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Elaine Rocha da Luz

PUC-Rio - Certificao Digital N 0114349/CB

Predio de propriedades de gasolinas usando espectroscopia FTIR e regresso por mnimos quadrados parciais

DISSERTAO DE MESTRADO

DEPARTAMENTO DE QUMICA

Programa de Ps-Graduao em Qumica

Elaine Rocha da Luz

PUC-Rio - Certificao Digital N 0114349/CB

Predio de propriedades de gasolinas usando espectroscopia FTIR e regresso por mnimos quadrados parciais

Dissertao de Mestrado Dissertao apresentada como requisito parcial para obteno do ttulo de Mestre pelo Programa de PsGraduao em Qumica da PUC-Rio.

Orientadores: Maria Isabel Pais da Silva Claudio Alberto Tllez Sotto

Rio de Janeiro, 28 de fevereiro de 2003

Elaine Rocha da Luz

Predio de propriedades de gasolinas usando espectroscopia FTIR e regresso por mnimos quadrados parciais
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Dissertao apresentada como requisito parcial para obteno do ttulo de Mestre pelo Programa de Ps-Graduao em Qumica da PUC-Rio. Aprovada pela Comisso Examinadora abaixo assinada.

Prof. Maria Isabel Pais da Silva Orientadora Dep. de Qumica - PUC-Rio Prof. Claudio Alberto Tllez Sotto Co-orientador Instituto de Qumica - UFF Ana Maria Celestino Hovell Centro de Pesquisas e Desenvolvimento - Souza Cruz S.A. Luiz Augusto Horta Nogueira Agencia Nacional do Petrleo Prof. Ney Augusto Dumont Coordenador Setorial de Ps-Graduao e Pesquisa do Centro Tcnico Cientfico - PUC-Rio Rio de Janeiro, 28 de fevereiro de 2003

Todos os direitos reservados. proibida a reproduo total ou parcial do trabalho sem autorizao da universidade, da autora e dos orientadores.

Elaine Rocha da Luz Graduou-se em Qumica na Universidade Federal do Rio de Janeiro em 1997 e em Licenciatura em Qumica na mesma universidade em 2000.

Ficha Catalogrfica Luz, Elaine Rocha da Predio de propriedades de gasolinas usando espectroscopia FTIR e regresso por mnimos quadrados parciais / Elaine Rocha da Luz; orientadores: Maria Isabel Pais da Silva, Claudio Alberto Tllez Sotto. Rio de Janeiro : PUC, Departamento de Qumica, 2003. [13], 109 f. : il. ; 30 cm Dissertao (mestrado) Pontifcia Universidade Catlica do Rio de Janeiro, Departamento de Qumica. Inclui referncias bibliogrficas. 1. Qumica Teses. 2. Gasolina. 3. FTIR. 4. PLS. I. Silva, Maria Isabel da. II. Soto, Claudio Alberto Tllez. III. Pontifcia Universidade Catlica do Rio de Janeiro. Departamento de Qumica. III. Ttulo.

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minha me, por sonhar comigo.

Agradecimentos

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CAPES pelo apoio financeiro. Aos meus orientadores, Maria Isabel e Claudio, pela compreenso e pacincia. Ana Hovell, por sua contribuio em minha formao profissional e pessoal. equipe do Laboratrio de Combustveis da PUC-Rio, principalmente Ceclia, Ana Paula, Glorinha e Luiz Fernando, pelo fornecimento das amostras de gasolinas e apoio tcnico. Ao "Jorjo", tcnico do Laboratrio de Infravermelho, por sua ajuda na obteno dos espectros. Aos funcionrios Carla, Ftima e Henrique, por toda a colaborao recebida. Aos meus familiares e amigos, pelo carinho e apoio. Ao meu marido, Fernando, por todo o incentivo.

