Curso de Qumica - Disciplina: Qumica I - Mdulo II

QUMICA II AULA 7 Uso das Reaes Qumicas para a Obteno de Informaes Estruturais
METAS: Apresentar como usar as entalpias de reaes qumicas para obter informaes a respeito da estrutura e comportamento de sistemas moleculares. Apresentar a estrutura e anlise conformacional dos cicloalcanos. OBJETIVOS: Espera-se que ao final dessa aula voc seja capaz de: usar reaes termoqumicas e aplicar a lei de Hess; usar reaes de combusto para avaliar a estrutura qumica; reconhecer aspectos estereoqumicos dos cicloalcanos; fazer anlise conformacional dos cicloalcanos.

A VARIAO DE ENTALPIA EM UMA REAO QUMICA

Vimos, anteriormente, que a variao de entalpia para uma reao genrica do tipo aA + bB cC + dD

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reagentes

produtos

igual a Hreao = ( Hf dos produtos) - ( Hf dos reagentes) . Contudo, importante ressaltar que a variao de entalpia de uma reao depende da quantidade de reagentes empregada. Por exemplo, para a reao de formao da gua a partir de hidrognio e oxignio, conforme descrita a seguir, 2 H2(g) + 1 O2(g) 2 H2O(l) , a variao de entalpia, na condio padro de presso e temperatura, (Ho) igual a 572 kJ, mostrando que para cada dois mols de gua formados, 572 kJ de calor so liberados para o ambiente. Se a reao fosse escrita da seguinte forma 4 H2(g) + 2 O2(g) 4 H2O(l) e considerando a condio padro de presso e temperatura, a variao de entalpia, agora, seria de 1.144 kJ. Para evitar valores diferentes pelo uso de diferentes quantidades de reagentes, normalizam-se os valores de variao de entalpia para as reaes definindo-os em unidades de kJ.mol-1. Quando escrevemos uma reao qumica e a variao de entalpia associada a esta, como uma expresso nica, dizemos que esta expresso uma equao termoqumica, exemplo CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) H = -890 kJ .

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Para a reao inversa podemos escrever: CO2(g) + 2 H2O(l) CH4(g) + 2 O2(g) H = +890 kJ . Uma importante classe de reao qumica a das reaes de combusto. Define-se combusto como o processo em que uma substncia reage com o oxignio. Na maioria das vezes a reao exotrmica. Por exemplo, a reao de combusto do propano : C3H8(g) + 5 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(l) H = -2.220 kJ .

As reaes de combusto so importantes por liberarem grande quantidade de energia trmica, que pode empregada como tal ou ser transformada em outros tipos de energia. COMBINANDO ENTALPIAS DE REAO: A LEI DE HESS. Na aula anterior, voc aprendeu que a entalpia uma funo de estado. Assim sendo, o clculo da sua variao em uma transformao s depende das caractersticas do estado inicial e do estado final e no do caminho (processo) segundo o qual a transformao ocorre. Portanto, qualquer que seja a transformao, podemos sempre imaginar que ela ocorra atravs de qualquer processo, ou mesmo de uma combinao de diferentes de processos, desde que os estados inicial e final sejam exatamente os mesmos da transformao que estamos interessados em estudar. Como veremos a seguir, o fato de podermos imaginar uma transformao ocorrendo em vrias etapas distintas, vai nos permitir determinar a variao de entalpia para uma reao partir do conhecimento dos valores de variao de entalpia de outras reaes.
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Esta regra de combinao, que decorre do fato de que a entalpia uma funo de estado, conhecida como a Lei de HESS, que estabelece: ===========BOXE DE ATENO========= Se uma reao qumica pode ser desmembrada em, ou constituda por, vrias etapas, a variao de entalpia da reao o somatrio das variaes de entalpia de todas as etapas. Hreao = H1 + H2 + ... + Hn
=============FIM BOXE ===============

Vejamos algumas aplicaes da Lei de HESS: a) Clculo da entalpia-padro de formao de uma substncia empregando valores de variaes de entalpia de reaes de combusto. Exemplo.

Sabendo-se que a entalpia-padro de combusto do n-octano, C8H18, Hco = 5.471 kJ.mol-1, e que as entalpias-padro de formao de CO2(g) e H2O(l) so, respectivamente: Hfo = 394 kJ.mol-1 e Hfo = 286 kJ.mol-1, calcule o valor da

entalpia-padro de formao do n-octano. C8H18(l) + 25/2 O2(g) 8 CO2(g) + 9 H2O(l)

Hco C8H18 = = [8 x Hfo CO2 + 9 x Hfo H2O] [Hfo C8H18 + 25/2 x Hfo O2] Hfo O2 = 0 (por definio, ver Aula 6)

Hco C8H18 = [8 x (-394) + 9 x (-286)] [Hfo C8H18 + 0] Hco C8H18 = [(-3.152) + (-2.574)] Hfo C8H18 -5.471 = (-5.726) - Hfo C8H18
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Hfo C8H18 = 5.471 - 5.726 = -255 kJ.mol-1 b) Clculo da variao de entalpia de uma reao usando valores de variao de entalpia de outras reaes. Exemplo.

Calcular a variao de entalpia da reao de hidrogenao de etino a etano CHCH(g) + 2 H2(g) CH3CH3(g) a partir dos seguintes dados: CHCH(g) + 5/2 O2(g) 2 CO2(g) + H2O(l) Hco = 1.300 kJ.mol-1 CH3CH3(g) + 7/2 O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(l) Hco = 1.560 kJ.mol-1 H2(g) + O2(g) H2O(l) Hco = 286 kJ.mol-1 Hreao = ?

