Reatividade dos alcanos

As ligações duplas e triplas de alcenos e alcinos são compostas de ligações σ fortes e ligações π relativamente
fortes. Vimos que a reatividade de alcenos e alcinos é o resultado de um eletrófilo que é atraído pela nuvem de
elétrons que constitui a ligação π.

Os alcanos têm apenas ligações σ fortes. Como os átomos de carbono c hidrogénio de um alcano têm
aproximada- mente a mesma eletronegatividade, os elétrons nas ligações σ C —H e C—C são compartilhados
igualmente pelos átomos que estão ligados. Consequentemente, nenhum dos átomos no alcano tem carga
significativa. Isso significa que nem nucleófilos nem eletrófilos são atraídos por eles. Como têm apenas ligações σ
fortes e átomos sem carga parcial, os alcanos são substâncias pouco reativas. Por essa razão, inicialmente os
químicos orgânicos passaram a chamá-los parafinas — do latim parum affinis, que significa “pequena afinidade”
(por outras substâncias).

Cloração e bromação de alcanos

Os alcanos reagem com cloro (Cl2) ou bromo (Br2) para formar cloretos de alquila ou brometos de alquila. Essas
reações de halogenação ocorrem somente a altas temperaturas ou na presença de luz (simbolizada por hv). Elas
são as únicas reações que os alcanos sofrem — com exceção da combustão, uma reação com oxigénio que
ocorre a altas temperaturas e converte alcanos em dióxido de carbono e água.

O mecanismo para a halogenação de um alcano é bem conhecido. A alta temperatura (ou luz) fornece a energia
necessária para romper a ligação Cl—Cl ou Br—Br homoliticamente. Clivagem homolítica de ligação é a etapa de
iniciação da reação porque cria o radical que é usado na primeira etapa de propagação. Lembre-se de que a
cabeça da seta com uma só farpa significa o movimento de um elétron.

O radical (geralmente chamado radical livre) é uma espécie que contém um átomo com um elétron
desemparelhado. Um radical é altamente reativo porque ele quer um elétron para completar seu octeto. No
mecanismo para monocloração do metano, o radical cloro formado na etapa de iniciação abstrai um átomo
de hidrogénio do metano, formando HCl e um radical metila. O radical metila abstrai um átomo de cloro de
Cl2, formando cloreto de metila e outro radical cloro, que pode abstrair um átomo de hidrogénio de outra
molécula de metano. Essas duas etapas são chamadas etapas de propagação porque o radicai criado na
primeira etapa de propagação reage na segunda etapa de propagação para produzir um radical que pode
repetir a primeira etapa de propagação. Assim, as duas etapas de propagação são repetidas várias vezes.
Como a reação tem intermediários radicalares e repetidas etapas de propagação, ela é chamada reação
radicalar em cadeia.
Quaisquer dois radicais na mistura reacional podem se combinar para formar uma molécula em que todos
os elétrons são emparelhados. A combinação de dois radicais é chamada etapa de terminação porque ela
ajuda a conduzir a reação para um fim por meio de um decréscimo do número de radicais disponíveis para
propagar a reação. A cloração radicalar de alcanos diferentes do metano segue o mesmo mecanismo. Uma
reação radicalar em cadeia, com suas etapas características; iniciação, propagação e terminação.

A reação de um alcano com cloro ou bromo para formar um haleto de alquila é chamada reação de
substituição radicalar porque radicais são envolvidos como intermediários e o resultado final é a
substituição de um átomo de hidrogénio do alcano por um átomo de halogênio.

Com o objetivo de maximizar a quantidade dos produtos mo-nohalogenados obtidos, uma reação de
substituição radicalar deve ser realizada na presença de excesso de alcano. O excesso de alcano na
mistura reacional aumenta a probabilidade de o radical halogênio colidir com a molécula de alcano antes
de colidir com uma molécula de haleto de alquila — ainda que na direção do final da reação, momento no qual
considerável quantidade de haleto de alquila terá sido formada. Se o radical halogênio abstrai um hidrogénio de
uma molécula de haleto de alquila antes de uma molécula de alcano, será obtido um produto dihalogenado. As
bromações de alcanos seguem o mesmo mecanismo da cloração.

