ipen

AUTARQUIA ASSOCIADA A UNIVERSIDADE DE SO PAULO

CARACTERIZAO ELETROQUMICA, QUMICA E MORFOLGICA DE AO "GALVANNEALED*' COMERCIAL

FERNANDA MARTINS QUEIROZ

Dissertao apresentada como parte dos requisitos para obteno do Grau de Mestre em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear - Materiais. Orientadora: Dra. Isolda Costa

So Paulo 2003

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS NUCLEARES

Autarqua associada Universidade de So Paulo

Caracterizao eletroqumica, qumica e de ao "galvannealed" comercaL

Fernanda Martins Queiroz

V Fi O \

Dissertao apresentada como parte dos requisitos para obteno do grau de Mestre em Cincias na rea de Tecnologa Nuclear Materiais.

Orientadora: Dra. Isolda Costa

So Paulo 2003

DEDICATORIA

Aos meus pais, aos meus irmos e ao Ronaldo pela confiana, apoio, incentivo e pacincia.

cmssKo wciomi B E B E R J A

WQIM/SP-PEH

AGRADECIMENTOS

Dra. Isolda Costa pela orientao, confiana, incentivo e pela presena constante em todos os momentos da execuo deste trabalho. Ao CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico pelo apoio financeiro. Ao tcnico Olandir Vercino Corra, pela amizade e disposio em colaborar sempre que foi necessrio. Ao Professor Dr. Herclio G. de Melo, pela ateno e comentrios valiosos para compreenso dos resultados obtidos. Aos amigos e colegas de trabalho do Laboratrio de Corroso Mara C. L. de Oliveira, Renato A. Antunes, Srgio L. de Assis, Stela Maria C. Fernandez, Clarice T. Kunioshi, Marcos Crivelaro, Fernando Morais dos Reis, Lorenzo de Michelli, Hamilta O. Santos, Felipe Dias e Judith C. da Silva, principalmente pelo companherismo. Aos amigos do Centro de Cincia e Tecnologia do IPEN, dos Laboratrios de Insumes, Metalografa, Centro de Processamento de Ps e Microscopia Eletrnica de Varredura e, em particular aos tcnicos deste ltimo pela execuo dos ensaios. Ao Laboratrio de Microscopia Eletrnica de Varredura da Escola Politcnica da Universidade de So Paulo, do Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais e, em particular a Clarice T. Kunioshi pela execuo dos ensaios. Aos funcionrios sempre atenciosos da Biblioteca "Terezine Arantes Ferraz" do IPEN/SP, USIMINAS/UNIGAL pelo fornecimento da amostras. Ao IPEN Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares pela

oportunidade e a todos os seus funcionrios que direta ou indiretamente contriburam para a realizao deste trabalho.

ctMssAo mcvmi

mmi\

WJCLEAR/SP-IPEN

Ill

RESUMO

CARACTERIZAO ELETROQUMICA, QUMICA E MORFOLGICA DE AO " G A L V A N N E A L E D " COMERCIAL.

Fernanda Martins Queiroz

As fases intermetlicas presentes nos revestimentos "galvanneal" so de grande importncia no seu desempenho final. No presente estudo, um revestimento "galvanneal" nacional sobre ao, para aplicao na indstria

automotiva, foi caracterizado eletroqumicamente. Adicionalmente, a composio qumica das vrias fases no revestimento e sua morfologia, foram avaliadas. Foram utilizadas as tcnicas eletroqumicas de polarizao andica

potenciodinmica, polarizao potenciostatica e "stripping" eletroqumico. Esta ltima tcnica tem sido muito utilizada para a caracterizao deste tipo de revestimento. A espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIE), tambm foi empregada na caracterizao eletroqumica deste revestimento, e, segundo a literatura, esta tcnica tem sido pouco utilizada com esta aplicao. A difratometria de raios X (DRX), a microscopia eletrnica de varredura (MEV) e a

espectroscopia de energia dispersiva (EDS) foram utilizadas para anlise qumica e morfolgica das fases presentes. Os resultados obtidos indicaram que para as fases mais ricas em zinco, o mecanismo de dissoluo foi semelhante em todos os ensaios utilizados, apresentando alargamento das trincas e aumento dos poros. Composio qumica similar foi obtida para os produtos de corroso nas camadas mais externas, que estavam presentes como um filme preto. Estes produtos devem-se provavelmente a produtos de dissoluo depositados sobre a superfcie das amostras. Quando realizado o "stripping" eletroqumico no potencial de circuito aberto (Eca), nos primeiros platos de potencial, dois tipos de morfologia presentes no revestimento "galvanneal" destacaram-se, bastonetes e uma camada

compacta, que por suas composies em ferro e zinco foram associadas s fases

C C M S S A O N ^ J O ^ L 0 E M E R S I A mCLEM/SP-m

IV

zeta e delta, respectivamente. Quanto aos resultados obtidos por EIE, respostas relacionadas aos processos faradicos, de transferencia de carga e camada de produtos de corroso (filme preto), foram indicadas nos diagramas obtidos. Ao serem analisadas amostras durante "stripping" no Eca, eni um mesmo patamar, mudanas nos processos envolvidos foram detectadas. Os resultados obtidos, descritos neste trabalho, de forneceram de um informaes revestimento importantes "galvanneal" sobre o

comportamento

corroso

produzido

industrialmente, sua morfologa e composio.

ABSTRACT

ELECTROCHEMICAL, CHEMICAL AND MORPHOLOGICAL CHARACTERIZATION OF COMMERCIAL GALVANNEAL STEEL.

Fernanda Martins Queiroz The intermetallic phases present in galvanneal coatings are of great importance to their final performance. In the present study, a galvanneal coating on steel, for use in the automotive industry, has been electrochemically characterized. Additionally, its morphology and the chemical composition of the various phases in the coating, have been evaluated. The electrochemical techniques employed were potentiodynamic polarization, potentiostatic polarization and electrochemical

"stripping". This last technique has been largely used for the characterization of this type of coating. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was also used in the electrochemical characterization of this coating, and according to the literature, this technique has not been much used with this application. X-ray diffraction analysis (DRX), scanning electron microscopy (SEM) and Energy Dispersive X-ray analysis (EDX) were carried out for chemical and morphological characterization of the phase presents. The results obtained indicated that for the zinc richer phases, the dissolution mechanism was similar in all tests used, showing enlargement of cracks and pores. Similar chemical composition was obtained for the corrosion products in the outer layers, that were present as a black film. These products were likely due to dissolution products that were deposited on the specimens surface. Two morphology types were associated to the galvanneal coating for specimens after electrochemical stripping at the open circuit potential, in the first plateaus of potential, rod - like morphology and a compact layer. Their chemical composition indicated that they were related to the zeta and delta phases, respectively. Charge transfer, faradic processes and the presence of a corrosion product layer (black film), were indicated in the EIS diagrams obtained. Changes in

cowssAo m\om. a

B^RSJA ?WIEAR/SP-IPM

VI

the processes occurring during the duration of a potential plateau were indicated in the EIS results. The results obtained and presented herein provide important information on the corrosion behavior of a industrially produced galvanneal coating and its morphology and composition.

SUMRIO

1 2 2.1 2.2 2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.3 2.4 2.4.1 2.4.2 2.4.3

Introduo Reviso da literatura Revestimentos de zinco Galvanizao por imerso a quente Galvanizao por imerso a quente - em banhos Galvanizao por imerso a quente - linhas contnuas Eletrogalvanizados Aos galvanizados na indstria automotiva Aos "galvannealed" Processo "gaivannealing" Fases do revestimento "galvannealed" Caracterizao das fases intermetlicas Fe-Zn no revestimento "galvanneal" Materiais e mtodos Ao com revestimento HDGA - Hot Dip Galvanized and Annealed... Preparao das amostras e arranjo experimental para os ensaios eletroqumicos Limpeza das amostras aps ensaios eletroqumicos Medidas de potencial de circuito aberto em funo do tempo de imerso em soluo de "stripping" Polarizao galvanosttica ("stripping" coulomtrico) Polarizao andica potenciodinmica Polarizao potenciostatica Espectroscopia de impedncia eletroqumica Microscopia eletrnica de varredura Caracterizao do revestimento como recebido Caracterizao do revestimento aps ensaios eletroqumicos Difratometria de raios - X Difratometria de raios - X do ao com revestimento "galvanneal" como recebido Difratometria de raios - X do ao com revestimento "galvanneal", aps polarizao potenciostatica Resultados e discusso Caracterizao do revestimento "galvanneal" como recebido Caracterizao por espectroscopia de energia dispersiva e microscopia eletrnica de varredura do revestimento "galvanneal", como recebido Caracterizao por difratometria de raios - X do revestimento "galvanneal", como recebido "Stripping" no potencial de circuito aberto em funo do tempo de imerso

Pgina 1 3 3 3 4 4 6 7 8 14 16 20 28 28 29 31 32 32 33 33 34 34 34 35 35 35 36 37 37

3 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 3.9.1 3.9.2 3.10 3.10.1 3.10.2

4 4.1 4.1.1

37 39 41

4.1.2 4.2

cowsso micmi BE mmA moEm/sp-fPU

VI

SUMRIO

4.3 4.4 4.5 4.5.1 4.6 4.6.1

4.6.2 4.6.3

4.6.4

"Stripping" coulomtrico - polarizao galvanosttica andica Curvas de polarizao andica potenciodinmica Polarizao potenciostatica Anlise por difratometria de raios - X aps polarizao de amostras nos potenciais correspondentes s diferentes fases Espectroscopia de impedncia eletroqumica Espectroscopia de impedncia eletroqumica durante acompanhamento do poencial de circuito aberto, em soluo de "stripping" Efeito do tempo de "stripping" na resposta de espectroscopia de impedncia eletroqumica Espectroscopia de impedncia eletroqumica de amostras polarizadas nos potenciais correspondentes aos picos das diversas fases presentes no revestimento Espectroscopia de impedncia eletroqumica de amostras em meio de cloreto de sdio e em potencial de circuito aberto, aps polarizao em soluo de "stripping" nos potenciais correspondentes aos picos das diversas fases presentes no revestimento Discusso geral Concluses Sugestes para trabalhos futuros Referncias bibliogrficas

Pgina 51 61 69 75 76

76 83

84

89 94 103 105 106

5 6 7

LISTA

DE

TABELAS

Pgina Tabela 1 Composio das fases do revestimento galvanizado por imerso a quente Lintias de eletrogalvanizaao no mundo Linhias modernas implantadas na siderurgia mundial que produzem "galvanneal" Composio das fases intermetalicas Fe-Zn do revestimento "galvanneal" Composio do ao substrato e caractersticas do revestimento "galvanneal" Valores de potencial, tempo para ocorrncia e durao dos patamares obtidos em soluo de "stripping", para ensaio no potencial de circuito aberto, figura 9 Valores mdios de potencial, tempo para ocorrncia e durao dos patamares obtidos em soluo de "stripping" a (20 2) C, figralo Concentraes de ferro e zinco de amostras imersas em soluo de "stripping" por diferentes periodos Potenciais dos patamares obtidos atravs de polarizao galvanosttica, comparados a resultados obtidos da literatura. Potenciais das ligas homogneas, polarizadas a 5 mA/cm^ Potencial dos patamares obtidos a 5 mA/cm^ Composio em ferro e zinco das amostras analisadas aps interrupo do "stripping" coulomtrico em cada um dos patamares de potencial Potenciais dos patamares e associao com as fases Fe-Zn presentes no revestimento "galvanneal" (/ = 7,5mA/cm^) Potenciais correspondentes a picos de corrente, obtidos da figura 17, para taxa de varredura de 0,02 mV/s Comparao entre os resultados deste estudo e os de Besseyrias 5 9

Tabela 2 Tabela 3

10

Tabela 4

10

Tabela 5

29

Tabela 6

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Tabela 7

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Tabela 8

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Tabela 9

54 54 55

Tabela 10 Tabela 11 Tabela 12

59 61

Tabela 13

Tabela 14

62

Tabela 15

62

ccMsso m.\omi ^

E M E R S A NCLEAR/SP-IPEM

LISTA DE TABELAS

Pgina Tabela 16 Comparao entre os valores de potencial obtidos dos picos das curvas de polarizao e dos patamares obtidos por dissoluo coulomtrica com / = 7,5 mA/cm^ Evoluo das concentraes de ferro e zinco aps polarizao at os potenciais dos picos das diversas fases Evoluo da composio de ferro e zinco das amostras polarizadas potenciostaticamente Densidade de carga obtida das curvas de polarizao potenciostatica Evoluo da composio das lminas com o potencial

63

Tabela 17

68

Tabela 18

72

Tabela 19

75 82

Tabela 20

LISTA

DEFIGURAS

Figura 1 Figura 2

Esquema das fases do revestimento "galvanneal" Esquema do processo contnuo de galvanizao por imerso a quente incluindo a etapa de recozimento para obteno do revestimento "galvanneal" Diagrama de fase ferro-zinco Esquema do modelo qualitativo proposto por Zhiang e Bravo para dissoluo do revestimento "galvanneal" Modelo proposto por Xhoffer para os processos qumicos e eletroqumicos que ocorrem durante o "stripping" coulomtrico.. (a) "Flat-cell" modelo K0235 utilizada em parte dos ensaios eletroqumicos. rea exposta ao eletrlito = 0,98 cm^; (b) clula eletroqumica fabricada no laboratrio. rea exposta ao eletrlito d= 2,40 cm^ Micrografias do ao com revestimento "galvanneal": (a) e (b) superfcie do revestimento; (c) seco transversal. Setas indicam a camada compacta (1). os bastonetes (2), poros (3) e trincas (4) Difratograma do ao "galvanneal" como recebido Curva de variao do potencial de circuito aberto em funo do tempo de imerso em soluo 3,42 mol.L"^ de NaCI e 0,35 mol.L"' de ZnS04.7H20, a 20C 2C

Pgina 12

15 19

Figura 3 Figura 4

24

Figura 5

26

Figura 6

30

Figura 7

38 39

Figura 8 Figura 9

41

Figura 10 Curvas de variao do potencial de circuito aberto em funo do tempo de imerso em soluo 3,42 mol.L"^ de NaCI e 0,35 mol.L-' de ZnS04.7H20, a 20C 2C Figura 11 Curvas de variao do potencial de circuito aberto em funo do tempo de imerso em soluo 3,42 mol.L'^ de NaCI e 0,35 mol.L"^ de ZnS04.7H20 (20 2)C. Estas curvas foram obtidas durante preparao de amostras para posterior anlise por MEV e EDS Figura 12 Micrografia da superfcie da amostra 84 (ao com revestimento "galvanneal"), aps 43 horas de imerso em soluo de "stripping"

43

44

44

cmss^f m.\mi

EMERGIA NUCLEAR/SP-IPEN

\11

LISTA DE FIGURAS

Pgina Figura 13 (a) Curvas de variao do potencial de circuito aberto em funo do tempo de imerso para amostras removidas aps 18, 24 e 43 horas de imerso em soluo de "stripping"; (b) revestimento como recebido; (c) revestimento como recebido, detalhe das trincas e morfologa inicial; (d) superfcie aps 18 horas de imerso, (e) superfcie aps 24 horas de imerso e (f) superfcie aps 43 horas de imerso Figura 14 Curvas de variao do potencial em funo do tempo de "stripping" coulomtrico, com densidade de corrente de 7,5 mA/cm^ Figura 15 Curvas de variao de potencial em funo do tempo para "stripping" coulomtrico com densidade de corrente de 5 mA/cm^ Figura 16 (a) Curva de variao de potencial em funo do tempo de "stripping" coulomtrico. Morfologia da superfcie: (b) no patamar A; (c) no patamar B; (d) no patamar C; (e) no patamar D e (f) do substrato. Setas indicam onde as anlises por EDS foram realizadas Figura 17 (a) Micrografia do ao IF utilizado como substrato para o revestimento "galvanneal" em estudo, aps ataque metalogrfico; (b) micrografia de amostra de ao como revestimento "galvanneal", aps atingir o ltimo patamar do "stripping" eletroqumico Figura 18 Curvas de polarizao andica potenciodinmica do revestimento "galvanneal" em soluo 3,42 mol.L'^ de NaCI e 0,35 mol-L"" de ZnS04. 7H2O (taxa de varredura de 0,02 mV/s). Figura 19 Evoluo da morfologia do revestimento "galvanneal" durante polarizao andica: (a) HDGA como recebido; (b) HDGA polarizado at - 876 mS/ecs', (c) HDGA polarizado at - 836
mVEcs e (d) HDGA polarizado at - 766 mVEcs

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62

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Figura 20 Micrografias do ao com revestimento "galvanneal" submetido a polarizao potenciodinmica andica at -876 mVEcs- Setas indicam as regies analisadas por EDS: (a) camada esponjosa; (b) lminas e (c) substrato

67

Xlll

LISTA DE FIGURAS

Pgina Figura 21 Curvas de polarizao potenciostatica para amostras com revestimento "galvanneal" em soluo de "stripping" e micrografias aps polarizao em cada um dos potenciais, (a) e (b) polarizadas a -876m\/Ecs; (c) e (d) polarizadas a -836 mVEcs e, (e) e (f) polarizadas a -766 mVEcs Figura 22 Difratogramas do ao com revestimento "galvanneal": (a) como recebido (HDGA) e de amostras polarizadas potenciostaticamente nos potenciais dos picos das diversas fases do revestimento; (b) polarizada a -876 mVEcs, (c)
polarizada a -836 mVEcs e (d) polarizada a -766 mVecs

71

76

Figura 23 Diagramas de Nyquist e de Bode (-ngulo de fase versus logartimo da freqncia com a resistncia da soluo), para amostras imersas em soluo 3,42 mol.L"^ de NaCI e 0,35 mol.L"' de ZnS04. 7H2O: (a) e (b) 18 horas de imerso (c) e (d); 24 horas de imerso (e) e (f) e 41 horas de imerso (c) e (f) Figura 24 Diagramas Bode, (-ngulo de fase vs. log. da freqncia e |Z| vs. logartimo da freqncia descontada a resistncia hmica), para amostras imersas em soluo 3,42 mol.L"^ de NaCI e 0,35 mol.L'^ de ZnS04. 7H2O: (a) e (b) 18 horas de imerso (c) e (d); 24 horas de imerso (e) e (f) e 41 horas de imerso Figura 25 Micrografias da superfcie de ao com revestimento "galvanneal" submetido a polarizao: (a) at -876 mV ECS; (b) at - 836 mV ECS e (c) at - 766 mV ECS, mostrando detalhe de produtos de corroso na forma de lminas Figura 26 Diagramas de impedncia para as amostras de HDGA (B4 e B7) aps 18, 24 e 41 horas de imerso em soluo de "stripping": (a) e (b) Nyquist, Zreal vs. Zimag.; (c) e (d) Bode fase, -ngulo de fase vs. logartimo da frequncia (com a resistncia hmica); (e) e (f) Bode fase, -ngulo de fase vs. logartimo da frequncia (sem a resistncia hmica) e (g) e (h) Bode |Z|, mdulo de Z vs. logartimo da frequncia Figura 27 Diagramas de Nyquist: (a) com a resistncia hmica e (b) descontada a resistncia hmica Figura 28 Diagramas e de Bode (- ngulo de fase vs. logartimo da frequncia com a resistncia hmica), para amostras polarizadas potenciodinamicamente em soluo de "stripping":
(a) e (b) polarizadas at - 876 mVEcs; (c) e (d) polarizadas at

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- 836 mVecs e (e) e (f) polarizadas at - 766 mVEcs

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LISTA DE FIGURAS

Pgina Figura 29 Diagramas de Bode (desconsiderando a resistncia himica), para amostras polarizadas at -876 mVecs, - 836 mVecs e
- 766 mVecs: (a), (b) e (c) |Z| vs. log. da frequncia; (d), (e) e (f)

-ngulo de fase vs. logartimo da frequncia Figura 30 (a) Micrografia do revestimento "galvanneal" aps polarizao em soluo de "stripping" a -876 mVEcs- Diagramas de impedncia para amostras imersas em NaCI 3,5%, aps polarizao a - 876 mVecs: (b) diagramas de Nyquist; (c) diagramas de Bode (-ngulo de fase vs. logartimo da frequncia com a resistncia da soluo); (d) diagramas de Bode (-ngulo de fase vs. logartimo da frequncia descontada a resistncia da soluo) e (e) diagramas de Bode (|Z| vs logartimo da frequncia). Figura 31 (a) Micrografia do revestimento "galvanneal" aps polarizao em soluo de "stripping" a -836 mVEcs- Diagramas de impedncia para amostras imersas em NaCI 3,5%, aps polarizao a - 836 mVecs: (b) diagramas de Nyquist, descontada a resistncia da soluo; (c) diagramas de Bode (-ngulo de fase vs logartimo da frequncia com a resistncia da soluo); (d) diagramas de Bode (-ngulo de fase vs logartimo da frequncia descontada a resistncia da soluo) e (e) diagramas de Bode (|Z|.vs log f descontada a resistncia da soluo Figura 32 (a) Micrografia do revestimento "galvanneal" aps polarizao em soluo de "stripping" a -766 mVEcs- Diagramas de impedncia para amostras imersas em NaCI 3,5%, aps polarizao a -766 mVecs: (a) diagramas de Nyquist, descontada a resistncia da soluo; (b) diagramas de Bode (-ngulo de fase vs logartimo da frequncia com a resistncia da soluo); (c) diagramas de Bode (-ngulo de fase vs logartimo da frequncia descontada a resistncia da soluo) e (e) diagramas de Bode (|Z|.vs logartimo da frequncia) descontada a resistncia da soluo

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93

1.Introduo

A grande concorrncia no mercado exige cada vez mais produtos durveis e de qualidade. No que se refere ao consumo de ao, a aplicao de revestimentos crescente em diversos segmentos, visando principalmente reduzir os problemas de corroso[1]. Os revestimentos utilizados precisam ser fortemente resistentes ao corrosiva do meio e suficientemente impermeveis para dificultar a penetrao de vapor d'gua e oxignio e a chegada destes na superfcie do metal. Entre os revestimentos utilizados para proteo do ao esto os de zinco metlico, que so tambm uns dos mais econmicos na preveno contra corroso. No Brasil o consumo de zinco tem crescido em virtude da entrada de produtos importados que so revestidos e cerca de 55% do zinco consumido no Brasil destina-se a revestimentos[2]. O segmento automotivo um dos grandes consumidores de aos revestidos com zinco visando atender garantias cada vez maiores de suas carroceras contra corroso[2]. Nas ltimas dcadas, chapas revestidas com zinco por galvanizao por imerso a quente e eletrogalvanizadas vm sendo as mais utilizadas[6,7]. Um fator limitante no uso dos eletrogalvanizados o custo elevado. Assim, o processo de galvanizao por imerso a quente passou por um aprimoramento tecnolgico conduzindo ao desenvolvimento do ao com revestimento "galvanneal" que atende s mesmas exigncias do ao

eletrogalvanizado. O revestimento "galvanneal" obtido por recozimento da chapa de ao aps imerso em banho de zinco. Quatro fases de intermetlicos Fe-Zn so obtidas: zeta, delta, gama 1 e gama[14]. As caractersticas de resistncia corroso, ductibilidade, "galvanneal"

formabilidade, soldabilidade e pintabilidade

do revestimento

C(MSSO MACIOWAL DE E^QA NUOEWSP-iPEf

dependem da morforlogia, composio e estrutura das fases. Devido a esta interdependncia entre as caractersticas do revestimento e as propriedades de interesse tecnolgico do material, justifica-se uma caracterizao detalhada do revestimento. O objetivo deste trabalho , portanto, caracterizar quimicamente, eletroqumicamente e quanto morfologia um ao "galvanneal" comercial fabricado por indstria nacional.

2. Reviso da literatura

2.1 Revestimentos de zinco

O zinco oferece trs formas de proteo: - uma forte e dura camada de revestimento que protege o metal do contato com o ambiente corrosivo; - proteo galvnica (sacrificial), quando o revestimento sujeito a danos mecnicos e o metal base, mais nobre que o zinco, fica exposto ao meio, e, - ao protetora adicional s menores descontinuidades no revestimento, como resultado da formao de produtos de corroso acumulados na rea

danificada, que tendem a formar uma barreira para proteo eletroqumica adicional[1]. De maneira geral os aos revestidos com zinco, "galvanizados" , como so chamados, vm sendo utilizados h mais de cem anos, e por sua longa histria de uso, tm sido estudados e expostos a uma srie de meios e ambientes corrosivos[3]. Muitos processos so empregados na aplicao deste revestimento. Cada um atribui uma caracterstica camada protetora. A seguir sero

descritos os processos mais utilizados.

2.2 Galvanizao por imerso a quente

O processo de galvanizao a quente um dos mais antigos e considerado um dos mais econmicos. Praticado h quase dois sculos, de longe o processo mais utilizado para revestimentos de zinco[1,2]. O processo por imerso a quente pode ser realizado em banhos ou em linhas contnuas.