Aplicando a Lei de HESS, montamos a seguinte seqncia de reaes

CHCH(g) + 5/2 O2(g) 2 CO2(g) + H2O(l) 2 CO2(g) + 3 H2O(l) CH3CH3(g) + 7/2 O2(g) 2 H2(g) + 1 O2(g) 2 H2O(l) .

Somando-se todos os termos de um lado e do outro das equaes qumicas e as respectivas variaes de entalpias, observando que a segunda reao foi invertida e a terceira reao multiplicada por dois, temos: CHCH(g) + 7/2 O2(g) + 2 CO2(g) + 3 H2O(l) + 2 H2(g)

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2 CO2(g) + 3 H2O(l) + CH3CH3(g) + 7/2 O2(g)

Eliminando os termos iguais de um lado e do outro da reao global, temos: CHCH(g) + 2 H2(g) CH3CH3(g) que a prpria reao de hidrogenao desejada. Portanto o Htotal calculado o prprio Hreao , assim Htotal = (-1.300) + (+1.560) + (2 x 286) Htotal = -312 kJ.mol-1 . Entalpia mdia de ligao Definimos entalpia de ligao como a energia necessria para romper uma ligao qumica. Todavia, uma ligao entre um tomo de carbono e um tomo de hidrognio em um alcano diferente de uma ligao igual em um alceno ou mesmo de um outro alcano, como mostrado na tabela 7.1. Assim, referimo-nos sempre uma entalpia de ligao mdia. Tabela 7.1: Energia de dissociao homoltica de algumas ligaes qumicas em molculas especficas. A:B A. + B.

H = DHo = Energia de dissociao homoltica (kcal/mol) Ligao H3CH C2H5H C3H8 (C-H primrio) C3H8 (C-H secundrio) H (kcal/mol) 104 98 98 95

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i-C4H10 (C-H tercirio) H3COH HOH H3CCH3 H5C2CH3 (CH3)2CHCH3 H5C2C2H5 H2C=CH2 H2CCH2 ===== VERBETE ======= Dissociao Homoltica e Dissociao Heteroltica

92 102 119 88 85 83 82 163 230

A dissociao de uma ligao qumica entre um tomo A e um tomo B, que usualmente envolve dois eltrons pode ocorrer de maneiras distintas. Chamamos a quebra da ligao ou sua dissociao de homoltica se a quebra ocorrer e cada um dos tomos terminar com um dos eltrons (representamos cada um dos eltrons por pontos). Neste caso h formao de dois radicais livres, que so espcies com eltrons desemparelhados, como A. e B. . A-B A. + .B ciso homoltica

Na ciso ou dissociao heteroltica, os dois eltrons ficam com um dos tomos. A-B A-B A:- + B+ A + :B
+ -

ciso heteroltica ciso heteroltica

======= FIM VERBETE =======

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Entalpias de ligao so sempre positivas porque o processo de rompimento da ligao sempre endotrmico, ou seja, precisamos de energia para quebrar as ligaes. Ao contrrio, na formao de uma ligao h liberao de energia e o processo , ento, exotrmico. c) Clculo da variao de entalpia de uma reao usando valores de entalpias de ligao mdias.

Calcule a variao de entalpia da reao de halogenao de etano, C2H6, para formar cloroetano, C2H5Cl, C2H6(g) + Cl2(g) C2H5Cl(g) + HCl(g) a partir dos dados fornecidos abaixo: ligao CH Cl Cl C Cl H Cl entalpia de ligao mdia (kJ.mol-1) 412 242 338 431 Hreao = ?

Analisando a reao vemos que uma ligao CH, e uma ligao ClCl so rompidas, e uma ligao CCl e uma ligao HCl so formadas, portanto:

Hreao = (HB das ligaes quebradas) - (HB das ligaes formadas) Hreao = (412 + 242) - (338 + 431) Hreao = 654 - 769 Hreao = -115 kJ.mol-1

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d) Clculo da entalpia da rede de um slido inico: Ciclo BORNHABER. O ciclo Born-Haber um esquema que nos permite calcular a energia de ligao em um retculo cristalino (energia da rede), a partir das energias envolvidas em todas as etapas de formao do slido e da entalpia padro de formao deste slido.

Na+(g) + e + Cl (g) AE = -351,2 KJ/mol

EI = +498,3 KJ/mol Na(g) + Cl (g) EA = +107,3 KJ/mol

Na+(g)

+ Cl (g)

Na(s) + Cl (g) HR = ? Na(s) + Cl2 (g)

ED = +121,7 KJ/mol

Hfo = -411,15 KJ/mol NaCl(s)

Figura 7.1: Ciclo de Born-Harber para a determinao da entalpia de rede do NaCl. Usando como exemplo o cloreto de sdio, NaCl, podemos definir as energias associadas a todas as etapas de formao do sal conforme mostrado abaixo:

Na(s) + Cl2(g) NaCl(s) Na(s) Na(g) Cl2(g) 2 Cl(g)

Hfo EA (energia de atomizao) ED (energia de dissociao)

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Na(g) Na+(g) Cl(g) + e (eltron) Cl-(g) Na+(g) + Cl-(g) NaCl(s) analisando o esquema podemos escrever que

EI (energia de ionizao) AE (afinidade por eltrons) HR (entalpia de rede)

Hfo = EA + ED + EI + AE + HR . Como todas as energias, com exceo da entalpia de rede, HR, geralmente so disponveis, podemos, dessa forma, calcular a entalpia de rede. importante ressaltar que esta a nica forma de se calcular a entalpia da rede para um slido inico porquanto, em um slido desse tipo, um on no interage apenas com um outro on de carga oposta, mas sim com todos os ons da rede. Dessa forma, no possvel determinar diretamente o valor da energia de ligao entre um nico par de ons. Somente como ilustrao, a estrutura cristalina do cloreto de sdio mostrada a seguir.

