natural.

A Figura 5 mostra a variao do ndice de carbonila em funo do tempo de exposio de filmes de sacola de PE ao intemperismo natural. Observa-se um aumento crescente desse ndice devido oxidao do polmero com conseqente formao de grupos oxigenados na cadeia. Valores de ndice de carbonila superiores a 0,3 caracterizam um polmero sem aplicao comercial
(11)

. Assim,

sacolas com exposio em torno de 90 dias aproximam-se do final de sua vida til, observando-se ndice de carbonila superior a 0,4 aps 140 dias de exposio.

0,45 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,1 5 0,1 0,05 0 0 20 40 60 80 Tem de exposio, dias po 1 00 1 20 1 40 1 60

Figura 5. Variao do teor de carbonilas com o tempo de exposio de filmes de sacola de PE exposta ao intemperismo natural.

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Sacolas expostas a intemperismo natural com e sem saturao de umidade A observao visual do efeito da umidade permite verificar que a gua exerce um efeito levemente positivo sobre a oxidao de filmes de polietileno com agente pr-degradante. Em nvel macroscpico, o efeito da umidade resultou em fragmentao acelerada das amostras sob saturao, enquanto as sacolas com o mesmo tempo de exposio praticamente no se fragmentaram. A Figura 6 mostra fotografias de sacolas de polietileno com aditivo pr-degradante sujeitas a intempries durante seis meses sob umidade ou na condio de umidade ambiente aps 12 meses. Apesar de se observar diferenas na fragmentao da sacola devido umidade, aps 12 meses de exposio independente da presena ou no de gua todas as sacolas apresentaram o mesmo nvel de decomposio. Resultados parciais de FTIR apontam teores de carbonila muito semelhantes para amostras expostas ou no a umidade at seis meses de exposio. Ensaios de trao no puderam ser realizados desde os primeiros meses do teste devido forte fragilizao das amostras durante o manuseio. Em se tratando de massa molar, em ambas situaes houve uma forte reduo dos valores desta. Contudo, esse decrscimo foi um pouco mais pronunciado para as sacolas expostas concomitantemente a intempries e umidade, sendo a massa molar o polietileno ao final de trs meses de exposio da sacola igual a 22.800 g/mol contra 28.100 g/mol daquele das sacolas no expostas gua.

Figura 6. Fotografias de sacolas contendo aditivo pr-degradante expostas a intempries durante a fragmentao. Aps (A) 6 meses sob umidade, (B) 6 meses na ausncia de umidade e (C)1 ano sob umidade.

No h na literatura publicaes sobre o mecanismo de degradao do polietileno com aditivos pr-degradantes sob efeito da umidade. Uma vez que as

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sacolas esto expostas s intempries ou ao meio ambiente pode ocorrer remoo e solubilizao de produtos de degradao de baixa massa molecular pelo lixiviante. CONCLUSO A incorporao de aditivo contendo metais de transio no polietileno beneficiou a oxidao deste com conseqente degradao e fragmentao das sacolas plsticas expostas a intempries. Ocorre fragmentao e perda de propriedades mecnicas em nveis satisfatrios, enquanto que a massa molar do polietileno de amostras expostas at 4 meses se aproxima do valor sugerido pela literatura para a passagem fase de biodegradao dos fragmentos. Alm disso, os resultados parciais demonstram haver influncia benfica da umidade sobre a ao do aditivo na degradao do polmero. Os resultados obtidos so vlidos para as condies de teste empregadas, a saber, sacolas expostas ao meio ambiente durante um perodo completo de vero. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a Braskem S.A, em particular a Mrcia Pires e Antnio Morschbacker, pelo suporte bibliogrfico e analtico, a FINEP e ao CNPq. REFERNCIAS 1. Scott, G. Polymers and the Environment, Cambridge: RSC Paperbacks, 1999. 2. ABIQUIM. Associao Brasileira da Indstria Qumica. Disponvel em: <http://www.abiquim.com.br/> Acesso em 15 maio 2006. 3. Bidone, R. F. A.; Povinelli, J. Conceitos Bsicos de Resduos Slidos, So Carlos : Escola de Engenharia de So Carlos, 1999. 4. Chiquet, A. US Patent 4931488, 1990. 5. Wiles, D. M. In: Wiles, D.M.; Scott, G. Polyolefins with controlled environmental degradability. Polymer Degradation and Stability. vol.91, p. 1581 1592, 2006. 6. Poots, J. E.; et al. Biodegradability of syntetic-polymers. Abstracts of Papers of the American Chemical Society 164 (aug s): 4 - & 1972.

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7. Arnaud, R.; et al. Photooxidation and biodegradation of commercial photodegradable polyethylenes. Polymer Degradation and Stability vol.46, p. 211 224, 1994. 8. Scott, G. Abiotic control of polymer biodegradation. Trends in Polymer Science vol. 5, p. 361 - 368, 1997. 9. ASTM D 6954 04. Standard Guide for Exposing and Testing Plastics that Degrade in the Environment by a Combination of Oxidation and Biodegradation, 2004. 10. Ram, A.; Meir, T.; Miltz, J. Durability of polyethylene films. International Journal of polymeric materials v.8 p. 323 336, 1980. 11. Hamid, S.H.; Maadhah, A.G.; Amin, M.B. Handbook of polymer degradation. New York: Marcel Dekker, 1992. 12. Guadagno, L.; et al. Chemical and morphologial modifications of irradiated linear low density polyethylene (LLDPE) Polymer Degradation and Stability vol. 72, p.175 186, 2001.

EVALUATION OF THE POLYOLEFINS DEGRADATION HAVING PRODEGRADANTS ADDITIVES ABSTRACT Plastic bags of polyethylene containing prodegradant cobalt additive were exposed to natural weathering for 12 months in Canoas/RS, Brazil. The aim of this work was to develop a method for evaluation the degradability of plastic as polyethylene. Properties that define the limit before use, as well as the oxidation rate and the molecular mass were evaluated. Carbonyl index values demonstrated that strong oxidation of the polymer chain occurs and the material loses your function starting from 90 days of exposure. Stress-strain curves also revealed decrease of the breaking point of the bags, behavior in agreement with the decreasing values of molecular mass. According to biodegradation studies, the residues of these films can be submitted to biological degradation test starting from 4 5 months, when they reach small chain sizes and can be use for microorganisms. Other samples were tested in an environment with humidity saturation and partial results showed effect slightly positive on the oxidation rate.

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Key-words: polyolefins, degradation, prodegradants, PEAD bags

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