Escreva o mecanismo para a formação do tetracloreto de carbono. CCI4, a partir da reação do metano com
Cl2 + hv..

Se o ciclopentano reage com mais de um equivalente de Cl2 a uma alta temperatura, quantos
diclorociclopentanos você esperaria obter como produto?

RESOLUÇÃO: Sete diclorociclopentanos seriam obtidos como produto. Apenas um isômero é possível para a
substância 1,1-diclorociclopcntano. As substâncias 1.2 c 1,3-dicloro têm dois carbonos assimétricos. Cada uma
tem três isômeros porque o isômero cis é uma substância meso e o isômero trans é um par de enantiômeros.

Dois haletos de alquila diferentes são obtidos da monocloração do butano. A substituição de um hidrogénio ligado
a um carbono terminal produz o 1-clorobutano, enquanto a substituição*de um hidrogénio ligado a um dos
carbonos interno* forma o 2-clorobutano.

A distribuição esperada dos produtos (estatística) é de 60% de 1-clorobutano e 40% de 2-clorobutano

porque seis dos dez hidrogénios do butano podem ser substituídos para formar o 1-clorobutano, enquanto
quatro podem ser substituídos para formar o 2-clorobutano. Isso supõe, entretanto, que todas as ligações
C — H no butano sejam igualmente fáceis de romper. Portanto, as quantidades relativas dos dois produtos
dependeriam apenas da probabilidade de o radical cloro colidir com um hidrogénio primário, comparado
com sua colisão com um hidrogénio secundário.

Ao executarmos uma reação no laboratório e analisarmos os produtos, porém, observamos que 29% é de 1 -
clorobutano e 71% é de 2-clorobutano. Assim, a probabilidade sozinha não explica a regiosseletividade da reação.
Como mais 2-clorobutano é obtido além do esperado e a etapa determinante de toda a reação é a abstração do
hidrogénio. Concluímos que deva ser mais fácil abstrair um átomo de hidrogénio de um carbono
secundário para formar um radical secundário do que remover um átomo de um carbono primário para
formar um radical primário.
Radicais alquila têm estabilidades diferentes, e quanto mais estável o radical, mais facilmente ele é
formado porque a estabilidade do radical é refletida na estabilidade do estado de transição que conduz a
sua formação. Consequentemente, é mais fácil remover um átomo de hidrogénio de um carbono
secundário para formar um radical secundário do que remover um átomo de hidrogénio de um carbono
primário para formar um radical primário.

Estabilidade relativa de radicais

Radical metila radical primário radical secundário radical terciário

Quando o radical cloro reage com butano, ele pode abstrair um átomo de hidrogénio de um carbono interno,
formando desse modo um radical alquila secundário, ou ele pode abstrair um átomo de hidrogénio de um carbono
terminal, formando assim um radical alquila primário. Como é mais fácil formar o radical alquila secundário
mais estável, o 2-clorobutano é formado mais rápido do que o 1-clorobutano.

Os químicos concluíram experimentalmente que à temperatura ambiente é 5,0 vezes mais fácil um radical cloro
abstrair um átomo de hidrogénio de um carbono terciário do que de um carbono primário, e é 3,8 vezes mais fácil
abstrair um átomo de hidrogénio de um carbono secundário do que de um carbono primário. As proporções
precisas se alteram a diferentes temperaturas.

Taxas relativas da formação de radicais alquilas por um radical cloro à temperatura ambiente

Para determinar as quantidades relativas dos produtos obtidos da cloração radicalar de um alcano, ambas, probabilidade (o
número de hidrogênios que podem ser abstraídos e que levarão à formação de um produto particular) e reatividade (a taxa
relativa em que um hidrogénio particular é abstraído), devem ser levadas em conta. Quando ambos os fatores são
considerados, as quantidades calculadas de 1-clorobutano e 2-clorobutano combinam com as quantidades obtidas
experimentalmente.