Figura 7.2: Clula bsica da estrutura de um cristal de sal (NaCl). Note a ordenao dos tomos. Atividade 1: Calcule a entalpia de rede para o iodeto de potssio, KI, sabendo que:
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K(s) I2(g) K(g) I(g) K(s)

K(g) 2 I(g) K+(g) I-(g) + I2(s) KI(s)

EA = 242 kJ/mol (energia de atomizao) ED = 151 kJ/mol (energia de dissociao) EI = 418,8 kJ/mol (energia de ionizao) AE = 295,3 kJ/mol (afinidade por eltrons) Hreao = -327,90 kJ/mol

Resposta comentada: Partindo da relao anterior, podemos escrever: Hreao = EA + ED + EI + AE + HR

HR = Hreao - EA - ED - EI - AE HR = -327,90 - 242 - x 151 - 418,8 295,3 Hreao = - 703,7 kJ.mol-1

USANDO REAES PARA INVESTIGAR A ESTRUTURA QUMICA Alm da sua importncia intrnseca como geradora de energia, as reaes de combusto podem tambm ser utilizadas para estudar mais a fundo a estrutura qumica das molculas. Vamos ilustrar como isso pode ser feito, examinando os calores de combusto de alguns alcanos. O calor liberado na reao de queima chamado de calor de combusto, Hocomb. Podemos escrever a reao de combusto de alcanos da seguinte maneira: 2 CnH2n+2 + (3n+1)O2 2n CO2 + (2n+2) H2O + calor

calor = Ho = Hocomb Como os produtos, CO2 e H2O, so molculas com energia interna muito baixa, as quantidades de calor liberadas pela reao so relativamente altas (por isso o fogo da boca do fogo to quente). Esses valores altos permitem a medida dos calores de combusto com alta acurcia
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(exatido). A tabela 7.2 mostra os calores de combusto para vrios compostos: Tabela 7.2: Calor de combusto para vrios materiais combustveis Composto (estado) CH4 (gs) C2H6 (gs) CH3CH2CH3 (gs) CH3(CH2)2CH3 (gs) (CH3)3CH (gs) CH3(CH2)3CH3 (gs) CH3(CH2)3CH3 (lquido) CH3(CH2)4CH3 (lquido) C6H12, CH3CH2OH (gs) CH3CH2OH (lquido) C12H22O11 (slido)
H OH HO HO H HO H H OH HO O O OH

Nome metano etano Propano Butano 2-metil-propano (Isobutano) Pentano Pentano Hexano Ciclo-hexano Etanol Etanol Acar (sacarose)

Hocomb (kcal/mol) -212,8 -372,8 -530,6 -687,4 -685,4 -845,2 -838,8 -995,0 -936,9 -336,4 -326,7 -1348,2

OH

CH2OH

Repare que o valor da energia de combusto depende do estado fsico-qumico do composto. Compare, por exemplo, os calores de combusto de etanol lquido e gasoso. A diferena entre os calores de combusto de 9,7 kcal/mol deve-se energia de vaporizao.

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interessante notar que os Hocomb dos alcanos aumenta quando a cadeia aumenta, j que existem mais tomos de carbono e hidrognio para queimar (e mais ligaes qumicas para serem quebradas) quando se analisa a srie homloga. Mas a anlise dos alcanos isomricos, que tm o mesmo peso molecular, especialmente interessante. Nesse caso, o nmero de tomos de carbono e hidrognio o mesmo. Voc no acha ento que deveramos esperar os mesmos calores de combusto? Os valores experimentais mostram que no. A comparao dos calores de combusto experimentais dos vrios ismeros dos alcanos mostra que eles usualmente no so iguais. melhor ir se acostumando, pois a qumica cheia de sutilezas. Vamos analisar o caso do butano e do isobutano (2-metilpropano). A combusto do butano libera 687,4 kcal/mol, e a do isobutano libera 685,4 kcal/mol. A diferena entre eles de 687,4-685,4 = 2,0 kcal/mol. Como ambas as molculas levam formao dos mesmos produtos, nas mesmas propores, ou seja, quatro molculas de CO2 e cinco molculas de H2O, isto significa que aquela diferena deve-se ao fato de que as energias internas dos dois alcanos isomricos so diferentes. Isto pode ser visto na figura 7.3. Assim, como a energia dos produtos finais a mesma, isto significa que o butano tem mais 2,0 kcal/mol de energia interna do que o isobutano, nas mesmas condies de temperatura e presso.