2.2.1 Galvanizao por imerso a quente - em banhos

Consiste

de

duas

etapas

bsicas,

preparao

da

superfcie,

referindo-se a limpeza do material a ser revestido, e imerso no banho de zinco fundido. Cada uma destas etapas composta por uma srie de operaes essenciais para obteno de um revestimento de qualidade. O zinco fundido mantido em uma caldeira a uma temperatura entre 445C e 460C. O material imerso diretamente na caldeira ou passa atravs de uma cortina de zinco fundido onde molhado e, quando atinge a temperatura do banho, as reaes de interdifuso tm incio, resultando em uma srie de ligas ferro-zinco. A porcentagem de ferro diminui nas camadas do revestimento, do substrato at a superfcie, onde se tem zinco quase puro. Quando o material retirado da caldeira e resfriado rapidamente ao ar ou a gua, dependendo do tamanho, uma fina camada de zinco permanece sobre as ligas, atribuindo as caractersticas de brilho e luminosidade do acabamento galvanizado. A

espessura da camada de zinco varia com a velocidade de retirada do banho[1,3]. A maioria dos materiais galvanizados resfriada ao ar. Quando resfriados com gua, as reaes de formao de liga so desfavorecidas pela diminuio do calor contido na pea. A continuao desta reao, pode converter tambm a camada de zinco em liga fenro-zinco. Quando pintados, os revestimentos galvanizados tm seu tempo de vida aumentado significativamente, pois a barreira de tinta retarda a reao do zinco com o meio[3].

2.2.2 Galvanizao por imerso a quente- linhas contnuas

Em 1936, um processo revolucionrio para revestimento contnuo por imerso a quente, de bobinas de ao, foi introduzido nos Estados Unidos. Conhecido como Sendzimir, utilizava uma pequena quantidade de alumnio ( 0 , 1 % a 0,2%) no banho de zinco, diminuindo a formao de ligas ferro-zinco, com ductibilidade suficiente para permitir trabalhar sem danificar o

revestimento. Outros processos contnuos foram mais tarde desenvolvidos e incorporados ao Sendzimir. Atualmente, quase toda chapa de ao galvanizada por imerso a quente produzida pelo processo contnuo[1]. Neste processo, o ao, aps rigorosa limpeza, entra no banho por uma esteira sem fim, e permanece tempo suficiente para que haja o molhamento da superfcie e reao com o zinco fundido, permitindo a interdifuso do ferro e zinco, formando as camadas de liga do revestimento[1, 3]. Os banhos tm controle de temperatura e, como no processo por imerso em banho, operam entre 445''C e 460C. Para manuteno desta faixa de temperatura, utiliza-se gases quentes circulando em volta do banho, ou gs direto, ou ainda, sistemas eltricos de aquecimento[1]. Os desenvolvimentos em galvanizao resultaram em melhora da qualidade dos revestimentos atravs de melhorias nos fluxos de processo, controles de temperatura, tcnicas de limpeza, caldeiras maiores e fabricadas com materiais melhores, possibilitando galvanizar peas grandes[1]. As fases formadas, do substrato superfcie do revestimento, tanto no processo de imerso em banhos quanto no processo contnuo, e sua composio em ferro, so apresentadas na Tabela 1. No existe uma linha de demarcao entre as fases, h sim, uma transio gradual atravs das fases intermetlicas fen'o-zinco, que fornece uma poderosa ligao entre o substrato metlico e o revestimento. A estrutura do revestimento e sua espessura dependem da

composio do ao e de inmeros fatores controlados pelo galvanizador, como por exemplo, tempo e velocidade de retirada do banho e taxa de

resfriamento[1].

Tabela 1 - Composio das fases do revestimento galvanizado por imerso a quente[1, 3]. Fase (ata) Fe %(peso) <0,03

C
(zeta) 5a6

5 (delta) 7 a 12

r (gama) 21 a 28

2.2.3 Eletrogalvanizados

O eletrogalvanizado produzido pela eletrodeposio de um filme aderente de zinco sobre o substrato metlico. Estes revestimentos no so to espessos quanto os produzidos por galvanizao por imerso a quente e so principalmente utilizados como base para tinta. O zinco puro depositado altamente dctil e por sua excelente adeso, o revestimento permanece intacto aps inmeras deformaes[1]. A estrutura do revestimento eletrogalvanizado mais homognea e simples por ser composta de zinco puro. Sua aparncia pode variar de acordo com aditivos e tratamentos especiais quando um fino acabamento for

necessrio. Geralmente so tratados com cromato para melhorar a aparncia, reduzir manchamento e retardar a formao de corroso branca, que ocorre sob condies de alta umidade. J o tratamento com fosfato, melhora a aderncia de acabamentos orgnicos, alm de aumentar a resistncia corroso atmosfrica do ao[1]. Em peas que no podem ser galvanizadas por imerso a quente, especialmente onde uma alta temperatura traria danos, a eletrodeposio pode ser aplicada, permitindo um processo contnuo de revestimento com zinco. Existem muitas geometras de clulas para o processo de

eletrogalvanizaao, como a vertical, a horizontal e a radial. H muitas variaes de projeto, no entanto as linhas utilizadas hoje, podem ser classificadas nestes trs tipos de clulas[4]. Dentre os processos para eletrogalvanizaao, o Gravitei tem grande aceitao na indstria do ao. Caracteriza-se por uma clula vertical com caixas de anodo, que ficam vazias e, somente o espao entre a chapa e o anodo preenchido com eletrlito, podendo-se revestir um ou os dois lados da chapa. O processo permite ajuste das caixas, dependendo do formato da chapa, e evita sistemas complicados de reparos nas extremidades, e danos no revestimento pelas garras. A alta densidade de corrente (15000 A/m^) usada, juntamente com a alta velocidade de fluxo do eletrlito, resulta em finos e densos cristais de zinco sobre a chapa de ao[5].

2.3 Aos galvanizados na indstria automotiva

Nos anos 50, os fabricantes de automveis tinham o desafio de reduzir os problemas de corroso das carrocerias. A resposta veio atravs da utilizao de chapas de ao revestidas, especialmente as revestidas com zinco, pelo processo de galvanizao por imerso a quente. Desde ento, o uso de revestimentos de zinco na indstria automobilstica, tem aumentado

constantemente[6]. J nos anos 70, as montadoras americanas chegaram concluso de que o ao eletrogalvanizado, at ento com sua aplicao limitada em virtude do alto custo de processo em relao ao galvanizado por imerso, era o produto ideal para seus veculos. A eletrogalvanizaao possua a capacidade de apresentar um revestimento de zinco uniforme e mais fino que o obtido da galvanizao por imerso a quente, proporcionando um melhor acabamento dos veculos[6,7]. A demanda da indstria automobilstica foi crescente e, de forma a atend-la, produtores no mundo todo instalaram linhas de eletrogalvanizaao. A Tabela 2 apresenta um levantamento das linhas de eletrogalvanizaao em funcionamento em diversas regies do mundo[4]. No entanto, uma das restries s chapas eletrogalvanizadas eram os problemas causados durante a soldagem, uma vez que o tempo de vida dos eletrodos de solda utilizados era afetado. Isto ocorria devido reao entre o cobre do eletrodo e o zinco da chapa, formando ligas Cu-Zn sobre o eletrodo e sobre a superfcie soldada[8,9]. A principal desvantagem, todavia, do

eletrogalvanizado o custo elevado. Nos ltimos anos a garantia das can'ocerias dos automveis

aumentou. Em pases desenvolvidos o tempo de uso de um carro excede 10 anos. H alguns anos, grandes produtores de automveis dos EUA anunciaram 10 anos de garantia para perfuraes por corroso, e 5 anos para corroso esttica. Para atender s extenses das garantias, a porcentagem de chapas revestidas utilizadas na fabricao dos veculos vem aumentando de

aproximadamente 10%, em 1985, para mais de 70% nos anos 90, tendendo a 95% nos prximos anos. O crescimento do uso de chapas galvanizadas nos

automveis

brasileiros segue padres

internacionais,

assim tambm

tendncia ao aumento na porcentagem de chapas revestidas na produo dos automveis nacionais [2]. Estudos[10-13] avaliaram veculos em circulao com diferentes porcentagens de aos revestidos com zinco e concluram que de um modo geral a corroso diminui com o aumento da porcentagem de chapa revestida com zinco utilizada nos veculos. Um relatrio de 2001 do Swedish Corrosin lnstitute[13], que analisou veculos fabricados entre 1994 e 1997 por montadoras de diferentes nacionalidades, indicou que um dos fatores que conduziram a uma melhora na resistncia corroso dos veculos avaliados neste perodo foi o uso de revestimentos metlicos e o aumento na espessura dos mesmos, fornecendo maior proteo. Paralelamente ao aumento na utilizao de chapas revestidas com zinco, principalmente as eletrogalvanizadas, foram conduzidos estudos visando o desenvolvimento tecnolgico do processo de imerso a quente, em busca de uma reao ao crescimento do uso das chapas produzidas por

eletrogalvanizaao. O produto foi aprimorado quanto s caractersticas de conformabilidade, soldabilidade e pintabilidade, para voltar a disputar mercado automotivo com os eletrogalvanizados. o

2.4 Aos "galvanneal"

Na retomada da utilizao de aos galvanizados por imerso a quente, o revestimento "galvanneal" desempenha papel importante. Em busca de garantias cada vez maiores da resistncia corroso para as carrocerias dos automveis, tornou-se necessrio o aumento do peso do revestimento eletrogalvanizado ou sua utilizao nos dois lados da chapa, elevando o custo de produo. Neste momento, o "galvanneal", produzido por imerso a quente, atraiu a ateno das indstrias siderrgicas e montadoras. Algumas das linhas mais modernas da siderurgia mundial, j produzem o revestimento "galvanneal" para diversos mercados, como mostra a Tabela 3[7].

Tabela 2 - Linhas de eletrogalvanizaao no mundo Empresa Ano de partida Capacidade (ton/ms) Armco 2 Bethlehem l/N Kote LSE, LTV/Sumitomo LTV Steel National Steel USS Gary Works USX/Rouge Steel Kav/asaki Steel Kobe steel Nippon steel Nishin steel NKK Sumitomo Metal 1987 1986 1983 1986 1983 1988 30 000 30 000 30 000 12 000 30 000 15 000 Zn, liga Zn Zn, liga Zn Zn, liga Zn Zn, liga Zn Zn, liga Zn Zn, liga Zn+revest. orgnico Ewald Giebel Hoesch Stahl ILVA Krupp Stahl Persud SIDMED Sollac Stahlwerk PeineSalzgitter Thyssen Stahl Voest-Alpine Zincor 1987 1985 1983
-

Tipo de depsito

1991 1987 1991 1986

Zn, liga Zn Zn, Zn-Ni Zn, Zn-Ni Zn

33 300 33 300

1991 1987 1976 1987

30 000
-

Zn, liga Zn Zn, Zn-Fe Zn Zn, liga Zn

35 500 58 300

1983 1986 1987 1987 1988 1986 1986(modernizada) 1987

Zn Zn Zn, ZnCrOx Zn Zn Zn Zn, Zn-Ni Zn

Zn Zn, Zn-Ni Zn, ZnCrOx

60

Tabela 3 - Linhas modernas implantadas na siderurgia mundial que produzem "galvanneal"[7] Empresa Capacidade (mil t/ano) l/N Kote 450 1991 Automotivo.utiiidades domsticas DNIM USS-POSCO PRO-TEC Bregal NKK NSC 400 600 400 480 480 1993 1993 1993 1993 1995 Automotivo Automotivo Automotivo Automotivo Automotivo Automotivo Partida Mercados

O produto resulta do recozimento da chapa revestida de zinco, onde ocorre uma interdifuso do ferro e do zinco, convertendo o revestimento de zinco em quatro fases de liga Fe-Zn distintas. Da morfologia, composio e estrutura das fases, dependem as caractersticas de resistncia corroso, ductibilidade, formabilidade, soldabilidade e pintabilidade do

"galvannear'[14 -16]. Segundo a literatura[17,18], as fases obtidas desde a superfcie externa do revestimento at o substrato so as apresentadas na Tabela 4 e ilustradas na Figura 1.

Tabela 4 -

Composio das fases intermetlicas Fe-Zn do revestimento

"galvanneal"[17]. Fase

C
(zeta) 6a7

5 (delta) 8 a 13

Tl (gama) 19-24

r
(gama) 18 a 31

Fe % ( p e s o )

A presena de cada fase ferro-zinco no revestimento controla a performance do material revestido de diferentes modos. A fase gama geralmente uma fina camada dura e tem a maior concentrao de ferro de todas as quatro fases. portanto, a mais fcil de soldar mas, a mais dura para

COMISSO HK]Qm

EJfRJA NUa;WSP-IPEW

11

conformar, e sua resistncia corroso baixa. Aumentando a espessura da fase gama, tem-se um revestimento mais duro mas, acredita-se que isto promova trincamente, esfarelamento e lascamento do "galvanneal". A

resistncia corroso e conformabilidade melhoram para as fases com mais zinco. Alguns autores citam como ideal o revestimento "galvanneal" com uma grande espessura de fase zeta[19]. No entanto, outros atribuem os problemas de adeso, conformabilidade e soldabilidade ao aumento da espessura desta fase[14,20]. A fase delta a mais dctil e resistente corroso. Para garantir a boa formabilidade do "galvanneal" necessrio reduzir tanto quanto possvel as fases zeta e gama, tendo como predominante a fase delta[21]. Desta forma, o revestimento "galvanneal" comercial, satisfatrio para a indstria

automobilstica, constitudo principalmente da fase intermetlica delta e as melhores propriedades do revestimento so conseguidas com teores de ferro entre 10 e 11 % no mesmo[14,22]. Uma forma de controlar o crescimento de algumas fases atravs da adio de alumnio. A presena de alumnio no banho de zinco forma compostos de ferro e alumnio e retardam o crescimento das fases ferrozinco[21]. Estudo utilizando curvas de dissoluo coulomtrica[15] indicou

"patamares" menores para a fase gama nas amostras onde o banho continha maior concentrao de alumnio. Tambm concluiu que o ferro contido no "galvanneal" diminui com o aumento do alumnio no banho[15]. Cook e Coddington[23,24] citam em seus trabalhos a possibilidade de supresso das fases zeta e gama devido adio de alumnio nos banhos de zinco no processo comercial dos revestimentos "galvanneal". Na prtica, entre 0,1 e 0,3% de Al adicionado ao banho de galvanizao para inibir tais fases[29]. Esta Inibio ocorre devido seletividade da reao entre o ferro e o alumnio, retardando a reao entre Fe-Zn[23]. Outro fator referente ao controle na formao das fases zeta e gama foi observado por Kanamura e Nakayama[21]. Estes autores sugeriram que a taxa de aquecimento durante o processo "gaivannealing" deve ser to alta quanto possvel para limitar o crescimento de tais fases, indesejadas no revestimento.

12

'

l ' ' ' '

"'

Oxidai

CD

\/7//yy/yy/////////y/f///

Figura 1 - Esquema das fases do revestimento "galvanneal" [18].

Um grande salto foi dado

por vrios setores

industriais

ao

substiturem os revestimentos de Zn por ligas de zinco, entre elas o Fe-Zn, principalmente no setor automobilstico. As vantagens destes revestimentos so os mecanismos de proteo por barreira associados proteo catdica. Estes revestimentos conferem boa ductilidade, maleabilidade, resistncia corroso, alm de melhora na soldabilidade, que era um dos problemas da utilizao dos eletrogalvanizados[16,25]. No que se refere pintabilidade, uma maior resistncia pode ser conseguida quando uma boa adeso da tinta alcanada[11]. A soldabilidade e resistncia corroso aps pintado aumenta significativamente quando so utilizadas ligas Fe-Zn[26]. O aumento do uso do "galvanneal" se deu principalmente por suas caractersticas de resistncia corroso e soldabilidade. Este revestimento apresentou um aumento no tempo de vida dos eletrodos de solda. Estudos mostraram que os intermetlicos formados permanecem na ponta do eletrodo sem difundirem-se para a superfcie soldada[8,9,27,28]. Alm disto, mais difcil para os intermetlicos ferro-zinco ligarem-se ao cobre do eletrodo de solda, aumentando assim o tempo de vida do mesmo[29]. Na indstria automotiva a pintabilidade do "galvanneal" apresentouse superior do galvanizado comum, auxiliando na resistncia corroso[29]. O ao eletrogalvanizado um revestimento de zinco tradicional que vem sendo utilizado por muitas dcadas. J o uso do "galvanneal" mais recente. No incio o revestimento "galvanneal" era aplicado em regies no expostas e atualmente particularmente est sendo desenvolvido para tanto partes pelos externas, benefcios

nas carrocerias

dos automveis,

tecnolgicos quanto por razes econmicas[27,28]. Alm do interesse pelas caractersticas de soldabilidade, pintabilidade e resistncia corroso, o ao "galvanneal" possui baixo custo de produo[9,11,30]. O mercado do revestimento "galvanneal" cresceu continuamente nos anos 90. Tomando como exemplo uma das siderrgicas que fabricam o tal ao, foi observado que mais de 60% das vendas do produto at 1996 destinaram-se ao setor automotivo e estas continuaram crescendo at 2000[7]. De um modo geral, os aos revestidos com Fe-Zn vm sendo utilizados j h algum tempo, principalmente por montadoras japonesas, como Honda, Toyota e Mitsubishi, que s utilizam este tipo de ao revestido[13]. As montadoras europias ainda tm algumas restries no que se refere estampagem, pelo fato de ocorrer maior desprendimento de zinco na prensa que o eletrogalvanizado, e tambm quanto pintura devido ao efeito "casca de laranja", que estas de montadoras zinco quanto atribuem o ao "galvanneal". da pintura Tanto o ser

desprendimento

problema

podem

contornados. Na estampagem, a reduo do peso do revestimento evita o desprendimento de zinco, e o efeito "casca de laranja" pode ser melhorado na pintura. Este ltimo efeito tambm atribudo pela siderrgica qualidade do ao substrato, que uma vez sendo boa, no acarretar problemas com o revestimento e, consequentemente, com a pintura [9]. Quanto a outras montadoras, como FORD e General Motors, estas esto migrando para a utilizao de "galvanneal", e a FIAT encontra-se em fase final de testes[9]. A partir do interesse em sua aplicao, diversos estudos vm sendo realizados com o revestimento "galvanneal" visando avaliar seu desempenho e resistncia corroso. Um estudo realizado com materiais revestidos com zinco em juntas sobrepostas para automveis, concluiu que a corroso, quando o revestimento o "galvanneal", mais moderada[27]. Quando testado por ensaio de nvoa salina (ASTM B117), as amostras pintadas revelaram bom desempenho. Isto pode ser explicado em termos de melhor adeso da tinta, em combinao com o mais nobre potencial de corroso do "galvanneal" em relao ao do zinco puro[16]. As ligas ferrozinco corroem a uma taxa menor que o zinco puro. A menor taxa de corroso e

14

a boa adeso da tinta so os dois fatores principais que tornam o ao com revestimento "galvanneal" mais resistente que o galvanizado comum e que o eletrogalvanizado[16]. As propriedades do revestimento "galvanneal" esto fortemente relacionadas s fases presentes no revestimento, que variam de acordo com a composio e a textura superficial do substrato, com a composio do banho de Zn e as condies de operao[2]. Desta forma, torna-se muito importante ter ferramentas para controle do processo durante a formao das fases.

2.4.1 Processo "gaivannealing"

O processo "gaivannealing" ocorre em trs estgios. No primeiro, a tira passa por um forno de pr-aquecimento, em seguida por um forno de aquecimento direto, com tubos radiantes, ento por uma zona de resfriamento a jato de gs, e finalmente uma zona de resfriamento controlado. No segundo estgio, a tira submetida a um banho de zinco e secagem do revestimento, com regulagem automtica de peso do revestimento, com total controle de espessura dos dois lados da chapa. A tira segue ento para o recozimento e resfriamento controlado. Finalmente, a tira passa por uma laminao de encruamento e de desempenamento sob tenso, que vo confehr propriedades mecnicas, qualidade superficial adequada e a forma da tira. Um processo opcional de eletrodeposio de camada superior, para melhorar a aparncia e conformabilidade do "galvanneal", pode tambm ser empregado[7, 31]. Diversos fatores metalrgicos so importantes na cintica do

enriquecimento de ferro do revestimento, dentre estes fatores esto[29]: teor de Al do banho, substrato, peso do revestimento, temperatura do banho, temperatura de entrada da chapa no banho de zinco, velocidade da chapa, ciclo trmico no forno de "gaivannealing".

15

Marder[29], em sua reviso sobre revestimentos de zinco, apresenta um esquema do processo de galvanizao por imerso a quente, incluindo o forno de recozimento para produo do revestimento "galvanneal", como mostra a Figura 2.

10

entrada da chapa limpeza forno de aquecimento direto 4- forno de tubos radiantes 5- seo de resfriamento 6- banho de zinco 7- jato de acabamento 8- aquecimento 9- recozimento 10- forno "galvanneal" 11- resfriamento 12- rebobinagem

123-

Figura 2: Esquema do processo contnuo de galvanizao por imerso a quente incluindo a etapa de recozimento para obteno do revestimento "galvanneal"[29]. A maior parte da espessura da camada forma-se no perodo inicial e depois torna-se lenta. A velocidade de imerso e remoo tambm afetam a espessura e uniformidade da camada, assim, a imerso deve ser rpida e a remoo lenta e constante. Quanto ao resfriamento, se a velocidade for baixa a reao das fases gama, delta e zeta continuam[2,29]. Este processo contnuo e a imerso quente da chapa feita a cerca de 465C. O recozimento se d entre 475C e 600C, por tempo que varia de acordo com o fabricante. Isto permite a interdifuso do ferro e do zinco, e forma um revestimento de 6 a 11 micrometros, contendo as quatro fases mencionadas anteriormente. A qualidade e as caractersticas do

revestimento "galvanneal" so principalmente influenciadas pelo total de ferro e respectiva quantidade deste elemento em cada fase. Isto controlado por vrios fatores, incluindo temperatura e tempo de recozimento, a qumica do banho de zinco e o tipo de ao utilizado[10,14].

16

As caractersticas do revestimento "galvanneal" so afetadas pela quantidade de ferro contida no mesmo, que por sua vez afetada pela quantidade de alumnio no banho e pelo tipo de substrato utilizado[10]. Alumnio colocado no banho para suprimir o desenvolvimento da fase gama e zeta, conforme j citado. Alm da composio do banho de zinco e condies de operao, a camada de liga varia de acordo com a composio e a textura superficial do substrato[2]. Dentre os aos que recebem o revestimento "galvanneal" esto os "interstitial free" (IF), que formam um dos maiores grupos de aos conformveis para a indstria automotiva[29,32]. Estes aos podem conter como elementos de liga apenas Nb, Ti ou Ti-Nb [10,24,32]. A mistura dos dois elementos fornece ao ao IF uma combinao das melhores propriedades de cada um deles, tornando-o o substrato ideal para operaes de imerso a quente e para o processo "galvannealing"[32]. Chang et al[15] citam que nestes substratos (IF), a difuso do ferro ocorre mais rapidamente, formando camadas de fase gama mais espessas. Assim, indicam temperaturas menores para o recozimento do revestimento quando so utilizados substratos IF (Ti/Nb ou Ti). Tambm citam que o processo de difuso do ferro controlado por temperatura e tempo de recozimento. Um outro estudo[20] constatou que em um ao IF, um revestimento com uma estrutura de trs fases obtido, sendo gama na interface com o ao, gama 1 e delta juntas como uma segunda camada e, finalmente uma fase delta espessa, na parte mais externa. A fase zeta foi ocasionalmente observada na superfcie.

2.4.2 Fases do revestimento "galvanneal"

Conforme descrito anteriormente, o revestimento "galvanneal" formado por quatro fases de liga Fe-Zn, como indicam o diagrama de fases ferro - zinco da Figura 3 e a Tabela 4. As fases de intermetlicos so zeta (monoclnica), delta (hexagonal), gama 1 (cbica de face centrada) e gama

(cbica de corpo centrado) e no ocorrem perfeitamente delimitadas, como apresentado no esquema da Figura 1 [25,33,34]. Pode-se observar na Tabela 4 que a composio das fases gama e gama 1 no permitem uma diferenciao entre si por anlise qumica. Lin et al[36] citam que a tcnica de difrao de raios - X falha ao identificar a existncia de camadas finas de intermetlicos prximas ao substrato e que a espessura das camadas no corretamente estimada pelo "stripping" eletroqumico. Distinguir as fases gama e gamai considerado problemtico por alguns autores devido similaridade aistalogrfica das mesmas[36]. A tcnica reportada na literatura[30,37] que permite a

diferenciao destas fases a microscopia eletrnica de transmisso. Os autores[36] tambm citam que a fase delta predominante no revestimento analisado. Mesmo considerando a grande correlao da performance "galvanneal" com sua microestrutura, o sucesso dos estudos do

deste

revestimento limitado pela falta de detalhamento da microestrutura da mesma[36]. A espessura total do revestimento "galvanneal" varia entre 6 |Lim e 11 iam. O revestimento irregular e trincado, consistindo de um emaranhado de gros colunares superfcie[28,34]. Durante o processo "gaivannealing" as reaes so extremamente rpidas e algumas delas ocorrem em menos de um segundo. As fases eta e zeta desaparecem gradualmente com o aumento da temperatura de processo, acima de 500 C[26]. Lin e Meshii[20] citam que diferentes condies trmicas resultam em diferentes misturas de fase com uma mesma taxa de Fe no revestimento. Alm disso indicam que a composio qumica do substrato afeta as reaes do "galvanneal", qualitativamente e quantitativamente. Estes autores[20] que crescem do interior do revestimento para a

sugerem que um revestimento "galvanneal" de tima performance teria a fase gama 1 na interface e a fase delta, com uma quantidade moderada de ferro, como fase mais externa. Citam ainda que muitos parmetros microestruturais podem ser controlados atravs das tcnicas e ferramentas disponveis.

