Tese Renato

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS FACULDADE DE ENGENHARIA CIVIL ARQUITETURA E URBANISMO
AVALIAO DA QUALIDADE DAS GUAS DO RIBEIRO JACUBA EMPREGANDO A FLUORESCNCIA DE RAIOS X POR REFLEXO TOTAL COM RADIAO SNCROTRON (SR-TXRF)
Renato Willian Martins de Oliveira
CAMPINAS - SP - Brasil Fevereiro 2004
Orientadora: Silvana Moreira
Dissertao de mestrado submetida Faculdade de Engenharia Civil da Universidade Estadual de Campinas para a obteno do ttulo de Mestre em Engenharia Civil, na rea de concentrao de Recursos Hdricos, em 19 de Fevereiro de 2004.
CAMPINAS - SP - Brasil Fevereiro 2004
FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DA REA DE ENGENHARIA - BAE - UNICAMP
OL4a
Oliveira, Renato Willian Martins de. Avaliao da qualidade das guas do ribeiro Jacuba empregando a fluorescncia de raios x por reflexo total com radiao Sncrotron (SR-TXRF) / Renato Willian Martins de Oliveira. --Campinas, SP: [s.n.], 2004. Orientadora: Silvana Moreira. Dissertao (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil Arquitetura e Urbanismo. 1. Esgotos. 2. gua doce. 3. Metais Pesados. 4. Radiao. 5. Tratamento de efluentes. I. Moreira, Silvana. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Civil Arquitetura e Urbanismo. III. Ttulo.
ii
Dissertao de Mestrado aprovada pela Banca Examinadora, constituda por:
_______________________ Profa. Dra. Silvana Moreira Presidente e Orientadora FEC/UNICAMP
___________________________________________ Prof. Dr. Bruno Couracci Filho FEC/UNICAMP ____________________________ Profa. Dra. Regina Cely Barroso IF/UERJ
Campinas, 19 de fevereiro de 2004
iii
A Deus, Ofereo.
Aos meus pais Jos e Maria, minha irm Ktia e minha filha Jssica, onde busco foras para acreditar que tudo possvel, Dedico.
iv
Nossa vida uma jornada, e, s vezes, as estradas em que viajamos so mais misteriosas e mgicas do que jamais imaginamos (Deanna Beisser)
Agradecimentos
Aos meus pais Jos e Maria que me do carinho, amor e ajudam a realizar meus sonhos, sou eternamente grato. Em especial a orientadora Professora Doutora Silvana Moreira pela amizade, confiana e ajuda. A todos os professores com os quais tive o prazer de conviver durante o mestrado, que muito me auxiliaram na minha formao acadmica. Aos colegas de classe o convvio geral, pela amizade e companheirismo. Aos amigos Ivan, Sinira, que me apoiaram em momentos difceis desta minha jornada, irei sempre lembrar. A todos os funcionrios da Faculdade de Engenharia Civil, pelo apoio prestado. As empresas de Hortolndia que cederam o material para anlise. Ao Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron, onde as medidas foram realizadas. E a todos aqueles que de alguma forma auxiliaram neste trabalho.
vi
SUMRIO
pgina
LISTA DE FIGURAS.............................................................................................. LISTA DE TABELAS............................................................................................. LISTA DE ABREVIATURAS, SMBOLOS E DEFINIES..................................
x xvi Xx
RESUMO................................................................................................................ Xxvii
1 - INTRODUO..................................................................................................
2 - OBJETIVOS......................................................................................................
3 - REVISO BIBLIOGRFICA............................................................................ 3.1 - Introduo.............................................................................................. 3.2 - gua e Metais........................................................................................ 3.2.1 - gua........................................................................................... 3.2.2 - Metais........................................................................................ 3.2.2.1 - Ciclo Hidrolgico e Metais.............................................. 3.2.2.2 - Ocorrncia dos Metais na Natureza............................... vii
7 7 7 7 10 10 11
3.2.2.3 - Bio-acumulao e Bio-disponibilidade............................ 3.2.3 - Caracterizao do Efluente........................................................ 3.2.4 - Caracterizao do Esgoto.......................................................... 3.2.5 - Legislao e Classificao do Ribeiro Jacuba......................... 3.3 - Fluorescncia de Raios X por Reflexo Total.......................................
12 12 13 15 20
4 FLUORESCNCIA DE RAIOS X..................................................................... 4.1 - Fundamentos Tericos da Fluorescncia de Raios X........................... 4.1.1 - Excitao dos Elementos........................................................... 4.1.2 - Tubos de Raios X...................................................................... 4.2 - Fundamentos da Fluorescncia de Raios X por Reflexo Total........... 4.3 - Fluorescncia de Raios X por Reflexo Total com Excitao por Radiao Sncrotron.............................................................................. 4.4 - Anlise Quantitativa por TXRF.............................................................. 4.5 - Limite Mnimo Detectvel......................................................................
25 25 30 31 33
37 38 42
5 MATERIAL....................................................................................................... 5.1 - Instrumentao...................................................................................... 5.1.1 - Principais Caractersticas do Anel de Armazenamento e da Estao de Fluorescncia de Raios X do Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron........................................................................ 5.2 - Suporte para Amostra........................................................................... 5.3 - Preparo dos Padres............................................................................. 5.4 - Planejamento da Amostragem.............................................................. 5.5 - Coleta e Preparo das Amostras............................................................ 5.5.1 - Locais de amostragem............................................................... 5.5.2 - Preservao das amostras........................................................ 5.5.3 - Postos de coleta de gua superficial e esgoto..........................
43 43
43 47 47 47 49 49 52 52
viii
5.5.4 - Postos de coletas de efluentes.................................................. 5.5.5 - Preparo das amostras de guas superficiais, esgoto e efluentes inorgnicos e orgnicos............................................
58
59
6 RESULTADOS E DISCUSSO....................................................................... 6.1 - Anlise das Amostras Utilizando o Sistema de Fluorescncia de Raios X com Reflexo Total e Radiao Sncrotron.............................. 6.1.1 - Clculo da Sensibilidade Relativa.............................................. 6.1.2 - Limite Mnimo de Deteco....................................................... 6.1.3 - Anlise dos Padres Certificados.............................................. 6.1.4 - Resultados das Amostras de guas Superficiais coletadas no Ribeiro Jacuba........................................................................ 6.1.5 - Resultados das Amostras de Esgoto coletadas no Presdio..... 6.1.6 - Resultados das Amostras de Efluentes..................................... 6.1.6.1 - Resultados das Amostras de Efluentes coletadas na Empresa Um............................................................................ 6.1.6.2 - Resultados das Amostras de Efluentes coletadas na Empresa Dois................................................................
61
61 61 67 72
73 92 109 110 125
7 - CONCLUSES.................................................................................................
137
8 - REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS................................................................
143
9 - ABSTRACT......................................................................................................
149
ix
LISTA DE FIGURAS
pgina 3.1 4.1 4.2 4.3 Formas de ocorrncia dos metais na natureza.......................................... Equao de Plank e espectro eletromagntico.......................................... Representao esquemtica do efeito Auger............................................ Representao esquemtica do ngulo crtico (em minutos) para os Raios X Mo- de 17,44 keV e Cu-K de 8,04 keV, incidindo sobre quartzo........................................................................................................ 4.4 Representao esquemtica da refrao e reflexo de um feixe de radiao policromtico, incidindo em um material em ngulo qualquer...................................................................................................... 4.5 Geometria de excitao/deteco da TXRF, com as linhas pretas representando os raios-X incidentes e espalhados, e as coloridas os caractersticos............................................................................................ 4.6 Desenho esquemtico do sistema de fluorescncia de raios X por reflexo total com radiao sncrotron....................................................... 5.1 Vista geral do anel de armazenamento de eltrons do LNLS, Campinas, SP............................................................................................................... 5.2 Emisso de luz sncrotron devido acelerao dos eltrons num dipolo do anel de armazenamento que altera sua trajetria LNLS....................................... x 45 45 38 37 36 35 11 26 30
5.3 5.4
Vista parcial da estao de fluorescncia de raios X do LNLS.................. Detalhe do posicionamento da amostra na linha de fluorescncia de raios-X .......................................................................................................
46
46 48 50
5.5 5.6 5.7
Planejamento da amostragem.................................................................... Formao do Rio Piracicaba em Americana SP..................................... Regio Metropolitana, localizao geogrfica do Municpio de
Hortolndia-SP........................................................................................... 5.8 5.9 5.10 5.11 5.12 5.13 5.14 5.15 6.1 6.2 6.3 Postos de amostragem no Ribeiro Jacuba Hortolndia........................ Fotografia do posto de coleta 1.................................................................. Fotografia do posto de coleta 3.................................................................. Fotografia do posto de coleta 4.................................................................. Fotografia do posto de coleta 5...................................................................... Fotografia do posto de coleta 7.................................................................. Fotografia do posto de coleta 9.................................................................. Fotografia do posto de coleta 10................................................................ Curva da Sensibilidade Relativa para a srie K utilizando SR-TXRF........ Curva da Sensibilidade Relativa para a srie L utilizando SR-TXRF......... Limite Mnimo detectvel (LMD) para a linha K, utilizando TXRF com radiao sncrotron, para amostras de gua superficial, esgoto e efluente....................................................................................................... 6.4 Limite Mnimo detectvel (LMD) para a linha L, utilizando TXRF com radiao sncrotron, para amostras padro................................................ 6.5 Valores mximos permitidos pela resoluo CONAMA para os elementos Al, V, Mn, Fe, Ca e Zn para gua superficial............................ 6.6 Valores mximos permitidos pela resoluo CONAMA para os elementos Cr, Ni, Cu, As e Se para gua superficial................................. 6.7 Valores mximos permitidos pela resoluo CONAMA para os elementos Ag, Cd, Hg, Pb para gua superficial........................................
51 54 55 55 56 56 57 57 58 65 66
70
71
74
74
75
xi
6.8
Valores mximos permitidos pela resoluo CONAMA para os elementos Sn e Ba para gua superficial................................................... 75
6.9
Valores mximos permitidos pelo Decreto 8.468/76 - CETESB para os elementos Ba, Cu, Sn e Zn para gua superficial...................................... 76
6.10
Valores mximos permitidos pelo Decreto 8.468/76 - CETESB para os elementos As, Cd, Cr, Pb, Hg e Se para gua superficial............................ 76
6.11
Espectro dos raios X caractersticos dos elementos na amostra de gua superficial................................................................................................... 77
6.12
Espectro dos raios X caractersticos dos elementos na amostra de esgoto......................................................................................................... 78
6.13
Espectro dos raios X caractersticos dos elementos na amostra de efluente....................................................................................................... 78 79 80 81 82 83 84 85 86 88 89 90 91 92 93
6.14 6.15 6.16 6.17 6.18 6.19 6.20 6.21 6.22 6.23 6.24 6.25 6.26 6.27
Concentrao de Silcio nos postos de gua superficial............................ Concentrao de Fsforo nos postos de gua superficial......................... Concentrao de Enxofre nos postos de gua superficial......................... Concentrao de Cloro nos postos de gua superficial................................................... Concentrao de Potssio nos postos de gua superficial........................ Concentrao de Clcio nos postos de gua superficial............................ Concentraes de Titnio nos postos de gua superficial......................... Concentrao de Cromo nos postos de gua superficial........................... Concentrao de Mangans nos postos de gua superficial..................... Concentraes de Ferro nos postos de gua superficial........................... Concentraes de Nquel nos postos de gua superficial......................... Concentraes de Cobre nos postos de gua superficial.......................... Concentraes de Zinco nos postos de gua superficial........................... Valores mximos permitidos - CONAMA 20/86 para os elementos Cr, As, Se, Cd, Pb e Hg em efluentes.......................................................................
xii
6.28
Valores mximos permitidos - CONAMA 20/86 para os elementos Mn, Fe, Cu, Zn, Ag, Sn e Ba em efluentes....................................................... 93
6.29
Valores mximos permitidos pelo Decreto 8.468/76 - CETESB para os elementos As, Cd, Cr, Hg, Ag e Se em efluentes...................................... 94
6.30
Valores mximos permitidos pelo Decreto 8.468/76 - CETESB para os elementos Ba, B, Pb, Cu, Sn, Fe, Mn, Ni e Zn em efluentes........................ 94 96 96 97 97 98 98 99 99 100 101 101 102 103 103 104 104 105 106
6.31 6.32 6.33 6.34 6.35 6.36 6.37 6.38 6.39 6.40 6.41 6.42 6.43 6.44 6.45 6.46 6.47 6.48 6.49
Concentrao de Silcio no esgoto............................................................. Concentrao de Fsforo no esgoto.......................................................... Concentrao de Enxofre no esgoto.......................................................... Concentrao de Cloro no esgoto.............................................................. Concentrao de Potssio no esgoto......................................................... Concentrao de Clcio no esgoto............................................................ Concentrao de Bromo no esgoto............................................................ Concentrao de Titnio no esgoto............................................................ Concentrao de Cromo no esgoto............................................................ Concentrao de Mangans no esgoto...................................................... Concentraes de Ferro no esgoto............................................................ Concentraes de Nquel no esgoto.......................................................... Concentraes de Cobre no esgoto........................................................... Concentraes de Zinco no esgoto............................................................ Concentraes de Estrncio no esgoto...................................................... Concentraes de Zircnio no esgoto........................................................ Concentraes de Estanho no esgoto....................................................... Concentraes de Brio no esgoto............................................................ Comparao das concentraes dos elementos Si, P, S, Cl, K e Ca no esgoto.........................................................................................................
107
6.50
Comparao das concentraes dos elementos Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn e Br no esgoto....................................................................................... 108
xiii
6.51
Comparao das concentraes dos elementos Sr, Zr, Sn e Ba no esgoto......................................................................................................... 109 113 113 114 115 115 116 116 117 117 118 119 119 120 121 121 122 122 123 124 127 127 128 128 129 129 130 Concentraes de Silcio em amostras da empresa um .................................................... Concentraes de Fsforo em amostras da empresa um..................................................... Concentraes de Enxofre em amostras da empresa um..................................................... Concentraes de Cloro em amostras da empresa um .................................................... Concentraes de Potssio em amostras da empresa um........................ Concentraes de Clcio em amostras da empresa um ....................................................... Concentraes de Titnio em amostras da empresa um ..................................................... Concentraes de Cromo em amostras da empresa um........................... Concentraes de Mangans em amostras da empresa um..................... Concentraes de Ferro em amostras da empresa um............................. Concentraes de Nquel em amostras da empresa um........................... Concentraes de Cobre em amostras da empresa um............................ Concentraes de Zinco em amostras da empresa um............................ Concentraes de Bromo em amostras da empresa um........................... Concentraes de Estrncio em amostras da empresa um....................... Concentraes de Zircnio em amostras da empresa um......................... Concentraes de Estanho em amostras da empresa um........................ Concentraes de Brio em amostras da empresa um............................. Concentraes de Chumbo em amostras da empresa um........................ Concentraes de Silcio em amostras da empresa dois.......................... Concentraes de Fsforo em amostras da empresa dois........................ Concentraes de Enxofre em amostras da empresa dois........................ Concentraes de Cloro em amostras da empresa dois............................................ Concentraes de Potssio em amostras da empresa dois...................... Concentraes de Clcio em amostras da empresa dois.......................... Concentraes de Titnio em amostras da empresa dois.........................
6.52 6.53 6.54 6.55 6.56 6.57 6.58 6.59 6.60 6.61 6.62 6.63 6.64 6.65 6.66 6.67 6.68 6.69 6.70 6.71 6.72 6.73 6.74 6.75 6.76 6.77
xiv
6.78 6.79 6.80 6.81 6.82 6.83 6.84 6.85 6.86
Concentraes de Cromo em amostras da empresa dois......................... Concentraes de Mangans em amostras da empresa dois................... Concentraes de Ferro em amostras da empresa dois........................... Concentraes de Nquel em amostras da empresa dois.......................... Concentraes de Cobre em amostras da empresa dois.......................... Concentraes de Zinco em amostras da empresa dois........................... Concentraes de Bromo em amostras da empresa dois......................... Concentraes de Estrncio em amostras da empresa dois..................... Concentraes de Estanho em amostras da empresa dois.......................
131 131 132 133 133 134 135 135 136
xv
LISTA DE TABELAS
pgina 3.1 3.2 Composio do esgoto domstico in natura................................................. Valores mximos permitido pela Resoluo CONAMA N 20/86 para guas de classe 2......................................................................................... 3.3 Valores mximos permitidos pela resoluo CONAMA N 20/86 para descarte de efluentes nas guas.................................................................. 3.4 Valores mximos permitidos pelo Decreto 8.468/76 do Estado de So Paulo para guas de classe 2...................................................................... 3.5 Valores mximos permitidos pelo Decreto 8.468/76 do Estado de So Paulo para o descarte de efluentes de qualquer natureza lanados nos cursos de guas........................................................................................... 4.1 Energia crtica de excitao e seus correspondentes comprimentos de ondas para os elementos silcio, arsnico, selnio e chumbo...................... 4.2 Correspondncia entre as notaes dos diagramas de linhas IUPAC e Siegbahn....................................................................................................... 4.3 Principais radionucldeos utilizados como fontes de excitao na anlise por fluorescncia de raios X por disperso de energia................................ xvi 33 29 27 18 18 17 16 14
5.1 5.2 6.1
Postos de coletas e localizao no municpio de Hortolndia SP............... Postos de coletas nas empresas no municpio de Hortolndia SP................ Concentrao dos elementos (Si, K, Ca, Ti, Cr, Fe, Ni, Zn, Ga, Se, Sr e Mo) nas solues padres para a srie K....................................................
53 59
62
6.2
Concentrao dos elementos (Ga, Mo, Cd, Sb, Ba, Pt, Hg, Tl e Pb) nas solues padres para a srie L................................................................... 62
6.3
Intensidade Relativa dos elementos nas amostras padro para a determinao da sensibilidade da srie K.................................................... 63
6.4
Intensidade relativa dos elementos nas amostras padro para a determinao da sensibilidade da srie L.................................................... 64 64 65 67
6.5 6.6 6.7 6.8
Sensibilidade Relativa obtida para os elementos da srie K........................ Sensibilidade relativa obtida para os elementos da srie L......................... Limite de deteco para os elementos da srie K, nas amostras de gua.............................................................................................................. Valores do limite de deteco para os elementos da srie L, nas amostras de gua.........................................................................................
67
6.9
Valores do limite de deteco para os elementos da srie K, nas amostras de esgoto...................................................................................... 68
6.10
Valores do limite de deteco para os elementos da srie L, nas amostras esgoto........................................................................................... 68
6.11 6.12
Valores do limite de deteco para os elementos da srie K, nas amostras de efluentes.................................................................................. Valores do limite de deteco para os elementos da srie L, nas amostras padro........................................................................................... 69 72 73 79 Comparao dos valores medidos e certificados do padro 69
6.13 6.14 6.15
multielementar.............................................................................................. Comparao dos valores medidos e certificados do padro Drinking Water Pollutants........................................................................................... Concentraes de Silcio em guas superficiais................................................... xvii
6.16 6.17 6.18 6.19 6.20 6.21 6.22 6.23 6.24 6.25 6.26 6.27 6.28 6.29 6.30 6.31
Concentraes de Fsforo em guas superficiais................................................ Concentraes de Enxofre em guas superficiais................................................ Concentraes de Cloro em guas superficiais.................................................... Concentraes de Potssio em guas superficiais..................................................... Concentraes de Clcio em guas superficiais.................................................. Concentraes de titnio em guas superficiais................................................... Concentraes de cromo em guas superficiais.................................................. Concentraes de mangans em guas superficiais..................................................... Concentraes de ferro em guas superficiais..................................................... Concentraes de nquel em guas superficiais.................................................. Concentraes de cobre em guas superficiais................................................... Concentraes de zinco em guas superficiais.................................................... Concentrao dos elementos Si, P, S, K, Ca e Br no esgoto....................... Concentrao dos elementos Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu e Zn no esgoto........... Concentrao dos elementos Sr, Zr, Sn e Ba no esgoto............................. Concentrao dos elementos Si, P e S em amostras de efluentes da empresa um..................................................................................................
80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 95 95 95
110
6.32
Concentrao dos elementos Cl, K e Ca em amostras de efluente da empresa um.................................................................................................. 110
6.33
Concentrao dos elementos Ti, Cr e Mn em amostras de efluentes da empresa um.................................................................................................. 111 111