Quantidade relativa de 1-clorobutano quantidade relativa de 2-clorobutano

O rendimento percentual de cada haleto de alquila é calculado pela divisão da quantidade relativa de um produto particular
pela soma das quantidades relativas de todos os produtos haletos de alquila (6+15 = 21).

A monocloração radicalar do 2,2,5-trimetil-hexano resulta na formação de cinco produtos monoclorados. Como as quantidades
relativas totais dos cinco haletos de alquila é 35 (9,0 + 7,6 + 7,6 + 5,0 + 6,0 = 35), 0 rendimento percentual de cada produto
pode ser calculado como a seguir:
A cloração radicalar de um alcano pode produzir vários produtos diferentes de monossubstituição, assim como produtos que
contêm mais do que um átomo de cloro, por isso ela não é o melhor método para sintetizar haletos de alquila. A adição de um
haleto de alquila a um alceno ou a conversão de um álcool em um haleto de alquila é uma maneira muito melhor de fazer um
haleto de alquila. No entanto, a halogenação de um alcano é, ainda, uma reação útil, porque constitui a única maneira de
converter um alcano inerte em uma substância reativa. veremos que uma vez que o halogênio é introduzido em um alcano, ele
pode ser trocado por vários outros substituintes.

Quando o 2-mctilpropano é monoclorado na presença de luz à temperatura ambiente, 36% do produto é o 2-cloro-2-metil-
propano e 64% 6 o l-cloro-2-metilpropano. A partir desses dados, calcule a facilidade de se abstrair um átomo de hidrogênio de
um carbono terciário se comparado a um carbono primário sob essas condições.

PRINCÍPIO DA REATIVIDADE-SELETIVIDADE

As taxas relativas de formação de radicais quando um radical bromo abstrai um átomo de hidrogênio são diferentes
das taxas relativas de formação de radicais quando o radical cloro abstrai um átomo de hidrogénio. A 125 °C, um
radical bromo abstrai um átomo de hidrogênio de um carbono terciário 1.600 vezes mais rápido do que de um carbono
primário, e abstrai um átomo de hidrogênio de um carbono secundário 82 vezes mais rápido do que de um carbono primário.

Taxas relativas da formação de radicais por um radical bromo a 125°c

Quando um radical bromo é o agente que abstrai o hidrogénio, as diferenças em reatividade são tão grandes que o
fator reatividade é muito mais importante do que o fator probabilidade. Por exemplo, a bromação radicalar do butano
fornece um rendimento de 98% de 2-bromobutano, comparado com os 71% de 2-clorobutano obtido quando o butano é
clorado . Em outras palavras, a bromação é mais regiosseletiva do que a cloração.

De modo semelhante, a bromação do 2,2,5-trimetil-hexano fornece um rendimento de 82% do produto em que o bromo
substitui um hidrogénio terciário. A cloração do mesmo alcano resulta em um rendimento de 14% do cloreto de alquila terciário.

Por que as taxas relativas da formação dos radicais são tão diferentes quando um radical bromo é usado no lugar de um
radical cloro como o reagente que abstrai o hidrogénio? Para responder a essa questão, devemos comparar os valores de AH°
para a formação dos radicais primários, secundário ou terciário se o radical cloro for usado em relação aos valores obtidos
quando se usa o radical bromo. Esses valores de AH° poderti ser calculados usando as energias de dissociação de ligação da
Tabela 3.1 na p. 129. (Lembre que AH° é igual à energia da ligação que é quebrada menos a energia da ligação que é
formada.)

