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MMP-712

Mtodos Fsicos
v. 2011
Viscosimetria
Viscosimetria
de solues diludas
de solues diludas
Ricardo Cunha Michel
sala J-210 e J-126 (LAFIQ)
2562-7228
rmichel@ima.ufrj.br
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Viscosidade em lquidos
Viscosidade em lquidos
* A viscosidade pode ser descrita como sendo a resistncia que o fluido impe
ao seu prprio movimento.
* A viscosidade tambm pode ser descrita como sendo a capacidade do fluido
em dissipar energia mecnica.
* Para a maioria dos fluidos a viscosidade cai com o aumento da temperatura,
de acordo com a equao de Arrhenius:
|j=A.e
E
RT
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O que afeta a fluidez de uma soluo polimrica?
O que afeta a fluidez de uma soluo polimrica?
* A fluidez ser afetada por qualquer condio que controle as dimenses
das cadeias polimricas:
- extenso das cadeias (Massa Molar);
- rigidez das cadeias;
- interao polmero-solvente;
- tipo de solvente;
- densidade do meio;
- concentrao;
- temperatura;
- vazo da soluo
- etc.
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Viscosimetria
Viscosimetria
equipamentos para medir viscosidade equipamentos para medir viscosidade
A viscosidade pode ser medida atravs de diversas tcnicas:
- rotao de um rotor dentro da soluo
- vibrao de uma haste dentro da soluo
- escoamento do fluido atravs de um capilar
- movimento de uma esfera no interior da soluo
(o torque necessrio para girar o rotor
est relacionado com a viscosidade)
(a mudana de fase e a reduo de amplitude da
vibrao permitem obter a viscosidade)
(o tempo gasto pela esfera para percorrer uma
certa distncia permite obter a viscosidade)
(o tempo gasto para um certo volume de fluido
cruzar um tubo capilar permite obter a
viscosidade)
esta haste
vibra
esta haste
detecta
Brookfield style
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Viscosimetria
Viscosimetria
equao de Poiseuille equao de Poiseuille
onde,
R: raio do capilar
P: a queda de presso ao longo do capilar
L: comprimento do capilar
Q: vazo do fluido atravs do capilar
: viscosidade absoluta ou dinmica, [] = mPa.s = cPoise
Esta equao permite calcular a viscosidade dinmica, , de um fluido
que sofre uma queda de presso P ao cruzar com vazo Q um capilar
de raio r e comprimento L.
Outra forma de escrever a mesma equao, porm nesta verso a
diferena de presso (gh) entre a entrada e a sada do tubo
causada pela acelerao da gravidade, promovendo a vazo /V.
: densidade do fluido
g: acelerao da gravidade
h: altura da coluna de fluido
V: volume do fluido
: tempo para o escoamento do volume V.
j=
nR
4
AP
8LQ
j=
nR
4
jg h
8LV
. T
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Viscosimetria
Viscosimetria
viscosidade cinemtica X viscosidade dinmica ou absoluta viscosidade cinemtica X viscosidade dinmica ou absoluta
: viscosidade dinmica ou absoluta
[] = Pa.s
[] = centiPoise = cPoise = cP
mPa.s = cP
: viscosidade cinemtica
[] = m
2
/s
A relao entre ambas :
= /
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Viscosimetria
Viscosimetria
viscosmetros capilares viscosmetros capilares
(a) Viscosmetro de Ostwald: o mais simples de todos. A presso
exercida sobre o fludo (fazendo com que desa pelo capilar)
proporcional diferena de altura dos dois nveis e a densidade do fludo.
Para garantir a reprodutibilidade das medidas necessrio usar exatamente
o mesmo volume de soluo para todas as medidas.
(b) Viscosmetro de Cannon-Fanske: A inclinao observada permite que
o centro das duas superfcies estejam sempre na mesma linha vertical
mesmo que o viscosmetro esteja posicionado com uma leve inclinao.
Isto diminui erros decorridos pela diferena das alturas devido a um leve
desnivelamento do viscosmetro entre uma medida e outra. No entanto,
tambm tem a mesma limitao quanto ao volume fixo de carga.
(c) Viscosmetro de Ubbelohde: Neste caso no h mais necessidade de
volume constante de carga devido a equalizao da presso na extremidade
inferior do capilar pelo terceiro brao. O volume que flui atravs do
capilar fixo (restrito pelos dois meniscos). Outra vantagem deste
viscosmetro que diluies sucessivas podem ser realizadas no interior do
viscosmetro sem a necessidade de descarga.
http://pcserver.iqm.unicamp.br/~wloh/exp/exp8/viscosimetria.pdfzip
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Viscosimetria
Viscosimetria
definies de viscosidade definies de viscosidade
Nome Smbolo e definio Unidades
Viscosidade relativa
(viscosity ratio)
Viscosidade especfica
Viscosidade reduzida
(viscosity number)
Viscosidade inerente
(logarithmic viscosity number)
Viscosidade intrnseca
(limiting viscosity number)
(Staundinger index)