6.34 6.35
Concentrao dos elementos Fe, Ni e Cu em amostras de efluentes da empresa um.................................................................................................. Concentrao dos elementos Zn, Br e Sr em amostras de efluentes da empresa um..................................................................................................
111
6.36
Concentrao dos elementos Zr e Sn em amostras de efluentes da empresa um.................................................................................................. 112
xviii
6.37
Concentrao dos elementos Ba e Pb em amostras de efluentes da empresa um.................................................................................................. 112
6.38
Concentrao dos elementos Si, P, S e Cl em amostras de efluentes da empresa dois................................................................................................ 125
6.39
Concentrao dos elementos K, Ca, Ti e Cr em amostras de efluentes da empresa dois................................................................................................ 125
6.40
Concentrao dos elementos Mn, Fe, Ni e Cu em amostras de efluentes da empresa dois........................................................................................... 126
6.41
Concentrao dos elementos Zn, Br, Sr e Sn em amostras de efluentes da empresa dois........................................................................................... 126
xix
LISTA DE ABREVIATURAS, SMBOLOS E DEFINIES.
ANC
Amostra no coletada Partcula alfa tomo-grama ou molcula-grama do material (g/mol). Antes de Cristo. Elemento qumico Prata. Elemento qumico Alumnio. Ditiocarbamato de pirrolidina de amnio. Atomic Absorption Spectroscopy (Espectrometria de absoro
at/g a.C. Ag Al APDC AAS As AXIL b B
atmica). Elemento qumico Arsnio. Analysis of X-ray spectra by Interative Least-squares fitting. Partcula beta negativa Constante de Moseley, com valores iguais a 1 e 7,4 para saltos qunticos para a camada K e L, respectivamente. Elemento qumico Boro.
xx
Ba Br C Ca CE CEETEPS Ci CETESB Cl Co CONAMA cps Cr Cu Cy C Detector de Ge (Li) Detector de Si (Li) e E Ecrit ED-XRF Emax
Elemento qumico Brio. Elemento qumico Bromo. Elemento qumico Carbono. Elemento qumico Clcio. Captura eletrnica. Centro Estadual de Educao Tecnolgica Paula Souza. Concentrao (ppm ou g.mL-1), do elemento i. Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental. Elemento qumico Cloro. Elemento qumico Cobalto. Conselho Nacional do Meio Ambiente. Contagem por segundo. Elemento qumico cromo. Elemento qumico cobre. Concentrao do padro interno (Y) na amostra. Graus Celsius. Detector de Germnio ltio.
Detector de Silcio dopado com Ltio. Carga eltrica do eltron = 4,8.10-10 ues. Energia dos raios X (eV). Energia crtica. Energy Dispersive X-ray Fluorescence (fluorescncia de raios X dispersiva em energia ou por disperso de energia). Energia mxima. xxi
Ek EPA ETI ETO ETOB ETOF eV Fe Ga GE-XRF g/cm3 h H Hg HNO3 H2O2 I IAEA
Energia de ligao eletrnica. Environmental Protection Agency (Agncia de Proteo Ambiental). Estao de tratamento de efluente industrial. Estao de tratamento efluente orgnico. Estao de tratamento de efluente bruto. Estao de tratamento de efluente orgnico final. Eltron volt. Elemento qumico Ferro. Elemento qumico Glio. Fluorescncia de raios-X por emisso em ngulo baixo. Grama por centmetro cbico. Constante de Planck = 6,625. 10-27 erg.s. Elemento qumico Hidrognio. Elemento qumico Mercrio. cido ntrico. Perxido de Hidrognio. Elemento qumico Iodo. International Atomic Energy Agency (Agncia Internacional de Energia Atmica). Inductive Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy
ICP-AES
(Espectroscopia de Emisso Atmica Induzida por Plasma Acoplado). Intensidade lquida dos raios-X (cps) da linha caracterstica K ou L do elemento i. Intensidade do padro interno (Y) na amostra. International Union of Pure and Applied Chemistry (Unio
Ii Iy IUPAC
Internacional de Qumica Pura e Aplicada). xxii
K K e K kV
Elemento qumico Potssio. Linhas espectrais formadas pela excitao da camada eletrnica. Quilovolts. 1 quilo eltronvolt = 103 eV (unidade de energia); 1 eV = energia
keV
adquirida por um eltron quando acelerado por uma diferena de potencial eltrica de 1 volt.
km2 L L Li
Quilmetro quadrado. Linha de energia L de um tomo, subnvel . Linha de energia L de um tomo, subnvel . Elemento qumico Ltio. Limite mnimo de detectvel para o elemento i, concentrao mnima
LMDi
na qual se pode detectar o elemento i utilizando uma determinada metodologia analtica.
LNLS m Mg mA mg.kg-1 mg.L-1 mL mm Mn m.s1 Mo N NaDDTC
Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron, CNPq/MCT, Campinas, SP. Massa do eltron = 9,11. 10-28 gramas. Elemento qumico Magnsio. Miliampre. Miligrama por Quilograma. Miligramas por Litro. Mililitro. Milmetro. Elemento qumico Mangans. Metro por segundo. Elemento qumico Molibdnio. Elemento qumico Nitrognio. Dietil ditiocarbamato de sdio. xxiii
Na ne ng/g-1 ng.mL-1 Ni ni, nf P Pb PIXE pg.L-1 ppb ppm QXAS
Elemento qumico Sdio. Densidade eletrnica do material (eltrons. cm-3). Nanograma por Grama. Nanograma por Mililitro. Elemento qumico Nquel. Nmero quntico principal do nvel inicial e final do salto quntico. Elemento qumico Fsforo. Elemento qumico Chumbo. Particle Induced by X-ray Emission (Emisso de raios X induzida por partcula). Picogramas por litro. Partes por bilho (unidade de concentrao). Partes por milho (unidade de concentrao). Quantitative X-ray Analysis System (Programa de Anlise Quantitativa por XRF). Background - Regio abaixo do pico dos elementos, no espectro dos raios-X caractersticos, que estabelece o valor para o limite mnimo de deteco do elemento na amostra, para o sistema analtico. Enhancement - Reforo dos raios X caractersticos, devido s interaes com os elementos que compem a amostra. Intensidade relativa. Elemento qumico Enxofre. Elemento qumico Antimnio. Elemento qumico Selnio. Sensibilidade analtica para o elemento i. Elemento qumico Silcio. xxiv
Radiao de fundo
Reforo Ri S Sb Se Si Si
Sn SP Sr SRi
Elemento qumico Estanho. Estado de So Paulo. Elemento qumico Estrncio. Sensibilidade relativa para o elemento i. Synchrotron Radiation - Total Reflection X-Ray Fluorescence
SR-TXRF
(Fluorescncia de raios X por Reflexo Total com Radiao Sncrotron)
sY t TEFA
Sensibilidade do detector para o padro interno Y. Tempo Tube Excitation Fluorescence Analysis (Anlise por Fluorescncia de Raios X com excitao por Tubo). Total reflection X-Ray Fluorescence (Fluorescncia de raios X por Reflexo Ttotal). Micrograma. Micrograma por grama. Micrograma por litro. Microlitro. Elemento qumico Vandio. Valor Mximo Permitido. Elemento qumico Tungstnio. Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence (Fluorescncia de raios X por disperso de comprimento de onda).
TXRF g g.g-1 g.L-1 L V VMP W WD-XRF
XRF Zn Zr Y
X-Ray Fluorescence (Fluorescncia de raios X). Elemento qumico Zinco. Elemento qumico Zircnio. Elemento qumico trio. xxv
crit %
ngulo crtico. Densidade do material. Porcentagem. Comprimento de onda. Raios gama
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RESUMO
OLIVEIRA, R. W. M. Avaliao da qualidade das guas do ribeiro Jacuba empregando a fluorescncia de raios X por reflexo total com radiao sncrotron (SR-TXRF). 150 p., 2004. Dissertao de Mestrado. Faculdade de Engenharia Civil Arquitetura e Urbanismo, Universidade Estadual de Campinas, Campinas.
A poluio do meio ambiente tornou-se de interesse pblico em todas as partes do mundo. No apenas os pases desenvolvidos vm sendo afetados pelos problemas ambientais; tambm as naes em desenvolvimento comeam a sofrer os graves impactos da poluio. Isso decorre do rpido crescimento econmico associado explorao de recursos naturais. Este trabalho tem como objetivo estudar a qualidade da gua no Ribeiro Jacuba Municpio de Hortolndia dos efluentes e esgotos, atravs de anlise de metais pesados em diferentes amostras. As amostras foram divididas em trs grupos que delimitam a rea de estudo: amostras de guas superficiais, coletadas em nove postos, amostras de efluentes
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inorgnicos e orgnicos sem tratamento e tratadas e, amostras de esgoto do presdio estadual. A tcnica empregada SR-TXRF apresenta algumas vantagens em relao outros mtodos, dentre as quais podemos destacar rapidez, limite de deteco na faixa de parte por bilho (ppb), alm de ser um mtodo multielementar, que permite a deteco de vrios elementos em uma nica medida. E esta tcnica tem um elevado potencial de aplicao em vrias reas, onde h necessidade de correlao entre os elementos essenciais e txicos.
Palavras Chaves: Esgotos, Efluentes, gua Doce, Metais Pesados, Radiao Sncrotron, Fluorescncia de Raios X.
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1 - INTRODUO
A proteo do meio ambiente contra os agentes poluidores de origem domstico e industrial um problema complexo para os pases em desenvolvimento. As alteraes promovidas no ltimo sculo nas caractersticas fsico-qumicas e biolgicas tm acarretado modificaes na qualidade dos recursos naturais principalmente em relao aos recursos hdricos, uma vez que ocorre o acmulo de substncias txicas neste ambiente, como conseqncia pode-se observar o desequilbrio do ecossistema, e tambm prejuzos a outros organismos dependentes deste recurso. A poluio da gua est relacionada ao desenvolvimento que algumas regies apresentam. O Estado de So Paulo tem se mostrado um grande centro de desenvolvimento industrial e tecnolgico nas ultimas dcadas, em destaque temos a Regio Metropolitana de Campinas que integra dezenove cidades, onde se observa uma rea altamente urbanizada e industrializada. O efeito colateral deste crescimento acelerado e muitas vezes desorganizado a poluio dos rios, promovendo o aumento nas concentraes de substncias contaminantes descartadas nos cursos dgua sem prvio tratamento. Em destaque temos os metais pesados, que quando se disponibilizam em concentraes elevadas podem promover alteraes a diversos organismos presentes no meio aqutico e conseqentemente populao humana, que consome a gua.
Na regio metropolitana o municpio de Hortolndia apresenta ateno especial por no contar com estaes de tratamento de esgoto e seu recurso hdrico limitado, fator preocupante quando nos deparamos com descartes de substncias contaminantes nos cursos dgua do Ribeiro Jacuba. Verifica-se assim, que a qualidade da gua, est relacionada com o crescimento populacional e industrial de algumas regies. O aumento na produo de esgoto e efluentes industriais, descartados nos mananciais sem prvio tratamento acarreta srios prejuzos ao ambiente aqutico e podendo muitas vezes comprometer a sade humana. A ingesto de metais pesados pela populao nociva sade, dentro dos quais pode-se destacar o Pb, Hg, As, Cr e Se. Casos ocorridos, em amostras coletadas sobre o rio Atibaia, na rodovia Campinas-Cosmpolis, em setembro de 1991, onde a CETESB, detectou um ndice de concentrao de 3,6 g.L-1 de mercrio, valor bastante elevado quando comparado ao valor mximo permitido de 0,2 g.L-1. Sabe-se que o mercrio um metal que pode provocar leses renais e danos ao sistema nervoso central, quando acumulado em altas concentraes no organismo, MONTICELI & MARTINS, 1993. Frente a este problema, o Conselho Nacional do Meio Ambiente apresenta a RESOLUO CONAMA 20/86, o qual apresentam a classificao das guas em defesa de assegurar os nveis de qualidade, usos preponderantes e adequando os nveis de qualidade exigidos, para um determinado corpo dgua em funo do uso que se pretende dar aos mesmos. Tambm est assegurado aos estados determinar os padres de qualidade dos recursos hdricos. No Estado de So Paulo a Companhia Estadual de Tecnologia e Saneamento Bsico em Defesa do Meio Ambiente aplica o decreto estadual 8.468/76 que confere qualidade aos corpos de guas e efluentes. 2
Com a visvel preocupao da contaminao dos recursos hdricos, muitos so os meios para se avaliar a qualidade da gua nos corpos hdricos. A fluorescncia de Raios X tem se apresentado como uma tcnica sensvel para anlise desta amostras ambientais por apresentar um baixo limite de deteco e necessitar de um pequeno volume da amostra e detectar vrios elementos em uma nica medida.
2 - OBJETIVOS
O presente trabalho tem como objetivo avaliar a contaminao de metais pesados em guas superficiais do Ribeiro Jacuba, esgoto e efluentes industriais no Municpio de Hortolndia - SP, usando a tcnica de Fluorescncia de Raios X por Reflexo Total com Radiao Sncrotron (SR-TXRF). Para alcanar estes objetivos as metas a serem atingidas foram: - Levantamento bibliogrfico da metodologia da TXRF; - Coleta de amostras de guas superficiais, amostras de esgoto e efluentes inorgnicos e orgnicos; - Empregar a TXRF com excitao por Radiao Sncrotron para a anlise quantitativa das amostras; - Verificar a qualidade das guas superficiais, esgoto e dos efluentes industriais no-tratados e tratados; - Avaliar os resultados obtidos para o monitoramento de metais pesados; Comparar os valores medidos com os valores mximos permitidos (VMP) pela resoluo CONAMA 20/86. 5
3 - REVISO BIBLIOGRFICA
3.1 - Introduo Desde a Antigidade a humanidade vem promovendo alteraes no ambiente em que vive, o crescimento desordenado est diretamente associado ao crescimento industrial e o desenvolvimento econmico. Ao lado dos crescentes problemas provocados pela contaminao do meio ambiente tem sido dada grande importncia contaminao das guas por substncias txicas, que podem causar danos sade humana, sendo de particular interesse os metais. 3.2 - gua e Metais 3.2.1 - gua Nosso planeta possui cerca de 1,3 bilho de quilmetros cbicos de gua que preenchem os vazios da crosta terrestre, cobrindo trs quartos da superfcie. Deste montante somente 3% apresenta-se na forma de gua superficial, sendo mais fcil sua extrao. Diante destes valores de grande importncia preservao dos recursos hdricos no planeta, BRANCO, 1993. A gua possui a propriedade de dissolver um nmero muito grande de substncias, tanto naturais quanto sintticas, nas formas slidas, lquidas ou gasosas, facilitando assim sua absoro ou seu transporte. Ento dificilmente se encontra a gua
na natureza em estado de pureza absoluta. Quimicamente sem impurezas a gua contm uma mistura de 33 substncias distintas, PEREIRA, 1998. A anlise das caractersticas fsicas, qumicas, biolgicas e radioativas da gua est associada com a presena de vrios elementos inorgnicos e orgnicos, como tambm de organismos vivos que em determinadas quantidades, indicam a qualidade dos recursos hdricos e a finalidade a que esta gua se destina, determinando assim se esta gua dever ser submetida a um prvio tratamento antes de ser disponibilizada para o ao consumo humano. A presena de organismos patognicos observada com aumento de substncias orgnicas, despejos de resduos da atividade agrcola, animais, industriais, domsticos e outros agentes poluentes das diversas atividades humanas. Muitas vezes o descarte de efluentes ou esgoto sem o prvio tratamento, promove o aumento da carga poluidora, nos rios, lagos e poos, influenciando na qualidade da gua e assumindo propores mais complexas no tratamento da mesma. Nas guas naturais tambm so encontradas diversas substncias sendo de grande importncia os metais, porm o aumento de metais est relacionado aos lanamentos de efluentes industriais gerados por indstrias extrativistas de metais, industrias de tintas e pigmentos e industrias qumica. Estes setores industriais promovem um aumento considervel de poluentes no ambiente aqutico alterando suas caractersticas originais. Quando o descarte de efluente apresenta alta carga poluidora, esta suficiente para influenciar nas caractersticas da gua, tornando-a inaceitvel para o uso que se pretende, diz-se ento que a gua est poluda. O termo poluio refere-se aos efeitos nocivos freqentes a fauna e flora, ento muitas vezes as caractersticas relacionadas gua suja e imprpria para o consumo humano classificada como limpa para a industria, PEREIRA, 1998.
O aumento das concentraes de substncias potencialmente txicas na gua, principalmente os metais pesados, um fator de grande preocupao aos seres humanos, quando esta gua utilizada para consumo humano. Diante deste problema faz-se necessrio aplicar tecnologias de tratamentos para gua, utilizando os valores mximos permitidos pela resoluo CONAMA N 20 de 18/06/1986 que estabelece a nvel nacional classificao dos corpos de guas receptores e padres de qualidade para a gua e efluente, Resoluo CONAMA. Diante do quadro sanitrio e econmico, as caractersticas dos compostos inorgnicos das guas como os metais so de grande importncia, pois podem manifestar problemas de sade e inviabilizar o uso da gua por exigir tratamentos especficos. A disposio dos efluentes industriais e domsticos contendo espcies metlicas sem o prvio tratamento e o uso contnuo da gua acarretar o acmulo mesmo que em concentraes baixas de diversos elementos alterando as caractersticas fsico-qumicas da gua, reduzindo a biodiversidade e contaminando os organismos vivos. Na sua grande maioria, em pequenas concentraes os metais so necessrios ao metabolismo dos organismos. Quando em concentraes maiores podem ser txicos aos microorganismos responsveis pela bio-degradao da matria orgnica, retardando a recuperao do ambiente e podendo promover a deteriorao na qualidade dos recursos hdricos. O acmulo das diversas substncias qumicas na cadeia alimentar poder causar a intoxicao de diversos seres vivos, vindo at a ocorrer a morte destes. A presena destas substncias nos rios poder chegar at o homem, manifestando sintomas especficos e quadro clnico prprio.
3.2.2 - Metais Metais so elementos que abrangem aproximadamente 80% dos elementos qumicos, sendo bons condutores de eletricidade, possuem baixa eletro-negatividade, brilho caracterstico, alto ponto de fuso e ebulio, maleabilidade e ductilidade, FONSECA, 2001. Acredita-se que os metais talvez sejam os agentes txicos mais conhecidos pelo homem. H aproximadamente 2.000 anos a.C., grandes quantidades de chumbo eram obtidas de minrios, como subproduto da fuso da prata e isso provavelmente tenha sido o incio da utilizao desse metal pelo homem. Os metais pesados so definidos como aqueles que apresentam massa atmica superior do Clcio (40,078g), ou tambm definido por alguns como elementos que possuem densidade superior a 5g/cm3. Toda forma de vida orgnica depende dos ons metlicos para sobreviver, os metais essenciais so: Sdio, Clcio, Magnsio, Zinco, Mangans, Ferro, Cobalto, Cobre e Molibdnio, FRSTNER & WITTMANN, 1981. Porm alguns metais so txicos e mesmo os metais essenciais em concentraes elevadas podem causar danos sade humana. 3.2.2.1 - Ciclo hidrolgico e os metais Desde o surgimento da gua no planeta Terra os metais so transportados pelo ciclo hidrolgico, as mudanas ambientas promovem a distribuio dos metais nas fases dissolvida e particulada. Na forma particulada os metais ficam retidos nos sedimentos de rios e lagos, o que retm seu transporte at os oceanos, todavia, alteraes nas condies ambientais podem ocasionar a remobilizao dos metais acumulados, No caso dos metais 10
dissolvidos, estes podem levar alguns dias ou semanas para chegarem aos oceanos, SALOMONS & FRSTNER, 1984. 3.2.2.2 - Ocorrncia dos metais na natureza Na natureza os metais apresentam diferentes formas fsico-qumicas
determinando sua concentrao total. Todavia, quando esto na forma solvel, podem entrar na cadeia alimentar humana e de outros animais ao serem absorvidos primariamente por plantas e microorganismos, DI BERNARDO, 1993. Fatores ambientais como o pH, temperatura, potencial de oxidao e salinidade, afetam as caractersticas fsico-qumicas dos metais nas guas. A forma de disponibilidade est diretamente associada aos danos que sero provocados ao ambiente e populao humana. Na figura 3.1. so apresentadas as diversas formas em que os metais ocorrem na natureza. Metal total
Metal insolvel
Metal solvel
Metal complexado
Metal no complexado
Complexo orgnico
Complexo mineral
Forma catinica
Forma catinica
Forma aninica
Forma neutra
Figura 3.1 - Formas de ocorrncia dos metais na natureza, DI BERNARDO, 1993.
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3.2.2.3 - Bio-acumulao e Bio-disponibilidade A presena dos metais no ambiente pode estar distribuda em quatro reservatrios abiticos: material em suspenso, sedimentos, guas superficiais e guas intersticiais. A bio-acumulao destes metais nos reservatrios se d pela combinao com certas substncias (cidos complexos), que se combinam com os tomos, formando complexos metlicos inofensivos chamados quelatos, que acabam por sedimentar-se, BONACELLA & MAGOSSI, 1990. A concentrao dos metais bio-disponveis em cada um dos reservatrios de fundamental importncia na proteo dos recursos naturais e da sade pblica, no que se refere aos metais txicos que se acumulam no ambiente. 3.2.3 Caracterizao do Efluente Na indstria, de modo geral, a gua pode ser a matria-prima que junto com outras pode criar um produto acabado, pode ser utilizada como meio de transporte, agente de limpeza, sistema de refrigerao, fonte de vapor ou produo de energia, BRAILE & CAVALCANTI, 1993. A partir da segunda guerra mundial ocorreu a expanso acelerada da indstria petroqumica promovendo um aumento da poluio, e atualmente, os poluentes industriais que mais preocupam so os inorgnicos, especialmente os sintticos e os metais pesados resultantes do despejo de efluentes industriais. No despejo de efluentes industriais sem prvio tratamento (in natura), os metais podem aparecer em grandes concentraes. Os efluentes que mais preocupam so os oriundos de curtumes (Cromo hexavalente), galvanoplastia (Cdmio, Cromo, Nquel, Cobre, Zinco, Prata), NUVOLARI, 2003. 12
O efluente industrial pode tambm apresentar diversos elementos metlicos potencialmente txicos como: Cdmio, Chumbo, Cobre, Mercrio, Molibdnio, Nquel, Selnio, Zinco e Arsnio, que em determinadas concentraes podem atravs da cadeia alimentar. No tratamento biolgico de efluentes, alguns metais podem ser txicos aos microorganismos responsveis pela bio-degradao da matria orgnica. Os metais complexados normalmente so retirados do lquido nos tanques de sedimentao e faro parte do lodo primrio ou secundrio, outra parte, na forma inica, poder sair junto ao efluente tratado. Nesse caso, constitui-se ameaa aos seres aquticos e a sade do ser humano. 3.2.4 Caracterizao do Esgoto O despejo lquido resultante do uso da gua para higiene e necessidades fisiolgicas humanas, geradas a partir da gua de abastecimento, pode variar suas caractersticas em diferentes localidades e segundo taxa de consumo per capita, podendo resultar em um efluente mais diludo. O lanamento do esgoto domstico sem prvio tratamento nos corpos dgua acarreta srios prejuzos qualidade da gua. Alm do aspecto visual desagradvel, pode haver o declnio dos nveis de oxignio dissolvido e exalao de gases mal cheirosos decorrentes da degradao da matria orgnica, aumentando a possibilidade de contaminao dos organismos aquticos, animais e dos seres humanos pelo consumo ou contato com essa gua. A tabela 3.1 apresenta uma idia da constituio qualitativa do esgoto domstico in natura lanados nos corpos dgua, ALMEIDA, 1985, JORDO & PESSOA, 1995, PEGORARO. promover toxidade tanto a plantas, animais e ao homem, podendo estes metais ser transferidos
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Tabela 3.1 - Composio do esgoto domstico in natura.
Tipos de substncias Sabes
Origem
Observaes
Lavagem de --------------------louas e roupas Detergentes (biodegradveis ou Lavagem de A maioria dos detergentes no) louas e roupas contm o nutriente fsforo na forma de polifosfato. Cloreto de sdio Cozinhas e na Cada ser humano elimina pela urina humana urina de 7 a 15 gramas/dia. Fosfatos Detergentes e Cada ser humano elimina, em urina humana mdia, pela urina, 1,5 gramas/dia. Sulfatos Urina humana -------------------Carbonatos Urina humana -------------------Uria, amonaco e cido rico. Urina humana Cada ser humano elimina de 14 a 42 gramas de uria por dia. Gorduras Cozinhas e fezes -------------------humanas Substncias crneas, Fezes humanas Vo se constituir na poro de ligamentos da carne e fibras matria orgnica em vegetais no digeridas. decomposio, encontrada nos esgotos. Pores de amido e de Fezes humanas Idem protenas Urobilina, pigmentos hepticos. Urina humana Idem Mucos, clulas de descamao Fezes humanas Idem epitelial. Vermes, bactrias, vrus e Fezes humanas Idem leveduras. Desse modo, a qualidade dos corpos dgua est relacionada preservao das caractersticas fsico-qumicas e biolgicas da gua e esta, por sua vez, afetada pelo descarte de esgoto e efluentes nos cursos dgua.
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3.2.5 - Legislao e Classificao do Ribeiro Jacuba De acordo com a Legislao Federal de Controle da Poluio Ambiental, a Resoluo do Conselho Nacional do Meio Ambiente N 20/86 determina os nveis de qualidade dos corpos dgua em guas doces, salobras e salinas assegurando os seus usos preponderantes e atendendo s necessidades da comunidade. De acordo com os seus usos, os corpos de guas podem ser classificados em diferentes categorias. O Ribeiro Jacuba est classificado dentro da Classe 2, seu uso destinado para: (a) (b) (c) (d) (e) Abastecimento domstico, aps tratamento convencional; Proteo das comunidades aquticas; Recreao de contato primrio; Irrigao de hortalias e plantas frutfera; Criao natural e/ou intensiva (aqicultura) de espcies destinadas
alimentao humana. Os padres estabelecidos para os corpos de gua doce para Classe 2 esto apresentados no Artigo 5 da resoluo CONAMA 20/86, o qual determina os valores mximos permitidos para diversas substncias na gua. Na tabela 3.2 esto listados os limites para as substncias potencialmente prejudiciais aos seres vivos e seus efeitos causados ao organismo, www.mundodoquimico, 2003.
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Tabela 3.2 - Valores mximos permitidos pela Resoluo CONAMA N 20/86 para guas de classe 2.
Elemento Alumnio Arsnio Brio Berlio Boro Cdmio Chumbo Cobalto Cobre Cromo Estanho Ferro Ltio Mangans Mercrio Nquel Prata Selnio Vandio Zinco Cloretos Fosfato Total
VMP (g.L-1)
100 50 1000 100 750 1 30 200 20 50 2000 300 2500 100 0,2 25 10 10 100 180
Efeitos causados sade