Devemos também estar cientes de que a bromação é uma reação muito mais lenta do que a cloração. A energia de ativação
para a abstração de um átomo de hidrogénio por um radical bromo foi experimentalmente encontrada como um valor de
aproximadamente 4,5 vezes maior do que aquele para a abstração de um átomo de hidrogénio por um radicai cloro. Utilizando
os valores de AH° calculados e as energias de ativação experimentais, podemos elaborar diagramas de coordenada de reação
para a formação de radicais primários, secundários e terciários pela abstração do radical cloro e pela abstração do radical
bromo.
(a) Diagramas de coordenada de reação para a formação de radicais alquila primário, secundário e terciário como
resultado da abstração de um átomo de hidrogénio por um radical cloro. Os estados de transição têm característica radicalar
relativamente pequena porque assemelham-se aos reagentes.

(b) Diagramas de coordenada de reação para a formação de radicais alquila primário, secundário e terciário como
resultado da abstração de um átomo de hidrogénio por um radical bromo. Os estados de transição têm grau relativamente alto
de caráter radicalar porque se assemelham aos produtos.

Como a reação do radical com um alcano para formar um radical primário, secundário ou terciário é exotérmica, o estado de
transição lembra mais os reagentes do que lembra os produtos (ver postulado de Hammond; Seção 4.3). Todos os reagentes
têm aproximadamente a mesma energia, portanto haverá apenas uma pequena diferença nas energias de ativação para
remover um átomo de hidrogénio de um carbono primário, secundário ou terciário. Por outro lado, a reação de um radical
bromo com um alcano é endotérmica, então o estado de transição lembra mais os produtos do que os reagentes. Como há
uma diferença significativa nas energias dos produtos radicalares — dependendo se eles são primário, secundário ou terciário
—, há uma diferença significativa nas energias de ativação. Portanto, um radical cloro produz radicais primário, secundário ou
terciário com semelhante facilidade, enquanto um radical bromo tem preferência clara para a formação do radical terciário mais
fácil de se formar (Figura 9.1). Em outras palavras, como um radical bromo é relativamente pouco reativo, ele é altamente
seletivo sobre qual átomo de hidrogénio ele abstrai. Em contrapartida, o radical cloro muito mais reativo é consideravelmente
menos seletivo. Essas observações ilustram o princípio reatividade-seletividade, que estabelece que, quanto maior a
reatividacle de uma especie, menor sera sua seletividade. Como a cloração é relativamente não seletiva, é uma reação útil
apenas se houver um tipo de hidrogénio na molécula.

Pela comparação dos valores de AH° para a soma de duas etapas de propagação para a monoalo- genação do metano,
podemos entender por que os alcanos sofrem cloração e bromação, mas não ioda- ção, e por que a fluoração é uma reação
tão violenta para ser útil.

O radical flúor é o mais reativo dos radicais halogênio, e ele reage violentamente com alcanos (AH° — 31 kcal/mol). Em
contraste, o radical iodo é o menos reativo dos radicais halogênio. Aliás, é tão pouco reativo (AH° = 34 kcal/mol) que não é
capaz de abstrair um átomo de hidrogénio de um alcano e retorna a I2.

Substituição radicalar de hidrogénios benzílico e alélico

Os radicais alila e benzila são mais estáveis do que radicais alquila porque seus elétrons desemparelhados são desloca-
lizados. Vimos que a deslocalização eletrónica aumenta a estabilidade de uma molécula.
Sabemos que quanto mais estável o radical, mais rápido ele é formado. Isso sig¬A de nifica que o hidrogénio ligado a um
carbono benzílico ou a um carbono alílico será preferencialmente substituído em uma reação de halogenação. A bromação é
mais altamente regiosseletiva do que a cloração, sendo a porcentagem da substituição no carbono benzílico.

A N-bromossuccinimida (NBS) é freqiientemente utilizada para a bromação nas posições alílicas porque permite que uma
reação de substituição radicalar seja realizada sem submeter o reagente a concentrações relativamente altas de Br2 que
podem se adicionar à sua dupla ligação.