Como se pode observar diversas so as variveis envolvidas na produo do ao "galvanneal". A obteno da estrutura e propriedades desejadas complexa. Marder[29] apresenta uma classificao para o revestimento

"galvanneal" de acordo com as fases formadas: tipo O : revestimento subligado contendo predominantemente fase zeta (Q; tipo 1 : revestimento timo com menos de 1 im de fase gama (r) interfaclal e uma sobrecamada contendo fase delta (5), com uma pequena quantidade de fase zeta () misturada; tipo 2 : revestimento superligado com a camada gama > 1 ^im e uma sobrecamada contendo fase delta com trincas no plano basal perpendicular interface revestimento/substrato e com uma ocasional camada zeta mais externa.

Pode-se concluir que ainda que seja considerado o diagrama de fases Fe-Zn, necessrio caracterizar o revestimento aps sua obteno[38]. Nesta caracterizao inicial do revestimento importante avaliar a textura do material, a morfologa da superfcie e a composio em ferro e zinco do revestimento, que influenciam fortemente a resistncia corroso e demais

propriedades do mesmo[27]. O revestimento classificado por Marder[29] como tipo 1 o considerado ideal para atender as aplicaes a que se destina, e tambm o mais prximo daquele sugerido por Lin e !\/leshii[20]. Um estudo[38] cita que a estampabilidade do "galvanneal" pode ser afetada negativamente quando a concentrao de ferro presente no

revestimento ultrapassa 1 1 % , e a fase gama forma-se na interface substratorevestimento. Angel et al [39] tambm mencionam que as propriedades do revestimento "galvanneal" so afetadas pelas fases formadas, e consideram a importncia do controle da formao das fases e das variveis de processo nas caractersticas deste revestimento. A caracterizao das fases por aqueles autores[39] foi feita por difrao de raios - X de baixo ngulo, de forma a

analisar espessuras menores que a difrao usual, podendo caracterizar fases

menos espessas e mais superficiais. Segundo os mesmos autores[39], a preparao das amostras mecanicamente ou por dissoluo eletroqumica so ferramentas importantes para caracterizao das fases do revestimento.

soo
300 -

700 -

S 600 -

SOO

4O0

300

Figura 3 - Diagrama de fase ferro-zinco [29].

Os mesmos autores[39] distinguiram as morfologias da fase zeta e delta, sendo a fase zeta caracterizada por uma morfologia em forma de pilares, enquanto a fase delta formaria cristalitos menores, sendo mais compacta. Conforme j mencionado, difcil distinguir a fase gama da fase gama 1 pelas tcnicas mais usuais. Todavia a literatura[38] indica que quanto mais espesso o revestimento, mais espessa a fase gama. Segundo aqueles autores[39] a existncia de zinco puro na superfcie pode ser reconhecida atravs das grandes diferenas de eroso, em muitos casos representadas por buracos. Townsend et al[33] utilizaram espectroscopia Mssbauer, entre

outras tcnicas, para identificar as fases e indicam a espectroscopia Raman como tcnica apropriada para caracterizar a fase zeta. Cook et al[34,40] caracterizaram as fases de ao "galvanneal" comercial por espectroscopia Mssbauer e constataram a dificuldade em separar as fases gama e gama 1, conforme j citado por Angel et al [39]. Nos revestimentos analisados por aqueles autores[34,40] a fase delta era

predominante, e quando esta fase continha baixa concentrao de ferro, a

micrografia permitia visualizar uma fase rugosa mais externa, atribuda por estes autores fase zeta. Com o aumento da concentrao de ferro na fase delta a fase zeta no foi detectada. Anlise por microscopia eletrnica de transmisso (IViET) foi aplicada por alguns autores[30] para caracterizar as fases gama, gama 1 e delta. Lin et al[37], utilizando tal tcnica identificaram as fases do revestimento "galvanneal" e observaram que a fase delta predominante nos revestimentos comerciais com morfologia de gro retangular que cresce na direo perpendicular ao substrato de ao. Quanto fase gama geralmente observada prxima ao substrato disposta em gros colunares. Tambm sugeriram que a morfologia da superfcie no um indicador vlido do desempenho real do revestimento, uma vez que, a mesma morfologia no necessariamente garante a mesma distribuio de fase nem estrutura cristalina idntica na mesma fase. possvel perceber que diversas tcnicas podem ser aplicadas na caracterizao das fases do revestimento "galvanneal", cada uma destas tcnicas adequada-se mais caracterizao de determinadas fases. Entre estas, as tcnicas eletroqumicas tm grande destaque, como ser descrito a seguir.

2.4.3 Caracterizao eletroqumica das fases intermetalicas ferro-zinco no revestimento "galvanneal".

Os

estudos

da

composio

da

estrutura

das

camadas

intermetlicas do revestimento "galvanneal", conduzidos por alguns autores, esto voltados para a determinao das propriedades do processo de obteno destes revestimentos. eletrnica (EDS) e para Estes de estudos utilizam (MEV), diversas tcnicas, de s como energia tcnicas

microscopia dispersiva

varredura de na

espectroscopia X, associadas dos

difrao auxiliar

raios

eletroqumicas,

caracterizao

intermetlicos

Fe-Zn[15,18,41-43]. Para a caracterizao eletroqumica das ligas Zn-Fe, vem sendo utilizado, h pelo menos cinco dcadas, o "stripping" eletroqumico, tambm chamado "stripping" coulomtrico ou galvanosttico. O princpio bsico desta

COMISSO HKKMl

D EME&A ItXlEWSP-PEM

21

tcnica consiste na dissoluo preferencial das fases mais ricas em zinco, com as diversas fases do revestimento sendo consumidas de forma sequencial. As diferentes fases intermetlicas do revestimento possuem potenciais

eletroqumicos distintos, e estes aparecem como "patamares" ou como mudana na inclinao nas curvas de variao de potencial versus tempo, em uma soluo eletroltica contendo 0,35 mol . L"^ de Z n S 0 4 . 7 H 2 0 e 3,45 mol . L'^ de NaCI [18,41-43]. Segundo Zhang e Bravo[41], se uma relao entre a estrutura morfolgica e as curvas galvanostaticas de revestimento "galvanneal" pudesse ser estabelecida, a tcnica do "stripping" coulomtrico poderia ser usada de forma muito mais simples para caracterizar revestimentos Fe-Zn, pois esta no requer muito tempo para preparao da amostra. Todava, esta correlao tem sido inadequada. Zhang e Bravo [41] investigaram a influencia de alguns parmetros utilizados no "stripping", como a composio e pH do eletrlito, densidade de corrente e temperatura, sobre as curvas de variao do potencial com o tempo, obtidas do "stripping" galvanosttico. O objetivo daqueles autores[41] era otimizar as condies de operao e, consequentemente, melhorar a

correlao entre os "patamares" de potencial obtidos e as caractersticas do revestimento. Concluram que a presena de ons zinco na soluo melhora a resoluo dos "patamares" de algumas fases, e que ons cloreto em alta concentrao, em torno de 3,5 mol.L'\ separam melhor estes "patamares". Densidades de corrente inferiores a 25,4 mA/cm^ e temperaturas em torno de 40 C foram sugeridas. Segundo aqueles autores[41], aparentemente, o controle por ativao uma condio importante para o "stripping". Assim, quanto ao pH, se o ensaio for realizado com soluo dentro da faixa onde pode ocorrer passivao do zinco, o "stripping" pode deixar de ser controlado por ativao. Besseyrias et al[18], trabalhando com densidades de corrente inferiores s sugeridas por Zhang e Bravo[41], confirmaram a influncia do aumento do pH e da composio do eletrlito, com relao a ons zinco e cloreto, na dissoluo coulomtrica das camadas. Tambm apresentaram

22

resultados de polarizao potenciodinmica com picos que surgem a potenciais que coincidem com os potenciais obtidos da dissoluo coulomtrica. Em outro trabalho, Besseyrias et al[42] considerando que os

"patamares" sucessivos de potencial obtidos na dissoluo andica no so caractersticos de uma nica fase do "galvanneal", avaliaram ligas puras e homogneas por medidas do potencial em funo do tempo, alm de polarizao galvanosttica andica e polarizao potenciodinmica andica, visando comparar as propriedades eletroqumicas obtidas com aquelas

geradas do revestimento multicamada durante o "stripping" eletroqumico, em soluo cloreto-sulfato. Aqueles autores[41] propuseram mecanismos de

dissoluo para as fases, e indicaram a que potenciais estas dissolues ocorreriam. A dissoluo coulomtrica foi sugerida como tcnica para

identificao de zinco puro ou de camada gama de ferro-zinco espessa, podendo qualificar o revestimento "galvanneal". Chang et al[15] utilizando a dissoluo coulomtrica obtiveram "patamares" maiores para a fase gama quando o substrato era ao "IF" em comparao ao ao acalmado ao alumnio. Alguns trabalhos[39,44] consideram que a espessura das fases pode ser obtida pela lei de Faraday e que, caso haja zinco puro sobre a fase zeta, esta ltima no dissolvida at que todo o zinco seja consumido. J outros estudos[9,36] citam que a estimativa da espessura das camadas no corretamente estimada pelo "stripping" eletroqumico. Conforme citado por Besseyrias[18], o revestimento "galvanneal" sendo formado por diferentes fases, quando o eletrlito entra em contato com tais fases h a formao de clulas galvnicas e a dissoluo da fase mais ativa. A porosidade do revestimento permite a entrada do eletrlito e a precipitao dos produtos de corroso. Os revestimentos "galvanneal" apresentam trincas originadas do processo de recozimento[45]. O consumo das fases mais ricas em zinco durante o "stripping" eletroqumico promove o alargamento das trincas ao redor das fases menos ativas. A dissoluo das fases ocorrerria simultaneamente e os patamares de potencial no corresponderiam dissoluo de uma nica

23

fase, e portanto impossibilitariam a determinao da espessura das vrias fases pela lei de Faraday[18]. Elias e Vela[38] acreditam no ser possvel identificar o potencial de dissoluo de cada fase a partir dos "patamares" de potencial. Segundo aqueles autores[38] o mtodo galvanosttico para identificao das fases do revestimento "galvanneal" deve ser associado a outras tcnicas. Assim, utilizaram o "stripping" eletroqumico no preparo das amostras para

caracterizao atravs da tcnica de difrao de raios - X de baixo ngulo. Outros autores tambm associaram estas duas tcnicas para caracterizao do revestimento[38,44,46]. Em um destes estudos, Angermayer et al[44] utilizando difrao de raios - X e "stripping" coulomtrico obtiveram valores de potencial prximos para as fases zeta e delta no revestimento "galvanneal". Alm disto, citam a presena de uma pseudo fase gama com potencial entre - 665 m V E c s e - 690 mVEcs- Estes autores[44] no conseguiram diferenciar a presena da fase gama no revestimento, uma vez que os picos da fase gama 1 e da fase gama, aparecem sobrepostos. Anlise por microscopia eletrnica de transmisso e difrao de raios - X tambm foram utilizadas por Angel et al[39] aps preparo das amostras por "stripping' eletroqumico. Os autores chamam a ateno para a importncia da preparao da amostra para a obteno de melhores resultados e no distinguiram entre as fases zeta e delta e entre as fases gama e gamai atravs dos ensaios realizados. Besseyrias et al[42] avaliaram ligas homogneas Fe-Zn, preparadas separadamente em laboratrio e observaram que os potenciais das fases zeta e delta eram muito prximos e com base nestes resultados, concluram que a utilizao do "stripping" coulomtrico para distinguir estas fases no a tcnica mais adequada. J para a fase gama, cujo potencial de dissoluo se diferenciava mais das outras duas fases, props que esta tcnica poderia ser indicada. Zhang e Bravo[41] propuseram um modelo qualitativo para a

dissoluo do revestimento "galvanneal" durante o "stripping" eletroqumico, o qual ser discutido a seguir. No incio do "stripping" a superfcie relativamente lisa. Uma vez que as fases mais ricas em zinco dissolvem preferencialmente, e

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que o revestimento j contm inicialmente algumas trincas e poros, o eletrlito pode penetrar no revestimento e a dissoluo pode ocorrer em todas as direes. Figura 4 (a). Uma vez que as diversas fases da liga tm diferentes concentraes de ferro e estruturas cristalinas, elas dissolvem a diferentes taxas e em potenciais especficos. A dezincificao causa um acmulo de tomos de ferro na superfcie em dissoluo. Figura 4 (b). Estes processos tornam o material muito poroso. Alm disto, a deposio das partculas de ferro e a penetrao do eletrlito no revestimento pode levar perda do

revestimento em algumas reas, deixando a superfcie com sees isoladas de revestimento. Figura 4 (c). As Figuras 4 (d) e 4 (e) apresentam a deposio de produtos de dissoluo durante o "stripping" eletroqumico.

' 5 +

' (a)

"Partculas de ferro

ao

Zn(OH)2.x(H20) + partculas de ferro

T^rniinTiiTif^
(c)

"IWrnrimni
,

or

r,

(d)

revestimento

}^^'^

produtos de dissoluo

(e) Figura 4 - Esquema do modelo qualitativo proposto por Zhang e Bravo[41] para dissoluo do revestimento "galvanneal". Um outro modelo foi proposto por Xhoffer et al[45] e este ilustrado na Figura 5. Segundo aqueles autores[45] durante o "stripping" vrios

processos qumicos e eletroqumicos ocorrem simultaneamente. Supondo que

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O revestimento seja composto de fase delta e gama e que trincas estejam presentes, no incio do "stripping" ocorre a oxidao do Zn, Figura 5 (a). medida que a dissoluo ocorre, a superfcie torna-se pobre em zinco, e ferro acumula-se na superfcie, inibindo parcialmente a continuidade da reao de dissoluo do zinco. A dissoluo do ferro torna-se ento uma reao competitiva. Devido ao deslocamento galvnico, Zn ser oxidado e ons Fe^* sero reduzidos, com a redeposio de ferro metlico na superfcie. As reaes de reduo do oxignio dissolvido e reduo da gua fornecem ons hidroxila. Figura 5 (b), e a deposio de hidrxidos de ferro e zinco na superfcie muito provvel. Na presena de ons cloreto, outras reaes de zinco e ferro tambm tornam-se possveis. Figura 5 (c). Zhang e Xhoffer [41,45] tambm citam em seus estudos a presena de um filme preto que ocorre na superfcie das amostras durante o "stripping" eletroqumico. Segundo Zhang[41] este filme seria formado por partculas de ferro e sais de zinco. Durante o ensaio a superfcie comea a ficar preta indicando o incio da formao do filme. Xhoffer[45] ainda cita que este filme no pode ser removido enquanto a camada gama no for dissolvida. Quanto composio do filme preto, estes autores[41,45] sugerem tratar-se de uma combinao de diferentes xidos e hidrxidos de Zn e Fe e possivelmente ferro metlico. Tal filme tambm foi notado por Besseyrias[42] em seu estudo de ligas Fe-Zn homogneas. Este autor atribuiu a formao do filme aos

ciorohidroxisuifatos de zinco que podem ser encontrados como produtos de dissoluo do zinco em meios ricos em cloreto e sulfato, como o caso do eletrlito em questo[47,48]. Segundo a literatura[18,41,42], os "patamares" de potencial

fornecem poucas informaes quantitativas sobre as ligas do revestimento. A literatura tambm adverte que o uso do "stripping" galvanosttico deve ser feito com cautela e que tais medidas so perigosas para a identificao das fases do revestimento "galvanneal".

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substrato

(a)
I r

/.I!

/.n

Camada empobrecida em zinco

(b)
rfKl-'

1 4>Ij

:/il,()H .

- . / . n - s l l . c . :i I - ; / n . I 4 / r , (>H - M<- -

(c)

'1

MH

K iH + 2 i t n

- : Ho

Ill

Figura 5 - Modelo proposto por Xhoffer para os processos qumicos e eletroqumicos que ocorrem durante o "stripping" coulomtrico[45]. Nogueira et al[43], baseados nas dificuldades encontradas para caracterizar as fases de liga Fe-Zn pela tcnica galvanosttica, realizaram ensaios onde o potencial foi controlado na interfase eletroqumica, atravs da aplicao de corrente direta (DC) voltamtrica andica. Segundo os

autores[43], a dissoluo de uma fase em contato com o eletrlito, ocorre quando o potencial atinge valores acima do potencial de repouso desta, o mesmo devendo acontecer com as demais fases. Os autores chamam ateno

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para a taxa de varredura de potencial andico adotado que deveria ser suficientemente baixa de forma a concluir a dissoluo de uma fase antes de ser atingido o potencial da prxima. Segundo opinio daqueles autores[43], a tcnica mostrou-se capaz de dissolver seletivamente as fases do "galvanneal", resultando em voltamogramas com picos bem definidos, relativos a cada fase. Silva et al[49] avaliaram amostras de ao com revestimento

"galvanneal" em meio contendo cloreto e sulfato por espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIE) e observaram que a impedncia total do revestimento aumentava com o tempo de imerso, indicando a presena de produtos de corroso sobre a superficie da camada, os quais limitam a dissoluo mas no impedem a continuidade do processo corrosivo. Traverso et al[50] tambm estudaram ao "galvanneal" por EIE e perda de massa. De acordo com aqueles autores, os produtos de corroso de Fe-Zn podem ser menores que os formados a partir de zinco pura e apresentam boa resistencia corroso. Eles chamaram ateno para o fato de que as fases do revestimento Fe-Zn possuem diferentes estruturas, potenciais de eletrodo e composio, formando um revestimento no homogneo e gerando microclulas galvnicas entre as regies ricas em ferro e as ricas em zinco. A camada de corroso, tanto do "galvanneal" quanto do galvanizado por imerso a quente, formada principalmente por produtos de corroso do zinco[50]. As tcnicas eletroqumicas apresentam resultados representativos das fases do revestimento "galvanneal", quando aplicadas criteriosamente, e em associao com outras tcnicas. Entre as tcnicas eletroqumicas a mais usada na caracterizao do revestimento "galvanneal" o "stripping"

coulomtrico. J a tcnica de espectroscopia de impedncia eletroqumica tem sido muito pouco usada para a caracterizao destes revestimentos[49, 50]. A tcnica de espectroscopia de impedncia eletroqumica para a caracterizao destas fases de liga, nos "patamares" de potencial de dissoluo preferencial de cada fase, pode ser uma importante ferramenta para anlise das

caractersticas das fases Fe-Zn quanto ao comportamento de corroso.

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3. Materiais e mtodos

3.1 Ao com revestimento HDGA ("galvanneal")

Hot Dip Galvanizad and Annaaled

Dentre as vrias aplicaes do ao "galvanneal" o maior destaque dado indstria automotiva onde a estampabilidade do ao muito importante. Um dos tipos de ao que mais vem sendo utilizado neste setor o IF ("interstitial free")[32]. Assim, optou-se pela caracterizao de revestimento "galvanneal" tendo como substrato um ao IF. Entre os diversos produtores mundiais do ao "galvanneal"

encontram-se dois fabricantes nacionais que fornecem para as principais montadoras do Brasil[9,10]. As amostras de ao utilizado neste estudo foram obtidas junto a um destes fabricantes, a USIMINAS, originadas de um nico lote, no estado "galvanneal", nas dimenses de 100 mm x 150 mm. Todas as chapas foram limpas com algodo embebido em acetona. Aps limpeza, foram avaliadas visualmente com o objetivo de selecionar aquelas com o menor nmero de riscos e manchas, visando maior homogeneidade das amostras testadas. A composio do ao e algumas das caractersticas do revestimento so apresentadas na Tabela 5. Os valores de tempo e temperatura de recozimento foram informados pelo fabricante. O fabricante tambm informou a concentrao de Al adicionada no pote de zinco que est entre 0,10 e 0,12%. Tambm informaes sobre a morfologia foram obtidas com o fabricante do ao estudado[35,51].

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Tabela 5 - Composio do ao substrato e caractersticas do revestimento "galvanneal". Ao Substrato - IF'" P Al Nb Ti Elemento Mn S 0,016 0,041 0,015 0,15 0,0142 0,0078 (%) Revestimento Teor de Fe visado, Temperatura de Peso, lado/lado, g/m^ recozimento, C (%) 57,2/51,5 15+2 490 N 0,022 0 0,0028

Tempo mdio de recozimento, seg. 45

3.2 Preparao das amostras e arranjo experimental para os ensaios eletroqumicos.

Amostras de ao "galvanneal" foram cortadas com dimenses de aproximadamente 2 cm x 2 cm, e 3 cm x 3 cm, em cortadeira metalogrfica. Aps o corte, as amostras foram lavadas com gua deionizada em limpador ultrassnico, em seguida lavadas com acetona, enxaguadas com gua deionizada e secadas com ar quente. As amostras permaneceram

armazenadas em dessecador at a utilizao. Dois tipos de clulas eletroqumicas foram empregadas, uma do tipo "flat cell", (EG&G modelo K0235), Figura 6(a), e outra fabricada em laboratrio Figura 6(b). A "flat cell", com capacidade de 250 mL, foi utilizada para as medidas de potencial de circuito aberto em funo do tempo, polarizao galvanosttica, polarizao potenciodinmica, polarizao potenciostatica e espectroscopia de impedncia eletroqumica em soluo de "stripping". Esta clula permite a exposio ao eletrlito de uma rea de aproximadamente 0,98 cm^ da superfcie da amostra, limitada por um "0-ring". As amostras utilizadas nesta clula eram de 2 cm x 2 cm. A outra clula, ilustrada na Figura 6(b), com capacidade de 200 mL, foi utilizada para os ensaios de polarizao

potenciodinmica at o potencial correspondente a cada um dos picos das diversas fases, em soluo de "stripping". Aps polarizao potenciodinmica foi realizada anlise por espectroscopia de impedncia eletroqumica em soluo de NaCI 3,5% (m/v). As amostras empregadas nestes ltimos ensaios

eram de 3 cm x 3 cm.

Esta clula permite a exposio de uma rea de

aproximadamente 2,40 cm^ da superfcie da amostra, limitada por um "0-ring". Uma soluo composta por 3,42 mol.L"'' de NaCI (cloreto de sdio) e 0,35 mol.L"^ de ZnS04.7H20 (sulfato de zinco heptahidratado), que dissolve preferencialmente zinco ou fases ricas em zinco, foi utilizada como eletrlito para obteno das curvas de variao do potencial de circuito aberto em funo do tempo, das curvas de polarizao galvanosttica andica, das curvas de polarizao potenciodinmica andica, para polarizao

potenciostatica e para alguns dos ensaios de espectroscopia de impedncia eletroqumica. Esta soluo citada na maioria dos estudos de caracterizao de ao com revestimento "galvanneal" e ser chamada durante este trabalho de soluo de "stripping"[41,43]. O pH da soluo de "stripping", quando utilizada sem ajuste, ficou na faixa de 4,7 0,2.
Contra-eletrodo

Contro.-eletrodo
Eletrodo de Trabalho

E l e t r o d o de Refertncla,

Eletrodo de

Figura 6 - (a) "Flat-cell" EG&G, modelo K0235 utilizada em parte dos ensaios eletroqumicos. rea exp9sta ao eletrlito = 0,98 cm^; (b) clula eletroqumica fabricada no laboratrio. rea exposta ao eletrlito d= 2,40 cm^. Visando analisar o revestimento em um meio de menor

agressividade, tambm foi utilizado como eletrlito uma soluo de NaCI 3,5% (m/v). Medidas do potencial de circuito aberto em funo do tempo de imerso

COMSSO NACIOmi E) E^RA MUCLEAR/SP-IPEM

31

e ensaios de espectroscopia de impedncia eletroqumica foram conduzidos neste eletrlito. A soluo de NaCI 3,5% (m/v), apresentou pH de 6,6. Todos os reagentes utilizados eram de grau analtico. Para as medidas de potencial de circuito aberto em funo do tempo de imerso e obteno das curvas de polarizao galvanosttica, (EG&G

potenciostatica,

e potenciodinmica,

utilizou-se

um potenciostato

273A). Quando das medidas de espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIE), utilizou-se um analisador de respostas em freqncia (Solartron 1255) acoplado ao potenciostato EG&G 273A. Um arranjo de trs eletrodos foi usado para as medidas

eletroqumicas com um eletrodo de calomelano saturado (ECS) como eletrodo de referncia e uma tela de platina para os ensaios conduzidos na "flat-cell", ou um fio de platina enrolado em espiral, para os ensaios conduzidos na clula fabricada no laboratrio, como contra-eletrodos. A temperatura do ensaio foi de (20 2)''C. Tanto a soluo de "stripping" quanto a soluo de NaCI 3,5% (m/v) mantiveram-se naturalmente aeradas durante os ensaios.

3.3 Limpeza das amostras aps ensaios eletroqumicos

Aps os ensaios eletroqumicos, as amostras apresentavam, na maioria das vezes, um filme preto sobre a superfcie exposta ao eletrlito. To logo os ensaios eram concludos, as amostras eram retiradas da clula e enxaguadas com gua deionizada. O filme preto observado vista desarmada era retirado atravs de limpeza manual. A retirada do filme preto, total ou parcial, dependia da aderncia do mesmo superfcie da amostra. Em seguida, as amostras eram enxaguadas com gua deionizada, acetona, novamente gua deionizada e secadas com ar quente. As amostras eram mantidas em dessecador para posterior anlise por MEV e EDS. O mesmo procedimento foi usado para limpeza das amostras, aps todos os ensaios eletroqumicos usados.