No homem produz efeitos nos sistemas respiratrio, cardiovascular, nervoso e hematopoitico. A ingesto pode causar vmitos, diarria, dor abdominal e desalojar o potssio das clulas. ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Exposies a longo prazo provoca danos aos rins. A toxicidade pode provocar distrbios gastrointestinais. Seu excesso provoca trocas sanguneas, danos severos ao sistema nervoso e provocam, tambm, problemas digestivos. ---------------------------------------------------------------Consumo prolongado pode ocasionar danos funcionais ao fgado e aos rins. bastante txico: produz irritao na pele e nariz. ---------------------------------------------------------------No txico. A inalao de vapores metlicos produz sideroses (pigmentao vermelha no pulmo). ---------------------------------------------------------------As exposies mais significativas ocorrem atravs dos fumos e poeiras de mangans. Provoca danos no SNC um poderoso veneno. Provoca envenenamento crnico, ataca o sistema nervoso central. Nas crianas, produz danos irreversveis e, muitas vezes, letal. Est freqentemente associado a leses cutneas; distrbios renais e hepticos, infertilidade, neoplasias (cncer) pulmonares, apatia, cefalias, insnia, diarria, nuseas. ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Irritao respiratria, tremores nos dedos e braos; altamente txicos para animais. txico: provoca febre e calafrios por inalao dos vapores metlicos em baixas doses e tem efeito acumulativo -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
250000
1400
Os despejos de efluentes de qualquer fonte poluidora descartada direta ou indiretamente nas guas devem seguir tambm as condies estabelecidas pela resoluo CONAMA N 20/86 de acordo com o Artigo 21, estes limites esto listados na tabela 3.3. 16
Tabela 3.3 - Valores mximos permitidos pela resoluo CONAMA N 20/86 para descarte de efluentes nas guas.
Elemento Arsnio Brio Boro Cdmio Chumbo Cobre Cromo Estanho Ferro Mangans Mercrio Prata Selnio Zinco
VMP (g.L-1) 500 5000 5000 200 500 1000 500 4000 15000 1000 10 2000 100 1000
Contudo no cabe somente ao Governo federal determinar os padres de qualidade das guas. No Estado de So Paulo o controle da poluio dos recursos hdricos, compete Companhia Estadual de Tecnologia e Saneamento Bsico e Defesa do Meio Ambiente - CETESB aplicar o Decreto 8.468/76, na padronizao da qualidade dos corpos de gua e efluentes lanados nos cursos de guas. As guas no estado de So Paulo so classificadas em 4 classes. Na tabela 3.4 esto listados os valores mximos permitidos de poluentes para guas de classe 2. Na tabela 3.5 esto listados os valores mximos permitidos pelo Decreto 8.468/76 dos poluentes presentes em efluentes de qualquer natureza lanados nas guas do Estado de So Paulo.
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Tabela 3.4 - Valores mximos permitidos pelo Decreto 8.468/76 do Estado de So Paulo para guas de classe 2.
Elemento Arsnio Brio Cdmio Cromo Cobre Chumbo Estanho Mercrio Selnio Zinco
VMP (g.L-1) 100 1000 10 50 1000 100 2000 2 10 5000
Tabela 3.5 - Valores mximos permitidos pelo Decreto 8.468/76 do Estado de So Paulo para o descarte de efluentes de qualquer natureza lanados nos cursos de guas.
Elemento Arsnio Brio Boro Cdmio Chumbo Cobre Cromo Estanho Ferro Mangans Mercrio Nquel Prata Selnio Zinco
VMP (g.L-1) 200 5000 5000 200 500 1000 100 4000 15000 1000 10 2000 20 20 5000
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Portanto, a qualidade das guas e dos efluentes descartados nos cursos de gua, deve estar enquadrada dentro dos limites estabelecidos pela legislao em vigncia, determinado a qualidade para seu uso e preservando a vida dos organismos vivos e do prprio ser humano que a consome. Cabe ressaltar que o Comit da Bacia Hidrogrfica dos Rios Piracicaba, Capivari e Jundia CBH-PCJ e PCJ Federal apresentam planos elaborados pela Cmara Tcnica do plano de Bacias. As atribuies exercidas por este comit propem a elaborao de algumas diretrizes apresentadas abaixo:
I) Propor Termos de Referncia e acompanhar a elaborao do Plano de Recursos Hdricos das Bacias Hidrogrficas dos Rios Piracicaba, Capivari e Jundia;
II) Propor Termos de Referncia e acompanhar a elaborao anual dos Relatrios de Situao dos Recursos Hdricos das Bacias Hidrogrficas dos Rios Piracicaba, Capivari e Jundia;
III) Estudar, discutir e promover discusses, avaliar e propor diretrizes, critrios e valores para a implementao e aplicao da cobrana pelo uso dos recursos hdricos;
IV) Propor diretrizes e aes conjuntas para a integrao e otimizao de procedimentos entre as instituies responsveis pela Gesto dos recursos hdricos e pela cobrana pelo uso de recursos hdricos;
V) Interagir com as outras Cmaras Tcnicas, a fim de subsidiar o CBH-PCJ e o PCJ FEDERAL com pareceres, dados e outras atividades para a tomada de 19
decises e na elaborao do Plano de Bacias e do Relatrio de Situao do CBHPCJ e PCJ FEDERAL;
VI) Manifestar-se sobre pedidos de incluso de novos membros na CT-PB;
VII) Elaborar, aprovar e alterar, quando couber, seu Regimento Interno e seu Plano de Trabalho Anual.
3.3 - Fluorescncia de Raios X Por Reflexo Total A espectrometria de raios X um mtodo analtico que tem sido muito utilizado na avaliao quali-quantitativa da composio qumica em vrios tipos de amostras ambientais por permitir a anlise de vrios elementos simultaneamente em uma nica medida. O mtodo analtico da fluorescncia de raios X pode ser dividido em: Fluorescncia de raios X por comprimento de onda (WD-XRF); fluorescncia de raios X por disperso em energia (ED-XRF); Fluorescncia de raios X por reflexo total (TXRF); Emisso de raios X induzida por partcula (PIXE), Fluorescncia de raios X induzida por Radiao Sncrotron (SR-XRF) e Fluorescncia de raios X por emisso em baixo ngulo (GE-XRF) dependendo da origem dos raios X ou do sistema de deteco, COSTA, et. al. 2003, SANSONI, 1993. Vrias so as aplicaes das variantes da tcnica de fluorescncia de raios X, podendo ser aplicadas na anlise de amostras de guas, solues diversas, metais, solos, rochas, ar, sangue, fludos corporais, alimentos e vegetais e tecidos humanos, KLOCKENKMPER, et. al., 1992, PINKERTON, et. al., 1990.
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Uma das variantes da fluorescncia de raios X denominada Reflexo Total (TXRF). Esta variante vem sendo bem desenvolvida nos ltimos anos por apresentar algumas caractersticas particulares na anlise de amostras: atmosfricas, sedimentos, gua, solo, plantas e outros materiais de interesse ambiental, COSTA, et. al., 2003. As caractersticas so: I) anlise de elementos traos, concentrao na faixa de parte por bilho g.L-1; II) amostras lquidas em pequeno volume (microlitros); III) simplicidade no preparo das amostras. Alm desses fatores a TXRF um mtodo rpido para a determinao simultnea de elementos com nmero atmico maiores que 11 e para nveis abaixo de g.L-1, KLOCKENKMPER, et. al., 1992; TLG & KLOCKENKNPER, 1993. A anlise pela tcnica de fluorescncia de raios X por reflexo total (TXRF), tem sido descrita por muitos autores na anlise de amostras de guas (rio, chuva e mar) para monitoramento de metais a nveis de traos no ambiente aqutico, porm para anlise na gua do mar h a necessidade de separao dos metais por complexao, MURKHTAR, et. al.,1991; PRAGE, et. al., 1985; PRANGE, et. al., 1993. Estudo da contaminao e bio-disponibilidade de metais em lagos formados por escavaes para extrao de argila na cidade de Santa Gertrudes, So Paulo, utilizando a TXRF apresentou a presena de alguns elementos potencialmente disponveis para o ambiente, VIVES, et. al., 2003. Para a anlise dos elementos utilizou-se como padro interno o glio (Ga), e as amostras foram medidas por um tempo de 200 s para a excitao e deteco dos raios X caractersticos. Dentre os elementos determinados, os que mais apresentam potencial de dano ambiental so: V, Cr, Cu, Zn, Sr e Pb. Os limites de deteco destes elementos variaram entre 0,10 g.g-1 para o V e 0,21 g.g-1 para o Pb e as concentraes de 80 a 450 mg.kg-1 para os V, 30 a 150 mg.kg-1 para o Cr e de 10 a 120 mg.kg-1 para o Cu.
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Anlise de elementos traos em guas de chuva utilizando a TXRF foi realizada em amostras de guas de chuva, as amostras foram coletadas por um amostrador automtico, estes se abriam somente durante as chuvas e permaneciam fechados durante perodo seco evitando assim a contaminao por partculas de poeira contendo metais, garantindo a qualidade das amostras, STSSEL & PRAGE, 1985. As amostras foram excitadas por tubos de Mo e W, durante um perodo de 1000 s, com um modulo de TXRF, sob tenso de 59 keV e 33 mA. Na determinao de metais traos em gua provenientes do ciclo da chuva o preparo das amostras necessitou de diferentes tcnicas devido a presena de vrios tipos de matrizes encontrado, PRAGE, et. al., 1987. As amostras de gua de chuva foram analisadas na determinao de metais traos utilizando a TXRF e excitao Mo e W. Nestas amostras foram detectados 27 elementos (do S e Ba). A determinao de cobre, mercrio e chumbo, em gua potvel com prconcentrao inicial, utilizando a TXRF mostrou-se rpida, relativamente simples e precisa, HOLYNSKA, et. al., 1996. Para a complexao dos diferentes metais, para anlise foi utilizada uma mistura de 1:1 de uma soluo aquosa de NaDDTC e APDC. Os limites de deteco encontrados, 1ng.mL-1 para o Cu, 0,5 ng.mL-1 para o Hg e 0,5 ng.mL-1 para o Pb esto bem abaixo das concentraes admissveis para gua potvel. Isto torna o mtodo apropriado para o monitoramento da qualidade da gua. Para anlise de elementos traos em guas superficiais da Baia de Sepetiba, Rio de Janeiro utilizou-se a TXRF com excitao de radiao Sncrotron com um feixe policromtico de 20 keV para excitao e detector de Si (Li) com resoluo de 165 eV e 5,9 keV e tempo de medida de 150 s para obteno do espectro de raios-X nas amostras de gua, COSTA, et. al., 2003.
22
No tratamento das amostras foi realizada a pr-concentrao dos elementos metlicos com APDC para eliminao do efeito matriz, na anlise foram detectadas as presenas de 17 elementos. A SR-TXRF mostrou-se um mtodo apropriado para a deteco de elementos traos em amostras de guas marinhas. Os resultados obtidos com TXRF mostraram que esta tcnica tem grande aplicabilidade, apresentando bons limites de deteco e boa preciso, caractersticas essenciais em aplicaes de monitoramento ambiental.
23
4 FLUORESCNCIA DE RAIOS X
4.1 - Fundamentos Tericos A anlise por fluorescncia de raios X um mtodo quali-quantitativo baseado na medida de comprimentos de ondas ou nas energias e nas intensidades (nmero de raios X detectados por unidade de tempo) dos raios X caractersticos emitidos pelos elementos que constituem a amostra, BOUMANS & KLOCKENKMPER, 1989, IAEA, 1970. Quando a amostra excitada, os elementos presentes tendem a ejetar os eltrons do interior dos nveis dos tomos, e como conseqncia realizam um salto quntico para preencher a vacncia. A transio eletrnica constitui uma perda de energia para o eltron, esta energia emitida na forma de fton de raios X caracterstico que emitem linhas espectrais cujas intensidades esto relacionadas com concentrao dos elementos na amostra. Para excitao da amostra normalmente empregam-se tubos de raios X, ou raios X ou gama que so emitidos por fontes radioativas e o mais recente radiao sncrotron. A figura 4.1 apresenta o espectro de ondas eletromagnticos que inclui ondas de rdio, microondas, infravermelho, radiao visvel, raios gama, etc, estas diferem em amplitude e comprimento, mas toda a radiao eletromagntica tem velocidade de 3x108 m.s1 no vcuo. 25
FREQUNCIA (Hz)
FTON ENERGIA (eV) 107 106 105 104 103 102 101 10 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10
COMPRIMENTO DE ONDA (nm) 10-3 10-2 10-1 10 101 102 103 -1pm 104 105 106 107 -1cm 108 109 -1m 1010 1011 1012 -1Km 1013 1014
LEI DE PLANK
1021 E=h.f E=h.c/ 1020 1019 1018
E = energia do fton (joule) h = constante de Plank = 6,625. 10-34 f = freqncia (ciclos.e-1, hertz) = comprimento de onda (metro) c = velocidade da luz no vcuo = 3.108 metros.s-1 Lembrando que: 1 joule = 0,625.101 eletronvolts 1 metro = 109 nanmetros tem-se que:
E. = 1240 eV.nm
9
1017 1016 1015 1014 1013 1012 1011 1010 109 108 107 106
Infravermelho Ultravioleta
105 104
Espectro visvel TV FM e Rdio
Raios X Raios Gama
Figura 4.1 - Equao de Planck e espectro eletromagntico
26
Para a produo de raios X caracterstico e necessrio retirar eltrons das camadas mais internas dos tomos, por exemplo, camada K, para isto a energia mnima deve ser superior a energia de ligao do eltron nessa camada, denominada energia de ligao eletrnica ou tambm de corte de absoro Ek. As energias de ligao so chamadas de energia crtica de excitao, e elas representam a energia mnima que deve ser igualada ou excedida para ejetar eltrons de um tomo, deixando assim, o tomo instvel ou ionizado necessrio para iniciar o processo de emisso dos raios X caracterstico. Como exemplo a tabela 4.1. mostra as energias crticas de excitao para os nveis de energia K, L dos elementos Silcios (Si), Arsnico (As), Selnio (Se) e Chumbo (Pb).
Tabela 4.1 - Energia crtica de excitao (ligao) (keV) e seus correspondentes comprimentos de ondas para os elementos silcio, arsnico, selnio e chumbo.
Elemento Si E (keV) (A) As E (keV) (A) Se E (keV) (A) Pb E (keV) (A)
K 1,839 6,472 11,855 1,046 12,643 0,981 88,005 0,141
L1 0,149 83,200 1,360 9,115 1,477 8,393 15,861 0,782
L2 0,099 123,000 1,317 9,413 1,419 8,736 15,200 0,816
L3 0,099 123,000 1,282 9,670 1,379 8,990 13,035 0,951
Quando amostras so irradiadas com feixe de ftons de energia Eo, e esta excede energia critica de excitao dos eltrons em um dado tomo, alguns eltrons so ejetados do tomo, determinando que o tomo esteja em um estado excitado ou ionizado. 27
tomo
estando
em
estado
ionizado
torna-se
instvel
quase
instantaneamente ocorre um processo de transio eletrnica comea a fim de preencher as vacncias deixadas pelos eltrons ejetados. Se um eltron de um nvel K ejetado, a vacncia pode ser preenchida por eltrons dos nveis M, N. Ento cada transio eletrnica constitui uma perda de energia para o eltron, resultando na emisso de um fton de raios-X, com energia igual diferena entre os dois nveis de energia envolvidos e bem definidos para cada elemento. Os raios X emitidos por um elemento so reunidos sob a denominao K e K, devido s transies L K e M K, respectivamente, e os raios X devido transio M L so denominados de L e L, etc. As anotaes da IUPAC e Siegbahn podem ser comparadas na tabela 4.2 Os principais motivos que levaram a criao da notao IUPAC foram: a) sistemtica; b) simples e fcil de aplicar a qualquer nvel de transio; c) abrange todas as transies das sries M e N; d) consistente com a notao usada em espectroscopia eletrnica e) est relacionada notao usada em espectroscopia de eltron Auger. A energia de ligao eletrnica pode ser calculada de modo aproximado, aplicando-se a teoria atmica de Bohr para o tomo de hidrognio e tomos de hidrognoides, e posteriormente, fazendo-se algumas consideraes sobre a experincia de Moseley. Desse modo equao 4.1 permite o clculo aproximado dessa energia para os eltrons das camadas K e L dos tomos de um elemento:
1 1 E = 13,65( Z b) 2 2 2 n f ni
(4.1)
28
Onde: E = energia dos raios X (eV); ni, nf = nmero quntico principal do nvel inicial e final do salto quntico; Z = nmero atmico do elemento emissor dos raios X; b = constante de Moseley, com valores iguais a 1 e 7,4 para saltos qunticos para a camada K e L, respectivamente. Pode ser observado nesta equao 4.1 que a energia de ligao para uma dada camada diretamente proporcional ao quadrado do nmero atmico Z do elemento excitado.
Tabela 4.2 - Correspondncia entre as notaes dos diagramas de linhas IUPAC e Siegbahn. Siegbahn K1 K2 K1 KI2 KII2 K3 KI4 KII4 K4x KI5 KII5 IUPAC K-L3 K-L2 K-M3 K-N3 K-N2 K-M2 K-N5 K-N4 K-N4 K-M5 K-M4 Siegbahn L1 L2 L1 L2 L3 L4 L5 L6 L7 L7 L9 L10 L15 L17 IUPAC L3-M5 L3-M4 L2-M4 L3-N5 L1-M3 L1-M2 L3-O4,5 L3-N1 L3-O1 L3-N6,7 L1-M5 L1-M4 L1-N4 L2-M3 Siegbahn L1 L2 L3 L4 L4 L5 L6 L8 L8 L L Ls Lt Lu Lv IUPAC L2-N4 L1-N2 L1-N3 L1-O3 L1-O2 L2-N1 L2-O4 L2-O1 L2-N6(7) L2-M1 L3-M1 L3-M3 L3-M2 L3-N6,7 L2-N6(7) Siegbahn M1 M2 M M M IUPAC M5-N7 M5-N6 M4-N6 M3-N5 M4,5-N2,3
29
Algumas vezes, os raios X caractersticos interagem com os eltrons mais externos do prprio tomo, e desse modo, ao invs de serem emitidos raios X caractersticos so emitidos eltrons, denominados eltrons Auger, conforme pode ser visualizado na Figura 4.2, de energias tambm caractersticas, base da espectrometria Auger. Dessa forma, pode-se definir o rendimento de fluorescncia com o numero de raios X efetivamente emitidos em relao ao nmero de vacncias produzidas em uma camada.
Espectro
Eltron
Eltron Auger
Estgio inicial
Estgio final
Figura 4.2 - Representao esquemtica do efeito Auger. (Fonte: www.gecea.ist.ult.pt/AUGER, 2003).
4.1.1 - Excitao dos Elementos Para promover a emisso de raios X caractersticos dos elementos presentes em uma amostra, excitao pode ser feita de vrias maneiras: excitao por partculas aceleradas com eltrons, prtons ou ons; excitao por raios X, partculas
30
alfa, partculas beta negativas, ou raios gama emitidos por radionucldeos, por tubos de raios X e radiao sncrotron. Cada transio eletrnica realizada constitui na reduo de energia para o eltron, sendo est energia emitida na forma de fton de raios X, caracterstico de cada elemento. 4.1.2 - Tubos de Raios X Para a anlise por fluorescncia de raios X a amostra tem que ser irradiada com ftons altamente energticos. A energia da fonte de excitao na maioria dos equipamentos comerciais um feixe policromtico primrio emitido por tubos de raios X, acoplado a um gerador de alta voltagem estabilizado. Os processos que permitem a emisso de radiao X de tubos de alto vcuo tipo Coolidge so: a) eltrons; b) Estes eltrons carregados negativamente so acelerados e focalizados O filamento de tungstnio (ctodo) aquecido ate incandescer, gerando
em direo a um alvo metlico (nodo) por meio de um alto potencial aplicado entre os dois eletrodos; c) As radiaes X so emitidas devido ao de frenamento (isto ,
desacelerao dos eltrons de alta velocidade) na matria, e sada atravs de uma fina janela de berlio; As duas interaes dos eltrons incidentes com o alvo que so mais importantes em fluorescncia de raios X so aquelas que do origem:
31
I)
A um espectro contnuo (tambm chamado branco ou radiao
Bremsstrahlung); II) As radiaes caractersticas do elemento alvo.
O espectro contnuo o resultado da perda de energia quando os eltrons altamente acelerados colidem com os eltrons livres e sofrem desacelerao dentro do alvo. O comprimento de onda corresponde a mais alta energia do fton emitido por um tubo de raios X chamado de mnimo comprimento de onda, e dado por:
min =
Onde:
12,3981 kV
(4.2)
= comprimento de onda (angstrons), e; kV = voltagem aplicada (quilovolts). Com o uso de fontes radioativas, emissoras de partculas alfa, beta negativa, raios X ou gama de baixa energia, no necessrio o uso de equipamentos eletroeletrnicos, sendo a principal vantagem monocromtica. A tabela 4.3 apresenta as caractersticas dos radionucldeos utilizados como fonte de radiao, como: meia-vida; tempo de desintegrao e energia do fton emitido, sendo os de maior interesse experimental aqueles que se desintegram por captura eletrnica.
32
Tabela 4.3 - Principais radionucldeos utilizados como fontes de excitao na anlise por fluorescncia de raios X por disperso de energia, IAEA, 1970. Fton Emitido keV % Fe 55 6 (raios X-K do Mn) 28,5 Pu 238 12-17 (raios X-L do U) 13,0 4,0 88 Cd 109 1,27 CE 107,0 22 (raios X-K da Ag) 7,0 35 I 125 0,16 CE 138,0 27 (raios X-K do Te) 47 4,0 11-13 (raios X-L do Bi mais Pb 210 22,0 radiao de freamento ate 24,0 1,17 MeV) 36,0 60 Am 241 428,0 37,0 14-21 (raios X-L do Np) 103 20,0 30,0 97 Gd 153 CE 2,6 70 10,0 41 (raios X-K do Eu) 700 0,2 136 8,9 Co 57 0,74 CE 122 88,9 14 8,2 6,4 (raios X-K do Fe) (*) CE = captura eletrnica; = partcula alfa; = partcula beta negativa; = raio gama Radionucldeo Meia-Vida Tipo de (anos) desintegrao (*) 2,7 CE 86,4
4.2 - Fundamentos da Fluorescncia de Raios X por Reflexo Total Quando ocorre a passagem de um feixe de radiao monoenergtico de um meio (ar ou vcuo) e atinge uma superfcie plana de um dado material, pode ocorrer a refrao, adentrando pelo material, ou a reflexo, sendo refletido pela sua superfcie, em ngulo de emergncia igual ao de incidncia. A ocorrncia de um ou outro processo depender da energia da radiao incidente, da densidade eletrnica do material e do ngulo de incidncia da radiao.
33
Desse modo, h um ngulo crtico (crit) equao 4.3, no qual a radiao no refratada e tampouco refletida, permanecendo no plano de interface, AIGINGER & WOBRAUSCHEK, 1974, KLOCKENKMPER, et. al., 1992.
crit =
Onde:
ne e.h E 2. .m
(4.3)
crit = ngulo crtico, em radianos; e = carga eltrica do eltron = 4,8.10-10 ues; h = constante de Planck = 6,625. 10-27 erg.s; E = energia da radiao (erg); ne = densidade eletrnica do material (eltrons. cm-3); m = massa do eltron = 9,11. 10-28 gramas; A densidade eletrnica do material ne dada pela equao 4.4:
ne =
Onde:
N o . .Z A
(4.4)
No = nmero de Avogrado = 6,023. 1023 at/atg; = densidade do material (g.cm-3); Z = nmero de eltrons em um tomo ou molcula do material; A = tomograma ou molcula-grama do material (g.mol-1). Substituindo-se os valores constantes, e utilizando-se a energia da radiao em unidades de keV (1 keV = 1,6. 10-12 erg), pode-se calcular o ngulo crtico crit em minutos pela equao 4.5: 34
crit =
99,1 .Z E A
(4.5)
Desse modo, se o raio X K do Cu de 8,04 keV incidir sobre o quartzo (Z = 30 eltrons, A = 60,0843 g e = 2,5 g.cm-3), o ngulo crtico crit ser de 13,8 minutos. Para este mesmo material, o ngulo crtico para os raios X Mo-k de 17,44 keV ser de 6,4 minutos (Figura 4.3). Cu
13,8mim
Mo
6,4mim
quartzo
Figura 4.3 - Representao esquemtica do ngulo crtico (em minutos) para os Raios X Mo- de 17,44 keV e Cu-K de 8,04 keV, incidindo sobre quartzo. Por outro lado, se um feixe policromtico, contendo radiaes desde zero at um valor mximo, Emax, incidir sobre um material com um ngulo crtico crit, os raio de energia Ecrit, dada pelo inverso da equao 4.5, ter o sentido da interface, enquanto que as radiaes de energia entre zero at este valor crtico sofrer reflexo, e as de energia entre o valor crtico e o valor mximo sofrero a refrao Figura 4.4.
35
REFLEXO
0 < Ecrit < Emax = crit 0 < E < Ecrit E = Ecrit Ecrit < E < Emax
REFRAO
Figura 4.4 - Representao esquemtica da refrao e reflexo de um feixe de radiao policromtico, incidindo em um material em ngulo qualquer. Assim, se uma alquota na faixa de microlitros de uma soluo bastante diluda (gua de chuva, por exemplo), for pipetada sobre um suporte de quartzo e depois seca, de modo a formar uma mancha (spot) de 5 mm de dimetro e uma espessura da ordem de nanmetros, e se sobre ela incidir um feixe de raios-X Mo-K de 17,44 keV, em um ngulo de incidncia de 5,5 mm, o feixe incidente ser totalmente refletido, no adentrando no suporte e portanto no sofrer espalhamento pelos efeitos Rayleigh ou Compton. Entretanto, o feixe incidente atravessa todo o filme fino formado pela deposio da amostra, tanto no sentido da incidncia como na emergncia, e com isto h grande probabilidade de excitar os tomos que compem a amostra. Desse modo, os picos de espalhamento incoerente e coerente sero bastante reduzidos no espectro de pulsos produzidos pelo detector, mesmo quando for colocado o mais prximo possvel. Nestas condies geomtricas, de excitao/deteco tem-se a ento denominada fluorescncia de raios X por reflexo total (TXRF) figura 4.5.
36
TXRF
5 mm
DETECTOR
Amostra 0,2 a 0,4
SUPORTE
Figura 4.5 - Geometria de excitao/deteco da TXRF, com as linhas pretas representando os raios X incidentes e espalhados, e as coloridas os caractersticos, NASCIMENTO FILHO, 1999.