A reação envolve clivagem homolítica inicial da ligação N—Br no NBS. Isso gera o radical bromo necessário para iniciar a
reação radicalar. A luz ou o aquecimento e um iniciador radicalar como um peróxido são utilizados para pro mover a reação. O
radical bromo abstrai um hidrogénio alílico para formar HBr e um radical alílico. O radical alílico reage com Br2, formando um
brometo de alila e um radica! bromo que propaga a cadeia.

O Br2 usado na segunda etapa na sequência da reação anterior é produzido em pequena concentração da reação do NBS
com HBr.

A vantagem de utilizar o NBS para bromar na posição alílica é que nem Br2 nem HBr são formados em concentra* ções
suficientes para adicionar à dupla ligação. Quando um radical abstrai um átomo de hidrogénio de um carbono alílico, os
elétrons desemparelhados do radical alila são compartilhados por dois carbonos. Em outras palavras, o radical alila tem duas
formas de ressonância. Na reação a seguir, apenas um produto substituído sp2 são os mesmos, em ambas as formas de
ressonância:
Se, no entanto, os grupos ligados aos dois carbonos sp do radical alila não são os mesmos em ambas as formas de
ressonância, dois produtos de substituição são formados:

Estereoquímica de reações de substituição radicalar

Se um reagente não tem um carbono assimétrico e uma reação de substituição radicalar forma um produto com um carbono
assimétrico, um mistura racêmica será obtida.

Para entender por que ambos os enantiómeros são formados, devemos observar as etapas de propagação da reação de
substituição radicalar. Na primeira etapa de propagação, o radical bromo remove um átomo de hidrogénio do alceno, criando
um intermediário radicalar. O carbono que sustenta o elétron desemparelhado é hibridi- zado em sp2\ portanto, os três átomos
aos quais ele está ligado ficam no plano. Na segunda etapa de propagação, o halogênio que entra tem acesso igual por ambos
os lados do plano. Como resultado, ambos os enantiómeros R e S são formados. Quan¬tidades idênticas dos enantiómeros R
e S são obtidas, de modo que a reação não é estereosseletiva.

Observe que o resultado estereoquímico de uma reação de substituição radicalar é idêntico ao resultado estereo- químico de
uma reação de adição radicalar (Seção 5.19). Isso ocorre porque ambas as reações formam um intermediá¬rio radicalar — e é
a reação do intermediário que determina a configuração dos produtos.

Quantidades idênticas dos cnantiômeros R e S também são obtidos se um hidro¬génio ligado ao carbono assimétrico for
substituído por um halogênio. No rompimen¬to da ligação do carbono assimétrico a sua configuração é destruída e se forma
um intermediário radicalar planar. O halogênio que entra tem acesso igual aos dois lados do plano, assim quantidades
idênticas dos dois enantiômeros são obtidas.
O que acontece se um reagente já tiver um carbono assimétrico e a reação de substituição radicalar criar um segun¬do
carbono assimétrico? Nesse caso, um par de diastereoisômeros será formado em quantidades diferentes.

Diastereoisômeros são formados porque o novo carbono assimétrico criado no produto pode ter ou configuração R ou S, mas a
configuração do carbono assimétrico no reagente não mudará no produto porque nenhuma das ligações naquele carbono são
rompidas no curso da reação.

Será formada uma quantidade de um diastereoisômero maior do que o outro porque os estados de transição que levam às
suas formações são diastereoisoméricos e, portanto, não têm a mesma energia.

Reações de substâncias cíclicas

As substâncias cíclicas sofrem as mesmas reações que as substâncias acíclicas. Por exemplo, alcanos cíclicos, como alcanos
acíclicos, sofrem reações de substituição radicalar com cloro ou bromo.

Os alcenos cíclicos sofrem as mesmas reações de alcenos acíclicos.

Em outras palavras, a reatividade de uma substância usualmente depende apenas de seus grupos funcionais, e não do fato de
ela ser cíclica ou acíclica.
Ciclopropano

O ciclopropano é uma exceção notável da generalização a respeito de substâncias cíclicas e acíclicas sofrerem as mesmas
reações. Apesar de ser um alcano, o ciclopropano sofre reações de adição eletrofílica como se fosse um alceno.