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Energia + 6,5 O2 2,0 kcal/mol + 6,5 O2

687,4 kcal/mol 685,4 kcal/mol

4 CO2 + 5 H2O

4 CO2 + 5 H2O

Figura 7.3: Grfico da energia potencial para queima dos butano e do isobutano (ismeros de frmula C4H10). Atividade 2: Olhando dos dados da tabela 7.1 voc poderia explicar por que as energias internas do butano e isobutano so diferentes? Resposta comentada: Se existe diferena de energia nesses dois compostos porque isto reflete a natureza da estrutura qumica. As ligaes C-H e C-C no so necessariamente todas iguais, como havamos comentado. A tabela 7.1 mostra que uma ligao C-H no metano mais forte do que a ligao C-H no etano. Se olharmos bem para a tabela, veremos que ligaes C-H envolvendo carbonos primrios (chamadas de ligaes C-H primrias) so mais fortes do que ligaes C-H envolvendo carbonos secundrios (chamadas de ligaes C-H secundrias), que, por sua vez, so mais fortes do que as ligaes C-H envolvendo carbonos tercirios (chamadas de ligaes C-H tercirias): E(C-H)p > E(C-H)s > E(C-H)t . O mesmo vale para ligaes C-C. Assim, no butano temos quatro ligaes C-H secundrias e seis C-H primrias e nenhuma terciria, ao passo que no isobutano temos nove ligaes primrias, nenhuma secundria, e uma terciria. Feitas as
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contas, conclui-se que o isobutano mais estvel. Estes conceitos so bastante teis para mostrar a sutileza da qumica e certamente so muito importantes na qumica dos combustveis e de petrleo. Voc pode notar tambm que a diferena nos Hocomb dos alcanos lineares aproximadamente constante quando o nmero de carbonos da srie aumenta.

CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3(CH2)2CH3 CH3(CH2)3CH3

-372,8 -530,6 -687,4 -845,2

-157,8 -156,8 kcal/mol -157,8

Os nmeros acima mostram que o incremento de cerca de 157 kcal/mol por grupo CH2. Quando se calcula a mdia usando um grande nmero de alcanos este valor tende a 157,4 kcal/mol. Podemos dizer, ento, que na mdia cada grupo CH2 de um alcano linear libera cerca de 157,4 kcal/mol na reao de queima. Vamos considerar agora a queima de vrios cicloalcanos homlogos.

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ciclopropano ciclobutano ciclopentano n=3 n=4 n=5

ciclo-hexano n=6

ciclo-heptano n=7

ciclooctano n=8

ciclononano n=9

ciclodecano n=10

cicloundecano n=11

ciclododecano ciclotridecano ciclotetradecano n=12 n=13 n=14

Figura 7.4: Os cicloalcanos homlogos. A tabela 7.3 mostra os calores de combusto para os vrios cicloalcanos, CnH2n, onde n define o tamanho de cada ciclo. Tabela 7.3: Calor de combusto para vrios para os vrios cicloalcanos, CnH2n onde n define o tamanho de cada ciclo. Tamanho do anel (n) Hocomb Hocomb/n Hocomb/n relativo ao do ciclohexano (kcal/mol) 3 4 5 6 -499,8 -655,9 -793,5 -944,5 -166,6 -164,0 -158,7 -157,4 9,2 6,6 1,3 0,0 27,6 26,4 6,5 0,0 Tenso total (de todo anel )b (kcal/mol) (kcal/mol) (kcal/mol)a

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7 8 9 10 11 12 14 Alcano linear
a b

-1108,2 -1269,2 -1429,5 -1586,0 -1742,4 -1891,2 -2203,6 -

-158,3 -158,7 -158,8 -158,6 -158,4 -157,6 -157,4 -157,4

0,9 1,3 1,4 1,2 1,0 0,2 0,0 0,0

6,3 10,4 12,6 12,0 11,0 2,4 0,0 0,0

Contribuio de cada CH2 para o calor de combusto. Tenso total do anel = ((Hocomb/n)relativo) x n

Deveramos esperar que os cicloalcanos, que seguem a frmula molecular (CH2)n, ou seja, so formados por grupos CH2 ligados entre si de forma cclica, tivessem o calor de combusto aproximadamente dado por (n x -157,4) kcal/mol. Entretanto, os calores de combusto medidos experimentalmente so numericamente maiores do que o esperado. Para comear, no possvel analisar diretamente o calor de combusto de cada um dos cicloalcanos, pois vimos que eles tm numeros de tomos e de ligaes diferentes. Entretanto, podemos ver quanto cada um dos grupamentos CH2, em cada cicloalcano, contribui para o calor de combusto. Isto pode ser feito dividindo Hocomb pelo nmero de grupamentos CH2 (n). Temos, ento, que a razo Hocomb/n diferente para cada cicloalcano. Ora, mas os CH2 no so todos iguais? A resposta mais uma vez no! Os grupamentos CH2 no ciclopropano, por exemplo, tm um contedo energtico diferente do CH2 no ciclo-hexano. Por outro lado, no ciclo-hexano a contribuio de cada CH2 para a Hocomb igual contribuio de um CH2 em um alcano linear. A origem para essa discrepncia entre vrios alcanos cclicos deve-se, mais uma vez, s diferenas nas estruturas molecular e qumica.

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Atribumos essa energia extra que alguns sistemas cclicos apresentam tenso de anel. Vamos entender isso melhor. Por exemplo, a contribuio de cada grupo CH2 do ciclopropano para a sua energia de combusto est 9,2 kcal/mol acima da contribuio de cada grupo do ciclohexano ou de um alcano linear. Assim, como o ciclopropano composto de trs grupos CH2 (chamados de grupos metilenos ou metilnicos), associamos essa diferena de energia a uma tenso extra na molcula. Essa tenso extra na molcula de ciclopropano de 9,2 x 3 = 27,6 kcal/mol. Veja que isso bastante energia. Essa tenso devida ao anel tem duas origens distintas: a deformao angular e a tenso torcional. ========= VERBETE ========== Tenso Torcional A tenso torcional ocorre devido s interaes no ligadas entre dois tomos ou grupo eclipsados. Ela , por exemplo, uma das interaes responsveis pela existncia de uma barreira rotacional e portanto de uma rotao restrita em torno da ligao C-C no etano. Faa uma analogia quando voc torce um pano de cho. Voc no faz fora para tentar torc-lo. Da vem o termo tenso torcional. como se voc tentasse torcer um grupo em relao ao outro, como no etano, e o sistema resistisse a esse movimento de toro. ============= FIM VERBETE ============= No ciclopropano, o mais simples dos ciclos, o ngulo entre os trs tomos de carbono necessariamente de 60 (lembre-se da matemtica que os ngulos internos de um tringulo tm que somar 180).