4.3 - Fluorescncia de Raios X por Reflexo Total com Excitao por Radiao Sncrotron Vrias so as maneiras para se obter melhores limites de deteco (LDi) na anlise por fluorescncia de raios X. Uma das formas de melhorar o (LDi) obviamente aumentar o tempo de contagem e a sensibilidade e reduzir a intensidade do background (radiao de fundo). A reduo da intensidade de radiao de fundo pode ser obtida atravs da aplicao de fenmenos fsicos como a reflexo total ou a polarizao linear da radiao de excitao ou uma combinao das duas. Atualmente a fonte de raios X mais intensa disponvel a sncrotron, pois fornece ao mesmo tempo propriedades de brilhncia, polarizao linear e colimao natural. A figura 4.6 apresenta o esquema de fluorescncia de raios X por reflexo total com radiao sncrotron.
37
Figura 4.6 - Desenho esquemtico do sistema de Fluorescncia de Raios X por Reflexo Total com Radiao Sncrotron.
4.4 - Anlise Quantitativa por TXRF Na tcnica de TXRF uma alquota de 5 a 50 L da amostra lquida in natura ou digerida colocada no centro de um suporte de quartzo ou germnio e seca. O filme fino obtido, com massa entre 10 pg.L-1 a 10 g.L-1, cobrindo um crculo com aproximadamente 5 mm de dimetro, est pronto para ser analisado por TXRF. Quando a amostra apresentar elementos volteis como Hg e As estes devem ser convertidos em formas qumicas mais estveis pela adio de uma pequena quantidade de soluo quelante, por exemplo, ditiocarbamato de pirrolidina de amnia (APDC), colocada na superfcie do suporte da amostra antes da evaporao do solvente, GIRARDI, et. al., 1967. 38
Devido diminuta espessura da amostra e alta energia dos raios X normalmente utilizados na excitao (raios X Mo-K de 17 keV), no h ocorrncia do efeito de absoro e reforo na TXRF, e, conseqentemente, no necessria a correo para o efeito matriz. Neste caso, a equao bsica 4.6 para anlise quantitativa a relao entre a intensidade fluorescente da linha caracterstica K ou L e a concentrao de um elemento de interesse na amostra:
I i = S i .Ci
Onde:
(4.6)
Ii = intensidade lquida dos raios X (cps) da linha caracterstica K ou L do elemento i de interesse; Ci = concentrao do elemento i (ppm ou g.mL-1), na soluo pipetada no suporte; Si = sensibilidade elementar do sistema (cps.g.L-1), para o elemento i de interesse. Devido ausncia do efeito matriz, pode-se determinar a sensibilidade elementar de modo simultneo para vrios elementos, utilizando-se uma soluo padro multielementar, contendo esses elementos em baixa concentrao (na faixa de ppm) e emissores de raios X de energias no muito prximas, evitando a ocorrncia de sobreposio de picos. Alm disso, na TXRF possvel adicionar um padro interno amostra e neste caso tem-se a vantagem de corrigir as instabilidades do sistema e erros operacionais. Ento com base nas sensibilidades elementares dos elementos contidos na soluo padro multilelementar, pode-se estimar a sensibilidade para um elemento
39
detectado na amostra e, conseqentemente, estimar a sua concentrao, mesmo que o padro no contenha este elemento. Os elementos a serem utilizados como padres internos devem ocorrer em concentraes baixas nas amostras, e assim os elementos Ge e Ga tm sido utilizados para amostras de guas, e o Co e Y para outros tipos de amostras. Utilizando a equao 4.6 podemos fazer a razo entra a intensidade do elemento i e o padro interno Y.
Ii s .C = i i I y s y .C y
Ii s C y = i Ci Iy sy
Fazendo:
I Ri = i C y Iy
Temos:
si S Ri = sy
(4.7)
Ri = S Ri .Ci
Onde: Ri = intensidade relativa; Ii = intensidade de elemento i na amostra; Ci = concentrao do elemento i na amostra; Iy = intensidade do padro interno (Y) na amostra; Cy = concentrao do padro interno (Y) na amostra; 40
(4.8)
si = sensibilidade do detector para o elemento i; sY = sensibilidade do detector para o padro interno Y; SRi = sensibilidade relativa para o elemento i. O coeficiente angular (SRi) da reta, no grfico Ri x Ci, representa a sensibilidade relativa do elemento i. Com isto, pode-se calcular a concentrao do elemento de interesse, utilizandose a equao 4.9:
Ci =
Ii .S Ri .C y Iy
(4.9)
A funo do padro interno eliminar o efeito de geometria, porque o filme fino formado sobre o suporte no possui geometria regular. Desta forma, a contagem obtida na irradiao da amostra depende da posio em que esta for colocada no suporte. Com a adio do padro interno, o resultado obtido ser sempre em relao a este padro, no importando a posio da amostra. Cabe ressaltar que existe uma alta correlao matemtica entre sensibilidade elementar e o nmero atmico dos elementos. Assim, com base nas sensibilidades elementares dos elementos contidos na soluo padro multielementar, pode-se estimar a sensibilidade para um elemento detectado na amostra no contido na soluo padro e conseqentemente estimar a sua concentrao na amostra de interesse. De maneira anloga, as mesmas equaes podem ser utilizadas para a linha K e outras, como L e M, onde logicamente as sensibilidades elementares tero outros valores.
41
4.5 - Limite Mnimo Detectvel (LMD) Para o clculo do limite mnimo detectvel (LMD) para TXRF, com radiao sncrotron, foi ajustada a rea abaixo do pico de cada elemento de interesse no espectro dos raios X caractersticos, obtendo-se as intensidades do background. Os ajustes foram realizados para amostras de gua superficial, esgoto, efluente orgnico e inorgnico. Para o clculo, utilizou-se a equao abaixo, CURRIE, 1968, KLOCKENKNPER, et. al., 1995.
LMDi =
Substituindo:
3 Si
I i ( BG) t
(4.10)
S i = S Ri .S Ga
Na equao 4.10 temos que:
S Ga =
I Ga C Ga
LMDi = 3.
Onde:
CGa I Ga .S i
I i ( BG ) t
(4.11)
t = tempo de contagem (s) De modo geral, os limites de deteco para a anlise em fluorescncia de raios X por reflexo total so bem menores que para outras tcnicas de fluorescncia, devido a trs fatores: (1) baixa intensidade do continuum; (2) o fluxo da radiao primaria disponvel para a excitao da amostra, devido ao feixe refletido, muito mais efetiva do que na XRF e (3) a distncia entre a amostra (filme fino) e o detector de Si muito menor que na ED-XRF aumentando, portanto a eficincia de deteco dos raios X caractersticos. 42
5 - MATERIAL
5.1 - Instrumentao Na deteco dos raios X produzidos pelos elementos nas amostras e nos padres foi utilizado um detector de Si(Li), com resoluo de 165 eV, enquanto que para excitao foi empregado um feixe branco de radiao Sncrotron com 3,0 mm de largura e 2,0 mm de altura sob condio de reflexo total, acoplado a um mdulo amplificador e placa analisadora de pulsos multicanal, inserida dentro de um microcomputador PC. Todas as medidas foram realizadas na estao experimental de fluorescncia de raios X do Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron, Campinas SP, PREZ, et. al., 1999.
5.1.1 - Principais Caractersticas do Anel de Armazenamento e da Estao de Fluorescncia de Raios X do Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron Energia do eltron no anel de armazenamento: 1,37 GeV (corrente em torno de 100 mA). Campo magntico do dipolo D09B: 1,65 T.
43
Anel de armazenamento de eltrons: 93,2 m de permetro e 30 m de dimetro. Acelerador linear de eltrons: 18 m. Energia crtica do fton: 2,08 keV. Freqncia de revoluo dos eltrons no anel de armazenamento: 3,2 MHz. Fluxo de ftons, 8 keV, em uma rea de 20 mm2 : 4,2x109 ftons/s. Feixe policromtico (branco) ou seleo de energia entre 3 e 14 keV, utilizando cristal monocromador de silcio (111). Alto grau de polarizao do feixe. Detectores semicondutores, de Si(Li), com resoluo de 165 eV 5,9 keV e de Ge (HP), com resoluo de 150 eV 5,9 keV. Posicionamento da amostra utilizando um sistema semi-automtico, com movimento tridimensional, PREZ, et. al., www.lnls.br, 2003.
Uma vista geral do anel de armazenamento de eltrons do LNLS mostrada na figura 5.1, a emisso de luz sncrotron num dipolo do anel mostrado na figura 5.2. A figura 5.3 mostra uma vista parcial da estao de fluorescncia de raios X por reflexo total do LNLS, enquanto na figura 5.4 podemos visualizar o sistema de posicionamento da amostra.
44
Figura 5.1 - Vista geral do anel de armazenamento de eltrons do LNLS, Campinas, SP.
Figura 5.2 - Emisso de luz sncrotron devido acelerao dos eltrons num dipolo do anel de armazenamento que altera sua trajetria LNLS. 45
Figura 5.3 - Vista parcial da estao de fluorescncia de raios X do LNLS Campinas SP.
Detector
Refletor e Amostra
Figura 5.4 - Detalhe do posicionamento da amostra na linha de fluorescncia de raios X LNLS, Campinas SP. 46
5.2 - Suporte para Amostra Na anlise por TXRF, para se produzir a reflexo total, o suporte da amostra deve ser polido e plano. Normalmente, suportes de quartzo so utilizados. Entretanto apresentam algumas desvantagens significativas: a radiao fluorescente do silcio no quartzo torna impossvel uma determinao quantitativa de silcio na amostra. Alm disso, os suportes de quartzo so caros, devem ser bem polidos e a limpeza, tanto dos suportes novos, quanto dos usados, deve ser feita cuidadosamente, caso contrrio, pode permanecer uma contaminao, principalmente dos elementos Fe, Cu e Zn. O Lucite (perspex) um material que pode ser adquirido em forma de chapas com superfcies muito lisas que no necessitam de polimento, reduzindo o custo e o risco de contaminao. Este suporte contm somente os elementos H, C e O, dificultando a contaminao por outros elementos. A superfcie do lucite protegida com um filme plstico fino para evitar arranhes e contaminao durante o manuseio. O lucite pode ser cortado facilmente no formato desejado e utilizado imediatamente aps a retirada do filme plstico, SCHMITT, et. al., 1987.
5.3 - Preparo dos Padres Para realizar a calibrao do sistema de deteco, e posteriormente calcular a sensibilidade relativa, foram preparadas dez solues padro contendo o elemento glio (Ga), utilizado como padro interno.
5.4 - Planejamento da Amostragem Todas as decises com relao ao projeto se apiam nesta fase. Desta forma, o programa de amostragem foi realizado criteriosamente no controle da qualidade
47
desde a remoo, fracionamento, e preparao, e requer um rgido planejamento, conforme apresentado na figura 5.5, CETESB, 1989.
OBJETIVOS
NMERO DE AMOSTRAS
LOCALIZAO DA AMOSTRAGEM MTODOS DE COLETA E ACONDICIONAMENTO DAS AMOSTRAS
MTODOS ANALTICOS AVALIAO DA METODOLOGIA E INTERPRETAO DE DADOS
Figura 5.5 - Planejamento da amostragem Vale ressaltar que a realizao de procedimentos inadequada durante as coletas e locais imprprios, no pode garantir a preciso dos dados, mesmo diante das tcnicas e dos equipamentos sofisticados atuais. Para coleta das amostras faz se necessrio a definio de protocolo considerando-se algumas variveis: 1 - Coletar poro representativa para anlise: fundamental na determinao do mtodo analtico a ser empregado;
48
2 - O nmero de amostras, nmero de pontos de coleta e a escolha dos indicadores de qualidade so determinados pela finalidade do estudo; 3 - Os diferentes tipos de amostras podem ser analisadas em suas caractersticas fsico-qumicas, biolgicas, microbiolgicas. Para representao da confiabilidade dos resultados das amostras deve-se: a) Coletar amostras com o cuidado de evitar a presena de elementos particulados, exceto quando se tratar de sedimentos; b) Acondicionamento e lavagem apropriada; c) Volume necessrio de amostra para anlise; d) Identificao das amostras; e) Preservao da amostra; f) Acondicionamento das amostras em local apropriado; A confiabilidade dos resultados est diretamente relacionada preservao das amostras. Quando se trabalha com a anlise de elementos traos, a amostra tem que ser bem preservada para no sofrer perdas dos elementos pela absoro do recipiente durante o tempo de armazenamento at a anlise final. 5.5 - Coleta e Preparo das Amostras A coleta e preparo das amostras sero descritos nos itens a seguir. 5.5.1 - Locais de Amostragem A micro bacia do Ribeiro Jacuba est localizada dentro da bacia hidrogrfica do Piracicaba que nasce na cidade de Americana. Sua formao ocorre com o encontro das guas do rio Atibaia com o Jaguari (Figura 5.6). esquerda podemos ver o Rio Atibaia e direita o Rio Jaguari e no centro o Rio Piracicaba. 49
Figura 5.6 - Formao do Rio Piracicaba em Americana SP. O Piracicaba tem outros afluentes importantes como: Quilombo (que nasce em Campinas), Toledo (que nasce na regio de Santa Brbara D'Oeste), Corumbata (que nasce em Analndia), ribeiro Anhumas (que nasce em Campinas), ribeiro Piracicamirim (que nasce na regio de Piracicaba), ribeiro Pinheiros (que nasce na regio de Vinhedo), entre outros. A Bacia do rio Piracicaba possui uma superfcie de 12.746 km2.
As amostras estudadas foram coletadas no municpio de Hortolndia, Estado de So Paulo, localizada na latitude 225122 S e longitude 471305 W, que est localizado na regio metropolitana de Campinas com 22 cidades e 2,2 milhes de habitantes, a 100 km de distncia da capital, So Paulo (Figura 5.7). uma regio de alta produtividade e com grande potencial tecnolgico no estado de So Paulo.
50
O clima regional o tropical alternadamente seco e mido com temperatura mdia anual de 18 a 20 C, mdia mnima de 4 a 6 C e mdia mxima de 30 a 32 C. Os ndices pluviomtricos variam de 900 a 1.000 mm na estao chuvosa e de 200 a 300 mm na estao seca. O Municpio de Hortolndia possui uma populao em torno de 170 mil habitantes, distribudos em uma rea de 62 km2. O municpio apresenta recurso curso hdrico com diversas nascentes formando os cursos de guas que desguam ao longo do leito principal formando o Ribeiro Jacuba, figura 5.8.
Figura 5.7 - Regio Metropolitana, localizao geogrfica do Municpio de HortolndiaSP. O perodo de amostragem foi realizado quinzenalmente entre os meses de maro a agosto de 2002. Este perodo marcado por uma estao seca com poucas
51
chuvas, o que pode promover o aumento na concentrao dos elementos presentes no meio aqutico aumentando riscos potenciais de toxidade aos seres vivos. Foram demarcados nove postos para gua superficial, um posto de esgoto in natura e dois postos de efluentes industriais. 5.5.2 - Preservao das Amostras Conforme descrio no item 3.2.8, a coleta est fundamentada no planejamento de amostragem. A preservao da qualidade do material se faz necessrio para anlise com finalidade de expressar o grau de confiabilidade dos resultados obtidos. Os frascos plsticos utilizados para coletas das amostras foram submetidos lavagem para remoo dos agentes contaminantes. A lavagem foi realizada com soluo aquosa de 10% HNO3 onde os frascos permaneceram submersos por 24 horas. Os frascos foram ento lavados com gua destilada e, secos a temperatura ambiente. As amostras coletadas foram acidificadas no local e conservadas em geladeira at a preparao. O volume 50 mL foi coletado para amostra de gua superficial e 100 mL de efluente sendo estes volumes suficientes para preparo de repeties futuras, caso necessrio. 5.5.3 - Postos de Coleta de gua Superficial e Esgoto O municpio de Hortolndia no possui estao de tratamento de efluentes. Os materiais resultantes das atividades humanas so descartadas em fossas sanitrias ou, descartados diretamente nos cursos dgua do Ribeiro. A tabela 5.1 apresenta a localizao dos postos de amostragem para gua superficial e esgoto.
52
Tabela 5.1 - Postos de coleta e localizao no municpio de Hortolndia SP.
Postos Posto 1 GUA Posto 2 GUA Posto 3 GUA Posto 4 GUA Posto 5 GUA Posto 6 GUA Posto 7 GUA Posto 8 GUA
Localizao Regio com alto ndice de indstrias. A rea apresenta alto ndice de eroso e observa-se formao de espuma constantemente. Nascente a montante do aterro sanitrio, apresenta rea com pequena eroso e vegetao rasteira. Nascente a jusante do Presdio Estadual, apresenta rea com vegetao rasteira. Lagoa prxima rodovia SP-101, apresenta vegetao rasteira ao seu redor, utilizada como fonte de pesca e lazer mesmo proibido. Curso dgua prximo a empresa Comfibra a montante do posto 4, apresenta rea com vegetao rasteira e morta; observado constantemente acumulo de espuma. Curso dgua prximo granja, localizado a jusante do posto trs. Curso dgua prximo ao Banco Bradesco, recebe gua dos postos 1, 2,3 e 6. Cursos dgua prximo ao estacionamento da Viao Boa Vista, recebe gua dos postos 4 e 5. Apresenta vegetao rasteira e arbrea, em sua proximidade localiza-se estacionamento de nibus.
Figura 5.9
5.8
5.10
5.11
5.12
5.8
5.13
5.8
Posto 9 GUA Posto 10 ESGOTO
Curso dgua final do Ribeiro Jacuba recebe gua de todos os postos marcados para amostragem. Apresenta vegetao rasteira e pouca vegetao arbrea. Posto de amostragem do esgoto do presdio. Apresenta vegetao rasteira. 53 5.15 5.14
Legenda: Posto de coleta 1 Posto de coleta 2 Posto de coleta 3 Posto de coleta 4 Posto de coleta 5 Posto de coleta 6 Posto de coleta 7 Posto de coleta 8 Posto de coleta 9 Posto de coleta 10
Figura 5.8 - Postos de amostragem no Ribeiro Jacuba Hortolndia. 54
Figura 5.9 Fotografia do posto de coleta 1.
Figura 5.10 Fotografia do posto de coleta 3. 55
5.5.4 - Postos de Coletas de Efluentes As caractersticas dos efluentes industriais esto representadas no item 3.2.3. As amostras de efluentes industriais foram coletadas em duas empresas no municpio de Hortolndia, e seus efluentes so tratados antes de serem descartados no Ribeiro Jacuba. A coleta destes efluentes foi dividida em grupos de efluentes tratados e no tratados e esto relacionados na tabela 5.2.
58
Tabela 5.2 - Postos de coletas nas empresas no municpio de Hortolndia SP. Postos Caractersticas
Empresa 1 - ETOB Estao de tratamento de efluente inorgnico e orgnico bruto. Empresa 1 - ETOF Estao de tratamento de efluente inorgnico e orgnico tratado para descarte no Ribeiro. Empresa 1 - ETI Empresa 2 - ETIB Empresa 2 - ETIF Estao de tratamento de efluente industrial. Estao de tratamento de efluente bruto. Estao de tratamento de efluente tratado para descarte no Ribeiro.
5.5.5 - Preparo das Amostras de guas Superficiais, Esgoto e Efluentes Inorgnicos e Orgnicos. No preparo das amostras de gua e efluente inorgnico, foi realizada uma prfiltragem a vcuo, utilizando filtro de papel celulose com porosidade de 0,45 m de dimetro de poro. A seguir, foi tomado 1 mL de amostra, acrescido de um volume de 100 L de Glio (102,5 ppm). Foram pipetados 5 L da amostra sob um disco de Lucite com 3 mm de espessura e 3 cm de dimetro, para posterior secagem com luz infravermelha. Para as amostras de esgoto e efluente orgnico realizou-se a digesto proposta pela Agncia de Proteo Ambiental (Environmental Protection Agency - EPA), baseado no mtodo 3050B, KIMBROUGH & WAKAKUWA, 1989. As etapas da digesto foram: 1) A 50 mL de amostra foram acrescentados 10 mL de cido ntrico (HNO3) concentrado e a mistura foi deixada em refluxo por 10 minutos; 2) A seguir foram adicionados 5 mL de cido ntrico (HNO3) concentrado, deixando por refluxo por 30 minutos ou at digerir completamente; 59
3) Aps isso foram adicionados 8 mL de perxido de hidrognio (H2O2), na concentrao de 30%; 4) Posteriormente adiciona-se perxido de hidrognio (H2O2) at borbulhar, reduzindo-se o volume at 5 mL e adicionando-se 10 mL de cido clordrico (HCL) concentrado. A amostra foi deixada em refluxo por 15 minutos ou at a reduo do volume a 5 mL; 5) Finalmente a soluo foi retirada e resfriada a temperatura ambiente. Aps o resfriamento das amostras, estas foram preparadas de maneira idntica s amostras de gua e efluente inorgnico. Para cada amostra foram realizadas triplicatas.
60
6 - RESULTADOS E DISCUSSO
6.1 - Anlise das Amostras Utilizando o Sistema de Fluorescncia de Raios X com Reflexo Total (TXRF) com Radiao Sncrotron Aps o preparo, os padres e as amostras foram medidas por 100 segundos pela tcnica de reflexo total (TXRF) com radiao sncrotron na linha XRF, no Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron, Campinas SP. Para a obteno da intensidade fluorescente, foi empregado um programa computacional, denominado QXAS (Quantitative X-ray Analysis System), este programa foi desenvolvido pela IAEA (International Atomic Energy Agency) e distribudo gratuitamente. 6.1.1 - Clculo da Sensibilidade Relativa Para calcular a sensibilidade elementar, foram utilizadas dez solues padres conhecidas e em diferentes concentraes, acrescidas do elemento glio (Ga), como padro interno. As tabelas 6.1 e 6.2, apresentam os valores das concentraes dos elementos e do padro interno em cada amostra padro, para determinao da sensibilidade para as linhas da srie K e L, respectivamente.
61
Tabela 6.1 - Concentrao (g.L-1) dos elementos (Si, K, Ca, Ti, Cr, Fe, Ni, Zn, Ga, Se, Sr e Mo) nas solues padres para a srie K.
Concentrao dos Elementos nas Amostras Padro (mg.L-1) Z 14 19 20 22 24 26 28 30 31 34 38 42 Elemento Si K Ca Ti Cr Fe Ni Zn Ga Se Sr Mo Padro 1K 13,830 4,619 4,633 4,564 4,564 4,578 4,587 4,564 9,404 4,495 4,610 4,587 Padro 2K 25,769 8,607 8,632 8,504 8,504 8,530 8,547 8,504 8,761 8,376 8,590 8,547 Padro 3K 36,180 12,084 12,120 11,940 11,940 11,976 12,000 11,940 8,200 11,760 12,060 12,000 Padro 4K 45,338 15,143 15,188 14,962 14,962 15,008 15,038 14,962 7,707 14,737 15,113 15,038 Padro 5K 53,457 17,855 17,908 17,642 17,642 17,695 17,730 17,642 7,270 17,376 17,819 17,730
Tabela 6.2 - Concentrao (g.L-1) dos elementos (Ga, Mo, Cd, Sb, Ba, Pt, Hg, Ti e Pb) nas solues padres para a srie L.
Concentrao dos Elementos nas Amostras Padro (mg.L-1) Z 31 42 48 51 56 78 80 81 82 Elemento Ga Mo Cd Sb Ba Pt Hg Tl Pb Padro 1L 9,318 13,636 13,636 4,514 4,591 4,409 0,182 4,545 4,591 Padro 2L 8,487 25,336 25,210 8,487 25,210 8,345 8,151 0,336 8,403 Padro 3L 8,008 35,156 35,156 11,637 11,836 11,367 0,469 11,719 11,836 Padro 4L 7,482 43,796 43,796 14,496 14,745 14,161 0,584 14,599 14,745 Padro 5L 7,021 51,370 51,370 17,003 17,295 16,610 0,685 17,123 17,295
62
Utilizando se a equao 4.6, pode-se obter a razo entre a intensidade do elemento (i) e do padro interno (Ga). O coeficiente angular (Si) da reta, no grfico Ri versus Ci, representa a sensibilidade relativa do elemento i. Nas tabelas 6.3 e 6.4 podem ser vistos os valores das intensidades relativas (Ri ) de cada elemento. Tabela 6.3 - Intensidade Relativa (Ri) dos elementos nas amostras padro para a determinao da sensibilidade relativa para a srie K.
Intensidade Relativa nas Amostras Padro (mg.L-1) Z 14 19 20 22 24 26 28 30 31 34 38 42 Elemento Si K Ca Ti Cr Fe Ni Zn Ga Se Sr Mo Padro 1K 0,032 0,275 0,491 0,832 1,487 2,515 3,586 4,687 4,495 7,362 1,241 0,222 Padro 2K 0,060 0,513 0,914 1,551 2,770 4,687 6,681 8,734 8,376 6,858 2,311 0,413 Padro 3K 0,084 0,720 1,283 2,178 3,890 6,580 9,381 12,26 11,76 6,420 3,245 0,580 Padro 4K 0,105 0,902 1,608 2,729 4,874 8,245 11,75 15,36 14,73 6,033 4,067 0,727 Padro 5K 0,124 1,064 1,896 3,218 5,747 9,722 13,86 18,11 17,37 5,691 4,795 0,858
63
Tabela 6.4 - Intensidade relativa (Ri) dos elementos nas amostras padro para a determinao da sensibilidade relativa para a srie L.
Intensidade Relativa nas Amostras Padro (mg.L-1) Z 42 48 56 78 81 82 Elemento Mo Cd Ba Pt Tl Pb Padro 1L 0,574 0,935 0,916 4,855 3,744 3,285 Padro 2L 1,067 1,729 5,028 9,189 0,277 6,013 Padro 3L 1,481 2,412 2,360 12,516 9,653 8,469 Padro 4L 1,845 3,004 2,941 15,593 12,026 10,551 Padro 5L 2,164 3,524 3,449 18,290 14,105 12,376
Utilizando-se os dados das tabelas 6.1; 6.2; 6.3 e 6.4, foram obtidos os valores das sensibilidades relativas para os elementos das sries K e L. respectivamente, os quais esto apresentados nas tabelas 6.5 e 6.6.
Tabela 6.5 - Sensibilidade Relativa para os elementos da srie K.
Z 14 19 20 22 24 26 28 30 31 34 38 42
Elemento Si K Ca Ti Cr Fe Ni Zn Ga Se Sr Mo
Sensibilidade Experimental 0,00231 0,05960 0,10588 0,18239 0,32577 0,54942 0,78172 1,02698 1,00000 0,78287 0,26910 0,04837
Sensibilidade Ajustada 0,00246 0,05318 0,08612 0,19785 0,38105 0,61521 0,83262 0,94463 0,94176 0,71625 0,26818 0,04959
64
Tabela 6.6 - Sensibilidade Relativa para os elementos da srie L. Z 42 48 56 78 81 82 Elemento Mo Cd Ba Pt Tl Pb Sensibilidade Experimental 0,044346 0,062243 0,219538 1,068924 0,851863 0,762806 Sensibilidade Ajustada 0,042129 0,068595 0,199429 1,101122 0,823742 0,715570
Com os dados das tabela 6.5 e 6.6 foram obtidas as curvas de sensibilidade relativa para as sries K e L dos elementos de interesse presentes nas amostras padres. As curvas esto apresentadas nas figuras 6.1 e 6.2.
10
SRi = exp(- 20,47223 + 1,342009.Z - 0,02205.Z ) R = 0,99629