sp rel
t t
t
= =

=

1
0
0
0
0


red
sp
c
=
adimensional
adimensional
[c
-1
] = dL/g
[c
-1
] = dL/g
[c
-1
] = dL/g
j
inh
=
ln(j
rel
)
c
|j=

j
sp
c

c-0
=

ln(j
rel
)
c

c-0
j
rel
=
j
j
0
.
j
0
j

t
t
0
=
+
+
0
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Viscosimetria
Viscosimetria
interpretando as definies de viscosidade interpretando as definies de viscosidade
Viscosidade relativa
Viscosidade especfica
Viscosidade reduzida
Viscosidade inerente
Viscosidade intrnseca
Mede o quanto a viscosidade da soluo maior do
que a viscosidade do solvente puro.
Mede o quanto a diferena de viscosidade entre a
soluo e o solvente maior do que a viscosidade do
solvente puro, i.e., indica o ganho de viscosidade
causado pela presena do polmero.
Indica o ganho de viscosidade promovido por unidade
de concentrao do polmero, i.e., indica a habilidade
que uma unidade de concentrao do polmero
apresenta em elevar a viscosidade.
Permite que tanto variaes pequenas quanto
variaes muito grandes da viscosidade da soluo,
em relao do solvente, possam ser expressas em
um mesmo eixo.
Indica a viscosidade produzida por uma nica molcula
do polmero dispersa no solvente, sem interao com
outras molculas de polmero. [] = f(M
v
)
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Viscosimetria
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grficos grficos

rel
c
1

sp
c
0

red
c
Como fica esta curva?
Quanto vale a sua intercesso quando c0?
Resposta: [] !!!

red
c
[]
?
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Viscosimetria
Viscosimetria
principais erros nas medidas de viscosidade principais erros nas medidas de viscosidade
Os principais erros experimentais podem ser atribudos a:
- fatores cinticos
So relacionados ao trabalho inicial gasto na formao do perfil parablico (fator de
Couette) e formao de vrtices na sada do capilar (fator de Hagenbach).
Estes erros so negligenciveis se a velocidade de escoamento do fluido for baixa.
- comportamento no-newtoniano do fluido
Estes erros esto relacionados s caractersticas do soluto e tm sua importncia reduzida
quando a concentrao for reduzida e quando a velocidade de escoamento for baixa
(reduzida taxa de cisalhamento).
A correo para estes fatores dada pelos fabricantes dos viscosmetros na
forma de um valor de tempo a ser somado aos valores medidos.
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Viscosimetria
Viscosimetria
duas formas de obter a viscosidade intrnseca duas formas de obter a viscosidade intrnseca

red
c
[]
lembrando:

red
=
sp
/ c

inh
= ln(
rel
) / c

inh
c
[] mas tambm
Assim, muitos livros representam:

red
c
[]

inh
Estas retas podem ser descritas por equaes empricas.
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equao de Huggins, equao de Kraemer & outras equao de Huggins, equao de Kraemer & outras
Equao de Huggins
Equao de Kraemer
= k k 05 ,
Alm destas, existem ainda as equaes de
Shulz-Blaschke e de Martin, entre outras.
Ver Caracterizao de Polmeros, op. cit., p.130-131.
j
sp
c
=| j+k
'
|j
2
. c
ln(j
rel
)
c
=|j+k
' '
|j
2
. c
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Viscosimetria
Viscosimetria
quando as interaes moleculares so intensas quando as interaes moleculares so intensas

red
c
[]