O ciclopropano é mais reativo do que o propeno em adição de ácidos como HBr e HC1, mas c menos reativo em reações de
Cl2 c Br2, portanto um ácido de Lewis (FeCl3 ou FeBr3) é necessário para catalisar reações de adição de halogênios .

É a tensão no anel pequeno que faz com que o ciclopro¬pano sofra reações de adição eletrofílica . Com os ângulos de ligação
de 60° nos anéis de três membros, os orbitais sp3 não podem se sobrepor de frente: isso decresce a efetividade da
sobreposição do orbital. Assim, as “ligações banana" C—C no ciclopropano são consideravelmente mais fracas que ligações σ
C—C normais . Conseqilentemente, anéis de três membros sofrem reações de abertura de anel com reagentes eletrofílicos.

Reações radicalares em sistemas biológicos

Por muito tempo os cientistas acreditaram que as reações radicalares não eram importantes em sistemas biológicos porque
grande quantidade de energia — calor ou luz — seria requerida para iniciar uma reação radicalar, e é difícil controlar as etapas
de propagação da cadeia de reação uma vez que ela tenha início. No entanto, agora é amplamente reconhecido que há
reações biológicas que envolvem radicais. Em vez de ser gerada por calor ou luz, os radicais são formados pela interação de
moléculas orgânicas com íons metálicos. Essas reações radicalares ocorrem no sítio ativo da enzima. Conter a reação em um
sítio específico permite que ela seja controlada.

Uma reação biológica que envolva radicais é a responsável pela conversão de hidrocarbonetos tóxicos em alcoóis menos
tóxicos. Se ocorrer no fígado, a hidroxilação de hidrocarbonetos é catalisada por uma enzima que contém ferro- porfirina
chamada citocromo P4Í0. Um intermediário radicalar alquila é criado quando FevO abstrai um átomo de hidrogénio de um
alcano. Na próxima etapa, FeIVOH dissocia-se homoliticamente em Fe111 e HO , e HO se combina imediatamente com o
intermediário radicalar para formar o álcool.

Esta reação também pode ter efeito toxicológico oposto. Ou seja, em vez de converter hidrocarbonetos tóxicos em alcoóis
menos tóxicos, substituindo um OH por um H em algumas substâncias, levam uma substância não tóxica a se tornar tóxica.
Portanto, substâncias que não são tóxicas in vitro não são necessariamente não tóxicas in vivo. Por exemplo, estudos feitos
com animais mostraram que, se um OH for substituído por um H, o cloreto de metileno (CH2C12) se torna carcinogênico se for
inalado.

Outra reação biológica importante mostrada para envolver um intermediário radicalar é a conversão de um ribonucleotídeo em
um desoxirribonucleotídeo. A biossíntese de ácidos ribonucléicos (RNA) requer ribonucleotídeos, enquanto a biossíntese de
ácidos desoxirribonucleicos (DNA) requer desoxirribonucleotídeos. A primeira etapa na conversão de um ribonucleotídeo em
um desoxirribonucleotídeo necessário para a biossíntese de DNA envolve a abstração de um átomo de hidrogénio do
ribonucleotídeo para formar o radical intermediário. O radical que abstrai o hidrogénio é formado como resultado de uma
interação entre Fe(III) e um aminoácido no sítio ativo da enzima.

Os radicais indesejados em sistemas biológicos devem ser destruídos antes que encontrem oportunidade de causar estrago na
enzima. As membranas celulares, por exemplo, são suscetíveis a alguns tipos de reações radicalares que fazem a manteiga
ficar rançosa. Imagine o estado de suas membranas celulares se uma reação radica- lar ocorresse rapidamente. Reações
radicalares em sistemas biológicos também foram envolvidas em processos de envelhecimento.

Reações radicalares indesejáveis são prevenidas por inihidores de radicais — as substâncias que destroem radicais reativos
pela criação de radicais não reativos ou substâncias com apenas elétrons emparelhados. A hidroquinona é um exemplo de
inibidor de radical. Quando a hidroquinona trapeia um radical, ela forma a semiquinona, que é estabilizada pela deslocaiização
de elétrons e é, portanto, menos reativa que outros radicais. Além disso, a semiquinona pode trapear outro radical e formar
quinona, uma substância cujos elétrons são todos emparelhados.

Dois exemplos de inihidores de radicais que estão presentes em sistemas biológicos são as vitaminas C e E. Como a
hidroquinona, elas formam radicais relativamente estáveis. A vitamina C (também chamada ácido ascórbico) é uma substância
solúvel em água que trapeia radicais formados em ambientes aquosos da célula e no plasma sanguíneo.

A vitamina E (também chamada a-tocoferol) é uma substância insolúvel em água (portanto solúvel cm gordura) que trapeia
radicais formados em membranas apoiares. Se uma vitamina funciona em ambientes aquosos e outra em ambientes não
aquosos é devido às suas estruturas e diagramas de potencial eletrostáticos, que mostram que a vitamina C é uma substância
relativamente polar c a vitamina E, apoiar.

Resumo

Os alcanos são chamados hidrocarbonetos saturados porque não contêm nenhuma ligação dupla ou tripla. Como também têm
apenas ligações σ fortes e átomos sem carga parcial, os alcanos são pouco reativos. Os alcanos sofrem reações de
substituição radicalares com cloro (Cl2) ou bromo (Br2) a altas temperaturas ou na presença de luz, para formar haletos de
alquila ou brometos de alquila. A reação de substituição é uma reação radicalar em cadeia com etapas de iniciação,
propagação e terminação. As reações radicalares indesejadas são prevenidas por inibidores radicalares — substâncias que
destroem radicais reativos pela criação de radicais não reativos ou substâncias com apenas elétrons emparelhados.

A etapa dc determinação da taxa de reação da substituição radicalar é a abstração do átomo de hidrogênio para formar o
radical. As taxas relativas de formação de radical são benzílico - alil > 3o > 2o > Io > vinil - metil. Para determinar as
quantidades relativas dos produtos obtidos da halogenação de um alcano, tanto a probabilidade quanto a taxa relativa de
abstração de um hidrogénio particular devem ser levadas em consideração. O princípio reatividade-seletividade estabelece que
quanto mais reativa a espécie é, menos seletiva ela será. Um radical bromo é menos reativo que um radical cloro, portanto o
bromo é um radical mais seletivo sobre o átomo de hidrogénio que ele abstrai. N-bromossuccinimida (NBS) é usado para
bromar posições alílicas. As substâncias cíclicas sofrem a mesma reação que as substâncias acíclicas.

Se um reagente não tem um carbono assimétrico e uma reação de substituição radicalar formar um produto com um carbono
assimétrico, uma mistura racêmica será obtida. Uma mistura racêmica também é obtida se um hidrogénio ligado a um carbono
assimétrico for substituído pelo halogênio. Se uma reação de substituição radicalar cria um carbono assimétrico em um
reagente que já tem um carbono assimétrico, um par de diastereoisômeros será obtido cm quantidades diferentes.

Algumas reações biológicas envolvem radicais formados pela interação de moléculas orgânicas com íons metálicos. As
reações ocorrem no sítio ativo da enzima. Fortes evidências circunstanciais indicam que os cloro- fluorocarbonos são
responsáveis pela diminuição da camada de ozônio. A interação dessas substâncias com luz UV geram radicais cloro, que são
agentes removedores de ozônio.

Resumo das reações

1. Alcanos sofrem reações de substituição radicalar com Cl2 e Br2 na presença de calor ou luz
2. Benzenos substituídos com grupo alquila sofrem halogenação radicalar na posição benzílica

Alcenos sofrem halogenação radicalar nas posições alílicas. NBS é usado para bromação radicalar na posição alílica