10
0
Sensibilidade Relativa (SRi)
10
-1
10
-2
10
-3
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
Nmero Atmico (Z)
Figura 6.1 - Curva da Sensibilidade Relativa para a srie K utilizando SR-TXRF. 65
10
SRi = exp (18,4413 - 1,3484.Z + 0,0264.Z - 1,5509.10 .Z ) R = 0,99748

2
-4
Sensibilidade Relativa (SRi)
10
10
-1
10
-2
40
44
48
52
56
60
64
68
72
76
80
84
Nmero Atmico (Z)
Figura 6.2 - Curva da Sensibilidade Relativa para a srie L utilizando SR-TXRF. A equao ajustada que relaciona a sensibilidade relativa e o nmero atmico (Z) do elemento, para a srie K, dada por:
S Ri = exp(20,47223+ 1,342009Z 0,02205.Z 2 ) .
(6.1)
O coeficiente de correlao (R2) para o ajuste da curva da sensibilidade para a srie K foi de 0,99629. Para a srie L, foi obtida a equao (6.2), com coeficiente de correlao R2 = 0,99748.
SRi = exp(18,441331,34843Z + 0,02637Z 2 1,55099104.Z 3 ) . . .
(6.2)
66
6.1.2 - Limite Mnimo de Deteco (LMD) Os valores obtidos para os limites de deteco para as amostras de gua superficial, esgoto e efluentes por SR-TXRF, calculados pela equao 4.11, so apresentados nas tabelas 6.7 6.11, para um tempo de contagem de 100 s. Tabela 6.7 - Limite de deteco para a srie K, nas amostras de gua. Z 14 15 16 17 18 19 20 22 24 25 26 28 29 30 31 35 38 Elemento Si P S Cl Ar K Ca Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn Ga Br Sr LMD Experimental (g.L-1) 85,7937 41,4411 21,2772 11,5152 6,6501 3,8847 2,3980 1,0888 0,5342 0,4058 0,3312 0,3486 0,3361 0,3611 0,3999 0,9785 2,6369 LMD Ajustado (g.L-1) 87,5614 42,0479 21,2590 11,3164 6,3422 3,7423 2,3249 1,0472 0,5796 0,4658 0,3942 0,3294 0,3253 0,3382 0,3702 0,8898 2,9495
Para a srie L, foram detectados apenas os elementos Ba e Pb e, por isso no foi possvel levantar a curva do limite de deteco para as amostras de gua e esgoto.
Tabela 6.8 Limite de deteco para Ba e Pb, nas amostras de gua. Z 56 82 Elemento Ba Pb LMD Experimental (g.L-1) 1,325 0,887
67
Tabela 6.9 - Limite de deteco para a srie K, nas amostras de esgoto. Z 14 15 16 17 18 19 20 22 24 25 26 28 29 30 31 35 38 40 Elemento Si P S Cl Ar K Ca Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn Ga Br Sr Zr LMD Experimental (g.L-1) 28,790 12,607 5,308 3,070 2,067 1,261 0,723 0,244 0,116 0,099 0,085 0,081 0,097 0,147 0,191 0,538 1,327 1,887 LMD Ajustado (g.L-1) 34,300 13,895 6,142 2,954 1,541 0,870 0,530 0,244 0,147 0,125 0,113 0,108 0,115 0,127 0,147 0,389 1,113 2,504
Tabela 6.10 - Limite de deteco para Ba e Pb, nas amostras de esgoto. Z 56 82 Elemento Ba Pb LMD Experimental (g.L-1) 0,319 0,189
Para o levantamento da curva do limite de deteco para a srie L (tabela 6.12), foram empregadas as mesmas solues utilizadas para o levantamento da curva de sensibilidade para a srie L.
68
Tabela 6.11 - Limite de deteco para a srie K, nas amostras de efluentes. Z 14 15 16 17 18 19 20 22 24 25 26 28 29 30 31 35 38 Elemento Si P S Cl Ar K Ca Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn Ga Br Sr LMD Experimental (g.L-1) 1050,526 507,896 267,560 141,431 77,702 44,416 26,646 11,104 5,191 3,770 2,909 3,022 3,159 3,806 4,826 16,424 46,143 LMD Ajustado (g.L-1) 1215,098 544,452 258,661 130,295 69,590 39,408 23,662 10,169 5,523 4,444 3,791 3,289 3,344 3,606 4,122 12,644 54,186
Tabela 6.12 - Limite de deteco para a srie L, nas amostras padro. Z 38 42 48 51 56 78 80 81 82 Elemento Sr Mo Cd Sb Ba Pt Hg Tl Pb LMD Experimental (g.L-1) 52,3953 48,3782 27,5975 17,7058 7,0766 1,9391 2,5535 3,0015 3,5979 LMD Ajustado (g.L-1) 58,5289 49,7454 26,2232 16,9565 7,6302 1,8679 2,4969 3,0030 3,7135
Com os dados das tabelas 6.7 a 6.12 foram levantadas as curvas do LMD para a srie K por SR-TXRF (figura 6.3) para gua, esgoto e efluentes.
69
Para os elementos da srie L no foi possvel levantar a curva do limite de deteco, pois apenas dois elementos foram detectados nas amostras de gua, efluente e esgoto. Devido a isto, a curva foi ento levantada utilizando as amostras padro empregadas para o clculo da sensibilidade relativa da srie L (figura 6.4).
LIMITE MNIMO D DETECO (LMD) - SRIE K TEMPO - 100 S

10000
1000
Limite Mnimo de Deteco (g.L )
-1
GUA ESGOTO EFLUENTE
100
10
0.1
0.01 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42
Nmero Atmico (Z)
Figura 6.3 - Limite Mnimo de Deteco (LMD) para a srie K, utilizando SR-TXRF, para amostras de gua superficial, esgoto e efluente. 70
100
LMD = exp(-8,06647 + 0,63235.Z - 0,01277.Z + 7,73513.10 .Z ) Limite Mnimo de Deteco (g.L )

-1
-5
R = 0,99866
10
1 44 48 52 56 60 64 68 72 76 80
Nmero Atmico (Z)
Figura 6.4 Limite Mnimo detectvel (LMD) para a srie L, utilizando TXRF com radiao sncrotron, para as amostras padro. As equaes obtidas para o limite mnimo detectvel (g.L-1) para as amostras de gua (equao 6.3), esgoto (equao 6.4) e efluente (equao 6.5), para os elementos da srie K so:
LMD( GUA ) = exp( 20,14926 1,48028 Z + 0,02575 Z 2 )
(6.3)
R 2 = 0,99817
LMD( ESGOTO) = exp(26,9606 2,4923Z + 6,522.102 Z 2 4,79729.104 Z 3 )
(6.4)
R 2 = 0,98255
71
LMD( EFLUENTE ) = exp(24,48848 1,65163Z + 2,927.102 Z 2 )

R 2 = 0,99475
(6.5)
A equao 6.6. apresenta o ajuste da curva do limite mnimo de deteco para a srie L, obtida atravs das amostras padro.
LMD( serieL ) = exp(8,06647 + 0,63235Z 0,01277.Z 2 + 7,73513.10 5.Z 3 )
(6.6)
R 2 = 0,99866
6.1.3 - Anlise dos Padres Certificados Para verificar o ajuste da curva de calibrao para as linhas K e L, foram analisados dois padres lquidos certificados, e os dados calculados, comparados com os valores certificados. Nas tabela 6.13 e 6.14 so apresentados os resultados para o padro certificado multielementar (Sigma 41,101-8) para ICP/AAS e Drinking Water Pollutants (Aldrich). Tabela 6.13 - Comparao dos valores medidos e certificados do padro multielementar (Sigma 41,101-8) para ICP/AAS. Elemento Cr Mn Co Ni Cu Zn Valor Medido (mg.L-1) 6,62 0,84 9,59 0,71 32,15 1,93 27,06 1,06 16,46 0,45 13,59 0,38 Valor Certificado (mg.L-1) 6,25 0,31 9,37 0,46 31,25 1,56 25,00 1,25 15,63 0,78 12,50 0,62
72
Tabela 6.14 - Comparao dos valores medidos e certificados do padro Drinking Water Pollutants (Aldrich). Elemento Cr As Se Ba Pb Valor Medido (mg.L-1) 8,87 0,17 8,81 0,88 4,14 0,37 90,72 5,72 9,98 0,75 Valor Certificado (mg.L-1) 9,09 0,45 9,09 0,45 4,54 0,23 90,91 4,55 9,09 0,45
Os valores medidos apresentaram desvios padres inferiores a 5% e erros relativos inferiores a 10% para a maioria dos elementos, confirmando um bom ajuste para a curva de calibrao.
6.1.4 Resultados das Amostras de guas Superficiais Coletadas no Ribeiro Jacuba Os resultados das amostras de guas superficiais sero comparados com os valores estabelecidos pela resoluo CONAMA 20/86 e pelo Decreto 8.468/76 CETESB. As figuras 6.5 a 6.8 apresentam os valores mximos permitidos pela Resoluo CONAMA para gua, enquanto que nas figuras 6.9 a 6.10 so apresentados os valores estabelecidos pela CETESB para Ba, Cu, Sn, Zn, As, Cd, Cr, Pb, Hg e Se.
73
VMP para gua CONAMA

Concentrao (g.L ) 350 300 250 200 150 100 50 0 Al V Mn Fe Co Zn Elementos
-1
Figura 6.5 - Valores mximos permitidos (g.L-1) pela resoluo CONAMA para os elementos Al, V, Mn, Fe, Ca e Zn para gua superficial.
VMP para gua CONAMA

60
Concentrao ( g.L -1)
50 40 30 20 10 0
Cr
Ni
Cu
As
Se
Elementos Figura 6.6 - Valores mximos permitidos (g.L-1) pela resoluo CONAMA para os
elementos Cr, Ni, Cu, As e Se para gua superficial. 74
VMP para gua CONAMA

35 30 25 20 15 10 5 0 Ag Cd Hg Pb
Concentrao ( g.L )
-1
Elementos Figura 6.7 - Valores mximos permitidos (g.L-1) pela resoluo CONAMA para os
elementos Ag, Cd, Hg, Pb para gua superficial.
VMP para gua CONAMA

2500
Concentrao (g.L )
-1
2000 1500 1000 500 0 Sn

Elementos
Ba
Figura 6.8 - Valores mximos permitidos (g.L-1) pela resoluo CONAMA para os
elementos Sn e Ba para gua superficial. 75
VMP para gua CETESB

6000
Concentrao ( g.L )
5000 4000 3000 2000 1000 0
-1
Ba
Cu Elementos
Sn
Zn
Figura 6.9 - Valores mximos permitidos (g.L-1) pela CETESB para os elementos Ba,
Cu, Sn e Zn para gua superficial.
VMP para gua CETESB

Concentrao (g.L ) 120 100 80 60 40 20 0 As Cd Cr Pb Hg Se Elementos
-1
Figura 6.10 - Valores mximos permitidos (g.L-1) pelo Decreto 8.468/76 - CETESB para
os elementos As, Cd, Cr, Pb, Hg e Se para gua superficial.
76
Nas figuras 6.11 a 6.13 esto apresentados os espectros dos raios-X caractersticos dos elementos das amostras de gua superficial, esgoto e efluente industrial coletada no dia 15/07/2002.
gua K-K+Ca-K
10000
Ga-K Fe-K Fe-K Mn-K