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60o 60o

109.5o

Figura 7.5: Deformaao angular no ciclopropano. Mas voc deve recordar que o ngulo ideal para um tomo de carbono tetradrico de 109,5. Na verdade, essa distoro do ngulo ideal, faz com que a energia do ciclopropano aumente. Se ele escolher ficar com o ngulo ideal, seus orbitais no tero sobreposio adequada para formar ligaes qumicas. Por conta do ngulo de 60o , nas ligaes qumicas do ciclopropano a sobreposio dos orbitais lobos dos tomos de carbono no perfeitamente frontal, mas um pouco enviesada, como mostrado na Figura 7.6. Como consequncia, as ligaes C-C do ciclopropano so relativamente fracas (DHo = 65 kcal/mol), se comparadas, por exemplo, ligao C-C do butano (DHo = 82 kcal/mol). Assim, as ligaes C-C do ciclopropano so relativamente fceis de se romperem em uma reao qumica.

Figura 7.6: Orbitais GVB de uma das ligaes C-C e o mapa de densidade eletrnica experimental, obtido a partir de difrao de raios X,

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mostrando a densidade eletrnica fora da linha que une os ncleos de carbono (esquerda). Alm da questo angular, no ciclopropano os tomos de hidrognio ligados a tomos de carbonos vizinhos esto todos em conformao eclipsada, o que acarreta em uma repulso entre esses.

repulso

repulso

H H2C

HH

Figura 7.7: Hidrognios eclipsados no ciclopropano. Desta forma, a tenso total de anel observada , portanto, a soma da tenso de deformao angular com a tenso torcional.

O ciclobutano Mas e os outro cicloalcanos? No sei se voc percebeu, ao olhar as geometrias dos vrios alcanos cclicos, que elas no so planares. Qual seria a razo para eles no serem planos? Vamos olhar o caso do ciclobutano. A molcula de ciclobutano no plana. Ela foge da planaridade, e fica parecendo uma folha dobrada, com ngulo de dobra de 26, como mostra a Figura 7.8. Se fosse plana ela sofreria dos mesmos problemas que o ciclopropano, ou seja, teria tenso angular devido a ngulo de 90, distante do valor ideal de 109,5, e teria interaes eclipsadas entre as ligaes C-H de tomos de carbono vizinhos. Ao se dobrar, apesar do
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ngulo de ligao no mudar muito de 90, o ciclobutano pode ao menos aliviar a tenso torcional, fazendo com que os tomos de hidrognio fiquem aproximadamente alternados, uns em relao aos outros.

alternadas alternadas
88,5o
H H H

26o

Figura 7.8: Arranjo espacial do ciclobutano. O ciclobutano pode, entretanto, adotar uma outra conformao, equivalente da Figura 7.8, mas com uma outra curvatura (Fig 7.9c). Por serem equivalentes, as conformaes 7.8 (ou 7.9a) e 7.9c da molcula de ciclobutano tm a mesma energia interna. Entretanto, para passar da conformao 7.9a para a conformao equivalente (Fig. 7.9 c), sem quebrar nenhuma ligao, a molcula tem que passar pela conformao intermediria, plana, mostrada na Figura 7.9 b. Porm, a energia associada a essa conformao intermediria ser maior do que a das anteriores, por conta da tenso angular e das interaes entre as ligaes C-H eclipsadas.

+ +

(a)

(b)

(c)

Figura 7.9: Interconverso entre duas formas do ciclobutano. Podemos calcular (usando o mtodo GVB, por exemplo) como a energia interna da molcula varia com o ngulo de dobra (Fig. 7.8) e, em
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seguida, representar graficamente essa variao da energia. Isto feito, obteramos um grfico como o da Figura 7.10. No grfico podemos observar dois pontos de mnimo, correspondentes s duas conformaes mais estveis da molcula e, entre eles, um ponto de maior energia, correspondente estrutura intermediria (7.9b). O que esse grfico nos mostra que a molcula no pode passar livremente de uma forma estvel para a outra. Para que haja essa intercoverso, a molcula, numa de suas formas estveis, tem que receber uma certa quantidade de energia para alcanar a conformao intermediria e, a sim, se converter na outra forma estvel, liberando o excesso de energia. Essa quantidade mnima de energia, de acordo com a Figura 7.10, de 1,4 kcal/mol (6,0 KJ/mol). A essa quantidade mnima denominamos de barreira de potencial.

Energia (kcal/mol)

+ +

1,4

26o

0o

+26o

ngulo de dobra

Figura 7.10: Variao da energia potencial para interconverso das formas no planas do ciclobutano.
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O ciclopentano O caso do ciclopentano bastante interessante de se examinar. Os ngulos internos de um pentgono regular so aproximadamente 108, muito prximo do ngulo ideal do carbono tetradrico, de 109,5. Entretanto, como voc pode verificar na Figura 7.11, a molcula de ciclopentano assume uma conformao parecida com a de um envelope aberto. Duas possveis conformaes podem existir: a meia-cadeira e o envelope.
perfeitamente alternadas

Ciclopentano (conformao meia-cadeira)

eclipsadas

Ciclopentano (conformao envelope)

Figura 7.11: Conformao meia-cadeira e envelope do ciclopentano. Isto ocorre porque se o ciclopentano fosse plano, ele teria dez interaes C-H eclipsadas. De modo a minimizar essas interaes, um dos tomos sai do plano. No entanto, isso provoca o aumento de tenso angular no anel. A conformao de menor energia vem de um compromisso entre esses dois efeitos que minimizam a energia do sistema, originando a conformao meia-cadeira.

