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IONIZAO E VOLATILIDADE
Mtodos de Ionizao A produo de ons nos espectrmetros de massas envolve vrios fatores. Certos tipos de anlises necessitam de ons em profuso e outros de seletividade. H casos em que a energia com que se forma o on muito importante. Tambm, o estado da amostra pode determinar qual o mtodo a ser usado. Abaixo esto listados alguns mtodos de ionizao usados em espetrometria de massas:

Ionizao por eltrons Ionizao por radiao Laser Ionizao Qumica Ionizao por Campo Eltrico Ionizao de Superfcie Ionizao por Electrospray

Ionizao por eltrons Tambm conhecida por ionizao por impacto eletrnico (IE), a mais comum nos equipamentos de espectrometria de massas. A energia com que o eltron acelerado pode, dependendo da amostra, provocar a formao de ons negativos, positivos ou a fragmentao com produo de espcies neutras e inicas. Este mtodo largamente utilizado pois sua implementao bsica relativamente fcil, desde que a qualidade do feixe e a distribuio de energias dos eltrons no seja levada em considerao. Ionizao por Radiao Laser Radiao laser fornecida a tomos ou molculas e dependendo do tipo de interao pode determinar a remoo de eltrons produzindo ons positivos.A absoro da energia proveniente do laser pelas ligaes atmicas pode fragmentar a molcula produzindo espcies inicas e moleculares.

Ionizao Qumica

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Um um modo alternativo de ionizao a ionizao qumica (IQ). Alguns equipamentos, que contm um cromatgrafo acoplado, permitem atravs de um chaveamento automtico a obteno do espectro por impacto eletrnico (IE) e a ionizao qumica (IQ). O mtodo da IQ envolve a mistura da amostra ( em torno de 10-4Torr ) com um gs reagente em alta presso ( 1 Torr) na fonte de formao dos ons. Os gases reagentes, comumente usados, so: metano, isobutano e amnia. A mistura resultante submetida ao bombardeio eletrnico ioniza, inicialmente, algumas molculas do gs reagente. Deste modo, usando o gs metano as espcies esperadas so, CH4+. e CH3+. Em alta presso, colises destas espcies e reaes on-molcula com o prprio gs reagente so comuns, levando a formao de ons secundrios, com um pequeno excesso de energia interna: CH4+. + CH4 ==> CH5+ + CH3 . CH3+ + CH4 ==> C2H5+ + H2 Estes ons secundrios, eventualmente, colidem com molculas da amostra, resultando na ionizao qumica das ltimas. A ionizao qumica , comumente, devido a protonao, especialmente para compostos bsicos: M + CH5+ ==> ( M + 1 )+ + CH4 Os ons, quase-moleculares, so espcies com eltrons pares que tendem a ser mais estveis do que os ons moleculares produzidos por IE. A combinao da energia mais baixa no processo de ionizao, com esta maior estabilidade, indica que os ons quase-moleculares so, geralmente, pouco abundantes no espectro de IQ. A interpretao destes espectros com freqncia mais direta do que para o espectro de IE, desde que existam poucos ons fragmentados, os quais tendem a ser de maior significncia. A quantidade da fragmentao pode ser mudada pela natureza do gs reagente. Em geral, tanto as faixas dos compostos protonados e o grau de fragmentao observado decrescem quando o gs reagente mudado na ordem: metano > isobutano > amnia. Por exemplo,a amnia protonar fracamente molculas bsicas tais como lcoois e aminas

IONIZAO POR CAMPO ELTRICO Na ionizao por campo eltrico, a amostra, termicamente voltil, introduzida no equipamento por trs maneiras: a) evaporada diretamente a partir de um dispositivo injetor de amostras (probe); b) por um cromatgrafo ou c) por uma entrada de gs. Portanto, as molculas em fase gasosa que passarem prximo ao emissor so ionizadas por tunelamento de eltrons. Este mtodo fornece

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espectros simples e apresenta tima eficincia para molculas orgnicas pequenas e alguns compostos de fraes originrias de petrleo.

IONIZAO DE SUPERFCIE freqente o uso do termo " ionizao de superfcie " para designar o processo no qual a ionizao ocorre a uma distncia crtica de uma superfcie. Mtodos dependentes de superfcies, como desoro por campo (field desorption, FD), bombardeamento rpido por tomo (fast atom bombardment, FAB) e desoro por laser (laser desorption, LD) so, geralmente, descritos como mtodos de ionizao de superfcie. Outro uso, mais restrito, do termo, "ionizao de superfcie" , interpreta a equao de Saha-Langmuir para explicar este processo (relatado no trabalho de Toshihiro Fujii, Eur. Mass Spectrom. 2, 91-114 (1996)). Experimentalmente, um fluxo de M molculas, provenientes de um feixe molecular, sofrem um efeito em uma superfcie aquecida espalhalhando partculas neutras, Mo, positivas, M+, e negativas, M-. Considerando um estado estacionrio, o fluxo de partculas que desorvem da superfcie, (Mo + M+ ou M-) igual ao das partculas M adsorventes na superfcie a partir da fase gasosa. relevante em trabalhos onde compostos orgnicos entram em contato com superfcies metlicas aquecidas (filamento de tungstnio ou rnio).