6 7
100000
Contagens/canal
Ba-L Ba-L
1000
Ar K-K
Ca-K
10 1 2 3 4 5 8 9 10 11 12 13
100
Energia (keV)
Figura 6.11 - Espectro dos raios X caractersticos dos elementos na amostra de gua
superficial.
77
Ni-K
Cu-K
Si
Cl
Zn-K
Ga-K
100000
Fe-K
Esgoto
10000
K-K K-K+Ca-K Ca-K
Fe-K Ni-K
Cr-K
Contagens/canal
Zn-Ka
Ga-K Cu-K
8 9 10
Cl
Ar
1000
100
10 1 2 3 4 5 6 7 11 12
Ti-K
Si P S
Energia (keV)
Figura 6.12 - Espectro dos raios X caractersticos dos elementos na amostra de esgoto.
K-K+Ca-K
100000
Mn-K
Fe-K
Efluente
K-K
Fe-K
10000
Contagens/canal
Ca-K
Zn-K
Ga-K
9 10
1000
Mn-K
Ar
100
10
Si
Cr-K
P S
Ni-K Cu-K
Cl
Ti-K
Ga-K
11
Ga-K
12
Energia (keV)
Figura 6.13 - Espectro dos raios X caractersticos dos elementos na amostra de

efluente. 78
As amostras de guas superficiais foram obtidas em nove postos, as concentraes dos elementos Si, P, S, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, esto apresentadas nas tabelas 6.15 a 6.27.
Tabela 6. 15 - Concentraes de Silcio em guas superficiais (valores em g.L-1). gua posto 1 posto 2 posto 3 posto 4 posto 5 posto 6 posto 7 posto 8 posto 9 coleta 1
11533 7736 10091 6944 10110 12375 9444 12141 10264
coleta 2
13920 12621 5303 7138 9786 11570 11309 12300 8742
coleta 3
10479 7087 13303 11488 12113 20588 16185 10159 13262
coleta 4
12281 6769 9570 6618 10938 14133 11377 10220 13935
coleta 5
9996 8607 5440 5702 7562 34305 11688 9061 10663
coleta 6
10169 5837 9255 5662 4845 11002 10204 9157 10352
coleta 7
13987 9490 9602 6809 13115 13399 12896 11279 8910
SILCIO
40000
coleta 1 coleta 2 coleta 3 coleta 4 coleta 5 coleta 6 coleta 7
Conscentrao ( g.L -1)
35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 posto 1 posto 2 posto 3 posto 4 posto 5 posto 6 posto 7 posto 8
Postos de Coleta
Figura 6.14 - Concentrao de Silcio nos postos de gua superficial (valores em g.L-1).
79
posto 9
A figura 6.14 mostra as concentraes do elemento Silcio presente na gua superficial. As concentraes altas podem ser observadas no posto seis com valores de 34305 g.L-1. Valores acima de 4500 g.L-1 foram detectados em todos os postos analisados.
Tabela 6.16 - Concentraes de Fsforo em guas superficiais (valores em g.L-1). gua posto 1 posto 2 posto 3 posto 4 posto 5 posto 6 posto 7 posto 8 posto 9 CONAMA coleta 1 9244 63 2603 1982 2529 3203 2594 3595 2205 coleta 2 3438 921 551 2061 2056 3548 3465 5471 2653 coleta 3 2390 1322 5631 3331 5056 3004 5412 2087 4296 coleta 4 2578 528 1555 2188 4454 3231 9462 1850 6719 1400 coleta 5 2642 708 976 1758 2787 13009 5623 2830 4556 coleta 6 3446 770 1036 2659 2714 2898 5636 3536 5199 coleta 7 4007 777 947 2033 5242 4021 2088 6605 3666
FSFORO
14000
Concentrao ( g.L-1 )
12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 posto 1
posto 2
posto 3
posto 4
posto 5
posto 6
posto 7
posto 8
Postos de Coleta
Figura 6.15 - Concentrao de Fsforo nos postos de gua superficial (valores em g.L-1).
80
posto 9
A figura 6.15 mostra as concentraes do elemento Fsforo presente na gua superficial. As concentraes no posto dois esto abaixo do valor mximo permitido em todas as coletas, no posto trs as coletas dois, cinco, seis e sete tambm apresentam valores abaixo do permitido. Os outros postos apresentaram concentraes acima do permitido com valores at 13009 g.L-1.
Tabela 6.17 - Concentraes de Enxofre em guas superficiais (valores em g.L-1). gua posto 1 posto 2 posto 3 posto 4 posto 5 posto 6 posto 7 posto 8 posto 9 coleta 1
11361 755 1109 4929 4953 5520 4281 6661 4567
coleta 2
3260 1985 428 5120 3995 4411 4437 8043 4552
coleta 3
6382 1187 3171 5187 4665 9452 10891 11488 10250
coleta 4
3498 1070 1789 3835 7235 4324 8735 8363 7004
coleta 5
9039 1236 17727 3190 4415 20379 9950 9523 10271
coleta 6
5644 1118 648 5977 4859 5928 5423 7165 7299
coleta 7
8248 1151 1011 5608 6333 6590 17595 11940 7865
ENXOFRE
25000
Concentrao ( g.L )
20000 15000 10000 5000 0 posto 1 posto 2 posto 3 posto 4 posto 5 posto 6 posto 7 posto 8
-1
Postos de Coleta Figura 6.16 - Concentrao de Enxofre nos postos de gua superficial (valores em g.L-1).
81
posto 9
A figura 6.16 mostra as concentraes do elemento Enxofre presente na gua superficial. As concentraes detectadas nas amostras apresentaram concentraes variando entre 428 g.L-1 outros postos. a 20379 g.L-1. O posto oito apresentou maiores concentraes nas diferentes coletas realizadas quando comparada com coletas de
Tabela 6.18 - Concentraes de Cloro em guas superficiais (valores em g.L-1). gua posto 1 posto 2 posto 3 posto 4 posto 5 posto 6 posto 7 posto 8 posto 9 coleta 1
13634 2129 3014 4967 6040 6079 5730 7329 7098
coleta 2
6805 21173 8639 3449 6456 6310 7156 21344 8950
coleta 3
5823 5679 8116 6487 14656 4128 5743 4084 10120
coleta 4
6198 3996 5041 4016 12254 4061 54358 6299 10498
coleta 5
38231 5107 68442 6280 7324 42462 13035 6197 7975
coleta 6
4618 1844 2581 3302 5272 10295 9959 4420 6622
coleta 7
6184 2508 2709 3535 6743 7163 11669 55207 5589
CLORO
80000
70000 60000 50000 40000 30000 20000 10000 0 posto 1 posto 2 posto 3 posto 4 posto 5 posto 6 posto 7 posto 8
Postos de Coleta Figura 6.17 - Concentrao de Cloro nos postos de gua superficial (valores em g.L-1).
82
posto 9
As concentraes de cloro apresentaram maiores valores no posto sete quando comparado com outros postos, como pode ser observado pela figura 6.17 e, valores entre 1844g.L-1 no posto dois e 68442 g.L-1 no posto trs.
Tabela 6.19 - Concentraes de Potssio em guas superficiais (valores em g.L-1). gua Posto 1 posto 2 posto 3 posto 4 posto 5 posto 6 posto 7 posto 8 posto 9 coleta 1
21035 3901 2939 7321 11945 12057 7429 19471 9076
coleta 2
9194 6566 4217 8684 11077 9413 8623 26055 11414
coleta 3
10999 7040 5956 10755 13715 11942 13728 26523 17050
coleta 4
9876 6451 4285 7617 14710 10106 10533 21294 13034
coleta 5
9492 6436 3640 6295 13911 18457 11091 22258 13211
coleta 6
10439 4439 1812 6023 10462 10542 8414 16234 11926
coleta 7
11747 4918 2162 4483 11700 10169 20190 9032 12373
POTSSIO
30000
25000 20000 15000 10000 5000 0 posto 1 posto 2 posto 3 posto 4 posto 5 posto 6 posto 7 posto 8
Postos de Coleta
Figura 6.18 - Concentrao de Potssio nos postos de gua superficial (valores em g.L-1).
83
posto 9
A figura 6.18 mostra as concentraes do elemento Potssio presente na gua superficial. As concentraes apresentaram uma variao entre 1812 g.L-1 a 26523 g.L-1. Entre os postos analisados o posto oito apresentou as maiores concentraes.
Tabela 6.20 - Concentraes de Clcio em guas superficiais (valores em g.L-1). gua posto 1 posto 2 posto 3 posto 4 posto 5 posto 6 posto 7 posto 8 posto 9 coleta 1
18582 3453 22470 19214 21190 22507 20685 23377 17778
coleta 2
22821 9131 12229 18889 19596 27229 27731 39704 23532
coleta 3
18965 11979 22009 23846 31584 19278 41991 19726 36025
coleta 4
23864 5908 10777 15768 25151 24495 70036 17042 54982
coleta 5
15029 7904 22633 14563 17987 17897 40281 20418 33341
coleta 6
27684 5998 9499 19820 18853 23561 40512 27089 40660
coleta 7
26800 7343 8063 13105 28175 25880 26364 39744 28452
CLCIO
80000 70000 60000 50000 40000 30000 20000 10000 0
posto 1 posto 2 posto 3 posto 4 posto 5 posto 6 posto 7
posto 8
Postos de Coleta Figura 6.19 - Concentrao de Clcio nos postos de gua superficial (valores em g.L-1).
84
posto 9
A figura 6.19 mostra as concentraes do elemento Clcio presente na gua superficial. Nas amostras analisadas foram observadas concentraes variando de 3453 g.L-1 a 70036 g.L-1. As maiores concentraes podem ser observadas no posto sete quando comparado com outros postos.
Tabela 6.21 - Concentraes de titnio em guas superficiais (valores em g.L-1). gua posto 1 posto 2 posto 3 posto 4 posto 5 posto 6 posto 7 posto 8 posto 9 coleta 1
274 113 170 265 55 77 63 76 41
coleta 2
142 615 301 42 142 111 108 179 211
coleta 3
134 164 90 128 157 781 122 93 251
coleta 4
76 130 63 109 124 43 47 95 193
coleta 5
357 797 44 82 84 766 75 96 488
coleta 6
89 41 48 40 27 222 41 83 91
coleta 7
87 67 63 91 56 65 936 144 45
TITNIO
1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0
posto 1 posto 2 posto 3 posto 4 posto 5 posto 6 posto 7 posto 8 posto 9
Concentrao (g.L-1)
Postos de Coleta
Figura 6.20 - Concentraes de Titnio nos postos de gua superficial (valores em g.L-1).
85
A figura 6.20 mostra as concentraes do elemento titnio, este elemento apresentou concentraes com valores acima de 100 g.L-1 na maioria dos postos. As maiores concentraes so observadas nos postos dois, seis, sete e nove com valores acima de 400 g.L-1 .
Tabela 6.22 - Concentraes de cromo em guas superficiais (valores em g.L-1). gua posto 1 posto 2 posto 3 posto 4 posto 5 posto 6 posto 7 posto 8 posto 9 CONAMA CETESB coleta 1
8 1 440 12 5 54 7 <0,571 3
coleta 2 83 9 128 1 30 2 5 80 1
coleta 3
5 1 <0,571 <0,571 2 10 6 2 6
coleta 4 121 112 2 <0,571 <0,571 <0,571 60 3 4 50 50
coleta 5
7 16 554 3 6 1 2 1 <0,571
coleta 6
1 <0,571 <0,571 2 1 4 3 3 <0,571
coleta 7
<0,571 <0,571 1 <0,571 7 2 1 3 1
CROMO
600
coleta 1
Concentrao (g.L-1)
500 400 300 200 100 0 posto 1 posto 2 posto 3 posto 4
VMP CONAMA = 50 g.L-1
coleta 2 coleta 3 coleta 4 coleta 5 coleta 6 coleta 7
posto 5
posto 6
posto 7
posto 8
Postos de Coleta
Figura 6.21 Concentrao de Cromo nos postos de gua superficial (valores em g.L-1).
86
posto 9
A figura 6.21 mostra as concentraes de Cromo presente na gua superficial, as amostras possuem concentraes acima do permitido nos postos um, dois, trs e oito. Valores determinados no posto trs promovem uma preocupao maior, pois valores acima de 554 g.L-1 foram observados sendo o valor permitido de 50 g.L-1, tanto pelo CONAMA quanto pela CETESB. A tabela 6.23 e a figura 6.22 apresentam os valores das concentraes de mangans presente em guas superficiais.
Tabela 6.23 - Concentraes de mangans em guas superficiais (valores em g.L-1). gua posto 1 posto 2 posto 3 posto 4 posto 5 posto 6 posto 7 posto 8 posto 9 CONAMA coleta 1 186 18 46 51 117 126 140 72 132 coleta 2 207 63 705 68 114 60 162 87 186 coleta 3 138 41 <0,4618 58 63 152 238 74 249 coleta 4 162 48 13 48 116 107 10 62 178 100 coleta 5 127 72 527 54 128 93 158 89 169 coleta 6 142 28 4 14 99 4 128 29 115 coleta 7 111 21 6 6 124 101 69 154 112
As concentraes do elemento mangans se mostram acima dos valores mximos permitidos para os postos um, trs, cinco, seis, sete, oito e nove. Os valores mais altos foram detectados no posto trs com valores acima de 700 g.L-1. Para os outros postos foram observados valores variando de 100 g.L-1 a 238 g.L-1. A tabela 6.24 apresenta os valores das concentraes de ferro presente nas amostras de guas superficiais.
87
MANGANS
800
700 600 500 400 300 200 100 0 posto 1 posto 2 posto 3
coleta 1
VMP CONAMA = 100 g.L
-1
posto 4
posto 5
posto 6
posto 7
posto 8
Postos de Coleta Figura 6.22 - Concentrao de Mangans nos postos de gua superficial (valores em g.L-1). Tabela 6.24 - Concentraes de ferro em guas superficiais (valores em g.L-1). gua posto 1 posto 2 posto 3 posto 4 posto 5 posto 6 posto 7 posto 8 posto 9 CONAMA coleta 1 3186 3262 2091 1591 437 308 617 1006 283 coleta 2 3809 2169 6147 321 710 820 943 1928 1005 coleta 3 611 1271 323 933 1099 6495 1434 1365 3326 coleta 4 1428 1014 610 1075 1211 1380 1252 1236 2889 300 coleta 5 1267 3430 5979 551 537 1731 734 573 2237 coleta 6 924 294 146 380 442 388 528 1115 778 coleta 7 919 537 403 917 1216 1164 2780 953 587
A figura 6.23 mostra que as concentraes de ferro nas amostras de gua superficial esto acima do valor mximo permitido em todos os postos.
88
posto 9
FERRO
7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0
posto 1 posto 2 posto 3 posto 4 posto 5 posto 6 posto 7 posto 8
-1
Postos de Coleta Figura 6.23 - Concentraes de Ferro nos postos de gua superficial (valores em g.L-1).
A tabela 6.25 apresenta os valores das concentraes de nquel presente nas amostras de guas superficiais.
Tabela 6.25 - Concentraes de nquel em guas superficiais (valores em g.L-1). gua posto 1 posto 2 posto 3 posto 4 posto 5 posto 6 posto 7 posto 8 posto 9 CONAMA coleta 1 33 9 115 17 14 63 15 27 20 coleta 2 32 21 13 20 35 20 23 38 19 coleta 3
19 19 45 23 23 15 18 18 20
coleta 4 61 53 21 14 21 14 19 17 12 25
coleta 5
17 16 150 18 59 75 23 19 13
coleta 6
19 16 16 13 16 16 17 18 29
coleta 7
21 19 20 19 25 16 69 36 19
Nos postos um, dois, trs, cinco, seis, sete, oito e nove se observam valores acima do permitido para o Nquel (figura 6.24). Nas coletas um e cinco do posto trs valores quatro vezes acima do permitido foram determinados.
89
posto 9
NQUEL
175
coleta 1
150 125 100 75 50 25 0

posto 1 posto 2 posto 3
posto 4
posto 5
posto 6
posto 7
posto 8
Locais de coleta Figura 6.24 - Concentraes de Nquel nos postos de gua superficial (valores em g.L-1).
A tabela 6.26 apresenta os valores das concentraes de cobre presente nas amostras coletadas nos nove postos de guas superficiais.
Tabela 6.26 - Concentraes de cobre em guas superficiais (valores em g.L-1). gua posto 1 posto 2 posto 3 posto 4 posto 5 posto 6 posto 7 posto 8 posto 9 CONAMA CETESB coleta 1 172 20 42 17 11 33 12 24 18 coleta 2 43 27 39 16 34 27 25 46 18 coleta 3
20 19 47 30 26 23 24 27 33
coleta 4 22 21 27 17 24 14 10 20 19 20 1000
coleta 5
15 16 13 18 33 93 14 18 14
coleta 6
16 11 13 11 13 15 17 15 16
coleta 7 22 13 15 17 29 18 156 29 16
Para o Cobre concentraes acima do valor mximo permitido pela CONAMA, foram observadas em praticamente todos os postos. No posto um obtivemos 90
posto 9
concentraes variando entre 40 g.L-1 e 160 g.L-1, e valores acima de 80 g.L-1 nos postos um, seis e sete. Porm estes valores de concentraes esto abaixo do limite estabelecido pela CETESB.
COBRE
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
posto 1
VMP CETESB = 1000 g.L-1 VMP CONAMA = 20 g.L

-1
posto 2
posto 3
posto 4
posto 5
posto 6
posto 7
posto 8
Locais de coleta Figura 6.25 - Concentraes de Cobre nos postos de gua superficial (valores em g.L-1).
A tabela 6.27 apresenta os valores das concentraes de zinco presente nas amostras coletadas nos nove postos de guas superficiais.
Tabela 6.27 - Concentraes de zinco em guas superficiais (valores em g.L-1). gua posto 1 posto 2 posto 3 posto 4 posto 5 posto 6 posto 7 posto 8 posto 9 CONAMA CETESB coleta 1 736 340 668 554 449 545 438 578 370 coleta 2 525 570 511 469 604 599 522 1350 574 coleta 3 475 674 810 552 590 411 725 521 798 coleta 4 935 635 1002 407 1015 579 544 620 452 180 5000
91
coleta 5 460 607 597 499 695 652 592 572 418
coleta 6 393 258 424 348 284 333 315 452 1474
coleta 7 546 482 361 273 714 651 962 598 473
posto 9
A figura 6.26 mostra as concentraes do elemento zinco, observa-se a presena deste elemento acima dos valores mximos permitido (CONAMA) em todos os postos. Concentraes acima de 600 g.L-1 foram observadas nos postos um, dois, trs, cinco, seis, sete, oito e nove.
ZINCO
1500 1350
coleta 1 coleta 2 -1 -1 coleta 3 coleta 4 coleta 5 coleta 6 coleta 7
Concentrao (g.L-1)
1200 1050 900 750 600 450 300 150 0 posto 1 posto 2
posto 3
posto 4
posto 5
posto 6
posto 7
posto 8
Postos de Coleta
Figura 6.26 - Concentraes de Zinco nos postos de gua superficial (valores em g.L-1).
6.1.5 - Resultados das Amostras de Esgoto coletadas no Presdio

Para anlise dos resultados de esgoto do Presdio (posto dez) utilizaram-se os valores da resoluo CONAMA e da CETESB para classe de efluentes. As figuras 6.27a e 6.30 apresentam os valores mximos permitido para o descarte de efluentes.
92
posto 9
600
VMP para Efluentes CONAMA Concentrao ( g.L )

-1
500 400 300 200 100 0 Cr As Se Cd Pb Hg
Elementos Figura 6.27 - Valores mximos permitidos - CONAMA 20/86 para os elementos Cr, As,
Se, Cd, Pb e Hg em efluentes (valores em g.L-1).
16000 14000
VPM para Efluentes CONAMA
12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 Mn Fe Cu Zn Ag Sn Ba
Elementos
Figura 6.28 - Valores mximos permitidos - CONAMA 20/86 para os elementos Mn, Fe,
Cu, Zn, Ag, Sn e Ba em efluentes (valores em g.L-1). 93
250
VMP para Efluentes CETESB
200 150 100 50 0 As Cd Cr Hg Ag Se
Elementos
Figura 6.29 - Valores mximos permitidos pelo Decreto 8.468/76 - CETESB para os
elementos As, Cd, Cr, Hg, Ag e Se em efluentes (valores em g.L-1).
16000 14000
VMP para Efluentes CETESB
Concentrao ( g.L )
12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 Ba B Pb Cu Sn Fe Mn Ni Zn
-1
Elementos Figura 6.30 - Valores mximos permitidos pelo Decreto 8.468/76 - CETESB para os
elementos Ba, B, Pb, Cu, Sn, Fe, Mn, Ni e Zn em efluentes (valores em
g.L-1).
94
As tabelas 6.28 a 6.30 mostram os valores das concentraes dos elementos: Si, P, S, Cl, K, Ca, Br, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn Sr, Zr, Sn e Ba, nas amostras de esgoto.
Tabela 6.28 - Concentrao (g.L-1) dos elementos Si, P, S, K, Ca e Br no esgoto. Coleta 1 2 3 4 5 6 7 Si

4779 1899 3666 1633 2802 42634 11081
P
2415 1701 2577 1755 3940 11603 7760
S
532 313 1706 1288 639 3355 2052
Cl
525 491 2034 214 496 722 2832
K
4141 5202 2757 1630 1963 5561 5882
Ca
3335 2877 2627 1978 2717 6593 8080
Br
5 854 17 3 8 14 14
Tabela 6.29 - Concentrao (g.L-1) dos elementos Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu e Zn no esgoto. Coleta 1 2 3 4 5 6 7 CONAMA CETESB Ti
14 4 16 4 31 574 96 -------------------
Cr
11 161 4 7 9 18 254 500 50
Mn
9 78 8 7 10 26 38 1000 1000
Fe
6 4 3 3 5 13 102 15000 15000
Ni
8 6 4 4 8 22 76 2000 2000
Cu
72 49 49 48 48 102 211 1000 1000
Zn
14 4 16 4 31 574 96 1000 5000
Tabela 6.30 - Concentrao (g.L-1) dos elementos Sr, Zr, Sn e Ba no esgoto. Coleta 1 2 3 4 5 6 7 CONAMA CETESB Sr
<1,1 536 <1,1 3 <1,1 <1,1 <1,1 -------------------
Zr
<2,5 <2,5 <2,5 <2,5 347 <2,5 36 --------------------95
Sn
--------------------------------------------------4000 4000
Ba
3 265 4 5 <0,3 22 <0,3 5000 5000
Os dados das tabelas 6.28 a 6.30 esto apresentados nas figuras 6.31 a 6.48, dados comparados com o valor mximo permitido para efluentes pela resoluo CONAMA. Concentraes de silcio com 42634 g.L-1 foram detectadas na sexta coleta em amostra dos esgoto.
SILCIO
45000
Concentrao ( g.L )
-1
40000 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0
coleta 1
coleta 2
coleta 3
coleta 4
coleta 5
coleta 6
coleta 7
Coletas Figura 6.31 - Concentrao de Silcio no esgoto (valores em g.L-1).
FSFORO
14000
Concentrao ( g.L )
-1
12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 coleta 1 coleta 2 coleta 3 coleta 4 coleta 5 coleta 6 coleta 7
Coletas Figura 6.32 - Concentrao de Fsforo no esgoto (valores em g.L-1).
96
A coleta seis apresentou a concentrao mais alta para fsforo com 11603 g.L-1. Concentraes de enxofre com 3355 g.L-1 foram detectadas na sexta coleta em amostra dos esgoto.
ENXOFRE
4000
Concentrao ( g.L )
-1
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 coleta 1 coleta 2 coleta 3 coleta 4 coleta 5 coleta 6 coleta 7
Coletas Figura 6.33 - Concentrao de Enxofre no esgoto (valores em g.L-1).
CLORO
Concentrao ( g.L )
-1
Coletas Figura 6.34 - Concentrao de Cloro no esgoto (valores em g.L-1).