Resumo
Luz, Elaine. Predio de propriedades de gasolinas usando espectroscopia FTIR acoplada regresso por mnimos quadrados parciais. Departamento de Qumica - PUC-Rio, 2003. 103p. Dissertao de Mestrado - Departamento de Qumica, Pontifcia Universidade Catlica do Rio de Janeiro. Diversas propriedades fsico-qumicas de gasolinas (teores de lcool, benzeno, aromticos, saturados e olefinas, densidade, MON, RON e temperaturas de destilao) foram estimadas simultaneamente por espectroscopia na regio do infravermelho mdio (FTIR) acoplada regresso por mnimos quadrados parciais (PLS). Os mtodos de referncia utilizados incluram mtodos ASTM, ABNT e o equipamento IROX, baseado em espectroscopia na regio do infravermelho prximo. Embora o erro mdio da
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predio (RMSEP) tenha sido o principal parmetro considerado para selecionar o melhor modelo de predio para cada propriedade, a repetibilidade e a reprodutibilidade tambm foram avaliados. As propriedades que tiveram como mtodo de referncia o equipamento IROX (todos os teores, MON e RON) apresentaram, em geral, resultados mais pobres, sendo o pior resultado o encontrado para o teor de olefinas (21,3 2,4) e o melhor para MON (82,5 0,5). No caso das propriedades que tiveram como referncia mtodos ASTM ou ABNT (teor de lcool, densidade e temperaturas de destilao) o pior resultado encontrado foi para o teor de lcool (23,9 0,7) e o melhor para a densidade (0,7556 0,0025). No entanto, mesmo quando os valores de RMSEP encontrados atravs da regresso PLS foram considerados pequenos, os coeficientes de correlao (R2) entre os valores preditos e os de referncia, para um conjunto de amostras independentes da calibrao, foram menores que 0,70, para todas as propriedades. Isso se deve, principalmente, a pouca variao nos valores de algumas propriedades, como MON, por exemplo, que em todas as gasolinas analisadas apresentou valores entre 81,4 e 83,8. Ainda assim, o mtodo FTIR-PLS mostrou-se bastante promissor como uma alternativa para a anlise de gasolinas, podendo ser melhorado com a utilizao de maior nmero de amostras de calibrao e/ou com a utilizao de um conjunto de amostras mais representativo, alm da utilizao de mtodos de referncia padro.

Palavras-chave
gasolina; FTIR; PLS.

Abstract
Prediction of properties of gasoline using FTIR spectroscopy and PLS Several gasoline properties (alcohol, benzene, aromatics, saturated and olefin contents, density, MON, RON and distillation temperatures) have been predicted simultaneously by spectroscopy in the region of the mid infrared (FTIR) and partial least squares regression (PLS). The methods used as reference have included ASTM and ABNT methods and the IROX equipment, based on spectroscopy in the region of the near infrared. Although the standard error of the prediction (RMSEP) has been the main considered parameter to select the best model of prediction for each property, the repeatability and the reproducibility have also been evaluated. In general, the properties determined by IROX as the reference method (all the constituents, MON and RON) have presented poor
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results, the worst one found being the olefins content (21,3 2,4) and the best one MON (82,5 0,5). In the case of the properties that had ASTM or ABNT methods as reference (alcohol content, density and distillation temperatures) the worst results were found for the alcohol content (23,9 0,7) and the best one for the density (0,7556 0,0025). However, even values of RMSEP found by PLS regression had been considered small, the correlation coefficients (R2) between the predicted values and reference values, for a set of samples independent of the calibration, have been shown to be below 0,70, for all the properties. This fact can be explained by the small variation in the values of some properties, as MON, that in all gasoline samples presented values between 81,4 and 83,8. FTIR-PLS method revealed promising as an alternative for gasoline analysis. This method could be improved with the use of a greater set of calibration samples and/or with the use of a more representative sample set, beyond the use of standard reference methods.

Keywords
gasoline, FTIR, PLS.

Sumrio

1 Introduo 2 Reviso Bibliogrfica 3 Espectroscopia no Infravermelho 3.1. Princpios Bsicos 3.2. Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) 3.3. Espectroscopia no infravermelho por Refletncia Total Atenuada (ATR) 4 A Gasolina 4.1. Tipos de Gasolinas 4.2. Conceitos Bsicos 4.3. Especificaes e Metodologias 4.3.1. MON e RON 4.3.2. Teor de lcool 4.3.3. Destilao 4.3.4. Densidade 5 Anlise Multivariada dos Dados 5.1. Quimiometria 5.2. Organizao dos Dados 5.3. Princpios Bsicos de uma Tcnica Multivariada 5.4. Anlise dos Componentes Principais (PCA) 5.4.1. Posto de uma Matriz 5.4.2. Autovetores e Autovalores 5.4.3. O Espao de Fatores 5.4.4. Descrio Matemtica da PCA 5.5. A Regresso por Mnimos Quadrados Parciais 5.6. Pr-tratamentos Opcionais dos Dados 6 Procedimento Experimental 6.1. Amostras