32

3.4 Medidas do potencial de circuito aberto em funo do tempo de imerso em soluo de "stripping".

O potencial de circuito aberto (Eca) dos eletrodos foi medido em funo do tempo de imerso em soluo de "stripping" por perodos suficientes para ocorrncia dos "patamares" relativos s diversas fases intermetlicas FeZn no revestimento. Inicialmente obteve-se uma curva de Eca em funo do tempo de imerso, para 160 horas consecutivas, visando detectar quantos "patamares" estariam presentes durante a dissoluo do revestimento, bem como identificar o incio e durao de cada um deles. Aps perodo de 160 horas, o Eca j havia assumido valores de potencial prximos ao do substrato no eletrlito usado. Tempos menores so obviamente obtidos quando aplica-se corrente durante o processo de "stripping". Nesta etapa do trabalho optou-se apenas pela obteno de resultados no potencial de circuito aberto, isto , sem imposio de corrente externa. Com base na curva obtida, novas medidas de potencial em funo do tempo foram realizadas, a fim de avaliar a reprodutibilidade das mesmas.

3.5 Polarizao galvanosttica ("stripping" coulomtrico)

Diversos valores de densidade de corrente so sugeridos

na

literatura para realizao do "stripping" coulomtrico[18,41-43]. Xhoffer et al. [45] otimizaram a densidade de corrente na faixa de 2 a 20 mA/cm^, de forma a combinar tempos relativamente curtos de ensaio com alta velocidade de "stripping", mantendo uma boa resoluo dos "patamares" de potencial. Concluram que a densidade de corrente ideal de 7,5 mA/cm^. Decidiu-se, portanto, empregar esta densidade de corrente para os ensaios de "stripping" coulomtrico realizados neste trabalho, durante tempo suficiente para definio de todos os "patamares" representativos das possveis fases presentes no revestimento. Seis amostras foram polarizadas galvanostticamente avaliar a reprodutibilidade dos resultados. para

33

Aps a determinao dos potenciais dos "patamares" presentes nas curvas de "stripping" coulomtrico, outras cinco amostras foram polarizadas at cada um destes potenciais, quando ento o ensaio foi interrompido. Estas amostras passaram por limpeza, conforme indicado no item 3.3, para remoo dos produtos de dissoluo depositados sobre a superfcie e posterior anlise por MEV e EDS.

3.6 Polarizao andica potenciodinmica

Curvas de polarizao andica potenciodinmica foram obtidas em soluo de "stripping", numa faixa de potencial de - 9 9 0 mVEcs a - 6 0 0 mVecs. A faixa de potencial selecionada visou garantir que todas as fases do

revestimento fossem detectadas durante a obteno da curva, desde os picos correspondentes s fases mais externas, ricas em zinco, at as mais internas (prximas ao substrato), ricas em ferro. As velocidades de varredura empregadas foram baixas, 0,01 mV/s e 0,02 mV/s, com o objetivo de obter melhor definio dos picos de corrente nas curvas de polarizao[43]. Tambm foram obtidas curvas de polarizao na faixa de - 9 9 0 mVecs at o potencial correspondente a cada pico, quando a polarizao foi interrompida para posterior anlise da amostra por MEV e EDS.

3.7 Polarizao potenciostatica

Amostras foram tambm polarizadas potenciostaticamente por 30 minutos nos potenciais correspondentes aos picos de corrente das curvas de polarizao andica potenciodinmica. O eletrlito utilizado para este ensaio foi a soluo de "stripping". Ao final dos 30 minutos, o ensaio era interrompido, as amostras eram limpas e secadas, e em seguida mantidas em dessecador at serem analisadas por MEV, EDS e difratometria de raios - X. O objetivo destes ensaios foi verificar as possveis alteraes na morfologia e composio das fases com o potencial de polarizao.

34

3.8 Espectroscopia de impedancia eletroqumica

Os ensaios de espectroscopia de impedancia eletroqumica (EIE), foram realizados em trs condies. A primeira, durante "stripping" em potencial de circuito aberto, aps vrios tempos de imerso, quando era atingido um potencial estacionario por tempo superior ao da durao do ensaio. A segunda, durante polarizao potenciostatica em soluo de "stripping", nos potenciais correspondentes aos picos das diversas fases do revestimento. A terceira e ltima condio, aps estabilizao do potencial de circuito aberto em soluo de cloreto de sdio 3,5% (m/v), de amostras que haviam sido polarizadas potenciodinamicamente em soluo de "stripping", desde o

potencial de circuito aberto at os potenciais dos picos das diversas fases. As amostras foram limpas conforme descrito no item 3.3 e mantidas em

dessecador at o momento da preparao destas para anlise por MEV e EDS. Vale ressaltar que uma das condies para a validao dos

resultados de EIE a estabilidade do potencial. Assim, quando os potenciais de corroso mantiveram-se constantes por um perodo suficiente para a realizao do ensaio de EIE na faixa de freqncias de interesse, o ensaio foi realizado. As medidas de EIE foram conduzidas com uma amplitude de sinal de tenso de 10 mV em uma faixa de freqncia de 20 kHz a 10 mHz, com uma taxa de leitura de 6 pontos por dcada.

3.9 Microscopia eletrnica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva

3.9.1 Caracterizao do revestimento como recebido

Inicialmente, a caracterizao do ao com revestimento "galvanneal" foi feita por microscopia eletrnica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS), com o objetivo de avaliar a morfologa e a composio da camada. Para tal, amostras do ao com revestimento

"galvanneal" foram cortadas nas dimenses de 1 cm x 1 cm, embutidas em

35

resina epxi, fixadas por clips metalogrfico, e polidas at acabamento com pasta de diamante de 1|am, de forma a permitir a observao de sua seco transversal por MEV. A espessura da camada foi estimada por MEV. A superficie externa do revestimento tambm foi analisada por MEV e EDS. Para esta anlise tambm foram utilizadas amostras de 1 cm x 1 cm, aps limpeza em limpador ultrassnico, lavagem com acetona, enxge com gua deionizada e secagem com fluxo de ar quente. Foram obtidas micrografias da seco transversal e da superfcie das amostras, e as anlises por EDS foram realizadas em diferentes regies da superfcie e ao longo da seco transversal das mesmas. Para estas anlises foi utilizado um microscpio eletrnico de varredura da marca Phillips modelo XL30 e a energia utilizada foi entre 10 kV e 20 kV, dependendo da amostra. A anlise da superfcie foi realizada atravs de eltrons secundrios e a da seco transversal atravs de eltrons

retroespalhados.

3.9.2 Caracterizao dos revestimentos aps ensaios eletroqumicos

O revestimento tambm foi analisado por MEV e EDS

aps

finalizao dos ensaios de "stripping" seja em potencial de circuito aberto, por polarizao galvanosttica, polarizao potenciodinmica ou polarizao

potenciostatica, visando avaliar as alteraes provocadas por cada um destes ensaios eletroqumicos, tanto no aspecto do revestimento quanto em sua composio.

3.10 Difratometria de raios-X

3.10.1 Difratometria de raios-X do ao com revestimento "galvanneal", como recebido

As superfcies de duas amostras do material como recebido, foram analisadas por difratometria de raios - X com o objetivo de determinar quais

fases estavam presentes no mesmo. As amostras foram analisadas de 5 a 80 com um passo de 0,02.

3.10.2 Difratometria de raios - X do ao com revestimento "galvanneal", aps polarizao potenciostatica

Amostras polarizadas potenciostaticamente por 30 minutos, nos potenciais correspondentes s diversas fases do revestimento, foram

analisadas por difratometria de raios-X , com o objetivo de verificar quais as fases permaneciam na superficie aps este ensaio eletroqumico. As amostras analisadas por esta tcnica tiveram os produtos de corroso que eram visveis vista desarmada, removidos por limpeza manual, conforme descrito no tem 3.3, antes de serem encaminhadas para a difratometria de raios-X, visando evitar interferencias. As condies do ensaio de difrao de raios-X foram as mesmas utilizadas para a caracterizao do revestimento como recebido.

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4. Resultados e Discusso

4.1 Caracterizao do revestimento "galvanneal" como recebido.

As fases presentes no revestimento "galvanneal" dependem do tipo de ao utilizado como substrato e das variveis de processo[15,24,43]. Com a finalidade de identificar quais fases estavam presentes no material em estudo, foram utilizadas as tcnicas de microscopia eletrnica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva (EDS) e difratometria de raios - X.

4.1.1

Caracterizao

por

espectroscopia

de

energia

dispersiva

microscopia eletrnica de varredura do revestimento "galvanneal", como recebido.

Amostras de revestimento "galvanneal" foram analisadas por MEV e EDS, sendo avaliadas a superfcie e a seco transversal, a fim de determinar a composio qumica e a morfologia do revestimento. A Figura 7 apresenta micrografias obtidas da superfcie e da seco transversal do revestimento. Observando a superfcie do revestimento. Figura 7(a) e 7(b), possvel notar algumas regies mais compactas e, em maior quantidade, estruturas mais alongadas, como bastonetes. Diversas trincas podem ser notadas em toda a superfcie, alm de poros. Tais trincas, foram citadas por vrios autores[18,29,45,49] e foram atribudas s tenses do processo de recozimento, que uma das etapas do processo "gaivannealing". Segundo Marder[29], as trincas formariam-se ao longo do plano basal da camada delta podendo estender-se a zeta e gama. A anlise da seco transversal do revestimento. Figura 7(c), permitiu observar que as fases Fe-Zn no ocorrem em seqncia.

38

perfeitamente separadas e delimitadas, o que deve dificultar a dissoluo fase a fase do revestimento durante o "stripping" eletroqumico. O que pode-se notar tambm da micrografia da seco transversal que as trincas do revestimento so profundas, algumas chegando a atingir o substrato.

(a)

(b)

(c) Figura 7 - Micrografias do ao com revestimento "galvanneal": (a) e (b) superfcie do revestimento; (c) seco transversal. Setas indicam a camada compacta (1), os bastonetes (2), poros (3) e trincas (4). As anlises por EDS foram feitas de duas maneiras: na superfcie das amostras e ao longo da espessura na seco transversal. As

concentraes de ferro obtidas da anlise na superfcie de vrias amostras esto entre 10% e 12% em peso. J os resultados da anlise da seco transversal indicaram valores de ferro em torno de 12% da superfcie externa at aproximadamente 50% da espessura. Esta porcentagem aumentava para valores entre 20% e 22% de ferro, em regies mais prximas do substrato de ao. A espessura do revestimento, estimada com auxlio de MEV, foi de aproximadamente 7|am.

As concentraes de ferro obtidas por EDS, para o revestimento "galvanneal" em estudo, comparadas com os valores indicados na literatura[34] indicam que as fases presentes no mesmo so a fase delta (7 a 12 % de Fe) e a fase gama (21 a 28% de Fe), com predominncia da fase delta. No entanto, os resultados de difratometria de raios - X, descritos a seguir, conduziram a outras concluses.

4.1.2 Caracterizao por difratometria de raios - X do "galvanneal", como recebido.

revestimento

A difratometria de raios - X indicada por muitos autores como forma de identificar as fases presentes no revestimento "galvannear'[17,39]. Trs amostras do revestimento aqui estudado tiveram a superfcie analisada por esta tcnica. O difratograma tpico obtido para tais amostras apresentado na Figura 8.
450 400 350 -HOGA
1-delta

m
2SD 200 ISO
100 SO O 15 25 3S 45 55 65

Jim,
75

Figura 8- Difratograma do ao "galvanneal" como recebido.

A anlise dos picos do difratograma da Figura 8 indicam a presena das fases zeta e delta na superficie das amostras, com predominncia da fase zeta. A fase gama no foi detectada na superficie de nenhuma das amostras. Segundo informaes do fabricante do ao com revestimento

"galvanneal", estudado neste trabalho, as fases que deveriam ser encontradas durante a caracterizao do material como recebido seriam zeta, delta, gama 1 e gama[51]. No entanto, tanto na superficie quanto na seco transversal das

amostras analisadas, os teores de Fe obtidos por EDS no indicaram a presena da fase zeta. Quanto aos resultados de difratometria de raios - X, a fase gama no foi detectada na superficie das amostras. Uma das provveis causas para no se detectar a fase zeta na superficie do revestimento "galvanneal" por EDS que pode ter havido interferencia da fase delta nas regies subjacente e circunvizinha uma vez que as fases zeta e delta ocorrem de forma distribuida, aparecendo ambas na superficie externa do revestimento. A penetrao do feixe de eltrons

incidentes pode ter sido maior que a espessura da fase zeta. A literatura[34] relata que a fase zeta nos revestimentos comerciais uma camada muito fina e rugosa. provvel que o volume da gota analisado refira-se camada subjacente do revestimento, mais rica em ferro, interferindo na anlise da fase mais externa. Quanto seco transversal, durante a obteno dos dados por EDS no foi possvel analisar pontos mais externos da camada provavelmente predominava a fase zeta. Cook et al[34], onde

analisando

revestimentos "galvanneal" comerciais concluiu que a fase delta corresponde a cerca de 4 0 % da espessura do revestimento. Os resultados aqui obtidos das anlises por EDS na seco transversal, apontaram para valores prximos aos obtidos por Cook, para a fase delta, porm, a deteco da fase zeta ao longo da espessura pode ter sido comprometida da mesma forma como ocorreu na superfcie. A presena da fase zeta no revestimento foi confirmada pelos resultados da anlise de difrao de raios - X de amostras polarizadas potenciostaticamente, onde a fase no se extinguiu, mesmo aps polarizao a potenciais muito acima dos atribudos fase zeta. A ausncia de picos da fase gama nos espectros de difratometria de raios - X da superfcie do material como recebido, pode ser explicada pelo fato de a fase gama ser uma fase mais interna do revestimento, prxima ao substrato, sendo coberta pelas fases zeta e delta. Analisando os resultados obtidos pelas duas tcnicas pode-se notar que a espectroscopia de energia dispersiva (EDS) no a tcnica mais adequada para determinao das fases presentes no revestimento

C05S0 N A G O m i B E ENRSiA ItJaWSP-iPEM

41

"galvanneal", principalmente as menos espessas, como o caso de zeta. A difratometria de raios - X mostrou-se mais eficiente para este propsito.

4.2 "Stripping" no potencial de circuito aberto em funo do tempo de imerso

Na fase inicial da caracterizao eletroqumica do revestimento "galvanneal" conduziu-se o "stripping" eletroqumico, em soluo 3,42 mol.L"^ de NaCI e 0,35 mol.L'^ de ZnS04.7H20, (soluo de "stripping"), em potencial de circuito aberto. Na maioria dos estudos j realizados[18,41,43,52] o

"stripping" feito com aplicao de corrente. No incio do trabalho experimental optou-se por avaliar o comportamento das fases do revestimento quando em contato com a soluo de "stripping", sem aplicar-se corrente externa. O primeiro ensaio realizado teve como objetivo avaliar o potencial e tempo de durao dos "patamares" de potencial, alm do nmero de

"patamares" que poderiam surgir com o tempo de imerso. Procurou-se posteriormente associ-los, com auxlio de IVIEV e EDS, s fases presentes no revestimento "galvanneal". A Figura 8 apresenta a curva de potencial de circuito aberto em funo do tempo de imerso referente a este primeiro ensaio (curva B1).

1S

20

30

Figura 9 - Curva de variao do potencial de circuito aberto em funo do tempo de imerso em soluo 3,42 mol.L'^ de NaCI e 0,35 mol.L'^ de ZnS04.7H20, a 2 0 X 2 C . Os valores aproximados de potencial correspondentes a estes "patamares" so apresentados na Tabela 6.

Tabela 6 - Valores de potencial, tempo para ocorrncia e durao dos "patamares" obtidos em soluo de "stripping", para ensaio no potencial de circuito aberto. Figura 9. "Patamar" Potencial, mV, (ECS) Tempo para incio aps imerso, horas Durao, horas 12 30 73 3 81 1,5 93 3 A -965 B -925 C -908 D -812

At aproximadamente 12 horas de imerso o potencial aumentou constantemente, e ento teve inicio o primeiro patamar (Figura 9). Esta primeira etapa deve estar relacionada com a dissoluo da fase mais rica em zinco do revestimento e, portanto, muito mais ativa na soluo de "stripping". Considerando que a fase mais externa detectada por difrao de raios - X foi a fase zeta, o que deve estar dissolvendo-se preferencialmente nas primeiras 12 horas de imerso zinco residual que no reagiu durante o recozimento, como j foi relatado por outros autores[42], a fase eta ou mesmo ambos. O ensaio de "stripping" no potencial de circuito aberto teve durao de 160 horas e quatro "patamares" foram detectados. Como pode-se notar na Tabela 6, o primeiro patamar de potencial (A) o mais longo e deve estar relacionado a uma fase mais externa do revestimento "galvanneal". O terceiro patamar (C) quase no percebido, sendo o de menor durao e apresentando-se como uma mudana na inclinao da curva de Eca vs. tempo. Aps a ocorrncia do ltimo "patamar" (D) o potencial de circuito aberto comeou a subir lentamente, apresentando algumas oscilaes at o final do ensaio. Visando avaliar a reprodutibilidade dos resultados, outras duas curvas de potencial de circuito aberto em funo do tempo de imerso em soluo de "stripping", foram obtidas. Os valores de potencial correspondentes aos "patamares" das curvas B2 e 83, Figura 10, foram prximos aos da curva B I , porm, o tempo de imerso decorrido at o incio de tais "patamares", foi mais prximo para as amostras 82 e 83, e estes tempos foram inferiores aos

43

obtidos para a amostra B1. A amostra 83 foi avaliada por um perodo maior de imerso e foi possvel verificar que aps o patamar D, o potencial sobe lentamente at atingir valores de potencial prximos aos do ao,

correspondendo ao substrato.

I'"
> .800 o A O B

0,

^^-^

"^^y

HDOA am B1 HDGA am B2

20

41)

ra

100

120

140

160

180

200

220

240

tempo/ti

Figura 10 - Curvas de variao do potencial de circuito aberto em funo do tempo de imerso em soluo 3,42 mol.L"^ de NaCI e 0,35 mol.L'^ de ZnS04.7H20, a 20C 2 X . A Tabela 7 apresenta os valores mdios de potencial e tempo de inicio dos "patamares" para as curvas da Figura 10.

Tabela 7 - Valores mdios de potencial, tempo para ocorrncia e durao dos "patamares" obtidos em soluo de "stripping" a (20 2) C, Figralo. Patamar Potencial, mV, (ECS) Tempo para incio aps imerso, horas Durao, horas A -958 2 13 + 1 30 B -921 6 66 + 7 3 C -906 1 76 + 8 1,5 D -808 4 90 3 3

Uma vez obtidos quatro "patamares" de potencial nas trs primeiras curvas de "stripping", novas amostras foram expostas soluo de "stripping", para anlise da superfcie e composio, por MEV e EDS, aps ser atingido cada um dos "patamares". As curvas so apresentadas na Figura 11.

44

-700

-760

800

3 i

-860

-800 A 850

/
\
20 40 60

HaoAiiiiB441ll HDOAvnBS HOOAaniM

a o

100

120

140

160

180

220

tempo/h

Figura 11 - Curvas de variao do potencial de circuito aberto em funo do tempo de imerso em soluo 3,42 mol.L"^ de NaCI e 0,35 mol.L"^ de ZnS04.7H20 (20 2)C. Estas curvas foram obtidas durante preparao de amostras para posterior anlise por MEV e EDS. A amostra B4 corresponde quela que foi removida da soluo de "stripping" aps ser atingido o patamar A. Esta amostra permaneceu imersa na soluo, por 43 horas. Anlises de espectroscopia de impedancia eletroqumica foram realizadas durante a imerso e tais resultados sero discutidos mais adiante. Tambm foi realizada anlise por MEV e EDS da superficie ao final das 43 horas de imerso, Figura 12.

Figura 12 - Micrografia da superfcie da amostra B4 (ao com revestimento "galvanneal"), aps 43 horas de imerso em soluo de "stripping". Os "patamares" B, C e D, de novas amostras, deveriam ser avaliados pelo mesmo procedimento, interrompendo as medidas de potencial de circuito aberto em funo do tempo e removendo-se as amostras da soluo, assim que fossem atingidos. No entanto, houve um aumento no tempo

45

de durao do patamar A para as amostras B5 e B6, como possvel notar na Figura 11. Para a amostra B5 o patamar A estendeu-se at aproximadamente, 100 horas, e s ento o potencial comeou a aumentar, at atingir o patamar D, sem que B e C viessem a ocorrer. A amostra B6, apresentou tendncia semelhante da amostra B5 e, aps aproximadamente 80 horas de imerso o ensaio foi interrompido. O que pode-se perceber dos resultados obtidos das curvas de potencial de circuito aberto em funo do tempo de imerso em soluo de "stripping" que, ainda que as seis amostras acima tenham sido retiradas de uma mesma chapa de revestimento "galvanneal", sendo removidas de uma distncia aproximadamente fixa das bordas, uma grande variabilidade no que diz respeito durao e tempo para incio dos diversos "patamares",

provavelmente decorrente de heterogeneidades no revestimento, foi detectada pelo ensaio eletroqumico. O revestimento "galvanneal" avaliado neste estudo foi produzido industrialmente. Em processos industriais de fabricao, pequenas variaes de composio, tempo e temperatura de recozimento, e fatores da etapa de resfriamento, podem gerar variaes ao longo da chapa revestida, em termos dos intermetlicos formados e suas quantidades relativas[15,24,43]. Assim, espera-se que o revestimento apresente heterogeneidades. Devido s

heterogeneidades intrnsecas ao processo "gaivannealing", as quantidades das fases presentes no revestimento podem variar de regio para regio. Neste estudo, as diferenas na durao do primeiro patamar,

embora este tenha ocorrido sempre em potenciais muito prximos, indicam que este est relacionado com uma mesma fase, porm em diferentes quantidades nas diversas amostras analisadas. Esta variao deve ser considerada, uma vez que o "stripping" eletroqumico utilizado para estimar a espessura das fases do revestimento em funo do tempo de durao dos "patamares", como citam alguns autores[41]. Esta estimativa pode ser incorreta com base nos resultados aqui obtidos, conforme foi tambm alertado em outros

estudos[17,45].

46

Xhoffer et al[45] sugerem que a utilizao de curvas diferenciais a partir das curvas de potencial versus tempo podem auxiliar na determinao, com maior exatido, dos tempos de dissoluo de cada fase, porm, sendo a dissoluo das fases simultnea os tempos podem no corresponder a dissoluo de uma nica fase. A dificuldade em reproduzir os "patamares" B, C e D, permitiu que apenas o patamar A fosse estudado mais detalhadamente. Alm da amostra B4 j citada, trs amostras foram expostas soluo de "stripping" e cada uma delas foi removida em tempos diferentes de imerso, a saber, 18, 24 e 43 horas, para avaliao da composio e da morfologa da superfcie por MEV e EDS, visando determinar se todo o patamar A corresponderia a uma nica fase. Os resultados das anlises por EDS indicaram pouca variao, com o tempo de imerso, das quantidades de ferro referente ao patamar A na camada do revestimento "galvanneal". Os dados foram obtidos analisando-se a superfcie por anlise pontual em determinadas regies. As porcentagens de ferro e zinco no revestimento aps o "stripping", durante os trs tempos de imerso, so apresentados na Tabela 8. As concentraes de ferro, quando comparadas com a obtida para o revestimento como recebido (~11%), sofreram poucas alteraes com o tempo de imerso. Tabela 8. Na camada mais compacta do revestimento ocorreu um pequeno aumento no teor deste elemento de 18 para 43 horas de ensaio. O mesmo ocorreu com a concentrao de ferro referente aos bastonetes, onde um aumento pouco mais significativo se deu entre 24 e 43 horas de imerso. As Figuras 13(b) a 13(f) apresentam a morfologa do revestimento antes e aps tempos crescentes de imerso na soluo de "stripping", no potencial de circuito aberto. A morfologa do revestimento aps vrios perodos de imerso parece diferenciar-se daquela observada para o revestimento como recebido. Observando as micrografias da Figura 13, onde setas numeradas indicam o efeito do tempo nas caractersticas da superfcie, nota-se que com o aumento no tempo de imerso ocorre tambm o aumento na quantidade de uma camada mais compacta (1). Esta camada detectada de forma mais

47

distribuda e em menor quantidade no revestimento como recebido. medida que o tempo de "stripping" aumenta h aumento na porosidade (2) e diminuio da quantidade de bastonetes (3), alm de um aumento na quantidade das trincas (4), que estavam presentes antes do incio do ensaio (Figura 13 c). possvel tambm perceber que com o aumento do tempo de imerso h um alargamento das trincas no revestimento. As micrografias da Figura 13 tambm permitem observar um

aumento na porosidade do revestimento com o tempo de imerso. Assim como nas amostras aqui analisadas, Besseyrias et al[42], em seu estudo de intermetlicos Fe-Zn homogneos, detectaram um aumento na porosidade da fase delta.