97
POTSSIO
7000
Concentrao (g.L )
-1
Coletas
Figura 6.35 - Concentrao de Potssio no esgoto (valores em g.L-1).
CLCIO
9000 8000
Concentrao ( g.L )
-1
Coletas Figura 6.36 - Concentrao de Clcio no esgoto (valores em g.L-1).
98
BROMO
900
800 700 600 500 400 300 200 100 0 coleta 1 coleta 2 coleta 3 coleta 4 coleta 5 coleta 6 coleta 7
Coletas
Figura 6.37 - Concentrao de Bromo no esgoto (valores em g.L-1).

Altas concentraes de cloro (2832 g.L-1), potssio (5882 g.L-1) e clcio (8080
g.L-1) foram detectadas para as amostras de esgoto na stima coleta, enquanto que
para bromo (854 g.L-1) as mais altas concentraes foram as da segunda coleta.
TITNIO
700
Concentrao ( g.L )
-1
Coletas Figura 6.38 - Concentrao de Titnio no esgoto (valores em g.L-1).

99
A concentrao de titnio nas amostras de esgoto apresentou valores acima de 20 g.L-1 a partir da coleta cinco e concentrao de 96 g.L-1 na coleta sete.
CROMO
300
VMP CETESB = 50 g.L-1

Concentrao ( g.L-1)
250 200 150 100 50 0 coleta 1 coleta 2 coleta 3 coleta 4 coleta 5 coleta 6 coleta 7
Coletas Figura 6.39 - Concentrao de Cromo no esgoto (valores em g.L-1).

Para o cromo, em duas coletas foram observados valores de concentraes acima do limite estabelecido pela CETESB, com valores acima de 150g.L-1 na coleta dois e 250g.L-1 na coleta sete, porm estes valores no ultrapassam os limites definidos pela resoluo CONAMA. .
100
MANGNES
90
Concentrao (ug.L )
80 70 60 50 40 30 20 10 0 coleta 1 coleta 2
-1
VMP= 1000 g.L
-1
coleta 3
coleta 4
coleta 5
coleta 6
coleta 7
Coletas Figura 6.40 Concentrao de Mangans no esgoto (valores em g.L-1).
FERRO
2000 1800
Concentrao ( g.L )
-1
1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 coleta 1 coleta 2
VMP= 15000 g.L
-1
coleta 3
coleta 4
coleta 5
coleta 6
coleta 7
Coletas Figura 6.41 - Concentraes de Ferro no esgoto (valores em g.L-1).
101
O mangans apresentou maior concentrao na coleta dois com valor de 78
g.L-1 e nas outras coletas valores inferiores a 40 g.L-1, sendo todos os valores
determinados abaixo do mximo permitido.
Para o ferro os limites permitidos tambm no foram atingidos e as concentraes mais elevadas foram observadas nas amostras das coletas seis e sete com valores acima de 1400g.L-1.
NQUEL
120
Concentrao ( g.L )
100 80 60 40 20 0 coleta 1 coleta 2
VMP= 2000 g.L
-1
-1
coleta 3
coleta 4
coleta 5
coleta 6
coleta 7
Coletas Figura 6.42 - Concentraes de Nquel no esgoto (valores em g.L-1).

O elemento nquel apresentou valores abaixo do mximo permitido, sendo o maior valor observado na coleta sete com 102g.L-1.
102
COBRE
90 80
70 60 50 40 30 20 10 0 coleta 1 coleta 2
VMP= 1000 g.L-1
coleta 3
coleta 4
coleta 5
coleta 6
coleta 7
Coletas Figura 6.43 - Concentraes de Cobre no esgoto (valores em g.L-1).
ZINCO
250
Concentrao ( g.L )
-1
200 150 100 50 0 coleta 1 coleta 2
VMP CONAMA = 1000 g.L VMP CETESB = 5000 g.L

-1
-1
coleta 3
coleta 4
coleta 5
coleta 6
coleta 7
Coletas Figura 6.44 - Concentraes de Zinco no esgoto (valores em g.L-1).
103
Para os elementos cobre e zinco, as concentraes esto abaixo do mximo permitido para todas as coletas, sendo o maior valor observado para ambos os elementos na coleta sete.
ESTRNCIO
600
Concentrao ( g.L )
500 400 300 200 100 0 coleta 1 coleta 2 coleta 3 coleta 4 coleta 5 coleta 6 coleta 7
-1
Coletas Figura 6.45 - Concentraes de Estrncio no esgoto (valores em g.L-1).
ZIRCNIO
400 350
Concentrao ( g.L-1)
Coletas
Figura 6.46 - Concentraes de Zircnio no esgoto (valores em g.L-1).

104
ESTANHO
9000 8000
-1
7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 coleta 1 coleta 2
VMP= 4000 g.L
coleta 3
coleta 4
coleta 5
coleta 6
coleta 7
Coletas
Figura 6.47 - Concentraes de Estanho no esgoto (valores em g.L-1).

As maiores concentraes de estrncio (536 g.L-1) e brio (265g.L-1) foram detectadas na coleta dois e a de zircnio na coleta cinco com 347g.L-1. Para o elemento estanho, na coleta seis, o valor determinado para a concentrao foi superior ao permitido pela Resoluo CONAMA e pelo Decreto 8.468/76 da CETESB.
105
BRIO
300 250
Concentrao (g.L )
VMP= 5000 g.L-1
_1
200 150 100 50 0 coleta 1 coleta 2 coleta 3 coleta 4 coleta 5 coleta 6 coleta 7
Coletas
Figura 6.48 - Concentraes de Brio no esgoto (valores em g.L-1).

A figura 6.49 apresenta a comparao das concentraes dos elementos Si, P, S, Cl, K e Ca presentes nas amostras do esgoto do presdio. O elemento silcio e fsforo apresentaram as maiores concentraes durante as coletas. Observam-se tambm valores elevados de potssio e clcio.
106
ESGOTO - PRESDIO
45000 40000 35000
Concentrao ( g.L )
-1
30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 Si P S Cl K
Ca
Elementos Figura 6.49 - Comparao das concentraes dos elementos Si, P, S, Cl, K e Ca no
esgoto. A figura 6.50 mostra a comparao das concentraes dos elementos Ti, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn e Br presentes nas amostras do esgoto do presdio. O elemento bromo apresentou a maior concentrao na segunda coleta. O elemento zinco e ferro apresentaram altas concentraes durante as coletas. Observam-se tambm valores elevados de cromo e nquel.
107
ESGOTO - PRESDIO
900 800
700 600 500 400 300 200 100 0 Ti Cr Mn Ni Elementos Cu
Zn
Br
Figura 6.50 - Comparao das concentraes dos elementos Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn
e Br no esgoto. A figura 6.51 mostra a comparao das concentraes dos elementos Sr, Zr, Sn e Ba. O elemento estanho apresentou a maior concentrao quando comparado com outros elementos na coleta seis.
108
ESGOTO - PRESDIO
9000
coleta 1
8000
Concentrao ( g.L )
7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 Sr Zr Elementos Sn Ba
Figura 6.51 - Comparao das concentraes dos elementos Sr, Zr, Sn e Ba no esgoto.
-1
6.1.6 - Resultados das Amostras de Efluentes

As amostras coletadas nas duas empresas foram divididas em dois grupos: I efluente inorgnico e orgnico, II efluente com caractersticas industrial. Nos itens a baixos sero descritos os resultados obtidos nas coletas.
6.1.6.1 Resultados das Amostras de Efluentes coletados na Empresa Um

109
As amostras forma divididas em trs grupos. I ETI amostras de efluente, II ETOB amostras no tratadas que apresentam matria inorgnica e orgnica em suspenso, submetidas digesto para determinao da concentrao final dos elementos e III ETIF amostras tratadas no submetidas digesto. As tabelas 6.31 a 6.37 mostram os valores das concentraes dos elementos Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Br, Sr, Zr, Sn, Ba e Pb nas amostras de efluentes da empresa um.
Tabela 6.31 - Concentrao dos elementos Si, P e S em amostras de efluentes da empresa um (valores em g.L-1). Elementos Amostras Coleta 1 Coleta 2 Coleta 3 Coleta 4 Coleta 5 Coleta 6 Coleta 7 ETI 16 25 24 44 10 26 177 Si ETOB 16 70 20 33 8 7 12 ETOF 6 13 45 21 7 2 7 ETI 10 10 5 34 15 18 83 P ETOB 3 3 5 7 5 7 8 ETOF 4 5 9 4 3 2 2 ETI 2 3 2 9 2 4 48 S ETOB 1 1 1 2 1 2 4 ETOF 1 1 1 1 1 2 2
*ETOB - Efluente inorgnico e orgnico bruto **ETOF - Efluente inorgnico e orgnico tratado ***ETI - Efluente industrial
Tabela 6.32 - Concentrao dos elementos Cl, K e Ca em amostras de efluentes da empresa um (valores em g.L-1). Elementos Amostras Coleta 1 Coleta 2 Coleta 3 Coleta 4 Coleta 5 Coleta 6 Coleta 7 ETI 15 5 7 70 10 9 240 Cl ETOB ETOF 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 1 9 7 4
ETI
K
ETOB ETOF ETI
Ca
ETOB ETOF
8 9 11 21 10 16 37
3 6 3 18 2 6 10
3 2 3 3 2 3 3
26 24 20 251 26 43 286
6 13 5 12 7 10 29
18 18 14 9 9 11 13
110
Tabela 6.33 - Concentrao dos elementos Ti, Cr e Mn em amostras de efluentes da empresa um (valores em g.L-1). Elementos Amostras Coleta 1 Coleta 2 Coleta 3 Coleta 4 Coleta 5 Coleta 6 Coleta 7 CONAMA CETESB ETI 65 53 116 141 35 74 491 Ti ETOB ETOF 272 10 32 4 28 58 479 38 26 7 244 9 214 197 ----------ETI 6 7 8 15 6 7 116 Cr ETOB ETOF 8 6 17 7 8 7 17 6 7 6 12 6 69 14 500 100 ETI 68 51 26 577 25 93 487 Mn ETOB ETOF 22 4 13 5 23 6 257 5 22 4 34 4 118 27 1000 1000
Tabela 6.34 - Concentrao dos elementos Fe, Ni e Cu em amostras em amostras de efluentes da empresa um (valores em g.L-1). Elementos Amostras Coleta 1 Coleta 2 Coleta 3 Coleta 4 Coleta 5 Coleta 6 Coleta 7 CONAMA CETESB Fe ETI ETOB ETOF 78 402 80 400 226 115 1439 193 196 1128 1016 120 <3,79 188 54 793 280 69 2077 988 2555 15000 15000 ETI 84 117 66 304 <3 185 444 Ni ETOB 20 8 19 172 16 37 22 2000 2000 ETOF 22 17 20 18 16 13 16 ETI 5 35 13 12 <3 25 95 Cu ETOB 12 13 5 18 4 7 26 1000 1000 ETOF 4 5 5 5 4 4 42
Tabela 6.35 - Concentrao dos elementos Zn, Br e Sr em amostras de efluentes da empresa um (valores em g.L-1). Elementos Amostras Coleta 1 Coleta 2 Coleta 3 Coleta 4 Coleta 5 Coleta 6 Coleta 7 CONAMA CETESB ETI 296 809 933 2994 <3,6 1280 2491 Zn ETOB 202 142 159 181 134 280 450 1000 5000 ETOF 271 257 207 182 285 138 281 ETI 5 5 5 4 5 5 273 Br ETOB 5 4 3 3 3 8 28 --------ETOF 86 31 72 76 12 15 24 ETI 64 74 52 725 34 184 34 Sr ETOB 11 39 12 47 18 24 20 --------ETOF 460 423 341 87 334 433 468
111
Tabela 6.36 - Concentrao dos elementos Zr e Sn em amostras de efluentes da empresa um (valores em g.L-1). Elementos Amostras Coleta 1 Coleta 2 Coleta 3 Coleta 4 Coleta 5 Coleta 6 Coleta 7 CONAMA CETESB ETI <191 <191 <191 <191 <191 <191 <191 Zr
ETOB 14 19 29 <191 <191 <191 <191 ---------
Sn ETOF <191 <191 <191 <191 <191 <191 <191 ETI ------------------------ETOB ----------2845 ----------2042 -----4000 4000 ETOF 11461 53989 7790 640 556 609 -----
Tabela 6.37 - Concentrao dos elementos Ba e Pb em amostras de efluentes da empresa um (valores em g.L-1). Elementos Amostras Coleta 1 Coleta 2 Coleta 3 Coleta 4 Coleta 5 Coleta 6 Coleta 7 CONAMA CETESB ETI 37 224 314 343 ----136 ----Ba
ETOB 12 4 3 75 7 25 ----5000 5000
Pb ETOF --------------------374 147 -----ETI ----------------------------ETOB ----10 ---------2 3 ----500 500 ETOF -----------------------------
As figuras 6.52 a 6.70 apresentam as concentraes dos elementos Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Br, Sr, Zr, Sn. Ba e Pb nas amostras da empresa um (1).
112
SILCIO
Concentrao ( g.L )
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 coleta 1 coleta 2 coleta 3 coleta 4 coleta 5 coleta 6 coleta 7
Efluente Bruto Efluente Tratado Efluente Industrial
-1
Coletas Figura 6.52 - Concentraes de Silcio em amostras da empresa um.
FSFORO
90
80 70 60 50 40 30 20 10 0 coleta 1 coleta 2 coleta 3 coleta 4 coleta 5
coleta 6
coleta 7
Coletas Figura 6.53 - Concentraes de Fsforo em amostras da empresa um.
113
A concentrao do elemento silcio apresentou reduo na maioria das amostras tratadas, somente na coleta trs observa-se concentrao maior no efluente tratado. O elemento fsforo apresentou concentraes maiores nas trs primeiras coletas em amostras tratadas. Nas quatro coletas seguintes observa-se a reduo na concentrao nas amostras tratadas.
ENXOFRE
60
Efluente Bruto
50 40 30 20 10 0 coleta 1 coleta 2 coleta 3 coleta 4
Efluente Tratado Efluente Industrial
coleta 5
coleta 6
coleta 7
Coletas
Figura 6.54 - Concentraes de Enxofre em amostras da empresa um.

O elemento enxofre apresentou concentraes menores nas amostras tratadas para a maioria das coletas, sendo observado na coleta cinco, concentraes mais elevadas para as amostras tratadas.
114
CLORO
300
Efluente Bruto
Concentrao ( g.L )
-1
250 200 150 100 50 0 coleta 1 coleta 2 coleta 3 coleta 4 coleta 5
coleta 6
coleta 7
Coletas Figura 6.55 - Concentraes de Cloro em amostras da empresa um.
POTSSIO
40 35 Efluente Bruto Efluente Tratado Efluente Industrial
Concentrao ( g.L )
-1
30 25 20 15 10 5 0 coleta 1 coleta 2 coleta 3 coleta 4 coleta 5
coleta 6
coleta 7
Coletas Figura 6.56 - Concentraes de Potssio em amostras da empresa um.

115
Concentraes maiores de cloro so observadas na maioria das amostras pstratamento, j para o potssio a reduo da concentrao foi para as amostras tratadas.
CLCIO
350
Efluente Bruto
coleta 6
coleta 7
Coletas Figura 6.57 - Concentraes de Clcio em amostras da empresa um.
TITNIO
600
Efluente Bruto Efluente Tratado
coleta 5
coleta 6
coleta 7
Coletas
Figura 6.58 - Concentraes de Titnio em amostras da empresa um.

116
O elemento clcio apresentou concentraes maiores em amostras nas amostras tratadas da coleta um, dois, trs e seis, enquanto para o titnio foi verificada uma reduo na concentrao na maioria das amostras tratadas, com exceo da coleta trs.
CROMO
VMP CONAMA = 500 g.L-1 VMP CETESB = 100 g.L-1
Coletas Figura 6.59 - Concentraes de Cromo em amostras da empresa um.
MANGANS
700
Concentrao ( g.L-1)
600 500 400 300 200 100 0 coleta 1 coleta 2
Efluente Bruto
VMP= 1000 g.L
-1
/20
coleta 3
coleta 4
coleta 5
coleta 6
coleta 7
Coletas Figura 6.60 - Concentraes de Mangans em amostras da empresa um.

117
As concentraes do elemento cromo ficaram abaixo do valor mximo permitido pela CONAMA, sendo as concentraes mais altas para as amostras no tratadas, podendo ser observada uma reduo nas concentraes para as amostras tratadas. Porm, na coleta sete do efluente industrial a concentrao determinada foi superior ao limite estabelecido pela CETESB. O elemento mangans apresentou maiores concentraes nas amostras de efluente bruto. Valores acima de 500 g.L-1 foram observados no efluente industrial na coleta quatro, mas apenas para a coleta sete a concentrao foi acima do valor mximo permitido.
FERRO
VMP= 15000 g.L
-1
Concentrao ( g.L )
-1
Coletas Figura 6.61 - Concentraes de Ferro em amostras da empresa um.

Como pode ser visto na figura 6.61, nas seis primeiras coletas, os valores de ferro no efluente bruto foram maiores do que nas amostras tratadas. Para todas as amostras os teores determinados ficaram abaixo dos valores mximos permitidos. Os valores mais elevados de ferro foram observados para o efluente industrial, com exceo das coletas 1 e 5. 118
NQUEL
500 450
Efluente Bruto
Concentrao (g.L -1)
400 350 300 250 200 150 100 50 0
VMP= 2000 g.L
-1
coleta 1
coleta 2
coleta 3
coleta 4
coleta 5
coleta 6
coleta 7
Coletas Figura 6.62 - Concentraes de Nquel em amostras da empresa um.
COBRE
120 100
VMP= 1000 g.L-1
Concentrao (g.L )
-1
80 60 40 20 0 coleta 1 coleta 2 coleta 3 coleta 4 coleta 5 coleta 6 coleta 7
Coletas
Figura 6.63 - Concentraes de Cobre em amostras da empresa um.

119
Para o nquel foram observadas concentraes mais elevadas nas amostras de efluente industrial, enquanto que as amostras de efluente tratado apresentaram um decrscimo nas concentraes em relao s amostras de efluente bruto, como era esperado. O mesmo comportamento foi observado para o elemento cobre.
ZINCO
3500
Efluente Bruto
3000 2500 2000 1500 1000 500 0
Efluente tratado
coleta 1
coleta 2
coleta 3
coleta 4
coleta 5
coleta 6
coleta 7
Coletas Figura 6.64 - Concentraes de Zinco em amostras da empresa um.

O elemento zinco apresentou concentraes acima do permitido estabelecido pela CONAMA, para o efluente industrial nas coletas 4, 6 e 7 e para o efluente bruto apenas na coleta 4. Para os elementos, bromo e estrncio as concentraes mais altas foram observadas nas amostras de efluente tratado.
120
BROMO
Concentrao ( g.L )
-1
Coletas Figura 6.65 - Concentraes de Bromo em amostras da empresa um.
ESTRNCIO
800 700
Concentrao ( g.L )
-1
coleta 6
coleta 7
Coletas Figura 6.66 - Concentraes de Estrncio em amostras da empresa um.

121
ZIRCNIO
Efluente Bruto
Coletas Figura 6.67 - Concentraes de Zircnio em amostras da empresa um.
ESTANHO
60000
Efluente Bruto
50000 40000 30000 20000 10000 0 coleta 1 coleta 2 coleta 3 coleta 4 coleta 5
Efluente Tratado
VMP= 4000 g.L
-1
coleta 6
coleta 7
Coletas
Figura 6.68 - Concentraes de Estanho em amostras da empresa um.
122
O zircnio foi detectado apenas no efluente bruto e, em trs das sete coletas realizadas. No caso do estanho concentraes acima do permitido pelo CONAMA, foram observadas nas coletas 1, 2 e 3 do efluente tratado. Este elemento no foi detectado nas amostras de efluente industrial.
BRIO
400 350
300 250 200 150 100 50 0
VMP= 5000 g.L-1
coleta 1
coleta 2
coleta 3
coleta 4
coleta 5
coleta 6
coleta 7
Coletas
Figura 6.69 - Concentraes de Brio em amostras da empresa um.

Concentraes na faixa de 150 a 350 g.L-1 foram observadas para brio, nas coletas cinco e seis do efluente tratado. Na coleta sete no foi possvel detectar este elemento em qualquer um dos efluentes e, nas coletas 1, 2, 3, 4 e 6 do efluente industrial as concentraes variaram de 50 a 350 g.L-1.
123
CHUMBO
12
10
VMP= 500 g.L
-1
Efluente Bruto
Concentrao ( g.L )
-1
0 coleta 1 coleta 2 coleta 3 coleta 4 coleta 5 coleta 6 coleta 7
Coletas Figura 6.70 - Concentraes de Chumbo em amostras da empresa um.