1 3 9 9 12 16 18 18 19 22 25 27 28 28 30 30 32 34 35 35 35 36 37 38 42 45 45

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6.1.1. Misturas de Solventes 6.1.2. Gasolinas 6.2. Anlise no Infravermelho 6.3. Calibrao PLS 7 Resultados e Discusso 7.1. Deteco de Amostras Aberrantes 7.2. Seleo de Variveis 7.3. Os Modelos de Regresso PLS 7.3.1. Misturas de Solventes 7.3.2. Gasolinas 7.3.3. Preciso do Mtodo FTIR-PLS 7.3.4. Gasolinas versus Misturas
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45 53 60 60 62 62 67 70 75 83 101 102 104 106

8 Concluses 9 Referncias Bibliogrficas

Lista de figuras

Figura 1- Tipos de vibraes. Figura 2- Diagrama de blocos mostrando os principais componentes de um espectrmetro FTIR. Figura 3- O interferograma de uma fonte de freqncia nica (a e b). Interferograma de uma fonte de duas freqncias (c) (2). Figura 4- Interferograma de uma fonte de infravermelho tpica (2). Figura 5- Efeito da apodizao do interferograma sobre o espectro. (a) sem apodizao; (b) apodizao boxcar; (c) apodizao triangular (2).
posto igual a um (30).
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Figura 6- Representao da matriz de dados X decomposta em produtos de matrizes de

Figura 7- Um componente principal no caso de duas variveis: (A) loadings so os cosenos dos ngulos do vetor direo; (B) scores so as projees das amostras 1 a 6 na direo do componente principal (30). Figura 8- Pr-processamento dos dados. Figura 9- Planejamento experimental das misturas de solventes, ilustrando a distribuio dos teores de ciclo-hexeno e n-heptano. Figura 10- Planejamento experimental das misturas de solventes, ilustrando a distribuio dos teores de iso-octano e etanol. Figura 11- Planejamento experimental das misturas de solventes, ilustrando a distribuio dos teores de benzeno e tolueno. Figura 12- Planejamento experimental das misturas de solventes, ilustrando a distribuio dos teores de meta, para e orto-xileno. 4000 a 650cm-1, para verificao da presena de amostras anmalas. Figura 14- Espectros no infravermelho de 126 gasolinas, na regio de 4000 a 650cm-1, para verificao da presena de amostras anmalas. Figura 15- Grfico dos scores nos trs primeiros componentes principais dos espectros das misturas apresentados na figura 13. Figura 16- Grfico de influncia dos espectros das misturas apresentados na figura 13. Figura 17- Grfico do scores nos trs primeiros componentes dos espectros das gasolinas apresentados na figura 14. Figura 18- Grfico de influncia dos espectros das gasolinas apresentados na 66 65 65 63 49 62 Figura 13- Espectros no infravermelho de 67 misturas de solventes, na regio de 49 48 48 38 44

figura 14. Figura 19- Espectros no infravermelho das 66 misturas de solventes, na regio

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de 4000 a 650cm-1, utilizados na calibrao, validao e teste do modelo PLS. 67 Figura 20- Coeficientes de regresso do modelo PLS construdo com os espectros inteiros (650-1650 e 2600-3100 cm-1) das misturas de solventes para a predio de benzeno. PLS construdo com os espectros inteiros (650-1650 e 2600-3100 cm-1) das misturas de solventes para a predio do teor de benzeno. Figura 22- Grfico RMSEP versus o nmero de componentes principais, do modelo PLS construdo para a determinao do teor de aromticos nas misturas. Figura 23- Espectro do etanol com as regies 650-1500 e 2700-3050 cm
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Figura 21- Cargas das variveis X nos componentes principais 1 e 2 do modelo 69 71 71 72 78 78 79 79 80 80 81 81 82 82 87 87 88 88 89 89 90 90 91 91 92 92

destacadas. Figura 24- Teor de aromticos (%m) nas misturas de solventes. Figura 25- Teor de aromticos (%m) nas misturas de solventes. Figura 26- Teor de benzeno (%m) nas misturas de solventes. Figura 27- Teor de benzeno (%m) nas misturas de solventes. Figura 28- Teor de saturados (%m) nas misturas de solventes. Figura 29- Teor de saturados (%m) nas misturas de solventes. Figura 30- Teor de ciclo-hexeno (%m) nas misturas de solventes. Figura 31- Teor de ciclo-hexeno (%m) nas misturas de solventes. Figura 32- Teor de etanol (%m) nas misturas de solventes. Figura 33- Teor de etanol (%m) nas misturas de solventes. Figura 34- Teor de aromticos (%v) nas gasolinas. Figura 35- Teor de aromticos (%v) nas gasolinas. Figura 36- Teor de benzeno (%v) nas gasolinas. Figura 37- Teor de benzeno (%v) nas gasolinas. Figura 38- Teor de lcool (%v) nas gasolinas. Figura 39- Teor de lcool (%v) nas gasolinas. Figura 40- Teor de olefinas (%v) nas gasolinas. Figura 41- Teor de olefinas (%v) nas gasolinas. Figura 42- Teor de saturados (%v) nas gasolinas. Figura 43- Teor de saturados (%v) nas gasolinas. Figura 44- Valores de MON nas gasolinas. Figura 45- Valores de MON nas gasolinas.

Figura 46- Valores de RON nas gasolinas. Figura 47- Valores de RON nas gasolinas. Figura 48- Teor de lcool (%v) nas gasolinas. Figura 49- Teor de lcool (%v) nas gasolinas. Figura 50- Valores de densidade das gasolinas. Figura 51- Valores de densidade nas gasolinas. Figura 52- Valores de ponto de ebulio inicial nas gasolinas. Figura 53- Valores de PE 10% nas gasolinas. Figura 54- Valores de PE 10% nas gasolinas. Figura 55- Valores de PE 50% nas gasolinas. Figura 56- Valores de PE 50% nas gasolinas. Figura 57- Valores de PE 90% nas gasolinas. Figura 58- Valores de PE 90% nas gasolinas.
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93 93 94 94 95 95 96 97 97 98 98 99 99 100 100 103

Figura 59- Valores de PEF nas gasolinas. Figura 60- Valores de PEF nas gasolinas. gasolinas e misturas de solventes.

Figura 61- Anlise dos componentes principais (PCA) de todas as amostras de

Lista de tabelas

Tabela 1-Correlao entre composio qumica e octanagem (8). Tabela 2- Especificaes para gasolinas (9). Tabela 3- Normas aplicadas s gasolinas automotivas brasileiras

21 24

comercializadas em todo territrio nacional: Normas Brasileiras (NBR) e Mtodos Brasileiros (MB) da Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT) ou normas da American Society for Testing and Materials (ASTM) (9). Tabela 4- Planejamento experimental das misturas de solventes (porcentagem em volume). Tabela 5- Composio das misturas de solventes (%m) amostras de calibrao.
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25 46 51 52 54 57 73 74 76 83 84 101

Tabela 6- Composio das misturas de solventes (%m) - amostras teste. Tabela 7- Propriedades das gasolinas determinadas no Laboratrio de Combustveis da PUC-Rio atravs de mtodos-padro de referncia. Tabela 8- Propriedades das gasolinas determinadas no Laboratrio de combustveis da PUC-Rio atravs do equipamento IROX. Tabela 9- Modelos PLS selecionados para predio das propriedades das misturas de solventes. Tabela 10- Modelos PLS selecionados para predio das propriedades das gasolinas. Tabela 11- Erros relativos do conjunto teste das misturas de solventes. mtodo de referncia foi o IROX. mtodos de referncia foram ASTM ou ABNT. de propriedades de gasolinas comerciais.

Tabela 12- Erros relativos do conjunto teste das gasolinas para os modelos cujo Tabela 13- Erros relativos do conjunto teste das gasolinas para os modelos cujos Tabela 14- Repetibilidade e reprodutibilidade do mtodo FTIR-PLS para predio