inh
Quando as interaes moleculares so
intensas, perde-se a linearidade, mas ainda
possvel extrapolar as curvas para se
obter [].
A curva de
red
perde a linearidade mais rapidamente do que a curva de
inh
.
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Viscosimetria
Viscosimetria
viscosidade e massa molar - princpio da tcnica viscosidade e massa molar - princpio da tcnica
A tcnica baseia-se no princpio de que a viscosidade intrnseca
de um polmero em um dado solvente, em certa temperatura,
proporcional razo entre o volume hidrodinmico mdio das
molculas da amostra e sua massa molar viscosimtrica mdia.
|j o
V
H
M
V
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viscosidade e massa molar viscosidade e massa molar
mas V
H
(4/3).R
H
3
, onde R
H
o raio hidrodinmico.
em condies theta, R M
1/2
R
3
M
3/2
, assim
em condies theta
|j o
V
H
M
V
|j=constante.
V
H
M
V
|j=constante.
R
H
3
M
V
|j=constante.
M
V
3/2
M
V
=K. M
V
1/ 2 |j=K. M
V
1/ 2
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Viscosimetria
Viscosimetria
equao de Mark-Houwink equao de Mark-Houwink
- A constante K depende de parmetros moleculares
fundamentais, tais como comprimento de persistncia etc.
- As medidas de [] so obtidas em condies diferentes das
condies theta, ento a equao expressa como:
Equao de Mark-Houwink
Esta equao tambm conhecida como equao de Mark-Houwink-Sakurada
onde K e a so constantes para um dado sistema especfico
polmero / solvente / temperatura
|j=K. M
V
a
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equao de Mark-Houwink / parmetros equao de Mark-Houwink / parmetros
- em condies theta, a = 0,5
- fora das condies theta, a > 0,5
- em bons solventes, a = 3/5
- polmeros ramificados podem ter a < 0,5 !!!
- Valores de a > 0,6 esto associados com cadeias muito rgidas e
assimetria da cadeia, em relao a um novelo aleatrio, tais como
cadeias com conformao de hlice.
a est relacionado com conformao
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Viscosimetria
Viscosimetria
o experimento de viscosimetria de solues diludas para obteno de M.M. o experimento de viscosimetria de solues diludas para obteno de M.M.
Primeiro:
- obtm-se K e a para o tipo de homopolmero em questo,
empregando amostras-padro, de massa molar conhecida, deste polmero;
(K e a obtidos estabelecem a relao entre a massa, o volume hidrodinmico e a
viscosidade intrnseca para este tipo de polmero em particular, no solvente e na
temperatura escolhidos)
Em seguida:
- determina-se a viscosidade intrnseca da amostra-problema, constituda de um
polmero do mesmo tipo dos padres para os quais foram determinados K e a.
(no mesmo solvente e temperatura das amostra-padro!)
(sendo [] conhecida, bem como K e a, a nica incgnita a massa molar
viscosimtrica mdia das molculas de polmero na soluo)
- calcula-se a massa molar viscosimtrica mdia para a amostra-problema.
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Viscosimetria
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Primeiro: obtendo K e a Primeiro: obtendo K e a
Amostra-padro 1
M.M. = M1

red
c
[]
1
Amostra-padro 2
M.M. = M2

red
c
[]
2
Amostra-padro 3
M.M. = M3

red
c
[]
3
Amostra-padro 4
M.M. = M4

red
c
[]
4
Encontrar [] para CADA padro:
Encontrar K e a para cada padro:
log[]
log M
log K
a
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Em seguida: obtendo Massa Molar da amostra-problema Em seguida: obtendo Massa Molar da amostra-problema
Amostra-problema P
M.M. = ???

red
c
[]
P
Determinar []
P
para a amostra problema:
Aplicar Ke a determinados para os padres
(na mesma T e solvente), permitindo encontrar a Massa Molar:
|j=K. M
V
a
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Relativa!!!
pois assume-se que a relao entre
R
H
, [] e M
v

obtida para as amostras-padro
a mesma encontrada
na amostra-problema.
Viscosimetria
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Massa Molar obtida relativa ou absoluta? Massa Molar obtida relativa ou absoluta?
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Escolha do viscosmetro e diluio: viscosidade, concentrao e tempo Escolha do viscosmetro e diluio: viscosidade, concentrao e tempo
A diluio das solues deve ser tal que
rel
1,2
O dimetro do capilar do viscosmetro deve ser tal que 100 mL
de soluo escoem em cerca de 120s
(at 200 s / 100 mL est ok).
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Quais as condies para medidas viscosimtricas?
Quais as condies para medidas viscosimtricas?
fluxo laminar e nmero de Reinolds fluxo laminar e nmero de Reinolds
Para que os resultados tenham o sentido esperado,
os experimentos devero ser realizados com ...
fluidos homogneos
(isto , sem partculas, agregados ou microgis em suspenso)
escoando com perfil laminar,
ou seja, em regime no-turbulento.
(isto , nmero de Reinolds menor do que ~2300)
(ou ainda, sem mistura entre as camadas do fluxo laminar)
R
e
=
velocidade.dimetro. j
j
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Viscosimetria
Viscosimetria
Se o polmero for polidisperso ... Se o polmero for polidisperso ...
... grandes erros aparecem nos resultados,
pois a relao entre R
H
, [] e M
v

apesar de variar pouco com a massa molar, para um dado polmero,
no a mesma
para as fraes muito pequenas e muito grandes da amostra!
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Mark-Houwink
log [] versus log M
[] = KM
v
a
a a inclinao
K a intercesso
Curva de Calibrao Universal
log[].M versus V
e
Viscosimetria
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curva de calibrao universal curva de calibrao universal
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Esta equao permite calcularmos o valor da Massa Molar
Viscosimtrica, relativamente a Massa Molar Viscosimtrica
de um padro, em qualquer momento ao longo da eluio.
Viscosimetria
Viscosimetria
Como se calcula Mvi relativo? Como se calcula Mvi relativo?
M
Vi
=M
V
padro
.
|j
padro
|j
i
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Viscosimetria
faixa de valores de massa molar faixa de valores de massa molar
No h limites!