O Pb apresentou foi detectado apenas para algumas coletas em amostras de efluente bruto, porm com valores abaixo do valor mximo permitido.
124
6.1.6.2 Resultados das Amostras de Efluentes coletados na Empresa Dois

No caso da segunda empresa amostrada, as amostras foram divididas em dois grupos: ETIB amostras no tratadas e ETIF amostras tratadas. As tabelas 6.38 a 6.41 mostram os valores das concentraes dos elementos Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Br, Sr e Sn nas amostras de efluente da empresa dois (2).
Tabela 6.38 - Concentrao dos elementos Si, P, S e Cl em amostras (ETIB) e (ETIF)

empresa dois (valores em g.L-1).
Elementos Amostras Coleta 1 Coleta 2 Coleta 3 Coleta 4 Coleta 5 Coleta 6 Coleta 7 ETIB ------------------------------------------141
Si ETIF 305 49 ----------------------------123 ETIB 175 160 326 559 -------593 241
P ETIF 530 556 429 589 -------418 793 ETIB 1126 1123 374 582 -------692 210
S ETIF 780 742 569 523 -------397 1023
Cl ETIB ETIF 2428 6441 1763 6225 4863 4724 7469 6888 --------- --------8569 5484 2280 9697
Tabela 6.39 - Concentrao dos elementos K, Ca, Ti e Cr em amostras (ETIB) e (ETIF)

empresa dois (valores em g.L-1).
Elementos Amostras Coleta 1 Coleta 2 Coleta 3 Coleta 4 Coleta 5 Coleta 6 Coleta 7 CONAMA CETESB ETIB 140 185 86 96 ------85 70
K ETIF 124 98 143 82 -----64 107 ETIB 246 144 1881 3282 -------3603 1291
Ca ETIF 2885 3158 2709 3840 ------2396 4644 ETIB 13367 8272 212 <10,16 ------<10,16 2156
Ti
Cu
---------
--------
---------
--------125
ETIF ETIB ETIF <10,16 <5,523 <5,523 <10,16 4371 301 <10,16 54 <5,523 <10,16 <5,523 179 ------------------<10,16 <5,523 <5,523 1783 248 500 --------500 --------100
Tabela 6.40 - Concentrao dos elementos Mn, Fe, Ni e Cu em amostras (ETIB) e

(ETIF) empresa dois (valores em g.L-1).
Elementos Amostras Coleta 1 Coleta 2 Coleta 3 Coleta 4 Coleta 5 Coleta 6 Coleta 7 CONAMA CETESB
Mn ETIB ETIF 308 27590 308 18428 280 1165 783 3844 ------------375 254 317 737 1000 ---------
Fe ETIB ETIF <3,791 10 2245 10 30 10 277 85 ------------10 20 17 27 15000 ---------
Ni
Cu
ETIB ETIF ETIB ETIF <3,289 <3,289 18373 20 <3,289 28 57 15690 20 <3,289 241 61 266 <3,289 1375 28 -------- ------------------<3,289 <3,289 <3,344 <3.344 408 617 438 494 2000 1000 2000 1000
Tabela 6.41 - Concentrao dos elementos Zn, Br, Sr e Sn em amostras (ETIB) e

(ETIF) empresa dois (valores em g.L-1).
Elementos Amostras Coleta 1 Coleta 2 Coleta 3 Coleta 4 Coleta 5 Coleta 6 Coleta 7 CONAMA CETESB
Zn ETIB 1219176 817487 7244 73283 ------452 4112 1000 5000
Br
Sr
Sn
ETIF ETIB ETIF ETIB ETIF ETIB ETIF 483 <12,644 222 <54,186 7608 -------- 13484 519 <12,644 346 <54,186 9105 -------- 15802 476 352 170 5098 6773 -------- 11795 534 102 348 8732 11607 -------- 20796 ------------------------ ------- ------- ------202 457 239 8231 6340 ------- 10642 496 630 5317 16587 15568 21377 5159 ----------------4000 ----------------4000
As figuras 6.71 a 6.76 apresentam as variaes das concentraes dos elementos Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Br, Sr e Sn nas coletas de efluente bruto e tratado da empresa dois (2).
126
SILCIO
350
Concentrao (g.L )
300 250 200 150 100 50 0 coleta 1 coleta 2 coleta 3 coleta 4
-1
coleta 6
coleta 7
Coletas
Figura 6.71 - Concentraes de Silcio em amostras da empresa dois.
FSFORO
900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 coleta 1 coleta 2 coleta 3 coleta 4
Concentrao (g.L )
-1
coleta 6
coleta 7
Coletas
Figura 6.72 - Concentraes de Fsforo em amostras da empresa dois.

O elemento silcio apresentou altas concentraes no efluente tratado, na stima coleta observa-se reduo na concentrao de silcio aps tratamento. No caso
127
do fsforo as concentraes foram maiores nas amostras tratadas, com exceo da coleta seis.
ENXOFRE
1200
Concentrao ( g.L )
-1
1000 800 600 400 200 0 coleta 1 coleta 2 coleta 3 coleta 4 coleta 6 coleta 7
Coletas
Figura 6.73 - Concentraes de Enxofre em amostras da empresa dois.
CLORO
12000
Concentrao (g.L )
-1
10000 8000 6000 4000 2000 0 coleta 1 coleta 2 coleta 3 coleta 4 coleta 6 coleta 7 Coletas
Figura 6.74 - Concentraes de Cloro em amostras da empresa dois.
128
O elemento enxofre apresentou uma reduo na concentrao das amostras tratadas, para a maioria das coletas, exceto para as coletas trs e sete. O mesmo comportamento foi observado para o cloro, onde as concentraes maiores nas amostras tratadas foram observadas nas coletas um, dois e sete.
POTSSIO
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 coleta 1 coleta 2 coleta 3 coleta 4 Concentrao ( g.L-1)
coleta 6
coleta 7
Coletas
Figura 6.75 - Concentraes de Potssio em amostras da empresa dois.
CLCIO
Concentrao ( g.L )
-1
coleta 6
coleta 7
Coletas
Figura 6.76 - Concentraes de Clcio em amostras da empresa dois.

129
O elemento potssio apresentou uma reduo na concentrao aps o tratamento na maioria das coletas, exceto para as coletas trs e sete. Por outro lado, o clcio teve comportamento inverso, apresentando concentraes maiores nas amostras tratadas para a maioria das coletas, excetuando-se a coleta seis.
TITNIO
16000 14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 coleta 1 coleta 2 coleta 3 coleta 4 coleta 6
Concentrao ( g.L )
-1
coleta 7
Coletas
Figura 6.77 - Concentraes de Titnio em amostras da empresa dois.
O elemento titnio apresentou concentraes acima de 1000 g.L-1 nas coletas um, dois, trs e sete no posto ETIB. O posto ETIF apresentou concentraes com valores zero nas seis primeiras e somente na stima coleta foi detectado concentrao de 1783 g.L-1.
130
CROMO
5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 coleta 1 coleta 2
Concentrao ( g.L )
-1 -1
-1
VMP CETESB = 100 g.L
coleta 3
coleta 4
coleta 6
coleta 7
Coletas
Figura 6.78 - Concentraes de Cromo em amostras da empresa dois.
MANGNES
30000
25000 20000 15000 10000 5000 0 coleta 1 coleta 2
VMP = 1000 g.L-1
coleta 3
coleta 4
coleta 6
coleta 7
Coletas
Figura 6.79 - Concentraes de Mangans em amostras da empresa dois.
131
O elemento cromo apresentou excedeu os limites permitidos para o efluente bruto na coleta dois, com 4371g.L-1 quando comparado com a Resoluo CONAMA. Mas se os dados forem comparados com os valores estabelecidos pela CETESB, os valores foram ultrapassados para as coletas dois, quatro e sete. Concentraes acima dos valores permitidos foram observadas para o mangans nas quatro primeiras coletas do efluente bruto enquanto que no efluente tratado os valores esto dentro do permitido.
FERRO
2500
VMP = 15000 g.L

Concentrao (g.L )
-1
-1
2000 1500 1000 500 0 coleta 1 coleta 2 coleta 3 coleta 4 coleta 6 coleta 7
Coletas
Figura 6.80 - Concentraes de Ferro em amostras da empresa dois.
O elemento ferro apresentou concentraes abaixo do permitido em todas as coletas tanto para o efluente bruto quanto para o tratado.
132
NQUEL
700
Concentrao ( g.L )
600 500 400 300 200 100 0 coleta 1
-1
VMP= 2000 g.L
-1
coleta 2
coleta 3
coleta 4
coleta 6
coleta 7
Coletas
Figura 6.81 - Concentraes de Nquel em amostras da empresa dois.
COBRE
20000 18000
Concentrao ( g.L )
16000 14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 coleta 1 coleta 2
VMP= 1000 g.L
-1
-1
coleta 3 coleta 4 Coletas
coleta 6
coleta 7
Figura 6.82 - Concentraes de Cobre em amostras da empresa dois.
133
O elemento nquel apresentou concentraes abaixo do permitido em todas as amostras analisadas, destaque maior pode ser dado para a stima coleta para o efluente tratado que apresentou a maior concentrao deste elemento com 617g.L-1. O mesmo no ocorreu com o cobre, o qual apresentou concentraes acima do permitido para as coletas 1, 2 e 4, nas amostras de efluente bruto, porm com concentraes abaixo do permitido para amostras de efluente tratado.
ZINCO
1400000
1200000 1000000 800000 600000 400000 200000 0 coleta 1 coleta 2
coleta 3
coleta 4
coleta 6
coleta 7
Coletas
Figura 6.83 - Concentraes de Zinco em amostras da empresa dois.

O zinco apresentou concentraes acima do permitido para o efluente bruto nas quatro primeiras coletas com valores acima de 7.244 g.L-1. Entretanto, para o efluente tratado apenas a stima coleta com 5.159 g.L-1, est acima do permitido segundo a CONAMA e CETESB.
134
BROMO
700
Concentrao ( g.L )
-1
600 500 400 300 200 100 0 coleta 1 coleta 2 coleta 3 coleta 4 coleta 6 coleta 7
Coletas
Figura 6.84 - Concentraes de Bromo em amostras da empresa dois.
ESTRNCIO
18000 16000 14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 coleta 1 coleta 2 coleta 3 coleta 4 Concentrao (g.L )
-1
coleta 6
coleta 7
Coletas
Figura 6.85 - Concentraes de Estrncio em amostras da empresa dois.
135
Para o Br, concentraes maiores foram observadas nas amostras tratadas das coletas 1, 2, 4 e 7. O mesmo ocorreu no caso do Sr, apresentando concentraes maiores para amostras tratadas na maioria das coletas.
ESTANHO
25000
Concentrao ( g.L )
-1
VMP= 4000 g.L

20000 15000 10000 5000 0 coleta 1 coleta 2
-1
coleta 3
coleta 4
coleta 6
coleta 7
Coletas
Figura 6.86 - Concentraes de Estanho em amostras da empresa dois.

O estanho apresentou concentraes acima do permitido para as amostras de efluente tratado em todas as coletas realizadas e apenas foi detectado no efluente bruto da stima coleta, com valores tambm acima do permitido.
136
7 CONCLUSES
Neste trabalho utilizou-se a fluorescncia de raios X por reflexo total com radiao sncrotron para analisar a contaminao de metais em guas superficiais, esgoto e efluentes. A tcnica da fluorescncia de raios X por reflexo total com radiao sncrotron (SR-TXRF) mostrou-se adequada para a deteco dos elementos Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Br, Sr, Zr, Sn, Ba e Pb em amostras de guas naturais, esgoto e efluentes. Muitos dos elementos analisados nas amostras de gua superficial no apresentam valores mximos permitidos pela resoluo CONAMA ou pelo Decreto 8.468/76 da CETESB, portanto no possvel indic-los como elementos potencialmente prejudiciais sade ou outros danos que possam a vir causar no ambiente aqutico. Para o elemento silcio foram detectadas concentraes acima de 5.000 g.L-1 em maioria das coletas realizadas nos postos de gua superficial. O elemento fsforo apresentou valores acima do permitido na maioria das coletas de gua superficial, com valores 13009 g.L-1. Este elemento no foi encontrado no posto de coleta dois.
137
O elemento enxofre presente na gua superficial apresentou concentraes variando entre 428 g.L-1 a 20.379 g.L-1. As concentraes de Cloro apresentaram maiores valores no posto sete quando comparado com outros postos. Valores entre 1844g.L-1 no posto dois e 68.442 g.L-1 no posto trs. Para o elemento potssio em amostras de gua superficial os valores detectados apresentaram uma variao entre 1.812 g.L-1 a 26.523 g.L-1. Para o elemento clcio foram observadas concentraes entre 3.453 g.L-1 a 70.036 g.L-1. O elemento titnio apresentou concentraes com valores acima de 100 g.L-1 na maioria dos postos. As maiores concentraes so observadas nos postos dois, seis, sete e nove com valores acima de 400 g. L-1. Comparando o elemento cromo presente em amostras de gua superficial, com a legislao CONAMA e o decreto 8.468/76 da CETESB podemos observar as mesmas concentraes, pois os valores mximos permitidos so os mesmos. Os postos um, dois, trs e oito apresentaram valores acima do permitido, porm o posto trs promovem uma preocupao maior, valores acima de 554 g.L-1 valor 8.8 vezes o VMP. Os valores detectados so indesejveis do ponto de vista ambiental, devido contaminao da gua e ao perigo potencial que representa para a sade humana. O elemento mangans apresenta concentrao acima dos valores mximos permitidos pela resoluo CONAMA com valores 2.0 vezes o permitido. A concentrao mais alta foi detectada no posto trs com valores acima de 700 g. L-1. Para os outros postos foram detectados concentraes entre 100 g.L-1 a 238 g.L-1. valores estes preocupantes para a qualidade do ambiente como tambm para a sade do homem. A concentrao do elemento ferro presente em amostras de gua superficial esto 3,3 vezes o VMP pela resoluo CONAMA sendo estes valores preocupantes
138
para a qualidade do ambiente. Em relao ao elemento nquel a concentrao de 6 vezes a VMP. O elemento cobre apresentou concentraes 8.6 vezes o valor mximo permitido pela resoluo CONAMA em todos os postos, observado concentraes com 172 g.L-1 , quando comparado com o decreto 8.468/76 CETESB os valores esto abaixo do permitido.1 Para o elemento zinco as concentraes com 8.1 vezes o valor permitido pela resoluo CONAMA e quando comparado com o Decreto 8.468/76 CETESB os valores esto abaixo do permitido. Nas amostras de guas superficiais o posto trs apresentou concentraes acima dos valores mximos permitido para todos os elementos analisados. Este posto uma nascente localizada prximo ao aterro sanitrio e do descarte do esgoto. Na anlise das amostras de esgoto o elemento silcio apresentou concentrao de 42.634 g.L-1, o elemento fsforo concentrao de 11.603 g.L-1 , o elemento enxofre 3.355 g.L-1 estes valores foram observados na coleta seis, o elemento cloro 2.832 g.L-1, o elemento potssio 5.582 g.L-1, o elemento clcio 8.080 g.L-1 ambos foram observadas na coleta sete e o elemento bromo com 854 g.L-1 na coleta dois. Para os elementos analisados nas amostras de esgoto o silcio apresentou concentraes mais altas nas coletas quando comparados com as outras coletas. Na as mostras de esgoto o elemento cromo apresentou concentrao de 5 vezes o valor mximo permitido pelo decreto 8.468/76 CETESB e valores abaixo do permitido pela resoluo CONAMA. Os elementos Ti, Mn, Fe, Ni, Cu e Zn apresentaram valores abaixo do permitido em todas as coletas realizadas. O elemento cobre apresentou a maior freqncia comparada com os elementos Cr, Ti, Mn, Fe, Ni, e Zn, mesmo apresentando valor abaixo do permitido.
139
Na anlise dos elementos Sr, Zr, Sn e Ba em amostras de esgoto, o elemento estanho apresenta concentrao acima do permitido pela resoluo CONAMA e decreto 8.468/76 CETESB com 2 vezes o valor permitido. Os elementos Sr, Zr,Sn e Ba apresentam algumas concentraes com valores abaixo do limite de deteco no podendo ser detectadas na anlise das amostras. As amostras de esgoto do presdio apresentaram valores abaixo do permitido para os elementos analisados. Porm observou-se concentraes maiores para o elemento zinco e ferro no esgoto. As amostras de efluente da empresa um apresentaram concentraes acima do permitido, para o elemento zinco. Cabe destacar que o tratamento apresenta uma reduo nas concentraes dos elementos presentes nas amostras aps tratamento. Nas amostras da empresa dois o elemento cromo mostrou concentraes acima do VMP na stima coleta no posto ETIF. Na maioria das amostras analisadas as concentraes verificadas apresentam valores abaixo do VMP. Pode-se considerar que o descarte de efluentes tratados no curso de gua do Ribeiro Jacuba pode contribuir no aumento das concentraes dos elementos analisados. Este estudo mostra que as concentraes dos elementos nas amostras de guas superficiais apresentam valores acima do permitido pelo CONAMA. Ateno maior para os postos trs, sete e oito que apresentaram concentraes acima do VMP em todas as coletas. Com este estudo pode-se indicar que o Ribeiro Jacuba apresenta indcios de contaminao por alguns elementos.
140
Cabe aos rgos responsveis realizar o monitoramento da qualidade das guas do Ribeiro Jacuba na finalidade de manter os limites estabelecidos pela legislao CONAMA na manuteno da qualidade dos recursos hdricos do municpio de Hortolndia.
141
8 - REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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148
9 - ABSTRACT
OLIVEIRA, R. W. M. Water quality evaluation of Jacuba stream using
Synchrotron Radiation Total Reflection X-ray Fluorescence Analysis (SR-TXRF).

2004. Dissertation (Masters Degree). College of Civil Engineering, Architecture and Urbanism, Campinas State University, Campinas, Brazil.
The pollution of the environment became everywhere of public interest of the world. The developed countries not just come being affected for the environmental problems; the developing nations also begin to suffer the serious impacts of the pollution, what elapses of the fast economic growth associated to the exploration of natural resources. This work has as objective to study the quality of the waters in Jacuba stream in Hortolndia city, residual waters and sewages, through heavy metal analysis in several samples. The samples were divided in three groups that define the study area: samples of superficial waters, collected in nine different locations, samples of inorganic and organic residual waters, without treatment and treated and, samples of sewage from state prison. 149
The technique employed (SR-TXRF) presents some advantages in relation to the other methods, which we can emphasize the detection limit in the range of a few micrograms per liter (ppb), besides being a multi-elementary method that allows the detection of several elements in a unique measure. This technique has a high potential application in several areas, mainly in areas where it is necessary a correlation among the essential and toxicant elements.
Key words: residual water, sewage, superficial water, heavy metals, synchrotron
radiation, X-ray fluorescence.
150

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS FACULDADE DE ENGENHARIA CIVIL ARQUITETURA E URBANISMO

Renato Willian Martins de Oliveira

CAMPINAS - SP - Brasil Fevereiro 2004

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS FACULDADE DE ENGENHARIA CIVIL ARQUITETURA E URBANISMO

Renato Willian Martins de Oliveira

Orientadora: Silvana Moreira

CAMPINAS - SP - Brasil Fevereiro 2004

FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DA REA DE ENGENHARIA - BAE - UNICAMP

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS FACULDADE DE ENGENHARIA CIVIL ARQUITETURA E URBANISMO

Renato Willian Martins de Oliveira

Dissertao de Mestrado aprovada pela Banca Examinadora, constituda por:

_______________________ Profa. Dra. Silvana Moreira Presidente e Orientadora FEC/UNICAMP

Campinas, 19 de fevereiro de 2004

LISTA DE FIGURAS.............................................................................................. LISTA DE TABELAS............................................................................................. LISTA DE ABREVIATURAS, SMBOLOS E DEFINIES..................................

73 92 109 110 125

5.5 5.6 5.7

Espectro dos raios X caractersticos dos elementos na amostra de gua superficial................................................................................................... 77

Espectro dos raios X caractersticos dos elementos na amostra de esgoto......................................................................................................... 78

Espectro dos raios X caractersticos dos elementos na amostra de efluente....................................................................................................... 78 79 80 81 82 83 84 85 86 88 89 90 91 92 93

6.78 6.79 6.80 6.81 6.82 6.83 6.84 6.85 6.86

131 131 132 133 133 134 135 135 136

5.1 5.2 6.1

6.5 6.6 6.7 6.8

Valores do limite de deteco para os elementos da srie K, nas amostras de esgoto...................................................................................... 68

Valores do limite de deteco para os elementos da srie L, nas amostras esgoto........................................................................................... 68

6.13 6.14 6.15

Concentrao dos elementos Cl, K e Ca em amostras de efluente da empresa um.................................................................................................. 110

Concentrao dos elementos Zr e Sn em amostras de efluentes da empresa um.................................................................................................. 112

Concentrao dos elementos Ba e Pb em amostras de efluentes da empresa um.................................................................................................. 112

Concentrao dos elementos Si, P, S e Cl em amostras de efluentes da empresa dois................................................................................................ 125

Concentrao dos elementos K, Ca, Ti e Cr em amostras de efluentes da empresa dois................................................................................................ 125

LISTA DE ABREVIATURAS, SMBOLOS E DEFINIES.

at/g a.C. Ag Al APDC AAS As AXIL b B

Internacional de Qumica Pura e Aplicada). xxii

na qual se pode detectar o elemento i utilizando uma determinada metodologia analtica.

LNLS m Mg mA mg.kg-1 mg.L-1 mL mm Mn m.s1 Mo N NaDDTC

Na ne ng/g-1 ng.mL-1 Ni ni, nf P Pb PIXE pg.L-1 ppb ppm QXAS

(Fluorescncia de raios X por Reflexo Total com Radiao Sncrotron)

TXRF g g.g-1 g.L-1 L V VMP W WD-XRF

ngulo crtico. Densidade do material. Porcentagem. Comprimento de onda. Raios gama

Figura 3.1 - Formas de ocorrncia dos metais na natureza, DI BERNARDO, 1993.

Tabela 3.1 - Composio do esgoto domstico in natura.

Tipos de substncias Sabes

Efeitos causados sade

VMP (g.L-1) 100 1000 10 50 1000 100 2000 2 10 5000

decises e na elaborao do Plano de Bacias e do Relatrio de Situao do CBHPCJ e PCJ FEDERAL;

VI) Manifestar-se sobre pedidos de incluso de novos membros na CT-PB;

Espectro visvel TV FM e Rdio

Raios X Raios Gama

Figura 4.1 - Equao de Planck e espectro eletromagntico

Elemento Si E (keV) (A) As E (keV) (A) Se E (keV) (A) Pb E (keV) (A)

K 1,839 6,472 11,855 1,046 12,643 0,981 88,005 0,141

L1 0,149 83,200 1,360 9,115 1,477 8,393 15,861 0,782

L2 0,099 123,000 1,317 9,413 1,419 8,736 15,200 0,816

L3 0,099 123,000 1,282 9,670 1,379 8,990 13,035 0,951

Figura 4.2 - Representao esquemtica do efeito Auger. (Fonte: www.gecea.ist.ult.pt/AUGER, 2003).

A um espectro contnuo (tambm chamado branco ou radiao

Bremsstrahlung); II) As radiaes caractersticas do elemento alvo.

LOCALIZAO DA AMOSTRAGEM MTODOS DE COLETA E ACONDICIONAMENTO DAS AMOSTRAS

MTODOS ANALTICOS AVALIAO DA METODOLOGIA E INTERPRETAO DE DADOS

Tabela 5.1 - Postos de coleta e localizao no municpio de Hortolndia SP.

Posto 9 GUA Posto 10 ESGOTO

Figura 5.8 - Postos de amostragem no Ribeiro Jacuba Hortolndia. 54