IONIZAO POR ELECTROSPRAY Um mtodo de ionizao para a anlise de protenas, de polmeros sintticos, ou complexos metlicos o da ionizao por electrospray (ESI). As amostras devem ser solveis em solventes de baixo ponto de ebulio, como gua, metanol, acetonitrila, e estveis a baixas concentraes, em torno de 0,02 mols/L. Consiste em um sistema com uma agulha extremamente fina e uma srie de colimadores. A soluo, a ser analisada, borrifada em uma cmara formando gotas com cargas. A medida que o solvente evapora resultam muitas molculas com cargas que podem ser analisadas. interessante observar que molculas com cargas mltiplas, [M+nH]n+, podem ser formadas por este mtodo. Como um mtodo em que os ons so ionizados a presso atmosfrica, apresenta, tambm, uma relao com o mtodo de Ionizao Qumica a Presso Atmosfrica (APCI). Neste caso, um plasma criado por uma agulha com descarga por efeito corona no final do capilar metlico, onde reaes de transferncia de prtons e pequenas fragmentaes podem ocorrer de acordo com o solvente usado ( [M+H]+, [M+Na]+ e M+.).

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A constante de equilbrio Considere a seguinte reao genrica: aA + bB <==> cC + dD. Chamaremos as velocidades das reaes direta e inversa de V1 e V2, respectivamente. As equaes que representam essas velocidades so: V1 = K1 [A]a [B]b V2 = K2 [C]c [D]d K1 e K2 so as constantes de velocidade, tambm chamadas constantes cinticas, das reaes direta e inversa, respectivamente. No equilbrio dinmico, temos que V1 = V2, ou seja: K1 [A]a [B]b = K2 [C]c [D]d. Desta relao, resulta que Ke Ke a constante de equilbrio, e seu valor s constante a uma temperatura determinada. Variando-se a temperatura, o valor da constante se altera. A partir do valor de Ke, pode-se ter uma idia do rendimento de uma reao: um valor grande de Ke indica um alto rendimento, j que, pela definio, K e a relao entre as concentraes dos produtos e as concentraes dos reagentes; logo, quanto maior o valor de Ke maior dever ser o valor do numerador (produtos) em relao ao denominador (reagentes). Isto significa que a quantidade dos produtos formada no final da reao (equilbrio) superior de reagentes remanescentes.

Equilbrios cido-base A dissociao de cidos fracos: Sabemos que os cidos fortes so aqueles que, em soluo aquosa, tm praticamente 100% de suas molculas dissociadas em ons. A porcentagem de molculas no dissociadas desprezvel. J os cidos fracos no se dissociam totalmente. Assim, para estes ltimos possvel calcular uma constante que ir relacionar a quantidade de molculas dissociadas e a quantidade de molculas no-dissociadas, quando o sistema atinge o equilbrio. Essa constante de equilbrio chamada de constante de dissociao (K d), e, como estamos tratando de cidos, a chamaremos de Ka. No caso de cidos fortes, no faz sentido esse tipo de relao, j que praticamente 100% de suas molculas esto dissociadas. A equao proposta por Arrhenius para a dissociao de um cido HA : HA(aq) <====> H+(aq) + A-(aq) J a equao proposta por Brnsted-Lowry enfatiza o fato do cido transferir um prton para a gua:

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HA(aq) + H2O(l) <====> H3O+(aq) + A-(aq) A condio desse equilbrio escrita como [H3O+][A-] / [HA][H2O]. No entanto, como a concentrao de molculas de gua permanece constante, ou seja, no influi nos clculos da equao HA <====> H+ + A-, o equilbrio pode ser escrito como [H+][A-] / [HA]. Isto seria o mesmo que considerar o on H 3O+ apenas como H+ (que a espcie que realmente importa), mas como no existe o prton na sua forma livre, devemos saber que H+ est sob a forma de H3O+. Portanto, a constante de dissociao (Ka) para um cido fraco HA pode ser definida como: Ka = [H+][A-] / [HA] A fora de um cido, isto , seu grau de ionizao em soluo, indicada pela magnitude de sua constante de dissociao (Ka). Quanto mais fraco o cido, menor ser o valor de Ka. No caso de cidos poliprticos, ou seja, cidos que possuem mais de um hidrognio ionizvel, iro existir mais de uma constante de dissociao. Isto porque a ionizao de um cido poliprtico ocorre em etapas, e cada etapa ter um valor para Ka. Veja como exemplo o cido sulfuroso: H2SO3(aq) + H2O(l) <====> H3O+(aq) + HSO3-(aq) HSO3-(aq) + H2O(l) <====> H3O+(aq) + SO32-(aq) Ka1 = 1,3 x10-2 Ka2 = 6,3 x 10-8