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Na conformao envelope, quatro das ligaes C-H ficam eclipsadas e, por conta disso, a energia da molcula um pouco mais alta do que na conformao meia-cadeira. O ciclopentano relativamente flexvel e tem pouca tenso de anel (6,5 kcal/mol), em relao ao ciclopropano (27,6 kcal/mol) e ao ciclobutano (26,4 kcal/mol). A barreira para interconverso entre as conformaes envelope e meia-cadeira relativamente baixa, de 0,24 kcal/mol (~1 KJ/mol). Entretanto, a barreira de interconverso direta entre as conformaes envelope mais elevada (5.21 kcal/mol). O ciclo-hexano muito interessante analisar os dados referentes ao ciclo-hexano na tabela 7.2. Eles mostram que o ciclo-hexano um cicloalcano sem nenhuma tenso de anel. Mas como isso possvel? Bem, vamos mais uma vez dar uma olhada na estrutura do ciclo-hexano. Se o ciclo-hexano fosse plano e um hexgono perfeito, os ngulos de ligao seriam de 120, ou seja, bem maiores do que o ngulo tetradrico perfeito (109,5). Alm disso, teramos, mais uma vez, vrias ligaes CH eclipsadas. Para evitar esses problemas, a molcula de ciclo-hexano adota uma conformao chamada de cadeira, que leva esse nome pela semelhana da sua forma com a daquelas cadeiras que ficam ao lado de piscinas.

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H H H H H H H H

120o
H
H H

H H H

H H

H H H H H

conformao cadeira

conformao cadeira

Figura 7.12: Conformao cadeira do ciclo-hexano. No ciclo-hexano na conformao cadeira existem tomos de hidrognio no equivalentes. A figura 7.13 mostra as posies chamadas de axiais e equatoriais do ciclo-hexano. Voc pode pensar nos hidrognios axiais como sapatos, visto que se voc apoiar um modelo de pinos e bolas do ciclo-hexano sobre uma mesa, ver que os hidrognios axiais funcionaro como ps para o seu modelo. As posies equatoriais, por sua vez, apontam para fora do ciclo-hexano.

posies axiais

posies equatoriais

posies axiais

Figura 7.13: Posies equatoriais e axiais no ciclo-hexano.

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Atividade 3: Os tomos de hidrognio axiais mostrados na figura 7.13 so cis ou trans? A relao entre um hidrognio e o seu vizinho anticlinal, sinclinal, antiperiplanar ou sinperiplanar? Resposta comentada: Os hidrognios digamos no carbono de nmero 1, guardam uma relao trans com os hidrognios axiais no carbono 2, cis com os hidrognios axiais no carbono 3, e trans com os hidrognios axiais no carbono 4. Os hidrognios axiais vizinhos esto antiperiplanar uns em relao aos outros. Vamos olhar a perspectiva, atravs de uma projeo de Newman, da conformao cadeira, de modo a compreender melhor esta conformao (Figura 7.14).

H H H H CH2 CH2

H H H H

Figura 7.14: Projeo de Newman da conformao cadeira. Nessa conformao, o ciclo-hexano tem todas as ligaes C-H perfeitamente alternadas, bem como todos os ngulos perfeitamente tetradricos. Assim, no existe nenhum efeito adverso nesta conformao, diferentemente do que ocorre nos ciclos apresentados anteriormente, levando a uma tenso de anel nula para esse hidrocarboneto cclico.
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Um aspecto interessante que no existe uma nica conformao cadeira para o ciclo-hexano. Olhe a figura a seguir:

Figura 7.15: Interconverso das formas cadeira do ciclo-hexano. Conseguiu perceber as diferenas? Vamos por partes. Os tomos de hidrognio equatoriais e axiais na estrutura da esquerda tm cores diferentes. Veja tambm que o bico da esquerda est para cima e o da direita est para baixo nessa estrutura. Agora olhe para a conformao cadeira da direita e veja que est tudo trocado. Os hidrognios que estavam em posio equatorial na estrutura da esquerda agora esto nas posies axiais e vice-versa. O bico que antes estava para baixo agora est para cima e o que estava para cima agora ficou para baixo. Bem, talvez seja mais fcil se omitirmos alguns tomos de hidrognio para o desenho ficar mais claro. Acompanhe essa movimentao na figura a seguir:

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posies equatoriais

posies axiais

posies axiais

posies equatoriais

Figura 7.16: Interconverso entre os confrmeros transforma os hidrognios equatoriais em axiais. Bem interessante, no?! H uma interconverso entre os tomos de hidrognio e, apesar de se parecerem, as cadeiras so diferentes. No caso do ciclo-hexano, essas duas cadeiras so completamente equivalentes e tm a mesma energia. Mas, o que acontece no meio dessa interconverso? Nesse caso, durante a interconverso, vamos obter vrias conformaes menos estveis. Uma delas a conformao bote torcido. Passamos tambm por outras conformaes, chamadas de meia-cadeira e bote. Vamos acompanhar, passo-a-passo, essa interconverso:

