Separacao Tecnicas Elect Roan Ali Tic A e Espectroquimica

Separao, Tcnicas Electroanaltica e Espectroqumica
Separao, Tcnicas Electroanaltica e Espectroqumica
Elaborado por: Vincent MAKOKHA
Universidade Virtual Africana
Universidade Virtual africana
ndice
I. II. III. IV. V. VI. Separao, Tcnicas Electroanaltica e Espectroqumica Conhecimentos ou Cursos Prepeduticos Tempo Materiais Mdulo Racional Contudo 6.1 Resumo 6.2 Esboo 6.3 Organizao grfica VII. Objectivo geral VIII. Objectivo(s) especifico (s) IX. Actividades de Ensino e Aprendizagem X. Conceitos chave XI. Orientaes para a Aprendizagem XII. Leitura compulsria XIII. Coneces teis XIV. Recursos Multimdia XV. Actividades de Aprendizagem XVI. Sntese do Mdulo XVII. Avaliao sumativa XIII. Autor principal do Mdulo XIX. Referncias XX. Estrutura do ficheiro 3 3 3 3 4 4 4 5 7 8 8 12 18 23 24 26 34 36 106 108 110 111 111
Universidade Virtual Africana 2
I. Separao, Tcnicas electroanaltica e Espectroqumica

Por: Vincent Makokha Traduzido por: Prof. Doutor Andr Gulube
II. Conhecimento Prvio

Estrutura atmica e conceito de nveis de energia Introduo s equaes Redox Acerto de Equaes Redox Potencial Padro de reduo Equao de Nernst Conceitos de Sampling Erros e estatsticas Teorias de ligao Electroqumica
III. Horas
Separao,Tcnicas cromatogrficas Tcnicas Electroqumicas Espectroscopia e Tcnicas de Espectroscopia atmica Espectroscopia Molecular 1(UV e IR) Espetroscopia Molecular 2 (NMR) Espectrometria de Massas 25 horas 15 horas 20 horas 30 horas 15 horas 15 horas
IV. Materiais
Sero necessrios os seguintes materias e recursos para completar o mdulo: Computador, CD-ROM e uma biblioteca eletrnica; Aceder ao mdulo, exames e outros materias relevantes, atravs de um computador; Coneco Internet para aceder ao mdulo e a outros materiais sugeridos; Discusses interactivas/ sesses de conversas; Fichas de leitura recomendadas e materiais para ajudar no processo de aprendizagem e compreesso dos tpicos do mdulo; Macromdia flash player.
V. Mdulo Racional
A Separao, as tcnicas Electroanaltica e Espectroscpica so bases duma anlise instrumental aplicada na Indstria, Qumica, Bioqumica, Meio Ambiente e Escolas. Estas tcnicas so baseadas nos princpios bsicos da Qumica abordados nas escolas. Assim, neste mdulo iremos estudar os princpios nos quais estas tcnicas so bsicas e requerem habilidades para o uso das mesmas. Tendo conhecimentos profundos nesta rea, ir ajudar o estudante a ensinar melhor na escola.
VI. Contedo
6.1 Resumo
Este mdulo consiste na inter-relao de trs reas; separao e tcnicas cromatogrficas, tcnicas electroanalticas e mtodos espectroscpicos. Este mdulo ser abordado em seis unidades de aprendizagem reflectindo nos conceitos comuns e metodologias. As unidades de tcnicas de separacao e cromatogrfica iro relembrar as tcnicas de separao elementares que so sempre abordadas nas escolas seguido de discusses sobre as tcnicas de cromatografia; estas so abrangidas na introduo das teorias gerais de cromatografia, seguido por suas aplicaes em diferentes tcnicas do plano e tcnicas de colunas cromatogrficas. As tcnicas electroanalticas iro introduzir os princpios bsicos para a Potenciometria, elaborando as aplicaes comuns de Potenciometria; mais adiante seguir-se- a Voltametria (Voltametria cclica e andica) e as tcnicas polarogrficas. A unidade sobre a espectroscopia e tcnicas espectroscpicas iro relembrar os conceitos de energia, nveis de energia no tomo e molculas e terminar com um debate sobre tcnicas de espetroscopia atmica. A Espectroscopia molecular-I comear com uma discusso sobre a teoria da espectroscopia UV-VIS, como ela usada nas anlises quantitativas e qualitativas e a sua instrumentao (Espectrofotmetro). Esta unidade termina com uma discusso sobre a Espectroscopia no Infravermelho (IR, do Ingls InfraRed), sua estrutura, os diferentes picos exibidos pelos grupos funcionais, assim como a sua aplicao na identificao de grupos funcionais e componentes. A Espectroscopia molecular-II ir introduzir fenmenos de Ressonncia Magntica Nuclear (RMN, do Ingls MNR), seguido da discusso protnica, a relao entre o deslocamento qumico e ambiente qumico do proto, assim como a aplicao do mtodo na identificao dos grupos funcionais. Esta unidade termina com a discusso da RMN do carbono (C-MNR), a qual complementar da RMN do Hidrognio (MNR-H). A ltima unidade de aprendizagem ser a Espectrometria de Massas (MS), sua estrutura e como ela usada na identificao de componentes orgnicos.
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6.2
Esboo
Unidade I: Separao e tcnicas cromatogrficas - 25 Horas

Tcnicas de Separao: o Extrao do solvente; o Destilao. Cromatografia: o Teoria cromatogrfica; o Desenvolvimento do processo. Tipos de tcnicas Cromatogrficas: o Cromatografia plana; o Cromatografia plana; o Cromatografia lquida; o Cromatografia gasosa.
Unidade II: Tcnicas Electroanalticas - 15 Horas

Potenciometria: o Elctrodos de ies selectivos; o Elctrodos de Vidro (pH); o Titraes potenciomtricas; Voltametria o Polarografia; o Pulso Polarogrfico; o Voltametria cclica; o Voltametria andica.
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Unidade III:
Espectroscopia e Tcnicas Espectroscpicas Atmicas- 20Horas
Espectroscopia: o Radiao Electromagntica; o tomo e Espectrocopia atmica; o Lei de Beer. Tcnicas espectroscpicas atmicas.
Unidade IV: Espectroscopia Molecular-I: UV-VIS e IR

Espectroscopia UV-VIS: o Transio Electrnica; o Identificao de grupos funcionais; o Instrumentao. Espectroscopia IR: o Vibrao Molecular e Espectroscopia IR; o Energia relativa de absoro no IR; o Identificao de grupos funcionais.
30 Horas
Unidade V : Espectroscopia Molecular-II: Resonncia Nuclear Magntica 15 Horas

Espectroscopia NMR: o Proto NMR; o Deslocamento qumico; o Correlao do Proto (H-NMR) e estrutura. Espectroscopia C-NMR.
Unidade VI: Espectrometria de Massas - 15 Horas

Espectrometria de Massas: oFragmentaes; o Espectro Finger Print (Impresso digital).
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6.3 Organizao grfica
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VII. Objectivo Geral

Os objectivos gerais deste mdulo so: Explicar os conceitos focalizando mais nas tcnicas analticas modernas; Dar ao estudante as habilidades bsicas para aplicar os conceitos e resolver os problemas do mundo real e por fim, serem capazes de entender e usar as tcnicas bem como os princpios qumicos.
VIII. Objectivos especficos

Unidade: 1. Separao e tcnicas cromatogrficas Objectivos de Aprendizagem
No fim desta unidade o estudante deve ser capaz de:
Recordar o mtodo de separao abordado na escola; Explicar os princpios de extrao do solvente; Resolver problemas numricos hipotticos de extrao do solvente; Desenhar e nomear a aparelhagem usada para a extrao do solvente; Nomear as colunas comuns e as tcnicas cromatogrficas planas; Explicar a teoria referente a cada coluna e as respectivas tcnicas cromatogrficas planas; Recordar a instrumentao para a cromatografia plana e de coluna.
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Unidade: 2. Tcnicas Electroanalticas Objectivos de Aprendizagem

Recordar as bases tericas da potenciometria; Explicar a aplicao da potenciometria na medio do pH e titraes automticas usando elctrodos de ies selectivos; Recordar a teoria da Voltametria; Interpretar quantitativa e qualitativamente dados voltamtricos; Explicar as bases da anlise polorogrfica; Interpretar dados polarogrficos na identificao e quantificao de espcies qumicas.
Unidade: 3. Introduo s Tcnicas Espectroscpicas e Espectroscopia atmica Objectivos de Aprendizagem

Nomear as partes do espetro electromagntico; Recordar os efeitos da radiao nos tomos e molculas; Recordar a lei de Plank e aplic-la na espectroscopia; Recordar os nveis de energia electrnica nos tomos e molculas; Recorrer lei de Beer e aplic-la na resoluo de problemas quantitativos; Explicar os nveis de energia electrnica e as transies causadas pela absoro da radiao; Explicar as bases da AAS, AES, AFS; Recordar a instrumentao de AES, AFS e AAS; Efectuar clculos baseados em observaes hipotticas de AAS, AFS e AES.
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Unidade: 4. Espectroscopia molecular-I :UV- VIS Objectivos de Aprendizagem

Lembrar as transies electrnicas causadas pela absoro da radiao UV-VIS; Correlacionar a absoro das frequncias da radiao UV-VIS com os grupos (moleculares) funcionais; Usar dados hipotticos para determinar concentraes usando informao do UV; Recordar as partes de um espectrofotmetro UV moderno e suas funes; Recordar as transies electrnicas causadas pela absoro da radiao IR; Correlacionar a absoro das frequncias do IR especfico com os grupos funcionais moleculares; Correlacionar a absoro das frequncias do IR especfico com estruturas moleculares de substncias orgnicas simples; Recordar as partes de um espectrofotmetro moderno IR e as suas funes.
Unidade: 5. Espectroscopia Molecular-II (NMR) Objectivos de Aprendizagem

Explicar o fenmeno da Ressonncia Magntica Nuclear RMN (Ingls: MNR); Recordar os ncleos que apresentam Ressonncia Magntica; Explicar o fenmeno do proto RMN; Correlacionar a absoro de frequncias H-NMR especficas com grupos funcionais moleculares; Correlacionar a absoro de frequncias H-NMR com estruturas moleculares de substncias orgnicas simples; Explicar as principais caractersticas do fenmeno da RMN do Carbono-13 (C-13 NMR); Recordar a natureza de informao providenciada por C-13 NMR; Recordar a estrutura de um espectrofotmetro moderno NMR e as suas funes.
Unidade: 6. Espectrometria de Massas Objectivos de Aprendizagem

Explicar o fenmeno da Espectrometria de Massas; Explicar as regras seguidas para a fragmentao na Espectrometria de Massas; Correlacionar o espectro de massa com estruturas especficas elementares da molcula; Usar o espectro de massa para identificar espcies moleculares; Usar espectros de massa de alta resoluo e clculo molecular da massa para identificao estrutural dos elementos; Recordar a estrutura de um espectrofotmetro de massa moderno e as suas funes.
IX. Exerccios prticos

1) Um tomo de berlio tem 4 protes, 5 neutres e 4 electres. Qual o nmero de massa deste tomo? a) 4 b) 9 c) 8 D) 7 2) O nmero quntico principal para um electro : a) 1 b) 0 c) 2 D) -1 3) Qual das afirmaes concernente aos cidos e s bases correcta? a) Os cidos e bases no reagem entre si. b) Os cidos misturados com as bases neutralizam-se entre si. c) Os cidos misturados com as bases formam bases fortes. d) Os cidos misturados com as bases formam cidos fortes. 4) As solues neutras tm um pH de: a) 0 b) 1 c) 7 d)10 5) Comparando a carga e a massa de um proto, o electro tem: a) A mesma carga e massa menor. b) A mesma carga e a mesma massa. c) Uma carga oposta e massa menor. d) Uma carga oposta e mesma massa. 6) Qual a frmula emprica do composto cuja frmula molecular P4 O10? a) b) c) d) PO PO2 P2 O5 P8 O20
7) Qual das seguintes converses exige um agente oxidante? a) Mn 3+ Mn 2+ b) C2H4 C2H6 c) (2CrO4)2 (Cr2O7)2d) SO2 SO3 8) Haletos de Hidrognio so todas as molculas polares que formam solues cidas. Qual das seguintes substncias correspondem a um cido muito fraco? a) HI b) HF c) HBr d) HCl 9) Calcula a [H+] numa soluo que apresenta um pH de 8,38. a) b) c) d) 1.21 x 10-2 3.8 x 10-8 2.40 x 108 4.17 x 109
10) Em todas as clulas electroqumicas, o processo que ocorre no nodo _______ e o processo que ocorre no ctodo ____________. a) oxidao, reduo. b) reduo, reduo. c) reduo, oxidao. d) oxidao, oxidao. 11) Qual o estado de oxidao do S em H2SO3 ? a) b) c) d) +4 +2 0 +6
12) O elctrodo padro de hidrognio tem um potencial de: a) -1.00 volts b) 0.76 volts c) 0 d) 1.00 volts 13) A equao que representa uma reaco que nao reaco redox : a) Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu b) 2H2O2 2H2O + O2
c) H2O + CO2 H2CO3 d) 2H2 + O2 2H2O 14) Um mole de Eletres tem uma carga de 96,485 Coulombs por mole de electres. Esta quantidade conhecida pelos qumicos como: a) 1 watt b) 1 Ampere c) 1 joule d) 1 faraday 15) Qual das seguintes propriedades da gua explica a sua habilidade para dissolver o cido actico? a) A elevada tenso superficial da gua, que usada na formao da ligao do hidrognio entre molculas da gua. b) A habilidade de servir como soluo tampo, absorvendo o proto cedido pelo cido actico. c) A habilidade de formar pontes de hidrognio com o grupo carbonil e hidroxilo do cido actico. d) Nenhuma das alternativas. 16) Uma soluo de pH igual a: a) Concentrao inica de hidrognio [H+] b) log [H+]
c) -log [H+] d) ln [H+] e) -ln [H+] 17) Se a concentrao de H+ numa soluo 10-3M, qual ser a concentrao de OH- na mesma soluo a 25 C? a) b) c) d) e) 10-3 M 10-11 M 1011 M 2 x 10-11 M 10-14 M
18) Quantos ml da soluo 0.4 M HCl so necessrios para levar o pH de 10 ml de uma soluo de 0.4 M NaOH a 7.0 (pH neutro)? a) 4 b) 40 c) 10 d) 20 e) 2 19) Que tomo, dos seguintes elementos tem largas possibilidades de atrair electres? a) Silcio b) Enxofre c) Nitrognio d) Cloro 20) Qual dos elementos abaixo apresenta a primeira energia de ionizao elevada? a) Alumnio b) Sdio c) Clcio d) Fsforo
Respostas
1. b 2. a 3. b 4. c 5. a 6. c 7. d 8. b 9. d 10. a 11. a 12. c 13. c 14. d 15. c 16. c 17. b 18. c 19. d 20. d
Comentrio pedaggico para os estudantes

Menos que 30% O estudante dever rever muito antes de comear a usar o mdulo. Entre 30-60% O estudante est preparado para continuar com o mdulo, mas dever rever algumas reas. Acima de 60% O estudante rene os pr-requisitos.
X. Glosrio
Separao e cromatografia
Solvente: componente maioritrio de uma soluo ( o termo para a camada orgnica). Diluente: um termo para um lquido inerte usado para dissolver um extracto e para diluir um sistema. Extractante: um termo para um agente de extrao do metal. Refinado: um termo para uma camada aquosa aps a extrao.
Purificao/friccionamento: o termo usado para a extrao reversa de um soluto indesejvel da fase orgnica.
Tiramento: o termo usado para a extrao reversa da fase orgnica. Assimetria: factor que descreve a forma de um pico cromatogrfico. Teoria que assume a forma Gaussiana como pico simtrico. O factor de assimetria do pico a relao (a 10 por cento da altura do pico) da distncia entre o pice do pico e o lado da parte traseira da curva cromatogrfica em relao distncia entre o pice do pico e o lado dianteiro da curva cromatogrfica. O valor >1 um pico da parte traseira, enquanto o valor < 1 um pico frontal. Linha de base: a linha de base a linha desenhada pelo sistema de dados quando o nico sinal do detector proveniente da fase mvel. Cromatografia: tcnica na qual as molculas presentes na fase mvel so separadas devido s suas diferentes afinidades com a fase estaciocionria. Quanto maior a afinidade com a fase estacionria, mais tempo a molcula ficar retida. Volume morto (V): o volume da fase mvel fora das partculas de gel numa coluna cromatogrfica de excluso molecular. Detector: dispositivo electrnico que responde a alguma caracterstica de um sistema em observao e converte esta resposta num sinal mensurvel. H diferentes tipos de detectores. Os comuns so: luz de absorvncia no UV-VIS, ndex diferencial refractiva, electroqumica, condutividade e fluorescncia. Cromatografia de deslocamento: um processo cromatogrfico no qual a amostra colocada sobre a ponta superior da coluna e deslocado por um composto que fortemente solvido nos compostos da mistura original. As amostras de molculas so deslocadas uma por uma, atravs do componente fortemente solvido. As tcnicas de deslocamento tm sido usadas principalmente em aplicaes preparativas de EPLC.
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Padres externos: uma amostra separada que contm quantidades conhecidas dos mesmos compostos de interesse. Padres externos so principalmente usados para a identificao de picos comparando os tempos de eluio. Hidroflico: desiga frequentemente algo que gosta da gua; que tem aco absorvente, em especial para a gua. A maioria das colunas usadas para separar as protenas so hidroflicas por natureza e no devem desnaturar a protena no ambiente aquoso. Injector: um mecanismo para a injeco duma quantidade predeterminada de amostra com preciso no fluxo de fase mvel. O injector pode ser um dispositivo manual simples, ou um amostrador automtico sofisticado que permite injeces automatizadas de muitas amostras diferentes numa operao no acompanhada. Coeficiente de partio (K): a quantidade de soluto na fase estacionria relativa para com a quantidade de soluto na fase mvel. Tambm pode ser entendido como coeficiente de distribuio. Tempo de Reteno (tR '): o tempo, medido a partir da injeo, necessrio para um soluto ser deluido de uma coluna cromatogrfica. Volume de Reteno (VR): volume de solvente necessrio para deluir um soluto de uma coluna cromatogrfica. Fase estacionria: em Cromatografia, refere-se a um slido ou lquido imobilizado no qual os analitos so distribudos durante a passagem da fase mvel.
Anlise Electroqumica
Corrente do segundo plano: corrente que no resulta da reaco qumica do analito. Corrente capacitiva: corrente secundria que resulta da aco do elctrodo como condensador passando a ter carga. Corrente de carregamento: vide corrente capacitiva. Difuso: movimento aleatrio das molculas em um lquido ou gs (ou, muito lentamente, em um slido). Potencial de meia-onda (E1/2): potencial ( originalmente contra o ECS) no qual a corrente de uma onda voltamtrica equivale metade da corrente-limite. Elctrodo indicador: elctrodo cujo potencial est relacionado ao logartmo da actividade de uma ou mais espcies que estejam em contacto com o electrodo. Voltametria de varredura linear: mtodo electroqumico que envolve a medida da corrente em uma clula quando o potencial linearmente aumentado, ou diminuido, em funo do tempo; a base para a voltametria hidrodinmica e polarogrfica. Migrao: movimento de ies induzido electrostaticamente em uma soluo sob a influncia de um campo elctrico. Polarografia: Voltametria com elctrodo gotejante de mercrio. Potencial (potencial electroqumico): referente medio da energia numa reaco electroqumica. Janela de Potencial: faixa de potncias para um determinado sistema de solvente/elctrodo onde podem ser feitas medies analticas. Elctrodo de referncia: elctrodo cujo potencial (potencial electroqumico constante) em relao ao elctrodo padro de hidrognio conhecido e contra o qual os potenciais de elctrodos no conhecidos podem ser medidos; o potencial de um elctrodo de referncia completamente independente da contrao do analito. Elctrodo de Prata/Cloreto de Prata: elctrodo de referncia no qual um arame de prata coberto com cloreto de prata e mergulhado numa soluo aquosa saturada.
Espectroscopia
Espectroscopia de absoro: um tipo de espectroscopia onde se mede a absoro da quantidade de radiao, de um dado comprimento de onda duma amostra. O comprimento de onda que absorvido depende da molcula, assim como das diferentes transies que ocorrem em comprimentos de onda diferentes. