FURB ENGENHARIA QUMICA PROFESSOR: DIRCEU NORILER ALUNAS: BRUNA LYRA, JANAINA ALMEIDA, JESSICA GELSLEICHTER E LUANA PASQUALI

RESENHA

Oxidao parcial do metano, metanol, formaldeido e monxido de carbono ao longo de silica: cintica da reao global

O artigo em questo relata o estudo da oxidao do metano, metanol, formaldeido e monxido de carbono ao longo de um catalisador de slica precipitada analisada em um intervalo de presses parciais dos reagentes (composto e oxignio). A anlise das diferentes equaes de reao obtidas nos diferentes experimentos realizados em reatores diferenciais (PFR) feita atravs de relaes de seletividade de produtos versus converso de reagente plotados em grficos especficos. A converso direta de metano para metanol e formaldeido atravs da oxidao do mesmo em uma nica etapa com rendimento suficientemente alto um grande desafio. Estudos histricos tem se centrado na utilizao de silica, xido de vandio e molibdnio como catalisadores. Nesse sistema, por causa das reaes sequenciais, a alta seletividade dos produtos desejados s conseguida com uma converso de metano muito baixa, ou seja, converses maiores de metano implicam em maiores quantidades de sub-produtos (produtos indesejveis). Por isso, o foco est em analisar a slica com aditivos, como por exemplo, o xido de metal, que no o catalisador ativo nesse sistema, mas modifica ou promove a atividade da slica. Para a realizao dos experimentos, a slica foi precipitada e lavada com soluo de cido ntrico 7% em temperatura ambiente, lavada com gua deionizada para remoo dos ons de sdio residual e, posteriormente, foi seca ao ar numa temperatura de 383K. Os estudos reacionais foram realizados em um micro reator de leito fixo, com dimenses pr-definidas, as temperaturas foram monitoradas por aparelhos termopares,o fluxo dos gases e as suas composies foram controladas por controladores de fluxo de massa

eletrnicos, especficos para o caso, enquanto o fluxo dos produtos foi analisado por cromatografia. As concentraes desejadas foram alcanadas por controle da vazo e da temperatura do banho. Todos os parmetros cinticos foram extrados numa converso inferior a 10%, aps um nvel de atividade estvel, cerca de uma hora depois do incio da operao, que se manteve estvel ao longo das 16 horas do experimento. Chips instalados no reator indicaram que no havia converso dos reagentes, portanto, a reao irreversvel nessas condies operacionais. Testes analticos demostraram ausncia de transferncia de massa. Para a determinao de uma taxa de reao, foram assumidas as hipteses de que a reao irreversvel e no-elementar. Ento se obteve uma taxa que funo da temperatura (k(T)) e das concentraes dos reagentes com suas respectivas ordens. Forma definidos valores de presso parcial do reagente, variao de temperaturas, variao da velocidade espacial e a proporo utilizada para os reagentes. Foram obtidos experimentalmente a ordem de reao para cada um dos reagentes, a energia de ativao, a ordem de reao a taxa de reao e a temperatura utilizada para a determinao desses dados. Isto foi realizado para a determinao da constante da taxa da reao para cada reagente. O monxido de carbono na presena de oxignio produz gs carbono. Esta a mais simples reao de oxidao parcial do metano. Nesta reao, observou-se uma ordem negativa em monxido de carbono, o que indica autoinibio, uma competio entre o este reagente e o oxignio para os stios da superfcie. Assim, medida que a presso parcial do monxido aumenta, a taxa de oxidao diminui. Tambm foi realizada a reao de oxidao do formaldedo, obtendo como produtos o monxido de carbono e o dixido de carbono. Plotando um grfico da seletividade dos produtos pela converso do formaldedo, temos que na faixa de 2 a 14% de converso as seletividade para os dois produtos da reao so aproximadamente constantes, sendo cerca de 75% para dixido de carbono e 25% para monxido de carbono. Isto sugere que uma converso seqencial, ou seja, que os produtos tambm tendem a reagir com o oxignio. Outros autores relataram que essa oxidao em temperatura mais baixa e com maior presso parcial de oxignio resulta em mais dois produtos, o metanol e o

formiato de metila, sendo que a slica se comportou relativamente inativa nessas condies. A oxidao de metanol apresenta como produtos o formaldedo, o monxido de carbono e o dixido de carbono. Analisando o grfico da seletividade pela converso, temos que o formaldedo o nico produto quando a converso esta prxima de zero. Permanece estvel at que a converso de metanol atinge os 4%, a seletividade do formaldedo para valores superiores a 80%. Igualmente como na reao anterior, sugere-se que esta tambm uma reao seqencial. Na presena de oxignio o metano oxida, produzindo formaldedo, monxido de carbono e dixido de carbono. Nos padres de converso e seletividade verificados na plotagem dos dados, o metanol no foi produto da reao. Nas converses prximas de zero, a seletividade para dixido de carbono foi de cerca de 30%, sugerindo um caminho preferencial do metano para o dixido de carbono. Como a seletividade de monxido de carbono baixa nessa mesma converso, um indicativo de que produto principalmente da oxidao do formaldedo. Outros autores afirmam que a adio de FePO slica, elimina o caminho preferencial. Com os experimentos finalizados, comprovou-se que a taxa de todas as reaes de oxidao estudadas foi influenciada pela frao de stios oxidados e reduzidos. Criaram-se ento, modelos para ilustrar o impacto das reaes posteriores sobre a oxidao do metano de uma forma qualitativa, mas no quantitativa. A taxa de reao de oxidao do metano foi expressa como uma funo da frao dos stios (vazios e ocupados pelo O2) e das presses parciais dos reagentes no estado permanente. Assumiu-se o modelo de adsoro dissociativa do oxignio e reao na superfcie do metano (gs) com os stios oxidados, alm de reao irreversvel e nenhum produto adsorvido no catalisador, sendo todos apresentados na forma de gasosa.Utilizar a adsoro molecular ao invs da dissociativa implicaria em menos stios ativos para oxidar o metano, logo, resultaria em uma menor converso. Como o HCHO (formaldedo) e CO (monxido de carbono) so rapidamente oxidados sobre a slica, estas reaes de oxidao influenciaram a frao de stios vazios e, portanto, a atividade cataltica e a seletividade na

oxidao do metano. Quando essas reaes subsequentes aparecem, a frao de vazios aproximadamente duas vezes maior, o que significa que a superfcie possui menos stios disponveis para oxidar o metano ainda mais. A maior frao de stios vazios resultado da reao do oxignio com os produtos da oxidao do metano. A adsoro do oxignio nos stios vazios ocorreu num ritmo comparvel ao de oxidao do substrato, podendo ser considerada, a etapa limitante da reao. Analisando a oxidao do monxido de carbono percebe-se que a taxa de produo de dixido de carbono diminui com o aumento da presso parcial de monxido de carbono com consequente aumento da concentrao do mesmo. Porm, o nmero de stios ativos capaz de oxid-los diminui resultando numa ordem de reao para o monxido de carbono negativa indicando que h uma inibio cintica. Tambm, para a ordem de reao do oxignio acerca de um, os dados apresentaram consistncia , sendo que um aumento da presso parcial de oxignio resultou em maior taxa de produo de dixido de carbono. Muitos processos industriais tm baixo rendimento, ou seja, a quantidade de produto obtida economicamente insatisfatria, invivel. Esse artigo foi muito interessante para ilustrar esse quesito, uma vez que se detectou que a alta seletividade para os produtos desejados s alcanada em baixas converses. Alm disso, ressalta-se a escolha de um catalisador (slica) apropriado para tais fins e que seja de custo razovel - nesse caso foi utilizado um composto encontrado em abundncia na face da Terra, conforme pesquisas realizadas. Entretanto, acredita-se que deveria haver uma maior ateno dos autores quanto determinao quantitativa dos resultados e no apenas qualitativa, uma vez que, seria interessante ter um conhecimento mais sustentvel do rendimento do processo. Em escala industrial, a relao custo e benefcio tem grande importncia, e sua determinao s possvel se existirem quantidades definidas, tanto de reagentes utilizados quanto de produtos obtidos.