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+ +

cadeira A + +

meia-cadeira A

bote torcido A

+ +

meia-cadeira B

bote torcido B

bote

cadeira B

Figura 7.17: Interconverso do ciclo-hexano. Nas conformaes chamadas de meias-cadeiras, o ngulo C-C-C aumenta, colocando vrias das ligaes C-H eclipsadas, bem como aumentando a tenso angular. A Figura 7.18 ilustra como a energia potencial desse do ciclo-hexano varia com a mudana de conformao. Vamos tomar como referncia a cadeira indicada como A na Figura 7.17. Aps passar pela meia-cadeira A, chegamos a uma conformao chamada de bote torcido A. A barreira para essa interconverso de 10,8 kcal/mol. A conformao bote torcido tem maior energia que a cadeira porque existem interaes sinclinais extras entre as ligaes C-C e o sistema no perfeitamente alternado como na conformao cadeira. Essas imperfeies conformacionais fazem com que a conformao bote torcido seja 5,5 kcal/mol menos estvel que a conformao cadeira. A conformao bote torcido A pode se interconverter na conformao bote torcido B, passando por uma conformao chamada de bote.

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Energia

1,4 kcal mol-1

5,3 kcal mol-1

10,8 kcal mol-1

5,5 kcal mol-1

Coordenada de mudana de conformao

Figura 7.18: Perfil energtico para a interconverso do ciclo-hexano. Na conformao bote a molcula tem quase todas as suas ligaes adjacentes eclipsadas. Alm disso, existe uma interao repulsiva, chamada interao 1,4, que envolve os tomos de hidrognio ligados nos carbonos 1 e 4. Veja na Figura 7.19 a projeo de Newman para essa conformao, onde as interaes eclipsadas esto ressaltadas. Por essas razes, a energia da conformao bote maior do que a das conformaes bote torcido. A barreira de interconverso da conformao bote torcido A para a bote torcido, atravs da conformao bote, de 1,4 kcal/mol.

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interao 1,4

4 1 2 3

H H

CH2 CH2

H H

HH

HH

Figura 7.19: Conformao bote do ciclo-hexano. Demais cicloalcanos Nos demais cicloalcanos, o ngulo comea a crescer, mas como h mais liberdade devido ao maior nmero de tomos no anel, as molculas podem adotar um nmero bem maior de conformaes. Dentre elas, haver sempre conformaes onde a maior parte das ligaes C-H estar alternada e os ngulos de ligao mais prximos daquele ideal (109,5o) para um carbono tetradrico. Dessa forma, a tenso de anel tende a diminuir aos valores do ciclo-hexano medida que o tamanho do anel aumenta. No ciclo-heptano e no ciclo-octano, entretanto, a tenso de anel ainda um pouco maior do que o do ciclo-hexano, devido basicamente a algumas interaes alternadas fora da idealidade. A figura 7.20 mostra as conformaes mais estveis do ciclo-heptano e ciclo-octano.

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H H H H H H HH H H

H H

ciclo-heptano
H H H H H H HH H H H H H H H H

ciclo-octano
Figura 7.20: Conformaes do ciclo-heptano e do ciclo-octano. Caminho de reao e estado de transio Antes de encerrar esta aula, e aproveitando toda essa discusso sobre diferentes confrmeros dos ciclo-alcanos e das barreiras de interconverso, vamos introduzir dois conceitos de extrema importncia na Qumica, quais sejam os de caminho de reao (ou de menor energia) e de estado de transio. Mas, para comear, seria importante relembrar (Qumica I, Aula 14) que o conceito de estrutura molecular est intimamente ligado validade da aproximao de Born-Oppenheimer (BO). A partir dessa aproximao, podemos construir superfcies de energia potencial (SEPs) e definir estrutura molecular. Essas superfcies representam como a energia do conjunto de tomos que formam a molcula varia com a posio relativa de todos os tomos do conjunto. As Figuras 7.10 e 7.18 foram construdas supondo a validade da aproximao BO. Agora, repare o seguinte. A Figura 7.10 mostra como a
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energia da molcula de ciclobutano varia quando dois tomos de carbono sobem (e os respectivos tomos de hidrognio a eles ligados) e dois descem em relao ao plano definido pelos quatro tomos, como na conformao que corresponde ao mximo de energia na superfcie de energia potencial. Portanto, na construo da Figura 7.10 imaginamos que um conformero se transforma no outro atravs desse movimento sincronizado. No entanto, no difcil imaginar outros processos (caminhos) pelos quais essa transformao (interconverso dos confrmeros) ocorreria. Poderamos, inclusive, imaginar um processo onde todas as ligaes do confrmero I seriam desfeitas e, em seguida, refeitas, mas com os tomos nas posies relativas referentes ao confrmero II. Isso possvel, mas pouco provvel. Por que, pouco provvel? Porque isso envolveria uma quantidade enorme de energia, para quebrar todas as ligaes do confrmero I. claro que toda essa energia seria devolvida ao ambiente quando as ligaes fossem refeitas, e a variao de energia interna seria a mesma, j que os estados inicial e final so os mesmos do processo sincronizado, acima descrito. Embora vrios processos de interconverso possam ser

imaginados, razovel supor que o sistema escolha aquele que envolve a menor quantidade de energia. J sei, j sei. Como o sistema sabe qual o caminho de menor energia? voc ir perguntar. A resposta muito simples. Ele no sabe de nada. Com a energia que ele dispe (recebida do exterior ou adquirida de outra molcula por coliso), ele testa diferentes caminhos e s consegue seguir por aquele em que a barreira suficientemente baixa para ser transposta. Ou seja, de todos os milhares de caminhos possveis, ao longo da superfcie de energia potencial, razovel supor que o sistema siga, preferencialmente, o de menor energia.