Podemos generalizar que a sada de um prton de um cido poliprtico torna-se cada vez mais difcil, ou seja, o primeiro prton liberado com mais facilidade em relao ao segundo e assim, sucessivamente (perceba que o valor de Ka diminui). Isto ocorre porque, com a sada do primeiro prton, a base conjugada tende a recapturar o prton cedido, simultaneamente sada do segundo.

A dissociao de bases fracas: A dissociao de uma base fraca em soluo aquosa semelhante de um cido fraco, exceto pelo fato de que a ateno focalizada para a produo de ons OH-. Se considerarmos uma base fraca BOH qualquer, pela definio de Arrhenius a sua dissociao ser escrita como: BOH(aq) <====> B+(aq) + OH-(aq)

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J a equao proposta por Brnsted-Lowry enfatiza o fato da base agir como receptora de um prton da gua: BOH(aq) + H2O(l) <===> BH+(aq) + OH-(aq) A condio do equilbrio escrita como [BH+][OH-] / [BOH]. Portanto, a constante de dissociao para uma base fraca BOH (chamamos de Kb) pode ser definida como: Kb = [BH+][OH-] / [BOH] Podemos abordar um caso interessante, envolvendo a substncia amnia (NH3). temperatura e presso ambientes a amnia um gs muito solvel em gua, com a qual forma uma soluo bsica. Acreditava-se, no passado, que a amnia reagia com a gua formando uma base fraca de Arrhenius, de frmula NH4OH (hidrxido de amnio). Apesar de hoje em dia ainda se considerar uma soluo aquosa de amnia como hidrxido de amnio, sabe-se que molculas NH4OH no existem, pois elas no s no podem ser isoladas como substncia pura, como tambm pode ser demonstrado que estas molculas no existem nem em soluo. Por isso, a amnia tratada como uma base de Brnsted-Lowry: NH3(aq) + H2O(l) <==> NH4+(aq) + OH-(aq) Para essa reao a condio do equilbrio (Kb) : [NH4+][OH-] / [NH3]

Definio geral de equilbrio qumico Uma das razes pelas quais as propriedades de um sistema em equilbrio so muito importantes que todas as reaes tendem a alcanar um equilbrio. De fato, se permitirmos, todas as reaes qumicas atingem um estado de equilbrio, embora isso nem sempre seja evidente. s vezes dizemos que uma reao qumica foi "completada", mas rigorosamente falando, no existem reaes que consumam 100% dos reagentes. Todos os sistemas que reagem alcanam um estado de equilbrio, no qual permanecem pequenas quantidades de reagentes que esto sendo consumidos, at que seja quase impossvel de se medir. Considere a seguinte reao: CO2 (g) + H2 (g) ====> CO(g) + H2O(g) Suponha que certa quantidade de CO2 e H2 esto contidas em um recipiente hermeticamente fechado e que disponhamos de um instrumento que nos permita acompanhar o desenvolvimento da reao. Aps o incio da reao, percebemos

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que as concentraes dos reagentes (CO2 e H2) diminuem e que as dos produtos (CO e H2O) aumentam. (Todas essas concentraes aumentam e diminuem na mesma proporo, j que a relao estequiomtrica de todas as substncias envolvidas, em razo mol por mol, de 1:1). Considerando que a reao se inicia no instante t0, as concentraes dos reagentes diminuram e as dos produtos aumentaram. Veja, pelo grfico, que as variaes de concentrao vo se tornando menos acentuadas desde o incio da reao at o instante t3, em que o equilbrio foi atingido. Isso significa que as velocidades de troca se tornam menores com o passar do tempo. No tempo t 0 somente pode ocorrer a reao no sentido da formao dos produtos: A + B ===> C + D (reao direta). Entretanto, aps certo tempo, quando significativa quantidade de produto j foi formada, pode se iniciar a reao no sentido contrrio, ou seja, de se regenerar os reagentes: C + D ===> A + B (reao inversa). A velocidade da reao direta diminui com o tempo, devido ao decrscimo de reagentes (menor nmero de choques efetivos). Ao mesmo tempo, a velocidade da reao inversa aumenta, por causa do aumento da concentrao dos produtos. Finalmente, em t3, a velocidade da reao direta diminui e a da reao inversa aumenta, a ponto de se igualarem. A partir da no h mais variao das concentraes de reagentes e produtos, uma vez que estes so formados e consumidos em velocidades iguais: CO2 (g) + H2 (g) <====> CO(g) + H2O(g)