Tabela 8 - Concentraes de ferro e zinco de amostras imersas em soluo de "stripping" por diferentes perodos. Composio (% peso) Fe Zn Camada compacta 10,54 89,46 8,64 91,36 18 Bastonetes Tempo de imerso (horas)

Fe Zn

10,67 89,33

8,75 91,25 24

Fe Zn

11,78 88,22

11,53 88,47 43

Considerando-se o potencial mdio referente ao primeiro patamar (A) para as trs amostras, pode-se dizer que este de aproximadamente - 9 5 8 mVecs, nas condies deste ensaio(sem corrente externa). Segundo Besseyrias[42], "patamares" em potenciais desta ordem foram relacionados com a fase zeta do revestimento "galvanneal". A anlise por difrao de

raios - X comprovou a presena desta fase no revestimento

48

hOGA Mn BS (18hor (ft ImcrsAo) HDGA wm 86 {24horas de ImarTo) HOGA n B 7 (41 horas dt Imeno)

1 0 1 0 2 0

29

30 twnpoff)

40

40

(a)

cc V Spot Magn O fl kV 4 5 3500

V Spol Maqn 0 0kV3r> OOOK

ricl se

wn 9?

1 1 H D r . A " ' I Sh

2(1

iim

(d)

(f) Figura 13: (a) Curva de variao do potencial de circuito aberto em funo do tempo de imerso para amostras removidas aps 18, 24 e 43 horas de imerso em soluo de "stnpping"; (b) revestimento como recebido; (c) revestimento como recebido, detalhe das trincas e morfologia inicial; (d) superfcie aps 18 horas de imerso, (e) superfcie aps 24 horas de imerso e (f) superfcie aps 43 horas de imerso. O aumento na concentrao de ferro nas amostras removidas aps tempos crescentes de imerso em potenciais referentes ao patamar A, detectado por EDS resultante da dissoluo preferencial das fases ricas em zinco na soluo de "stripping". Partculas de ferro depositadas na superfcie

49

podem tambm contribuir para o aumento no teor de Fe com o tempo de imerso. Outra possvel contribuio para o aumento no teor de Fe a presena de um filme preto observado na superfcie aps remoo da soluo de "stripping" que, muito provavelmente, trata-se de produtos de corroso formados durante a dissoluo da fase zeta e delta[42]. Este filme preto pode ser notado para tempos curtos de ensaio, porm torna-se menos aderente com o aumento do tempo de contato com a soluo de "stripping". Diversos autores[41,42,45] citam a formao deste filme sobre a superfcie do revestimento "galvanneal" durante o "stripping" eletroqumico, principalmente ao referirem-se fase delta que torna-se gradualmente

porosa[42]. Tal filme seria formado por produtos de corroso (xidos e hidrxidos de Fe e Zn) e por Fe metlico, o que explicaria parcialmente o aumento da concentrao de Fe com o tempo de imerso, observado nas anlises por EDS. Aqueles autores[41,45] tambm detectaram a perda da aderncia do filme com o tempo de imerso, o que est de acordo com os resultados acima descritos. Zhang e Bravo[41], estudando chapas galvanizadas por imerso a quente no recozidas, observaram que o filme preto no ocorre na fase eta, rica em zinco (99,97% Zn), tendo incio na fase subsequente, provavelmente zeta. Assim, indicam haver uma dependncia da concentrao de ferro na fase do revestimento para que o filme preto ocorra durante a dissoluo,

dependncia esta afirmada por Xhoffer et al[45]. Alm das concentraes de ferro e zinco, apresentadas na Tabela 8, cloro e enxofre estavam presentes em algumas regies da superfcie das amostras. Estes elementos so advindos do eletrlito utilizado (3,45 mol.L'^ de NaCI e 0,35 mol.L"^ de ZnS04 . 7H2O) que, segundo Odnevall et al[47,48], favorece a formao de clorohidroxisulfato de zinco como produto de corroso. Alm disso, clorohidroxisulfato de zinco e sdio tambm podem formar-se no meio utilizado[53-55]. Besseyrias et al[42], tambm detectaram cloro e enxofre no filme de produtos de corroso de suas ligas homogneas. Um detalhe que pode-se notar ao avaliar as amostras B4 e B7 submetidas soluo de "stripping" por 4 3 horas, foi uma maior quantidade de lminas sobre a superfcie da amostra B4. Estas lminas eram ricas em zinco e

interferiam nos resultados das anlises por EDS da camada compacta e tambm foram observadas por Perkins[51]. Neste estudo[51], as lminas foram atribuidas a um mecanismo de dissoluo-precipitaao do zinco dos eletrodos que pode estar ocorrendo com as fases mais ricas em zinco do revestimento "galvanneal". A camada compacta era observada abaixo das lminas ricas em zinco. A maior quantidade de lminas na amostra B4 pode ser atribuida forma como foi feita a lavagem desta amostra, aps a retirada da clula eletroqumica. Uma vez comprovada a remoo desta camada por enxge e a interferencia desta na anlise das fases do revestimento, passou-se a remover manualmente esta camada antes da anlise por EDS. Ainda assim, a concentrao mdia de ferro na camada compacta da amostra 84 (patamar A), aps 43 horas de imerso, estava em torno de 11,5%. Isto est de acordo com os resultados obtidos para a amostra 87 (11,78%), aps o mesmo tempo de imerso. Prope-se, atravs dos resultados descritos, que o revestimento em estudo tem como fases mais externas as fases zeta e delta, com

predominncia da fase zeta, conforme detectado por difrao de raios - X. Resultados de MEV e EDS indicaram que os bastonetes mostrados na Figura 13, corresponderiam fase zeta e, estes sao observados em maior quantidade no revestimento como recebido, Figuras 13(b) e 13(c). A quantidade destes diminui com o aumento do tempo de exposio soluo de "stripping". Figuras 13(d) a 13(f). A fase delta passaria ento a predominar. Os resultados sugerem que esta ltima fase seja correspondente camada compacta, segundo resultados como de MEV e EDS. Esta tambm menor est presente no

revestimento

recebido,

porm

em

quantidade. A

camada

compacta aumenta em proporo com o aumento do tempo de imerso, como seria esperado. Angeli et al[39], analisando a morfologa da superfcie do

revestimento "galvanneal", identificou a fase delta atravs da presena de cristalitos compactos e a fase zeta atravs de uma morfologa alongada, estes resultados apoiam as fases atribudas aos bastonetes e camada compacta, neste estudo. Outro argumento para esta proposio so os resultados das anlises por EDS, realizadas pontualmente nos bastonetes e na camada

cowssAo \momL E mim

miBmP-m

51

compacta, apresentados na Tabela 8. Os bastonetes analisados at 24 horas de imerso apresentaram quantidades de ferro sempre inferiores aos da camada compacta e prximos ao limite inferior associado fase delta. J os resultados do teor de ferro da camada compacta sempre estiveram dentro da faixa de concentrao de ferro da fase delta, para todos os tempos de imerso. A porcentagem de ferro de 11,53% para os bastonetes analisados nas amostras aps 43 horas de imerso, que equivaleria concentrao de ferro na camada compacta, pode ser explicada pelo mesmo motivo que a fase zeta no material como recebido no pde ser detectada por EDS, item 4.1.1. Os resultados de EDS mostraram valores de porcentagem em peso de ferro da mesma ordem para os bastonetes e para a camada compacta, principalmente para maiores tempos de "stripping". Isto pode ser atribuido interferncia da fase delta, subjacente e nas circunvizinhanas da fase zeta. O feixe de eltrons incidente sobre o ponto a ser analisado ativa um volume de material que pode incluir outras fases da vizinhana e, portanto, sofre interferncia de outras fases prximas. importante ressaltar que aps 43 horas de imerso a espessura da camada zeta (bastonetes), j bem menor que no inicio do ensaio.

4.3 "Stripping" coulomtrico - polarizao galvanosttica andica

Como descrito no tem anterior, a reproduo dos "patamares" de potencial referente s diversas fases do revestimento "galvanneal" no potencial de circuito aberto foi bastante dificultada, provavelmente pelas

heterogeneidades do revestimento. A grande revestimento maioria dos estudos[15,18,41,46] utilizam polarizao realizados com o

"galvanneal"

galvanosttica,

aplicando

corrente constante por determinado tempo, obtendo-se assim os "patamares" de potencial atribuidos s diferentes fases do revestimento. Esta tcnica chamada "stripping" coulomtrico ou "stripping" eletroqumico[18,41,45]. No h na literatura um valor nico de densidade de corrente recomendado para ser aplicado, e a maioria dos trabalhos utiliza densidades de corrente que foram associadas a uma boa definio dos "patamares".

52

Zhang e Bravo[41], estudaram os parmetros que influenciam os resultados "patamares" temperatura obtidos de do "stripping" sao eletroqumico e concluram trabalhando que a os uma a

potencial

melhores

definidos

de 40 C e densidades

de corrente andica

inferiores

25,4 mA/cm^. Outros estudos[18,52], onde os ensaios foram realizados temperatura ambiente, indicam valores inferiores a 10 mA/cm^. Xhoffer et al[45] estudaram densidades de corrente na faixa de 2 a 20 mA/cm^, buscando combinar tempos relativamente curtos de ensaio com alta velocidade de "stripping" e manter uma boa resoluo das vanaes de potencial de uma fase para outra. Segundo Xhoffer[45] a densidade de corrente andica que atende estas condies 7,5 mA/cm^. Por este motivo, este valor de densidade de corrente tambm foi utilizado no presente trabalho. Os resultados de seis amostras de ao com revestimento de curvas de

"galvanneal" submetidas ao "stripping" coulomtrico, na forma

variao de potencial em funo do tempo, sao apresentadas na Figura 14. Analisando as curvas apresentadas na Figura 14, possvel notar que nos primeiros minutos de "stripping" ocorre uma queda no potencial seguida de estabilizao, que gera o primeiro patamar de potencial. Segundo Zhang e Bravo[41], no inicio do ensaio a superficie mais regular, mas, com o tempo de "stripping" e a dissoluo preferencial do zinco, a rea da superfcie aumenta devido ao aumento de trincas e poros. A corrente aplicada no "stripping" coulomtrico constante; portanto, se a rea aumenta, a densidade de corrente {i), diminui. Uma vez que o potencial para dissoluo do material depende da densidade de corrente, a reduo em / produz uma diminuio no potencial, ou seja, o potencial torna-se mais negativo. Quando a rea superficial e a composio da superfcie tornam-se relativamente constantes, o processo estabilizado e o potencial tambm apresenta-se relativamente constante. Na Figura 14(a) so apresentados cinco "patamares" de potencial, identificados de A a E, sendo que os "patamares" B a D apresentam-se de fato como mudanas na inclinao da curva Eca em funo do tempo, e a durao de C muito pequena sendo quase imperceptvel. A Figura 14(b) mostra 6 curvas obtidas nas mesmas condies (densidade de corrente de 7,5 mA/cm^),

53

e pode-se perceber boa reprodutibilidade dos resultados. Os potenciais de ocorrncia dos "patamares" so apresentados na Tabela 9, que tambm apresenta valores da literatura[18] dos quais mais se aproximaram. Apesar de os valores de potencial para os "patamares" obtidos neste trabalho serem um pouco superiores aos da literatura, pode-se considerar que esto de acordo com os obtidos por Zhang e Bravo[41] e por Besseyrias[18]. As pequenas diferenas so atribudas ao valor de densidade de corrente aplicada por cada autor. Sabe-se que para densidades de corrente mais altas os valores de potencial obtidos so mais andicos[18], assim, os potenciais mais altos encontrados neste trabalho j eram esperados. Uma boa

aproximao obtida quando a comparao feita com o trabalho de Besseyrias[18] que aplicou densidade de corrente andica (7,35 mA/cm^), prxima utilizada neste trabalho, (7,50 mA/cm^). Outra justificativa para as diferenas entre os resultados dos estudos da Tabela 9 a procedncia dos materiais. Como descrito no item 4.2, pequenas variaes entre amostras de uma mesma chapa podem ser detectadas pelos ensaios eletroqumicos. Ao comparar os resultados deste trabalho aos da literatura necessrio considerar que os materiais utilizados so de diferentes fabricantes. O estudo[42] de ligas Fe-Zn homogneas, correspondentes s composies das fases C, 5, e r, polarizadas a 5 mA/cm^, apresentou os

potenciais descritos na Tabela 10. Como pode-se notar, os valores de potencial obtidos para as ligas homogneas so inferiores aos encontrados nos revestimentos multicamadas, apresentados na Tabela 9. Neste caso, o fato de a densidade de corrente utilizada pelo autor[42] ser inferior aos da Tabela 9, o que conduziria a "patamares" de potencial mais catdicos, no foi o que gerou tal diferena. Isto pode ser comprovado ao se analisar as curvas da Figura 15 e os valores de potencial da Tabela 11, obtidos de tais curvas. Estes valores foram gerados para "stripping" coulomtrico com densidade de corrente andica de 5 mA/cm^, isto , nas mesmas condies do "stripping" com as ligas homogneas.

54

HDOA a m 1 (7,5

mMcnC)

HDOA a m 2 (7,5 mWcm2) HDOA a m 3 (7,5 mAfc m2) HDOA a m 4 (7,5 uMcnOf HDOA a m 5 (7,5 n M c m 2 ) HDOA a m 9 (7,5 mWcm2|

1G00

2000 tempo/s

(a)

(b)

Figura 14: Curvas de variao do potencial em funo do tempo de "stripping" coulomtrico, com densidade de corrente andica de 7,5 mA/cm^. Tabela 9 - Potenciais dos "patamares" obtidos atravs de galvanosttica, comparados a resultados obtidos da literatura. Potencial, mV, ECS Patamar Zhang e Bravo[41] Besseyrias[18] Este trabalho -873 -812 -780 -740 -464 7,35 7,50 A -875 B -824 C -800 D -762 E -475 i/ mA.cm'^ 6,30 polarizao

- 863 4 - 8 1 2 3

- 7 7 0 4 - 7 3 0 + 3 - 449 4

Tabela 10 - Potenciais das ligas homogneas, polarizadas a 5 mA/cm^[42]. Liga Fe-Zn homognea Potencial, mV, ECS

C
(zeta) -900

5 (delta) - 900 a -870

ri
(gama 1) -770

r
(gama) -840

Tanto os resultados da Tabela 11 quanto os da Tabela 9, para o ao com revestimento "galvanneal" estudado neste trabalho, no permitiram uma boa correlao com os potenciais das ligas homogneas analisadas por Besseyrias[42]. Isto pode ser atribudo s heterogeneidades dos revestimentos fabricados industrialmente.

55

- H D G A a m i (5mA/cm2) - H D G A am2 (SmA/cm2)

! .700

-750

500

1000

15W

2000 torras

2500

3000

3500

Figura 15 - Curvas de variao de potencial em funo do tempo para "stripping" coulomtrico com densidade de corrente andica de 5 mA/cm^. Tabela 11 - Potencial dos "patamares" obtidos a 5 mA/cm^. Patamar Potencial, mV, ECS A -887 B -830 C -794 D -752

Neste ponto importante salientar que as curvas obtidas por "strippping" coulomtrico apresentaram reprodutibilidade superior quelas

obtidas em potencial de circuito aberto, Figuras 10 e 11, analisadas no item 4.2 deste trabalho. Todos os "patamares" representativos das diversas fases do revestimento "galvanneal" estavam presentes nas curvas de "stripping"

coulomtrico, com valores de potencial bem prximos e incio em tempos que pouco variaram, para as vrias amostras analisadas. Besseyrias[42] em seu estudo de ligas homogneas observou que quando as ligas eram avaliadas em potencial de repouso, levavam cerca de 30 minutos para atingir valores de potencial obtidos aps poucos minutos de imerso, quando aplicada uma densidade de corrente andica de 5 mA/cm^. Isto sugere que a condio de polarizao galvanosttica, sendo mais agressiva, favorece uma homogeneizao mais rpida do material, em relao ao que ocorre em condies de potencial de circuito aberto. No caso do "stnpping" coulomtrico a anlise da morfologia e composio qumica do revestimento em cada um dos "patamares" pode ser realizada com interrupo do "stripping" em cada um destes, para posterior

56

anlise por MEV e EDS. As micrografias referentes s amostras removidas em cada "patamar" de potencial so apresentadas na Figura 16.

5,

3600

4000

Figura 16 - (a) Curva de variao de potencial em funo do tempo de "stripping" coulomtrico. Morfologia da superfcie: (b) no patamar A; (c) no patamar B; (d) no patamar C; (e) no patamar D e (f) do substrato. Setas indicam onde as anlises por EDS foram realizadas. Observando as micrografias das Figuras 16 (b) e 16 (c) pode-se notar que h um alargamento, alm de aumento do nmero, de trincas no revestimento. Besseyrias et al[18] ao estudarem a dissoluo coulomtrica do revestimento "galvanneal" citam que tais trincas surgem durante o ensaio. No entanto, Xhoffer et al[45] afirmam que estas trincas encontram-se no

57

revestimento desde o incio, como uma caracterstica adquirida durante o processo, devido tenso trmica sofrida no recozimento, e estas atuariam como canais atravs dos quais o eletrlito penetra. Ao analisar o revestimento "galvanneal" em estudo, como recebido. Figura 6, pode-se notar que as trincas j estavam presentes neste, como afirmado por Xhoffer et al[45], e estas so alargadas durante o "stripping" eletroqumico. Tambm o fato de o revestimento ser trincado, no nos permite conhecer a rea real da superfcie que est reagindo, consequentemente no possvel estimar a espessura do

revestimento utilizando a lei de Faraday, pois a dissoluo no uniforme. Alm disso, ocorreu evoluo de H2 durante o "stripping" gerando incertezas adicionais para uma estimativa quantitativa do material dissolvido em cada estgio[41]. Em alguns pontos tambm possvel perceber a ocorrncia de poros e provvel perda do revestimento, como proposto pelo modelo de Zhang e Bravo[41]. Estes ltimos autores detectaram que a perda de revestimento e o aumento das trincas ocorre entre os "patamares" A e B, em virtude de dissoluo preferencial, das fases mais ricas em zinco, at que a fase gama seja atingida, onde a dissoluo mais uniforme. Segundo estes autores[41], a fase gama no se dissolve at que as fases acima sejam consumidas. Tal ocorrncia tambm citada por Xhoffer[45]. O aparecimento de poros e alargamento das trincas, observados por MEV, nos "patamares" A e B so tambm indcios de que tais "patamares" correspondam s fases zeta e delta na primeira etapa de dissoluo, e que segundo Besseyrias[42], uma dissoluo seletiva do zinco. As observaes feitas por Zhang e Bravo[41], baseadas em resultados de MEV, no primeiro patamar do "stripping" coulomtrico, tambm indicam poros e trincas de dissoluo preferencial do zinco do revestimento. Observando praticamente todo o as Figuras revestimento 16 (d) e 16 (e) pode-se foi consumido quando notar que os

atingidos

"patamares" C e D. Nas micrografias das Figuras 16 (f) e 17 possvel observar o ao utilizado como substrato. Zhang e Bravo[41] citam ainda a formao de um filme preto, slido e poroso durante o "stripping", composto de produtos de dissoluo de zinco e

partculas de ferro. Este filme foi detectado por vrios autores. Neste trabalho este filme tambm estava presente, tendo sua formao indicada pelo escurecimento da superfcie das amostras, observados aps interrupo do ensaio nos "patamares" A e B. Quando da interrupo nos "patamares" C, D e E, o filme apresentou-se em maior quantidade, com colorao bem mais escura que nos "patamares" A e B, assemelhando-se ao filme preto citado na literatura[41,45].

' i ' ' " ' - ^ :

nm\
(a)

mm^Smi
(b)

Figura 17 - (a) Micrografia do ao IF utilizado como substrato para o revestimento "galvanneal" em estudo, aps ataque metalogrfico; (b) micrografia de amostra de ao como revestimento "galvanneal", aps atingir o ltimo patamar do "stripping" eletroqumico. A aderncia do filme preto diminui com o aumento do potencial, tendo sido mais facilmente removido da superfcie quando o "stripping" foi

interrompido nos "patamares" finais. Todavia, parte deste filme ainda foi observada por MEV na superfcie das amostras removidas em potenciais referentes aos ltimos "patamares". A perda de aderncia do filme preto a partir do "patamar" C, pode ser indcio de que este "patamar" de dissoluo da fase gama. Xhoffer et al[45] citam que tal filme s pode ser removido quando tem incio a dissoluo da fase gama e, Besseyrias[42], estudando a liga homognea, referente fase gama, concluiu que esta tem dissoluo uniforme. Neste mesmo estudo[42], Besseyrias concluiu que as fases zeta e delta tm potenciais e mecanismos de dissoluo prximos. Ambas passariam por duas etapas de dissoluo, gerando dois "patamares" de potencial. O primeiro patamar seria

correspondente a uma dissoluo seletiva do componente menos nobre, o zinco, das fases zeta e delta, e o segundo patamar corresponderia a uma

dissoluo uniforme caracterizada pela co-dissoluo de ambos componentes, zinco e ferro e pelo aparecimento de ons Fe^"" no eletrlito. As amostras retiradas em cada um dos "patamares" do "stripping" eletroqumico, tambm foram analisadas por EDS quanto sua composio qumica. Os resultados obtidos so apresentados na Tabela 12. Os resultados da Tabela 12 indicam que no "patamar" A a

concentrao de ferro na camada compacta e nos bastonetes prxima atribuda fase delta, principalmente para os bastonetes. Vale ressaltar que mesmo que haja ainda presena da fase zeta, a interferncia da fase delta na anlise no permite que a mesma seja identificada por EDS, conforme descrito no item 4.1 deste trabalho. Observa-se tambm regies onde houve perda do revestimento e incio da exposio do substrato, concentrao de ferro associada a estas regies. notando-se uma alta

Tabela 12 - Composio em ferro e zinco das amostras analisadas por EDS aps interrupo do "stripping" coulomtrico em cada um dos "patamares" de potencial. Composio (% peso) Fe Zn Fe Zn Fe Zn Fe Zn Fe Zn Bastonetes 12,90 87,10 27,07 72,93 Camada esponjosa 18,00 82,00 48,02 51,98 Substrato 82,70 17,30 94,73 5,27 96,62 3,38 96,53 3,47 100 D C B A Patamar

Durante o "stnpping" coulomtrico a camada inicialmente compacta e relacionada com a fase delta, desenvolveu um aspecto esponjoso. A

60

diminuio significativa no teor de zinco desta camada, entre o patamar A e o B, indicam a dissoluo seletiva do zinco nesta fase. Para o patamar B, as composies de ferro e zinco das regies identificadas como camada esponjosa foram prximas. possvel que produtos de dissoluo redepositados sobre a superfcie da amostra tenham tambm influenciado Composies na composio desta ordem de ferro foram determinada por para o "patamar" outros autores B.

detectadas

para

interrupes no meio do patamar A[41]. Quanto aos bastonetes, tambm houve reduo na composio de zinco entre os "patamares" A e B, indicando dissoluo seletiva do zinco nesta fase, Nos "patamares" de C a E o revestimento foi praticamente todo consumido, no sendo mais possvel identificar a camada esponjosa nem os bastonetes. As concentraes de ferro dos "patamares" C e D aproximaram-se de 100% e no patamar E, atingiu 100%. A maior parte dos trabalhos[18,41] realizados sobre o revestimento "galvanneal", apenas identifica os "patamares" de potencial. Poucos[45]

atribuem tais "patamares" a cada uma das fases presentes no revestimento. Para relacionarmos cada patamar de potencial, observado nas curvas de "stripping", a uma fase presente no revestimento "galvanneal" em estudo, foi necessrio considerar os resultados de difratometria de raios X e de

espectroscopia de energia dispersiva. Estas tcnicas indicaram a presena das fases zeta, delta e gama, deste modo, "patamares" de potencial

correspondentes a estas fases eram esperados nas curvas de "stripping". Para as duas densidades de corrente utilizadas, 5 "patamares" foram obtidos. Considerando que os mesmos ocorrem das fases mais externas (mais ricas em zinco) para as mais internas (mais ricas em ferro), os potenciais obtidos foram relacionados s diversas fases de intermetlicos Fe-Zn para o revestimento "galvanneal" em estudo, conforme apresentado na Tabela 13.

61

Tabela 13 - Potenciais dos "patamares" e associao com as fases Fe-Zn presentes no revestimento "galvanneal" (/ = 7,5mA/cm^). Patamar Fase Fe-Zn propostas com base na literatura Potencial, mV, ECS -863 + 4 -812 3 - 770 4 - 730 3 - 449 4 A zeta B delta C gama 1 D gama E substrato

4.4 Curvas de polarizao andica potenciodinmica

A tcnica de polarizao andica potenciodinmica, que tem sido utilizada por alguns autores[18,43] para caracterizao das fases do

revestimento "galvanneal", tambm foi empregada

neste estudo

visando

associar os picos de corrente em determinados potenciais, com as fases do revestimento. Inicialmente, duas condies de ensaio foram testadas: ajuste do pH da soluo eletroltica (3,42 mol.L"^ de NaCI e 0,35 mol.L'^ de Z n S 0 4 . 7H2O), para pH 4,0, e reduo da velocidade de varredura de 0,02 mV/s para 0,01 mV/s, para obteno das curvas. Aps anlise dos resultados, decidiu-se utilizar a soluo sem ajuste de pH, (pH da soluo 4,7 + 0,2), pois o ajuste para pH 4,0 com H2SO4 0,1 mol.L"\ sugerido na literatura[42] no alterou os resultados. Quanto

velocidade de varredura, a reduo de 0,02 mV/s para 0,01 mV/s, no melhorou a definio dos picos. A Figura 18 apresenta as curvas de polarizao obtidas para 3 amostras de HDGA. As curvas apresentaram boa reprodutibilidade e nota-se a ocorrncia de trs picos de corrente em potenciais dados na Tabela 14.