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O conceito de caminho de menor energia (ou de caminho de reao) de extrema importncia na Qumica e, por isso, preciso que voc perceba exatamente o seu significado e as hipteses envolvidas na sua definio. Voltaremos a usar esse conceito, muitas outras vezes, durante o curso. Admitindo, ento, que a transformao siga o caminho de menor energia, vamos acompanhar as mudanas estruturais da molcula, ao longo desse caminho. Se fizermos esse acompanhamento, vamos descobrir que, ao longo do caminho de menor energia existe uma conformao de mxima energia. A essa conformao denominamos de estado de transio. Agora voc poderia perguntar: mas, isso realmente acontece? Bem, lembre-se de que todas essas idias repousam na validade da aproximao BO. Mas, se para o sistema que estamos interessados houver evidncias suficientes para acreditarmos que a aproximao BO seja vlida, sua pergunta certamente passa a fazer sentido. Supondo, ento, que a aproximao vlida, como poderamos testar a idia de que o sistema realmente prefere o caminho de menor emergia, passando pelo estado de transio indico nas Figuras 7.10 e 7.18. O problema o seguinte. Esses estados so bastante instveis porque eles representam a conformao de maior energia ao longo do caminho. E, como existem muitos outras muitas conformaes de menor energia, o sistema certamente ficar muito pouco tempo na conformao do estado de transio. Teramos que dispor de tcnicas experimentais muito rpidas, capazes de detectar essas espcies altamente instveis. S muito recentemente passamos a dispor de tcnicas capazes de observar eventos ocorrendo na faixa do fentosegundo, isto , 10-15 do segundo. No d nem para imaginar o que seja isso, no ? Mas, acredite, usando-se lasers pulsados, como estreboscpios, que operam na faixa do

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femto-segundo alguns estados de transio comeam a ser observados. Por essa razo, acreditamos que esse conceito mais do que uma mera figura de interpretao e, pelo menos em certos casos, representa algo que realmente est acontecendo em nvel microscpico. Atividade Final: Quantas conformaes voc poderia prever para o ciclo-heptano? Sabendo-se que o ciclo-heptano pode ser pensado como sendo uma combinao de conformaes do ciclopentano com conformaes do ciclo-hexano, use esses conceitos para desenhar os confrmeros do ciclo-heptano. Resposta comentada: Sabemos que os confrmeros do ciclopentano so basicamente a meia-cadeira e o envelope, ao passo que o ciclo-hexano tem as conformaes cadeira, bote e bote torcido. Pela combinao dessas conformaes extrapolando-as para o anel de 7 membros, podemos escrever uma conformao cadeira, bote, bote torcido e cadeira torcida. As estruturas so mostradas a seguir:

cadeira torcida

cadeira

bote

bote torcido

Resumo Voc agora sabe como usar entalpias e reaes termoqumicas para calcular e investigar uma srie de fenmenos qumicos. A lei de Hess de fundamental importncia para isso e permite que vrios casos diferentes sejam estudados. Isso vai desde o estudo de reaes de combusto at a obteno de energias de rede em slidos inicos. Voc pode tambm estimar calores de reao atravs do balano das energias das ligaes quebradas e formadas em uma reao qumica, utilizando para isso as energias mdias de ligao. Isso extremamente til. Voc
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agora tambm j sabe que as ligaes envolvendos os mesmos tomos so na verdade ligeiramente diferentes, dependendo do sistema em que elas esto inseridas. Essas diferenas so um dos fatores que determinam as estabilidades de diferentes ismeros. Com o uso de equaes termoqumicas para a combusto, voc agora capaz de descobrir e investigar aspectos da estrutura molecular, como a fora relativa da ligaes qumicas. Quando estudamos os cicloalcanos e sua combusto, foi possvel verificar que alguns tem tenso de anel. As causas da tenso de anel, ou tenso anular, so a deformao angular e a existncia, s vezes inevitvel, de ligaes eclipsadas devido natureza cclica dos sistemas. Entretanto, as molculas podem adotar certas geometrias que minimizam tais interaes repulsivas. O sistema que faz isso da melhor forma possvel o ciclo-hexano na sua conformao cadeira. As conformaes dos diversos cicloalcanos foram estudadas, assim como as interconverses entre elas. Nos cicloalcanos menores no h tanta flexibilidade conformacional, levando a poucos ou mesmo nenhum confrmero, como no caso do ciclopropano, ao passo que os com anis com maior nmero de grupos CH2 h maior facilidade de acomodao de uma srie de conformaes. Os vrios confrmeros se conectam uns aos outros na superfcie de energia potencial, atravessando o caminho de menor energia, cujo ponto de maior energia corresponde ao estado de transio. Informaes sobre a prxima aula Na prxima aula vamos apresentar e estudar a segunda lei da termodinmica, seus fundamentos, consequncias e aplicaes. Bibliografia K. P. C. Vollhardt, N. E. Schore, Qumica Orgnica: Estrutura e Funo, 4 Edio, Bookman, 2004.

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J. McMurry, Qumica Orgnica, vol. 1, traduo da 6 edio norte-americana. Thomson, 2005. J. Clayden, N. Greeves, S. Warren e P. Wothers, Organic Chemistry, Oxford, 2001. F. A. Carey e R. J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry, 3a ed. parte A, Plenum, 1993. H. Maskill, The Physical Basis of Organic Chemistry, Oxford, 1993.

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