62

4,0aE-03 MDGA l b 3 HDGA amb5(pH 4,02) I 3,00E-03 HOGAambS

3.50E-03
(M

2,50E-03

I
g 2,0aE-O3

a
I D g 1,OE-03 1,505-03

5,00644 -840 -790 -740

Potencial, E/mV (ECS)

Figura 18 - Curvas de polarizao andica potenciodinmica do revestimento "galvanneal" em soluo 3,42 mol.L"^ de NaCI e 0,35 mol.L"^ de ZnS04 . 7H2O (taxa de varredura de 0,02 mV/s). Tabela 14 - Potenciais correspondentes a picos de corrente, obtidos da Figura 17, para taxa de varredura de 0,02 mV/s. Faixa de potencial, mV, (ECS) 1 pico 2 pico 3 pico -881 a -875 -838 a -835 -766 a -765

Besseyrias et al[18] tambm obtiveram trs picos de corrente e atriburam a proximidade entre o primeiro e o segundo pico, dificuldade de separao das duas primeiras fases de intermetlicos Fe-Zn presentes no revestimento. Os dados da Tabela 15 comparam os valores dos picos obtidos neste trabalho com os de Besseyrias et al.

Tabela

15 -

Comparao

entre os resultados

deste

estudo e os de

Besseyrias[18] Potencial, mV, (ECS) Besseyrias et al[18] Este trabalho -870 -875 a - 8 8 1 (1pico) -810 -835 a - 8 3 8 (2 pico) -740 -765 a - 7 6 6 (3 pico)

63

O potencial do primeiro pico prximo ao potencial do pico apresentado por Besseyrias[18]. J os dois picos seguintes apresentaram maiores diferenas entre este e o outro trabalho. Estas diferenas podem ser explicadas pelo fato de haverem sido testadas amostras de fabricantes diferentes. A heterogeneidade entre as amostras de chapas produzidas por um mesmo fabricante, caso das amostras utilizadas neste estudo, por sua vez, explicaria as pequenas diferenas obtidas nos valores de potenciais de pico para diversas amostras. Nogueira et al[43], realizaram ensaios de "stripping" voltamtrico andico e associaram os valores de potencial dos picos queles obtidos dos "patamares" gerados durante "stripping" coulomtrico. Analogamente, neste trabalho tambm feita uma associao entre os valores de potencial obtidos das curvas de polarizao e os obtidos por dissoluo coulomtrica. Os resultados so apresentados na Tabela 16. Analisando-se os resultados da Tabela 16, nota-se que o primeiro e o terceiro pico, obtidos por polarizao potenciodinmica andica, tiveram boa correlao com os "patamares" A e C, respectivamente, observados para a dissoluo coulomtrica. Estes "patamares" foram atribudos s fases zeta e gama 1 do revestimento "galvanneal", item 4.3. J o 2 pico apresentou potenciais mais distantes do correspondente ao do patamar B.

Tabela 16 - Comparao entre os valores de potencial obtidos dos picos das curvas de polarizao e dos "patamares" obtidos por dissoluo coulomtrica com / = 7,5 mA/cm^. Patamar
"Stripping" coulomtrico E/mV, ECS Polarizao potenciodinmica E/mV, ECS

A - 8634

B - 8123

C - 7704

D - 7303

E - 449+4

- 875 a -881

- 835 a-838

-765 a-766

Pico

64

Lembrando que a anlise por difrao de raios - X do revestimento em estudo, detectou a presena da fase zeta, o primeiro pico de potencial da curva de polarizao andica deve ser atribuido esta fase. Alm disto, podese dizer que houve uma boa correlao do valor de potencial deste pico com o potencial do patamar obtido da curva de "stripping" coulomtrico. Desta forma, provvel que os dois picos seguintes representem a dissoluo da fase delta e gama, respectivamente. Segundo a literatura[42], a dissoluo da fase delta pode ocorrer em duas etapas, gerando dois "patamares", cujos potenciais esto na faixa de - 9 0 0 mVEcs a - 870 mVEcs para o primeiro patamar, e correspondem a - 7 7 0 m V e c s para o segundo, sendo que este ltimo tambm o valor de potencial de dissoluo da fase gama 1. Ainda considerando os potenciais das ligas homogneas[42], o terceiro pico da curva de polarizao andica pode tambm referir-se dissoluo da fase gama 1, pois tal ocorre no mesmo potencial que o correspondente segunda etapa de dissoluo da fase delta (-770 m V E c s ) No houve ocorrncia de pico de potencial que pudesse ser relacionado diretamente com a fase gama, ou talvez, em virtude das de gama e gama 1 ocorrerem praticamente juntas, o terceiro pico de potencial pode corresponder s duas fases, Landriault[52] relacionou os dois primeiros picos obtidos de curvas de "stripping" fase delta diferenciando-a como delta p e delta c, e o terceiro pico fase gama. Deve-se ressaltar que os valores obtidos por aquele autor[52] foram muito abaixo dos que tm sido apresentados na

literatura[10,11] para "stripping" coulomtrico. No estudo de Landriault[52], apesar de aplicada uma densidade de corrente de 5 mA/cm^, os valores de potencial dos "patamares" foram da mesma ordem daqueles obtidos em potencial de circuito aberto, ou seja, muito mais negativos do que era esperado para a densidade de corrente aplicada. Os resultados deste ltimo autor[52] mostram a variabilidade encontrada na literatura para os valores de potencial associados ao "stripping" do revestimento "galvanneal". Quanto separao da fase delta em delta p e delta c o autor[52] no cita o que as diferencia, todavia, esta descrio da fase delta apresentada tambm em outros

trabalhos[36,37].

65

Uma vez determinados os potenciais referentes a cada fase do revestimento "galvanneal", a partir das curvas de "stripping" coulomtrico, amostras foram polarizadas at estes potenciais e ento a polarizao foi interrompida e as amostras removidas da soluo e guardadas para posterior anlise da composio qumica e morfologa, por EDS e MEV. Antes das anlises, os produtos de dissoluo depositados sobre as amostras e no aderentes foram removidos por limpeza manual, conforme descrito no item 3.3. As micrografias das Figuras 19 (b) e 19 (c) mostram alargamento das trincas do revestimento e aumento da porosidade, com o aumento do potencial de polarizao de - 8 7 6 mV (ECS) para - 836 mV (ECS), quando comparadas ao revestimento como recebido. Figura 19 (a). Efeito similar tambm foi observado nas micrografias da Figura 16 aps "stripping"

coulomtrico. Sugere-se que o mesmo mecanismo proposto para a dissoluo coulomtrica esteja ocorrendo durante polarizao andica, onde a dissoluo seletiva do zinco das fases zeta e delta do revestimento, promoveria o aumento dos poros e o alargamento das trincas. Este alargamento das trincas tambm indica que o processo de corroso ocorre simultaneamente ao longo da espessura do revestimento, devido penetrao da soluo de "stripping" atravs das falhas do revestimento. Tambm nos ensaios de polarizao andica houve a formao de um filme preto de produtos de corroso sobre a superfcie durante a dissoluo das fases. Nestes ensaios, a perda de aderncia deste filme comeou a ocorrer em potenciais correspondentes ao segundo pico. Em potenciais relativos ao

terceiro pico o filme podia ser retirado atravs de simples enxgue com gua deionizada. Conforme j descrito, a perda de aderncia deste filme indcio de que a fase gama comea a se dissolver[45]. Com base nestas observaes, pode-se atribuir o terceiro pico dissoluo de gama. Esta hiptese baseia-se no fato que o filme preto perder aderncia quando a fase gama comea a se dissolver[42].

66

(a)

(b)

. , -

o '

ft.

' '

(c)

(d)

Figura 19 - Evoluo da morfologia do revestimento "galvanneal" durante polarizao andica: (a) HDGA como recebido; (b) HDGA polarizado at - 876 mVEcs; (c) HDGA polarizado at - 836 mVEcs e (d) HDGA polarizado at - 766 mVEcs. Aps polarizao at - 7 6 6 mVEcs, as trincas e poros praticamente se extinguiram, como pode ser visto na Figura 19 (d). O revestimento "galvanneal" nesta etapa da polarizao j foi quase todo consumido. As anlises por EDS para ferro e zinco foram realizadas em trs regies distintas, visveis nas amostras atravs do MEV, aps polarizao at cada um dos potenciais: u m a camada de aparncia esponjosa, lminas agrupadas e regies onde havia possibilidade de o substrato ter sido exposto. As micrografias da Figura 20 destacam as regies selecionadas na amostra
polarizada ate - 8 7 6 mVEcs-

Foram analisadas por EDS duas amostras polarizadas at cada um dos potenciais pr-estabelecidos. Os resultados de EDS so apresentados na Tabela 17.

67

Figura 20 - Micrografias do ao com revestimento "galvanneal" submetido a polarizao potenciodinmica andica at - 8 7 6 mVEcs- Setas indicam as regies analisadas por EDS: (a) camada esponjosa; (b) lminas e (c) substrato. possvel notar que no h grande variao nas composies das regies identificadas como lmina e camada esponjosa, com o aumento do potencial de polarizao at - 7 6 6 mVecs, sendo que as lminas so

predominantemente compostas de zinco e a camada esponjosa apresenta composio prxima para ferro e zinco. As lminas devem se formar como produto de dissoluo seletiva de zinco e formao de precipitados, ricos em zinco ou de zinco, em consequncia do ataque na soluo de "stripping", que permanecem sobre a superfcie do revestimento, e compem o filme preto que foi notado durante o ensaio e j citado por diversos autores[41,42,45,51] A

camada esponjosa deve ser resultante da dissoluo seletiva da fase delta, que inicialmente aparecia como uma camada compacta. Zhang e Bravo[41] encontraram composies de ferro e zinco da ordem das encontradas na camada esponjosa. Tabela 17, que foram atribudas aos produtos de

dissoluo do revestimento. A concentrao de ferro e zinco das lminas s se altera

significativamente ao ser atingido o potencial de - 6 0 0 mVEcs quando estas atingem valores que se aproximam da camada esponjosa. Neste momento a porcentagem de ferro desta camada aumenta, porm, ainda tem-se grande quantidade de zinco.

68

Tabela 17 - Evoluo das concentraes de ferro e zinco aps polarizao at os potenciais dos picos das diversas fases. Composio (% peso) Camada esponjosa Fe Zn 52,78 47,22 21,88 78,12 85,45 14,55 -876 Lminas Substrato Potencial de polarizao, mV (ECS)

Fe Zn

55,80 44,20

19,38 80,62

92,78 7,21 -836

Fe Zn

51,54 48,46

15,99 84,01

98,58 1,42 -766

Fe Zn

69,94^^' 30,06''^

44,58^ 55.42^^'

98,74 1,26 -600

(2) Anlise realizada em regies onde ainda havia lminas

Para amostras polarizadas at - 7 6 6 mVEcs, possvel perceber a predominncia da exposio do substrato. Figura 19 (d), o que foi confirmado pelos resultados de EDS. Estes indicaram cerca de 98% de ferro, isto , o mesmo valor que foi encontrado ao final da polarizao (-600 mVncs)- As amostras polarizadas at -876 mVecs e at -836 mVEcs, tambm

apresentaram composio predominante em ferro nas regies onde o substrato podia ser visualizado. A exposio de vrias fases ao eletrlito durante o "stripping" deve ter causado a formao de pares galvnicos entre as fases expostas, como j sugerido por Besseyrias[18], acentuando o processo de dissoluo preferencial das fases mais ativas levando a um processo

semelhante a dezincificao. Zhang e Bravo[41], tambm referiram-se ao processo de dezincificao ao estudarem o "stripping" eletroqumico revestimento "galvanneal". do

69

Pode-se sugerir, com base nos resultados da Tabela 17 e dos dados da literatura[41] que a composio obtida, para a camada esponjosa e para as lminas, em amostras removidas da soluo de "stripping" aps polarizao at cada potencial de pico das curvas de polarizao, refere-se dissoluo seletiva de zinco e aos produtos de dissoluo formados durante o ensaio. Alguns destes permanecem aderidos superfcie mesmo aps limpeza da amostra. Segundo Suzuki et al[53], hidrxidos e clorohidrxidos de zinco formados so produtos de corroso aderentes e estes ltimos no so uma barreira perfeita contra a corroso. Assim, como foi observado, estes produtos permitem que o processo de dissoluo prossiga, no apresentando efeito barreira. Estes produtos apenas diminuem em quantidade com o aumento do potencial de polarizao, quando a aderncia tambm comea a ser reduzida, principalmente a aderncia das lminas. Estas dificilmente so observadas em amostras polarizadas em potenciais acima de - 766 mVEcs, Figura 19 (d). O aumento na concentrao de zinco nas lminas, com o potencial de polarizao at - 766 mVecs, deve ser atribudo ao consumo preferencial de zinco do revestimento resultando tambm em uma maior quantidade de produtos de corroso deste, depositados sobre a superi'cie Vale lembrar que as lminas tm sido relacionadas a produtos de corroso, principalmente de zinco.

4.5 Polarizao potenciostatica

Uma vez determinados os potenciais dos trs picos de corrente nas curvas, de polarizao potenciodinmica, vrias amostras foram polarizadas potenciostaticamente nestes potenciais por um tempo pr-estabelecido (30 minutos), com o objetivo de avaliar o efeito desta polarizao na morfologia e composio da superfcie do revestimento, atravs de MEV e EDS. A Figura 21 apresenta as curvas de polarizao potenciostatica e as micrografias de amostras aps cada um dos potenciais aos quais foram submetidas.

As

amostras

polarizadas

876

mVEcs,

Figura

21

(a),

apresentaram densidade de corrente inicial em torno de 1,5 mA/cm^, com exceo da amostra 7 que apresentou rudo no incio do ensaio. A densidade de corrente aumentou gradativamente at aproximadamente 600 segundos, onde atingiu valor mximo, de 6 mA/cm^ a 7 mA/cm^ permanecendo assim at cerca de 800 segundos de polarizao, quando comeou a diminuir. Entre O e 200 segundos o aumento da densidade de corrente foi um pouco menos acentuado gerando um pequeno "ombro" na curva. Ao final do tempo estabelecido para o ensaio, os valores de densidade de corrente estavam entre 2,5 mA/cm^ e 4 mA/cm^. O potencial de -876 m V E c s corresponde ao potencial do primeiro pico de corrente obtido atravs das curvas de polarizao potenciodinmica. Figura 18, e, conforme descrito anteriormente, deve corresponder

principalmente dissoluo da fase mais rica em zinco do revestimento "galvanneal". A polarizao potenciostatica foi realizada com o intuito de proporcionar o consumo preferencial desta fase, tornando possvel observar alteraes em sua composio e morfologia com o tempo de polarizao, alm do incio da exposio da fase subsequente. No entanto, os resultados obtidos para este potencial de polarizao foram muito prximos daqueles obtidos por polarizao potenciodinmica, como pode ser notado na Figura 21 (b) e Tabela 18. Aps polarizao a - 8 7 6 m V E c s , por 30 minutos, pode-se notar que ocorreu alargamento das trincas e perda do revestimento, Figura 21 (b), assim como foi observado para as amostras do patamar A das curvas de "stripping" coulomtrico e para as amostras polarizadas potenciodinamicamente - 8 7 6 m V E c s , Figuras 16 (a) e 19 (b). Isto indica que a dissoluo das fases mais ricas em zinco se d pelo mesmo mecanismo, para as trs tcnicas aplicadas, ocorrendo dissoluo preferencial do zinco destas fases e deposio de produtos de dissoluo (filme preto) sobre a superfcie[18,45]. Esperava-se referentes aos picos com a polarizao das diversas fases potenciostatica tornar nos potenciais observ-las at

possvel

separadamente. No entanto, como proposto por Besseyrias[18], as trincas e

COWSSO HM:\Omi BE EMERlA MUaJEWSP-IFN

71

poros presentes no revestimento conduziram a dissoluo simultnea de mais de uma fase.

:c V Gp'jt Maqn * 0 0 k V 3 7 lOOOx

Det WO Exp SE 1 0 1 0

I POL S5

Figura 21 - Curvas de polarizao potenciostatica para amostras com revestimento "galvanneal" em soluo de "stripping" e micrografias aps polarizao em cada um dos potenciais: (a) e (b) polarizadas a - 8 7 6 m \ / E c s ; (c) e (d) polarizadas a -836 mVecs e, (e) e (f) polarizadas a - 7 6 6 mVEcs-

72

Tabela

18 -

Evoluo da composio de ferro e zinco das amostras

polarizadas potenciostaticamente. Composio (% peso) Camada esponjosa Fe Zn 44,2 55,8 20,9 79,1 83,7 16,3 -876 Lminas Substrato Potencial de polarizao, mV (ECS)

Fe Zn

54,1^^^

32,1^^' 67,9^^^

98,3 1,7 -836

Fe Zn

49,5^^^ 50,5^^^

99,0 1,0 -766

(2)

anlise em alguns pontos da amostra.

As composies em ferro e zinco da camada, lmina e substrato, apresentadas na Tabela 18, das amostras polarizadas a - 8 7 6 mVEcs, so prximas quelas obtidas por polarizao potenciodinmica, (Tabela 17), at o mesmo potencial. Esta outra indicao de que a dissoluo ocorreu de forma anloga para os dois tipos de ensaios, potenciodinmico e potenciosttico, observando-se dissoluo seletiva de zinco nas fases zeta e delta. Para os ensaios coulomtricos apenas as fases referentes aos "patamares" A e B sofreram dissoluo de forma aparentemente semelhante ao observado em ensaios potenciodinmicos e potenciostticos. Figura 16 (b) e 16 (c) e Tabela 12. As curvas das amostras polarizadas a - 8 3 6 mVEcs, Figura 21 (c), apresentaram comportamento diferente das polarizadas a - 8 7 6 mVEcs- O "ombro" observado no incio do ensaio a - 876mVEcs, ocorreu entre O e 100 segundos de polarizao para - 836m\/Ecs. As densidades de corrente iniciais que variaram entre 2 mA/cm^ e 4 mA/cm^ para as diversas amostras ensaiadas

em - 876mVEcs, aumentaram para valores entre 9,5 mA/cm^ e 11,5 mA/cm^ at aproximadamente 400 segundos de polarizao, permanecendo estvel

durante um tempo que variou para as diversas amostras, at que a comeou a diminuir. Por volta de 1200 segundos de ensaio a diminuio da densidade de corrente tornou-se mais lenta, observando-se uma razovel estabilizao da corrente, um segundo "ombro", com durao aproximada de 200 segundos em densidades de corrente entre 3 mA/cm^ e 6 mA/cm^. As densidades de corrente finais estavam entre 1 mA/cm^ e 3 mA/cm^. O pico e a regio de estabilizao da corrente ("ombro" na curva) presentes nas curvas das amostras polarizadas a - 8 3 6 mVecs, podem estar relacionados aos dois primeiros picos das curvas de polarizao

potenciodinmica, representando desta forma a dissoluo das duas fases mais externas do revestimento "galvanneal". provvel que o pico esteja relacionado primeira etapa de dissoluo das fases zeta e delta, isto , dissoluo seletiva de zinco, segundo mecanismo similar ao apresentado na Figura 21 (a). Segundo Besseyrias[42], este mecanismo deve-se a uma dissoluo preferencial do zinco. Por sua vez, o segundo pico de potencial das curvas de polarizao potenciodinmica, e o "ombro" das curvas da Figura 21 (c), podem estar relacionados com a segunda etapa de dissoluo da fase delta e dissoluo da fase gama 1, que conforme descrito por Besseyrias[42], ocorrem em um mesmo potencial (- 770 mVecs)- Quanto ao "ombro" observado no incio das curvas de polarizao potenciostatica a 876 mVecs e a

- 8 3 6 mVEcs figura 21 (a) e 21 (c), pode ter se formado em virtude da dissoluo de zinco residual presente nas fases mais externas. Ao contrrio do observado para as amostras polarizadas a

- 8 7 6 mVEcs, as amostras polarizadas a - 8 3 6 mVEcs, tiveram o revestimento quase totalmente consumido durante o tempo de polarizao, como pode ser visto na micrografia da Figura 21 (d). Apenas algumas poucas partes das amostras apresentaram as regies identificadas como camada e como lminas, aps os ensaios eletroqumicos. Os resultados das anlises por EDS, na regio identificada como substrato, apresentaram ferro como elemento predominante. Onde era possvel observar a camada esponjosa, a composio de zinco e ferro foi da mesma ordem daquela obtida para as amostras polarizadas a

-876 ptiVecs, enquanto que as lminas apresentavam-se mais enriquecidas em zinco. Quando polarizadas at - 7 6 6 mVEcs, Figura 21 (e), as amostras apresentaram densidades de corrente iniciais entre 10 mA/cm^ e 13 mA/cm^, isto , bem mais altas que nos dois potenciais anteriores. No potencial, de - 7 6 6 mVEcs o "ombro" observado no incio dos ensaios nas condies anteriores, passou a ser observado com dificuldade e em tempos de

polarizao bem mais curtos. O aumento na densidade de corrente foi mais rpido para estas amostras e o valor de pico entre 18 mA/cm^ e 20 mA/cm^ foi atingido entre 200 e 400 segundos. O segundo "ombro" citado para as amostras polarizadas a - 8 3 6 mVEcs, tambm foi observado, porm ocorrendo em tempos menores de polarizao (entre 600 e 800 segundos), com densidade de corrente de aproximadamente 13 mA/cm^. Por volta de 1000 segundos de polarizao teve incio uma queda lenta na densidade de corrente e observou-se um patamar prximo a 3 mA/cm^. As densidades de corrente finais tenderam a zero. Por analogia, o pico e os "ombros" notados nas amostras

polarizadas a - 7 6 6 mVEcs, devem corresponder aos apresentados na Figura 21 (c) para as amostras polarizadas a - 836 mVEcs, representando as mesmas fases do revestimento descritas anteriormente. Os tempos menores para a ocorrncia tanto do pico quanto dos "ombros", so justificados em virtude do aumento do potencial de polarizao causar uma acelerao no processo de dissoluo das diversas fases do revestimento. Na curva referente ao potencial de - 8 7 6 mVEcs, Figura 21 (a), o segundo "ombro", no pode ser notado pois o potencial para dissoluo da fase associada a este, ainda no havia sido atingido. O patamar observado a - 766mVEcs, deve ser realtivo a dissoluo mais uniforme da fase gama. Em alguns pontos das amostras polarizadas a - 7 6 6 mVEcs ainda era possvel notar regies descritas neste trabalho como camada esponjosa e a composio em ferro e zinco nestas regies manteve-se prxima obtida em amostras polarizadas nos demais potenciais. No foram observadas lminas e a maior parte da superfcie da amostra tinha composio predominante em ferro (99,03%).

75

A Tabela 19 apresenta as mdias da densidade de carga sob as curvas de polarizao nos diversos potenciais.

Tabela

19 -

Densidade

de

carga

obtida

das

curvas

de

polarizao

potenciostatica. Potencial, mV, ECS Carga, C/cm'' 8,9+0,8 12,41,1 16,11,3 -876 -836 -766

Os resultados da Tabela 19 indicam que ocorreu um aumento na densidade de carga com o aumento do potencial de polarizao, em virtude da dissoluo durante o ensaio das diversas fases presentes no revestimento.

4.5.1 -

Anlise por difratometria de raios -

X aps polarizao de

amostras nos potenciais correspondentes s diferentes fases

Trs amostras foram analisadas por difratometria de raios - X aps terem sido polarizadas potenciostaticamente, cada uma em um dos potenciais referentes s diferentes fases do revestimento "galvanneal". O objetivo desta anlise foi verificar quais fases permaneciam no revestimento aps polarizao em cada potencial. Os difratogramas obtidos so apresentados na Figura 22. Conforme descrito na caracterizao do revestimento "galvanneal" como recebido, item 4 . 1 , inicialmente a difratometria de raios - X detectou picos relativos s fases zeta e delta como sendo as mais externas na superfcie do revestimento. Aps polarizao potenciostatica, por 30 minutos, nos

potenciais de - 876 mVecs, - 836 mVEcs e - 766 mVEcs as fases zeta e delta ainda foram detectadas pela difrao de raios - X . Isto indica que durante o ensaio eletroqumico as fases no dissolvem-se uma a uma e, sim,

simultaneamente, estando presentes at em potenciais mais andicos do que aqueles elas atribudos, como foi o caso das fases zeta e delta neste estudo.

76

450 400

350 JOO 250 200

65

76

35

45

55

C5

75

Figura 22 - Difratogramas do ao com revestimento "galvanneal": (a) como recebido (HDGA) e de amostras polarizadas potenciostaticamente nos potenciais dos picos das diversas fases do revestimento; (b) polarizada a - 8 7 6 mVEcs, (c) polarizada a - 8 3 6 mVEcs e (d) polarizada a - 7 6 6 mVEcs.

4.6 Espectroscopia de impedncia eletroqumica

4.6.1

Espectroscopia

de

impedncia de circuito

eletroqumica aberto,

durante de

acompanhamento "stripping"

d o potencial

e m soluo

Os diagramas de impedncia apresentados na Figura 23 (diagramas de Bode sem descontar a resistncia hmica e de Nyquist), indicam a presena de pelo menos duas constantes de tempo, uma em frequncias mdias (entre 10^ Hz e 10^ Hz) e outra a baixas frequncias (inferiores a 10'' Hz) para tempos de "stripping" no Eca de at 41 horas. A Figura 24 apresenta os diagramas de Bode aps remoo da contribuio da resistncia hmica. Notase nos diagramas (-ngulo de fase vs. logaritmo da frequncia - Bode fase), a

77

indicao de uma terceira constante de tempo em altas frequncias (>10^ Hz), com altos valores de ngulo de fase (>70). Os diagramas apresentados nas Figuras 23 e 24 sugerem

mecanismos semelhantes de dissoluo das camadas mais ricas em zinco do revestimento para as diversas amostras avaliadas nos tempos iniciais de ensaio, 18 e 24 horas de imerso. No entanto, observam-se diferenas nos valores de impedncia das diversas amostras testadas para um mesmo tempo de imerso, o que mais facilmente notado nos diagramas de Nyquist e Bode (mdulo de Z vs. logaritmo da frequncia) das Figuras 23 e 24. Nota-se, todavia, que estes valores so da mesma ordem de grandeza, tanto para 18 quanto para 24 horas de imerso. Tais resultados podem ser explicados pela heterogeneidade do revestimento "galvanneal" avaliado neste estudo, j

mencionado anteriormente. Na maioria das aplicaes a que se destina, o ao "galvanneal" utilizado pintado e, nesta condio, as heterogeneidades no afetam o

desempenho do material que tem sido considerado altamente satisfatrio[16]. J as tcnicas eletroqumicas so sensveis s heterogeneidades no

revestimento como j discutido nos resultados das medidas de potencial de circuito aberto em funo do tempo de imerso (item 4.2). Para 41 horas de imerso, os resultados de EIE mostraram maior reprodutibilidade apresentando-se bem mais prximos, como mostram os diagramas de Nyquist da Figura 23 (e) e os diagramas de Bode das Figuras 24 (e) e 24 (f). importante frisar que as amostras B4 e B7, cujas respostas de EIE se aproximaram com 41 horas de imerso, eram as que mais se distanciavam nos diagramas de impedncia entre 18 e 24 horas de imerso. Esta maior reprodutibilidade entre os resultados de EIE para as amostras com tempos maiores de imerso deve ser atribudo a uma crescente

homogeneizao da superfcie das amostras, durante o "stripping". Sugere-se que o tempo de ataque teria efeito de diminuir as heterogeneidades no revestimento, inerentes ao processo de fabricao do mesmo. Para o maior perodo de imerso, pode-se notar trs constantes de tempo e os diagramas indicam que os mecanismos eletroqumicos so similares aos relacionados com os tempos menores de imerso.

78

H D 0 A a m B 4 1SM.F

(a)

: HDOAvnBSISrLF HDOA a m B7 1 I M . F HOOAamBtim^

HDGA Mn B4 IShLF HDGA am B6 IShLF HDGAamBT18hLF HDGA am B9 IShLF

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(b)
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IjnEKB

10EI

trecHHz)

Zreari(oNm.cm')

HDOA a m B4 24M.F HDOA am BS 24H.F o H D O A a m B 7 24M.F

HDGA am B4 Z4hLF HDGA am B6 24hLF HDGA am B7 24hLF H0GAamB8 24hLF

(c)

> HDOA n B t 24LF

i
I
O
O o ^ t

(d)
iflOE-oa 100 1S0 200 Z real ( o t w r n x m ^ ) 260 300 3U 400 iE-oi AMB*n ie.oi freq.(Hz) ^E*m ifloeo ^Jx^E*M

. HDGA HTI B4 41hLF HDOA a m 8 4 4 1 M J : M>OAwnB7 41M^ HDGAMnB7 41hLF

(e)
>

2Hl
1/
100E42 60 IX 160 200 260 300 360 1jOOE1 I^OOEH Z real ( o h m s x m ^ )

(0

IflOEHM

fr|.(Hz)

IvOOEKQ

1J)0E*03

1A)EHM

Figura 23: Diagramas de Nyquist e de Bode (-ngulo de fase versus logaritmo da freqncia com a resistncia da soluo), para amostras imersas em soluo 3,42 mol.L"^ de NaCI e 0,35 mol.L"^ de ZnS04 . 7H2O: (a) e (b) 18 horas de imerso (c) e (d); 24 horas de imerso (e) e (f) e 41 horas de imerso (c) e (f).

N ^ 9 o 5 o

angulo d* r (graut) 6
8

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C D

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Q)

3 cu 3 3 o

C D

Q}

E X

Q)

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Q}

(D

C D

formao de FeOOH e ZnCl2.4Zn(OH)2, na superfcie mais externa do revestimento, medida que as fases mais ativas vo se dissolvendo. O mecanismo proposto por estes autores sugere que nos estgios iniciais da "stripping" ocorre oxidao do zinco e medida que esta prossegue, a superfcie vai sendo empobrecida neste elemento ao mesmo tempo que o ferro vai se acumulando na superfcie. Alm disso, devido ao acoplamento

galvnico, a oxidao do zinco tambm balanceada pela reduo do ferro metlico na superfcie. Este acmulo de ferro inibiria parcialmente a dissoluo do zinco enquanto que a dissoluo do ferro tornar-se-ia uma reao competitiva. Segundo o modelo proposto por Xhoffer[45] a reao de corroso seria controlada pela reduo combinada de gua e oxignio, ambas reaes produzindo ons hidroxila e, portanto, a deposio de hidrxidos de ferro e de zinco na superfcie do revestimento teriam alta probabilidade de ocorrer. Na presena de ons cloreto, outras reaes de zinco e ferro podem ocorrer, com formao de produtos na superfcie como o FeOOH e o ZnCl2.4Zn(OH)2. Segundo Xhoffer[45] a dissoluo simultnea das subcamadas intermetlicas, somente poderia ocorrer atravs das trincas/frestas. Porm, uma vez que a rea dentro das trincas pequena quando comparada rea total de dissoluo, as fases mais externas e mais ricas em zinco do revestimento "galvanneal" seriam dissolvidas praticamente de forma sequencial, o que seria indicado pelos "patamares" de potencial observados nas curvas de variao do potencial em funo do tempo de "stripping"[45]. Zhang e Bravo[41] tambm propuseram um modelo qualitativo para o "stnpping" no qual ocorre acmulo de partculas de ferro e de Zn(OH)2.xH20 nas superfcies mais externas do revestimento. Considerando os modelos propostos, a camada de produtos e/ou partculas depositadas sobre a

superfcie durante o "stripping" seria responsvel pela resposta de impedncia a altas frequncias observada na forma de altos ngulos de fase nos diagramas de impedncia, (diagramas de Bode com remoo da resistncia na Figura 24). Evidncias de que uma camada de produtos depositados est presente nas amostras aps imerso em soluo de "stripping" foram obtidas

COMISSO

miomi

BE ^R&A

MIXIEAS/SP-IPEN

81

dos

resultados

de

MEV

EDS

para

as

amostras

polarizadas

potenciodinamicamente, at os potenciais correspondentes aos picos de corrente identificados nas curvas de polarizao (Figura 18), e que sero discutidos detalhadamente mais adiante. Para todas as amostras polarizadas, independentemente dos potenciais finais de polarizao (-876 mVEcs;

- 836 m V e c s ; ou - 766 m V e c s ) , possvel notar a presena de uma elevada concentrao de zinco associada a um depsito na forma de lminas, como ilustram a Figura 25 e a Tabela 20. Parte deste depsito era retirada manualmente, quando da lavagem das amostras, logo ao final de cada ensaio mas, como mostram as micrografias da Figura 25, no era totalmente retirado. A observao da superfcie das amostras polarizadas at potenciais de - 876 m V E c s e - 836 m V E c s , permitiu identificar uma camada escura sobre estas. Como j mencionado, esta camada de difcil remoo para as amostras polarizadas at - 8 7 6 m V E c s sendo mais facilmente removida quando a polarizao se d at potencial de 836 mVEcsJ para amostras

polarizadas at - 766 m V E c s , a camada facilmente removida pelo enxgue com gua, no sendo mais possvel observ-la vista desarmada. A observao por MEV da superfcie das amostras polarizadas at - 876 m V E c s e - 836 m V E c s permite a identificao de lminas ricas em zinco, na camada (filme preto) observada vista desarmada. As lminas apresentamse em grande quantidade por toda a superfcie. Para as amostras polarizadas at - 766 m V E c s , a observao por MEV permite notar que existem regies da superfcie onde as lminas de zinco ainda esto presentes. Acredita-se que tais lminas correspondam a produtos formados durante a dissoluo do zinco na soluo de "stnpping", e depositados na superfcie os quais permanecem na superfcie durante todo o processo, sendo responsveis pela resposta de impedncia em altas freqncias. A resposta de impedncia nas freqncias intermedirias (entre 10^ Hz e 10^ Hz) deve-se provavelmente aos fenmenos faradicos entre eles os fenmenos de transferncia de carga, aos quais tambm correspondem os "patamares" de potencial. No caso especfico das respostas de EIE

apresentadas nas Figuras 23 e 24, ao patamar A das curvas de variao de potencial de circuito aberto em funo do tempo, apresentadas no item 4.2. J

82

a constante de tempo

na regio de freqncias

menores

pode

estar

relacionada a outros processos, mais lentos.

Figura 25 : Micrografias da superficie de ao com revestimento "galvanneal" submetido a polarizao: (a) at - 8 7 6 mV EOS; (b) at - 836 mV ECS e (c) at - 766 mV ECS, mostrando detalhe de produtos de corroso na forma de lminas. Tabela 20: Evoluo da composio das lminas com o potencial. Composio Lminas (% peso) Fe Zn Fe Zn Fe Zn Fe Zn 21,88 78,12 19,38 80,62 15,99 84,01 44,58 55,42 -600 -766 -836 Potencial final de polarizao, mV (ECS) -876

4.6.2 Efeito d o tempo de " s t r i p p i n g " na resposta de espectroscopia de impedncia eletroqumica

A Figura 26 mostra o efeito do tempo de "stripping" em um mesmo patamar de potencial (patamar A) na resposta de EIE para duas amostras (B4 e 87). Enquanto para a amostra B7, o aumento no tempo de "stripping" causou uma crescente diminuio no dimetro do arco capacitivo e nos ngulos de pico a frequncias mdias, a amostra B4, no apresentou esta tendncia. Para a amostra 84 o arco capacitivo diminuiu entre 18 e 24 horas, mas aumentou entre 24 e 41 horas. Tal aumento pode estar relacionado com o inicio da dissoluo da segunda fase com menor teor de zinco, e que por ser mais rica em ferro do que a fase anterior tambm mais resistente dissoluo na soluo de "stripping". importante lembrar que o tempo de imerso de 41 horas j bem prximo do final do patamar A, Figura 10, e que ocorreu uma grande variao no tempo de durao deste patamar para as amostras testadas. Figura 11. Ainda assim, uma homogeneizao da superfcie das amostras deve ser destacada, considerando o comportamento semelhante dos diagramas de EIE das amostras 84 e 87, aps 41 horas de imerso. A diferena na durao dos "patamares" pode estar relacionada com a

quantidade relativa de fases presentes nas diversas amostras. Uma menor proporo da fase mais externa, para a amostra 84 em relao amostra 87, resultaria em um consumo mais rpido desta e, consequentemente, aps 41 horas, j ter-se-ia resposta da fase seguinte. Apesar das diferenas observadas, os resultados sugerem um mesmo mecanismo de dissoluo para as duas amostras no perodo abrangido (de 18 a 41 horas). Os diagramas de 8ode para este perodo. Figura 26 (c) a 26 (d), com a resistncia da soluo, mostram o deslocamento do pico de ngulo de fase para frequncias mais baixas, com o aumento do tempo de "stripping" para as duas amostras (84 e 87), sugerindo que a cintica do processo de resposta a frequncias mdias, aqui associado a processos de transferncia de carga, toma-se mais lenta com o tempo. Neste ponto da discusso, vale ressaltar a importncia de descontar a resistncia hmica dos diagramas de impedncia. A Figura 27 de um

84

diagrama de Nyquist para uma das amostras de ao com revestimento "galvanneal" analisadas neste estudo, com (a) e sem (b) a resistncia hmica. Nota-se que o fato de descontar a resistncia hmica no afeta a parte imaginria dos diagramas. Principalmente para anlise dos diagramas de Bode de ngulo de fase, na regio de alta frequncia, possvel notar, observando as Figuras 26 (e) e 26 (f), que estes diagramas ficaram bem mais uniformes na regio de alta frequncia, aps descontada a resistncia hmica.

4.6.3

Espectroscopia

de

impedncia

eletroqumica

de

amostras

polarizadas nos potenciais correspondentes aos picos das diversas fases presentes no revestimento.

A Figura 28 mostra os diagramas de Nyquist e de Bode (- ngulo de fase vs. logaritmo da frequncia) para amostras mantidas polarizadas nos potenciais correspondentes aos picos, - 876 m V E c s , - 836 m V E c s e - 766 TIVECS das curvas de polarizao (Figura 18). Estes diagramas indicam a presena de uma constante de tempo para amostras polarizadas nos trs potenciais adotados. Para amostras polarizadas em um mesmo potencial, as Figuras indicam certa variabilidade. Esta variabilidade menor que aquela detectada para as amostras analisadas em potencial de circuito aberto (item 4.6.1). Isto pode indicar um aumento da homogeneizao da superfcie pelos processos eletroqumicos, os quais atuam de maneira mais efetiva para as amostras polarizadas. Isto pode ser notado nas Figuras 28 (e) e 28 (f), que apresentaram maior reprodutibilidade e tratam-se de amostras polarizadas a potenciais mais andicos, nos quais os processos eletroqumicos devem ser mais rpidos e portanto resultam em maior homogeneidade da superfcie. Observa-se tambm comportamentos s vezes muito prximos para as

amostras polarizadas a - 876 m V E c s e - 836 mVEcs- provvel que estes comportamentos estejam relacionados com as quantidades relativas de fases no revestimento/heterogeneidades, conforme discutido no item anterior.

85

HDGA mm BA IShLF :'HDGAamB4 24hLF HDGAamB4 41hLF

(a) i

(b)
3

1 HDGA am B 7 IShLF HDGA am B 7 24hLF HDGA i m B T a l h L F

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HDGA am B7 18hLF HDGA am B7 24hLF HOGA am B7 41hLF

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1J0E+04

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HDGAamB4iehLF HDGAafnB424hLF HDGAam B4 41hLF

HDOA B7 IShLF HOGA M B724hLF .-.HDQAMB741hLF

(g)
1.EFL2 1,WE-01 1.00e^ 1,00&TO1 1.00EMB

(h)
frwq, (Hl)

f r . q . (Hz)

Figura 26: Diagramas de impedncia para as amostras de HDGA (B4 e 87) aps 18, 24 e 41 horas de imerso em soluo de "stripping": (a) e (b) Nyquist, Zreal vs. Zimag.; (c) e (d) 8ode fase, -ngulo de fase vs. logaritmo da frequncia (com a resistncia hmica); (e) e (f) 8ode fase, -ngulo de fase vs. logaritmo da frequncia (sem a resistncia hmica) e (g) e (h) 8ode |Z|, mdulo de Z vs. logaritmo da frequncia.

86

Z m l (otin.Gnf)

Z red ( o h m i x n f )

Figura 27: Diagramas de Nyquist: (a) com a resistncia iimica e (b) descontada a resistncia limica. Observando os diagramas de Nyquist (Figura 28), possvel

tambm notar que a impedncia das amostras mantidas polarizadas durante o ensaio em soluo de "stripping" cerca de dez vezes menor que o daquelas analisadas sob potencial de circuito aberto (Figura 23). Os diagramas de Bode (ngulo de fase) mostram ngulos muito baixos (entre 15 e 35) para a resposta a frequncias mdias, tambm indicando a fcil ocorrncia dos processos de transferncia de carga sob condies de polarizao. A baixas frequncias observa-se rudo, resultante provavelmente das alteraes na interface metal-meio decorrentes das altas taxas de dissoluo nas condies deste ensaio (sob polarizao). A alta cintica durante o processo de dissoluo e a ocorrncia de vrios processos, opostos e paralelos, alm da heterogeneidade do material, contribuem para a presena de rudo tanto em altas quanto em baixas frequncias. A Figura 29 apresenta os diagramas de Bode (|Z| vs. log f e -ngulo de fase vs. log.f) descontando a resistncia hmica. Os diagramas de Bode (-ngulo de fase vs log f) indicam a ocorrncia de uma outra constante de tempo em altas frequncias. Nesta Figura nota-se tambm a indicao de um comportamento indutivo na faixa de baixas frequncias, para as amostras polarizadas a - 766 mVEcs- Este comportamento tambm observado nos diagramas das Figuras 28 (e) e 28 (f). Tal comportamento poderia ser justificado como resposta caracterstica de ferro em meio cido, uma vez que no potencial de - 766mVEcs j observa-se a exposio do substrato de ao. Porm a definio da existncia ou no desta constante de tempo indutiva fica

87

bastante prejudicada pela velocidade e intensidade dos processos

que

ocorrem, nas condies do ensaio, o que leva a uma grande perturbao do sistema.

0 HOGA am B14 GTOLF . . H D G A t i n B 1 4 876LF xHDGAm B1787SLF oHDCAainB20e7n.F

'

L J

K HOGA am BIT OTSLF > HDGA am B20 87SU=

(a)

'

'

-.

(b)
' i " ' S ; ? ,-. ' * i j ..> N ,

0.2 Hz

" j :

" '

/
e 9

^v10 1B 30 2S 30 a 1flOE-02 ljDOE-01 1J 1ME1 ^ME*92 1jME*05 Z r e t l l e liim.em^)

o H D G A a m B I S BBOLF o H D G A a m BIseSBLF >HDGAameiBB3BLF A M X M a r a B19S3SLF < HDGA am B18 8S6LF ,:,3GA >m B19 SS6LF

(C)

r
OJH

5 1

(d)

40 45 60

,1 , IO m fES l

10

16

20

26

3D

1JE-0e

1JE-01

IJODEHK)

1,008*01

1flO.fl2

1 W G A am B12 T66LF

(e)
1,0

>HDG*wnB12786LF j^HOGAom B16766LF OHDGAam B187B5LF

j.HDGAamB16rS6LF o H D G A a m B 1 0 766LF

16

20

26

90

36

I^OEV

1.00E4n

10EI

1.00EKH

IJMEHIZ

IjQOEHS

1,

Z real ( e t n m . c m ' l

fnq.lHz)

Figura 28: Diagramas e de Bode (- ngulo de fase vs. logaritmo da frequncia com a resistncia hmica), para amostras polarizadas potenciodinamicamente em soluo de "stripping": (a) e (b) polarizadas at - 876 mVecs; (c) e (d) polarizadas at - 836 mVecs e (e) e (f) polarizadas at - 766 mVEcs-

88

0 HDGAB1ie76LF c. 1.00EW ' 5 5 5 ' M ) G A B 1 7 676LF

^HDGAB14B7SLF XHDGAB17876LF oHDGABaOBTLF

i^

oKDGAS20BTK^

3^

|i.ooe*

(a)
> i l.eOE-02 1.00E-01 1,0OE*O I.OOCW " >

(d)
fr*^.
(Hj) i.oe<2 i.oe*i t,Boe. i,osE*ei i.ooez

O HDGA am B13 836LF 0H06AarnB13836LF .m6AainB16e3a.F AMlGAaniB19a36LF <HDGAamB16a36LF /^HDGA am B19 836LF

i2g

O ,

i"

"

. " ' s .,

(b)
E-02 1^-01 LDOE*00 i.ooe*i i.ooEHt2

(e)
i,aoE* ^JOO00 1WE*01 IjOOEHQ 1,0OE*O3

c HOGA v n B12 7S6LF

ui^f^A wn

tKKi

. HDGA am 812 766LF AHDGA8mB16T6LF oHDGAainB18 76LF -> " ^

\, n u u n Bal B19 rDO&.r O HDGA am B l e T66LF

"i" 1J0E.O1

i
" 5 0

(c)

(f)

1J0OM2

1WE-01

1J0E00

^flOB*^>^

1J>0E*C2

1J0EW 1.00E.02

10 e 1 ,O

1.00e00

1,00CO1

1.00E^

1.E9

Figura 29: Diagramas de Bode (desconsiderando a resistencia hmica), para amostras polarizadas at - 8 7 6 mVEcs, - 836 mVEcs e - 766 mVEcs: (a), (b) e (c) |Z| vs. log. da frequncia; (d), (e) e (f) -ngulo de fase vs. logaritmo da frequncia.

89

4.6.4 Espectroscopia de impedncia eletroqumica da amostras em meio de cloreto de sdio e em potencial de circuito aberto, aps polarizao em soluo de " s t r i p p i n g " nos potenciais correspondentes aos picos das diversas fases presentes no revestimento.

As Figuras 30 a 32 mostram os resultados de EIE para amostras que foram polarizadas na soluo de "stripping" em potenciais correspondentes aos picos das diversas fases presentes no revestimento (- 876 mVEcs, - 836 mVEcs e - 766 mVEcs) e em seguida imersas em meio de cloreto de sdio (3,5% em peso). Os diagramas foram obtidos aps a estabilizao do potencial de circuito aberto na soluo de cloreto de sdio. As micrografias apresentadas nestas figuras indicam a condio inicial da superfcie das amostras aps polarizao, antes de serem imersas em meio de cloreto. Os diagramas de Bode (ngulo de fase) indicam a presena de apenas duas constantes de tempo para as amostras polarizadas nos potenciais de 876mVEcs e 836mVEcs. Prope-se que a constante de tempo a

frequncias mais altas (entre 10^ e 10"* Hz) seja relacionada com a camada de precipitados na superfcie que ocorre na soluo de "stripping". Esta resposta fica mais evidente em virtude da camada de precipitados j estar presente na superfcie. Esta camada formada durante a polarizao em soluo de "stripping", realizada antes da transferncia para a soluo de NaCI 3,5%. Tambm possvel que a resposta em altas frequncias esteja relacionada a comportamento caracterstico de eletrodos porosos, que apresentam ngulos de fase entre 45 e 90 na regio da alta frequncia[56]. No entanto, um estudo mais detalhado tornar-se-ia necessrio, para afirmar tal comportamento.

Quanto a resposta em frequncias intermedirias (entre 10"^ e 10^ Hz) deve-se provavelmente a processos de transferncia de carga. A comparao das respostas de EIE em soluo de cloreto para amostras previamente polarizadas, nos potenciais de -876mVEcs e

836mVEcs, mostra que o pico de ngulo de fase de ocorrncia em

frequncias mdias (inferiores a 10 Hz), desloca-se para frequncias menores medida que o potencial de polarizao aumenta, sugerindo uma diminuio

na velocidade dos processos de transferncia de carga com a dissoluo das fases mais ricas em zinco do revestimento. Para as amostras polarizadas em -766mVEcs, Figura 32, a condio bastante diferenciada daquela obtida nos demais potenciais. A resposta de impedncia, neste caso, pode ser atribuda ao ao do substrato, pois

praticamente no h mais revestimento e lminas ricas em zinco na superfcie da amostra. Figura 32 (a). Estas lminas esto presentes em maior quantidade nas amostras polarizadas em potenciais de - 8 7 6 mVecs e comparativamente s polarizadas a 836 mVEcs,

766 mVEcs- Os diagramas de Bode

(ngulo de fase). Figura 32 (c), apresentam duas constantes de tempo sendo que a constante na alta frequncia, entre 10^ e 10"* Hz, deve estar relacionada a algum mecanismo do ferro do substrato. J a segunda constante, encontrase na regio de frequncias, entre 1 e 10"^ Hz, e pode ser atribuda a fenmenos de transferncia de carga. Nota-se tambm que o processo de resposta a frequncias mais altas muito mais capacitivo para amostras polarizadas a - 766 mVecs, o que deve estar relacionado ao aumento no teor

de ferro com a exposio do substrato, aps a polarizao. Para os trs potenciais utilizados possvel observar que a

frequncia de ocorrncia do pico de ngulo de fase o mesmo para as duas amostras que foram polarizadas em um mesmo potencial, Figuras 30 (c), 31 (c) e 32 (c). As respostas nesta faixa de frequncias foi reprodutvel, observandose uma pequena variao na altura dos picos de ngulo de fase para as amostras polarizadas a - 876mVEcs e - 836mVEcs. As principais diferenas ocorrem na resposta em frequncias mais altas, para os trs potenciais.

CQSSO miOmi BE EWCRA NUa.EAR/5P-IPEN

91

(a)

(b)

! HDGA am B1 B76NLF (2 cm2) HDGA am B2 876NLF (2 cm2)

(c)
> 0

i-

1200 300 400 800 600 Z r M l (otnm.ciii')

o HDGA am B1 878NLF (2 cm2) HDGA am B2 eT8r.F (2 cm2)

1^-02

IjO&OI

1,a0E*<n

1J&01

1,D0EKa

1,OOE03

IpOEHM

HOGA am B1 876NLF (2 cm2)

(d)
i . iHDGA am B1 876NLF (2 cm2) ^HDGA am B2 ffTBNLF (2 em2) '

HDGA am B2 876NLF (2 cm2)

" " o ^

(e)
i))OE4o lMieoi ftBq.(Hz) iMe*02 UDoe^oa

Figura 30 : (a) Micrografia do revestimento "galvanneal" aps polarizao em soluo de "stripping" a - 8 7 6 mVEcs- Diagramas de impedancia para amostras imersas em NaCI 3,5%, aps polarizao - 876 mVEcs (b) diagramas de Nyquist; (c) diagramas de Bode (-ngulo de fase vs. logaritmo da frequncia com a resistncia da soluo); (d) diagramas de Bode (-ngulo de fase vs. logaritmo da frequncia descontada a resistncia da soluo) e (e) diagramas de Bode (|Z| vs log f).

92

(b)

o HDGA AM B1 93SNLF (2 cm2) HDGA AM B2B36ha.F(2 cm2)

(c)

B1 38NLF{2cm2) HDGA w f 8 2 836NLF (2 cm2)

1
I
2 / n
.C
" ^' ^ D n

'

300

400

600

T O O

100E-02

1^-01

1,00E00

1,00SH)1

lAOEHS

1O0BO3

100E*04

D HDGA AM 6 1 836NLF ( 2 CFN2)

(d) 1

(e)

. HDGA AM 6 2 836MJ= ( 2 CM2)

I,
:iHDGA AM B I 83SNLF (2 cm2] HDGA AM S2 636NLF (2 CITJ

1.00E-02 LODCW 1.WE>

1.00E1

1.00E*02

t.E*3

1.00E*04

Figura 31 : (a) Micrografia do revestimento "galvanneal" aps polarizao em soluo de "stripping" a - 8 3 6 mVecs- Diagramas de impedncia para amostras imersas em NaCI 3,5%, aps polarizao a - 836 mVecs: (b) diagramas de Nyquist, descontada a resistncia da soluo; (c) diagramas de Bode (-ngulo de fase vs logaritmo da frequncia com a resistncia da soluo); (d) diagramas de Bode (-ngulo de fase vs logaritmo da frequncia descontada a resistncia da soluo) e (e) diagramas de Bode (|Z| vs log f descontada a resistncia da soluo.

93

nIII'lili iiMiii
(a)

liiiiBi

^ O . ^ /. . O

(b)

^ HOGA am B1 766Nt.F (2cin2)

0

O HOGA m B2 766NLF (2ciii2)

^ "

.1

(c)
.^ HDGA am B I T 6 6 N L P (2cm2) O HDGA am B I T 6 6 N L F (2cm2)

1000

2000

^flOQ

6O0O

fffty^

TUffl)

ffflCT)

ffjffl)

10000

IWOO

1ME-1

IJMCMO

IjMEtOI

1J)0Et02

I M E W

(d)
0

A HDGA am B1 T M N L F O ^

(len)

o HDGA r n B Z r68^a.F t2cm2}

, o

s S 1,1

0 i

O fi 0 O 0

"

(e)
R.HDGA am B I 766NLF (2cm2) OHDGA am B2 766NLF (2cm2}

1ME*M 1^-02 ^pKa^ IAOEH iflOBOi ijocErt2 ioe.o3 i,ooe04 1ME-01 r r i . (Ha)

ijwew

IM>E*04

ftttKHi)

Figura 32 : (a) IVlicrografia do revestimento "galvanneal" aps polarizao em soluo de "stripping" a - 7 6 6 mVecs. Diagramas de impedncia para amostras imersas em NaCI 3,5%, aps polarizao a - 7 6 6 mVEcs: (a) diagramas de Nyquist, descontada a resistncia da soluo; (b) diagramas de Bode (-ngulo de fase vs logaritmo da frequncia com a resistncia da soluo); (c) diagramas de Bode (-ngulo de fase vs logaritmo da frequncia descontada a resistncia da soluo) e (e) diagramas de Bode (|Z| vs log f) descontada a resistncia da soluo.

94

5. Discusso geral

Tendo em vista as diversas informaes obtidas dos ensaios eletroqumicos realizados com o ao "galvannealed' em estudo, este captulo tem como objetivo reunir as discusses mais relevantes.

Na caracterizao inicial, o ao com revestimento "galvanneal" apresentou trincas e poros. As anlises por EDS indicaram como predominante a fase delta (10 a 12% de Fe) at aproximadamente 50% da espessura, seguida de gama (20 a 22% de Fe). J a difratometria de raios - X indicou a presena de zeta e delta. Desta forma, as fases que segundo informao do fabricante deveriam estar presentes no revestimento[51] foram confirmadas pela associao destas duas tcnicas. Uma limitao na utilizao da espectroscopia de energia dispersiva na caracterizao do revestimento "galvanneal" foi detectada. A fase zeta do revestimento, embora estivesse presente, no foi identificada atravs desta tcnica. Isto pode ter ocorrido em virtude do feixe de eltrons ativar um volume de material com profundidade maior que a espessura da fase zeta, impedindo a deteco da mesma. J atravs da difratometria de raios - X, a fase zeta pde ser confirmada. Com esta ltima tcnica no foi possvel detectar a fase gama, provavelmente por esta fase estar localizada mais profundamente e pelo revestimento ser composto em sua maioria pelas fases zeta e delta. O "stripping" eletroqumico em soluo composta por 3,42 mol.L"^ de NaCI (cloreto de sdio) e 0,35 mol.L"^ de ZnS04.7H20 (sulfato de zinco heptahidratado), no potencial de circuito aberto (Eca), apresentou quatro "patamares" de potencial que podem referir-se s fases predominantes em frao volumtrica naqueles potenciais. No entanto, houve pouca

reprodutibilidade entre as amostras testadas. Figuras 10 e 11. A baixa reprodutibilidade foi atribuda s heterogeneidades no revestimento, com variao nas quantidades das fases de regio para regio, ainda que as

95

amostras sejam de uma mesma chapa. Estas variaes foram detectadas durante "stripping" eletroqumico no Eca e isto impede a utilizao desta tcnica, nestas condies, para estimar a espessura de uma determinada fase presente no revestimento. Apenas o patamar A, Figura 11, das curvas obtidas por "stripping" eletroqumico no Eca, pode ser analisado por MEV, EDS por ser o de melhor reprodutibilidade e o de mais longa durao. A morfologia e composio da superfcie de amostras removidas durante a durao deste patamar, para vrios tempos de imerso (18, 24 e 43 horas), indicaram pouca variao na composio qumica durante aquele perodo, com valores de ferro prximos aos das amostras analisadas tambm por EDS antes do incio do ensaio. Tabela 8 e Figura 13. O aumento na porcentagem de ferro nas camadas mais externas do revestimento deve estar relacionado dissoluo seletiva do zinco nestas fases e tambm ao filme de produtos de con^oso que forma-se sobre a superfcie das amostras ou partculas de ferro depositadas da soluo sobre a superfcie. Este filme foi citado por vrios autores[41,42,45] e perde a aderncia com o tempo de ensaio e mudana de fase predominante no potencial do "patamar". Produtos de corroso como clorohidroxisulfato de zinco podem estar presentes no filme preto observado sobre a superfcie aps remoo da soluo de "stripping", uma vez que o meio com sulfato e cloreto favorece a sua formao[47,48,53,54]. Este produto tambm foi observado por

Ramanauskas et al[55] ao avaliar eletrodepsitos de zinco e Fe-Zn. Nas amostras analisadas por Besseyrias[42], assim como nas deste estudo, cloro e enxofre foram detectados na superfcie das amostras, quando analisadas por EDS. A deteco destes elementos d indcio da presena dos produtos de corroso citados. O potencial mdio obtido para o patamar A, no potencial de circuito aberto foi de - 9 5 8 mVgcs, e este pode ser relacionado aos resultados obtidos por Besseyrias[42] para a fase zeta, cuja presena foi confirmada por difrao de raios - X nas amostras do ao "galvanneal" em estudo.

96

O aumento no tempo de imerso em potenciais correspondentes ao patamar A indicou aumento na porosidade do revestimento. O aumento na porosidade foi relacionado por Besseyrias[42] fase delta do revestimento. Uma grande quantidade de estruturas com morfologia de lminas, possivelmente associadas ao filme preto na superfcie, e que interferiram nas anlises por EDS, foi observada na superfcie de uma das amostras. Figura. A presena de tais lminas pode ser atribuda a um mecanismo de dissoluoprecipitaao do zinco presente no revestimento, conforme citado em estudo de eletrodos de zinco puro[51]. Para obter-se resultados com menor interferncia do filme preto, que continha estas lminas, este passou a ser removido de forma manual. Todavia, algumas destas lminas ainda permaneciam aderidas superfcie e foram observadas por MEV, embora no pudessem ser vistas vista desarmada. Atravs de anlises de amostras removidas durante durao do patamar A, foi proposto que o revestimento estudado tem como fases mais externas, as fases zeta e delta. Os bastonetes observados por MEV, devem corresponder fase zeta, a qual consumida preferencialmente durante o primeiro patamar do "stripping", passando a predominar a fase delta,

caracterizada por uma camada mais compacta. Figura 13(c). As composies apresentadas na Tabela 8, para os bastonetes e para a camada compacta, apoiam esta proposio. Quando empregado o "stripping" coulomtrico, as curvas obtidas apresentaram boa reprodutibilidade para os 5 "patamares" gerados e

identificados de A a E, Figura 14. Estes "patamares", ou mudanas de inclinao da curva de potencial vs. tempo, esto de acordo com aqueles observados na literatura[18,41], considerando-se as diferenas nas densidades de corrente aplicadas e a procedncia das amostras. Por tratar-se de diferentes fabricantes, maiores desvios nos resultados quando comparados aos da literatura foram obtidos. Isto tambm foi relacionado s heterogeneidades do revestimento obtido industrialmente. A reprodutibilidade do "stripping" coulomtrico foi superior quela obtida pelo "stripping" no Eca, Figuras 11 e 14. Isto sugere que a condio de polarizao, sendo mais agressiva, favorece a rpida homogeneizao do

97

material em relao s condies de Eca- Tal reprodutibilidade permitiu a anlise por MEV e EDS de amostras removidas da soluo de "stripping" em cada um dos "patamares" obtidos. As anlises morfolgicas indicaram um aumento dos poros e alargamento das trincas, Figuras 16 (b) e 16 (c), que estavam presentes desde o incio no material, como uma caracterstica do processo de fabricao[45]. Tais trincas favorecem a penetrao do eletrlito, que entra em contato simultneo com todas as fases do revestimento, e estas podem sofrer alguma forma de ataque simultneo. Tambm foi possvel notar a perda parcial do revestimento, conforme modelo proposto por Zhang e Bravo[41] Esta perda ocorre at que a fase gama seja atingida, cuja dissoluo uniforme enquanto nas fases zeta e delta ocorre dissoluo preferencial do zinco, como proposto por Besseyrias[42]. Assim, o alargamento das trincas e aumento dos poros pode estar ocorrendo pela dissoluo preferencial do zinco das fases delta e zeta nos "patamares" A e B. O filme preto tambm foi observado para o "stripping" coulomtrico nos "patamares" C, D e E. Nos "patamares" A e B apenas um escurecimento da superfcie foi notado. A aderncia deste filme diminui com o aumento do potencial e, ainda que removido manualmente, alguns resduos puderam ser observados por MEV. A perda de aderncia deste filme, possibilitando a sua remoo, foi associada ao incio da dissoluo da fase gama[45]. Nos resultados de EDS foi possvel analisar zinco apenas nos "patamares" A e B. A partir do patamar C predominava uma quantidade de ferro tpica do substrato e praticamente no havia mais revestimento. Tabela 12. Ao final do "stripping' foi possvel observar a microestrutura do substrato. Figura 17. Associando os resultados de EDS e difratometria de raios - X, que indicam as fases presentes no revestimento aos "patamares" obtidos das curvas de "stripping", pode-se considerar que embora vrias fases estejam em contato com o eletrlito simultaneamente, no potencial de um patamar, uma das quatro fases dissolve-se preferencialmente.

98

As curvas apresentadas a partir dos resultados de polarizao potenciodinmica apresentaram, com boa reprodutibilidade, trs picos de corrente associados a trs potenciais, como pode ser visto na Tabela 14. Ao serem comparados os resultados deste trabalho com resultados da literatura, novamente as diferenas foram atribudas s diferentes procedncias das amostras de revestimento. Uma associao entre os valores obtidos do "stripping" coulomtrico e a polarizao potenciodinmica. Tabela 16, mostra uma boa correlao entre o potencial do primeiro e terceiro pico, e os potenciais nos "patamares" A e C, que haviam sido atribudos s fases zeta e gama 1 na dissoluo coulomtrica. O primeiro pico deve portanto estar associado fase zeta e os dois picos s duas etapas de dissoluo da fase delta, sendo que o terceiro pico tambm pode ter contribuio de dissoluo da fase gama 1. No estudo de ligas homogneas, conduzido por Besseyrias[42], relatado que a segunda etapa de dissoluo da fase delta e a dissoluo da fase gama 1 ocorrem em um mesmo potencial. A polarizao de amostras nos potenciais de cada pico para avaliao por MEV e EDS, tambm causou aumento dos poros e alargamento das trincas de forma similar observada em consequncia do "stripping" coulomtrico. Estes resultados sugerem que um mesmo mecanismo operante nos dois ensaios, com processo de corroso simultneo ao longo da espessura do revestimento, em virtude da penetrao da soluo eletroltica atravs das falhas do mesmo. O filme preto presente na superfcie comeou a perder aderncia a partir do segundo pico, no ensaio de polarizao andica, o que confirma a hiptese deste pico estar associado segunda etapa de dissoluo da fase delta e incio de dissoluo da fase gama 1. Em potenciais de polarizao mais positivos que os correspondentes dissoluo da fase gama, o revestimento j havia sido totalmente consumido. Quando polarizadas potenciostaticamente nos potenciais de pico obtidos das curvas de polarizao potenciodinmica, os resultados das anlises da morfologia e composio foram muito prximos daqueles obtidos pelo ensaio de polarizao potenciodinmica a - 676 mVEcs e do "patamar" A

99

do "stripping" coulomtrico. Tambm foi notado alargamento das trincas e perda do revestimento, indicando que, independentemente externa da tcnica mesmo

eletroqumica, a dissoluo da fase

mais

se d pelo

mecanismo, ou seja, dissoluo seletiva do zinco da fase. A polarizao de amostras nos potenciais de cada pico nao promoveu a dissoluo exclusiva de uma nica fase, como era esperado, em virtude das falhas do revestimento que conduzem a dissoluo simultnea, embora a dissoluo da fase mais ativa fosse predominante em cada potencial. As composies de ferro e zinco para as micro regies identificadas neste trabalho como camada compacta, lminas e substrato, aps o ensaio de polarizao potenciostatica, foram anlogas quelas obtidas aps a

polarizao potenciodinmica. Tabelas 16 e 18. Todavia, para o "stripping" coulomtrico esta analogia no ocorreu e tambm no foram observadas regies com lminas. Figura 16 e Tabela 12. Isto pode ser explicado pela alta velocidade com que o processo de dissoluo coulomtrica ocorre, no permitindo a deposio dos produtos de dissoluo sobre a superfcie. As amostras polarizadas potenciostaticamente tiveram o

revestimento quase totalmente consumido em potenciais mais nobres que - 8 3 6 mVecs e este j no era mais obsen/ado aps polarizao a - 766m\/EcsAs curvas de polarizao potenciostatica obtidas nos potenciais de - 876mVEcs , - 836mVEcs e - 766mVEcs, apresentaram picos e "ombros" que devem estar associados aos picos de corrente das curvas de polarizao potenciodinmica e s diversas fases do revestimento. Figura 2 1 . Os resultados de anlise por difratometria de raios X aps

polarizao potenciostatica, permitem concluir que resqucios das fases zeta e delta permaneciam na superi^cie mesmo em potenciais muito acima daqueles atribudos a elas, confirmando a hiptese de que a dissoluo das fases ocorre simultaneamente. As anlises por EIE em potencial de circuito aberto. Figuras 23 e 24, tambm apoiaram a hiptese da presena de heterogeneidades intrnsecas do processo de fabricao do revestimento "galvanneal". Os diagramas obtidos no Eca indicaram mecanismos semelhantes para a dissoluo das camadas mais externas, porm com diferentes ordens de grandeza dos valores. A

100

heterogeneidade diminuiu com o tempo de imerso devido ao ataque que causa a homogeneizao da superfcie das amostras. Foi proposto que a resposta correspondente constante de tempo em altas frequncias est relacionada com uma camada mais externa, provavelmente a de produtos depositados sobre a superfcie do revestimento "galvanneal", resultante da dissoluo de componentes do revestimento,

conforme proposto nos modelos de Xhoffer[45] e Zhang e Bravo[41]. Este filme j foi citado na discusso dos ensaios anteriores e evidncias de sua presena so as micrografias da superfcie das amostras polarizadas

potenciodinamicamente, antes do ensaio de EIE. possvel notar uma elevada concentrao de Zn na regio de lminas, mesmo aps limpeza das amostras. A resposta na regio de baixa frequncia deve estar relacionada a processos mais lentos, e a resposta em frequncias intermedirias, deve-se provavelmente aos processos faradicos, entre eles os fenmenos de

transferncia de carga. Os resultados de EIE para amostras em potenciais do patamar A, observado no Eca, e em tempos diferentes, indicou um mesmo mecanismo de dissoluo durante a durao daquele patamar. Os diagramas de Bode de ngulo de fase. Figura 26, indicaram um deslocamento do pico de ngulo de fase em frequncias mdias para frequncias mais baixas com aumento do tempo de "stripping", sugerindo que os processos de transferncia de carga, associados a este pico, tornam-se mais lentos. Este estudo tambm mostrou a importncia em remover-se a contribuio da resistncia hmica dos diagramas de impedncia,

principalmente para avaliao dos diagramas de Bode (ngulo de fase). Estes ficaram muito mais uniformes na regio de alta frequncia, aps a remoo da resistncia da soluo, como pode ser visto comparando as Figuras 23 e 24. Para as anlises por EIE das amostras mantidas polarizadas, os diagramas da Figura, indicam trs constantes de tempo para as amostras polarizadas a - 876 mVEcs, - 836mVEcs e a - 766 mVEcs- Entre as amostras testadas num mesmo potencial h certa variabilidade, porm, menor que para aquelas analisadas no Eca, Figura 23, indicando maior homogeneizao sob

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condies de polarizao, devido mais rpida cintica dos processos eletroqumicos sob condio de polarizao. Em potenciais mais andicos a reprodutibilidade aumenta. A impedncia das amostras polarizadas, foi cerca de dez vezes menor que a das amostras analisadas no Eca-, Figuras 26 e 28 pois os processos de transferncia de carga so favorecidos sob condies de polarizao. Alm disso, muito rudo foi associado s baixas frequncias resultante provavelmente das alteraes na interface metal-meio decorrentes das altas taxas de dissoluo. Figuras 28 (e) e 28 (f) A indicao de comportamento indutivo nas amostras polarizadas a 766mVEcs foi

prejudicada pela deriva do sistema, tambm associada s altas taxas de dissoluo. Quando os ensaios foram realizados em meio de cloreto e no Eca, aps polarizao em soluo de "stripping", os diagramas de Bode de ngulo de fase apresentaram apenas duas constantes de tempo, para qualquer dos trs potenciais de polarizao, FigurasSO (c, d) a 32 (c, d) A constante em alta frequncia para amostras polarizadas em 876mVEcs e 836mVEcs, foi

associada camada de precipitados na superfcie que se forma durante polarizao potenciodinmica. J a resposta em frequncias mdias deve-se a processos de transferncia de carga. Os picos de ngulo de fase na faixa de mdias a baixas frequncia, tiveram boa reprodutibilidade, apenas com certa variao na altura dos mesmos. Maiores diferenas ocorreram na faixa de mdias a altas frequncias e isto tambm para amostras polarizadas em - 766 mVEcs. Comparando as respostas de EIE de amostras polarizadas nos potenciais de - 876mVEcs e - 836mVEcs e ento imersas em soluo de cloreto, Figuras 30 e 3 1 , um deslocamento do pico de ngulo de fase na faixa de frequncias mdias (inferiores a 10 Hz) para frequncias menores pode ser notado com o aumento do potencial de polarizao, sugerindo uma diminuio na cintica dos processos de transferncia de carga aps remoo preferencial das fases mais ricas em zinco do revestimento. O processo responsvel pela resposta em altas frequncias mais capacitivo para amostras polarizadas a - 766 mVEcs, Figura 32. Isto pode estar

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relacionado processos do ferro do substrato de ao que foi exposto com a polarizao e a remoo quase total das lminas de zinco depositadas na superfcie.

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6. Concluses

> O ao com revestimento "galvanneal" como recebido apresenta trincas e poros e as fases presentes neste revestimento eram zeta, delta e gama ou gama 1. > A espectroscopia de energia dispersiva mostrou-se limitada para caracterizao das fases de intermetlicos Fe-Zn, uma vez que os resultados sofreram interferncia das fases circunvizinhas e subjacentes. > O "stripping" eletroqumico no Eca apresentou quatro "patamares" de potencial em funo do tempo porm, com baixa reprodutibilidade entre as vrias amostras. J o "stripping" coulomtrico apresentou resultados mais reprodutveis e cinco "patamares" foram observados, em potenciais prximos aos apresentados na literatura para ensaios semelhantes. > A baixa reprodutibilidade do ensaio de "stripping" no Eca deve ser resultado das heterogeneidades do revestimento produzido industrialmente. No ensaio coulomtrico, a homogeneizao da superi^cie ocorre mais

rapidamente, levando a resultados mais reprodutveis. > O alargamento das trincas e aumento dos poros observado por MEV aps todos os ensaios eletroqumicos, indica um mesmo mecanismo de dissoluo das fases mais ricas em zinco (dissoluo preferencial do zinco) com perda do revestimento. Alm disto, as trincas e poros permitem contato simultneo do eletrlito com as diversas fases do revestimento, o que impede que a espessura das fases seja estimada da durao dos "patamares" de potencial, observados no "stripping" eletroqumico. > O filme preto observado sobre a superi^cie das amostras provavelmente formado pelos produtos de dissoluo das fases mais ricas em zinco e foi confirmada a perda de sua aderncia para potenciais mais elevados de polarizao e consequentemente com o aumento da porcentagem de ferro nas fases mais externas (aproximao da fase gama).

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> Estruturas como bastonetes, camada compacta e lminas foram observadas por MEV. Tais estruturas foram, respectivamente, associadas fase zeta, fase delta e a produtos de dissoluo do zinco das fases zeta e delta. A presena das lminas depende da cintica do ensaio, permitindo ou no sua deposio sobre a superfcie das amostras. > Os picos de corrente obtidos das curvas de polarizao andica potenciodinmica, devem corresponder fase zeta, delta e g a m a i , assim como os picos e "ombros" observados nas curvas de polarizao

potenciostatica. > A presena das fases zeta e delta, detectada por difratometria de raios X, aps polarizao potenciostatica mesmo em potenciais mais

andicos que os correspondentes a estas fases, confirma que h dissoluo simultnea de mais de uma fase e que as fases no so consumidas totalmente durante os picos e "patamares" dos ensaios eletroqumicos. > A espectroscopia de impedncia eletroqumica indicou a presena de heterogeneidades no revestimento "galvanneal" e a homogeneizao da superfcie com o tempo de imerso. Apesar das variaes nos valores de impedncia, o mecanismo de dissoluo foi sempre semelhante. A constante de tempo observada nas altas frequncias foi associada aos produtos de dissoluo depositados na superfcie (filme preto). J a constante de tempo nas baixas frequncias foi associada aos processos mais lentos e aquela nas frequncias intermedirias, aos processos faradicos entre eles os processos de transferncia de carga, estes ltimos com tendncia a tornarem-se mais lentos com o aumento no tempo e potencial de "stripping" em virtude da remoo das fases mais externas, mais ricas em zinco. > Sob condies de polarizao uma mais rpida homogeneizao da superfcie conseguida, devido cintica mais rpida nestas condies e, consequentemente, obtem-se maior reprodutibilidade dos resultados. > Os caracterizao ensaios eletroqumicos mostraram-se muito teis na

dos revestimentos

"galvanneal", mas

devem

ser

usados

conjuntamente com outras tcnicas de caracterizao tais como DRX, MEV e EDS, entre outras.

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7. Sugestes para trabalhos futuros

> Caracterizar o ao "galvannealed" atravs de outras tcnicas que permitam a identificao das fases presentes (principalmente a fase zeta), como a microscopia eletrnica de transmisso e a espectroscopia Mssbauer. > Analisar por DRX a superfcie de amostras obtidas por interrupo do "stripping" coulomtrico em cada um dos "patamares" de potencial. > Utilizar a EIE, e a polarizao potenciostatica para estudo dos intermetlicos Fe-Zn homogneos, representando as fases do revestimento "galvanneal", buscando associar o comportamento de dissoluo observado nos diagramas de impedancia e nas curvas de polarizao destes

intermetlicos s diversas fases presentes no revestimento multicamada. > Avaliar comparativamente aos "galvannealed" a aos

galvanizados por imerso a quente.

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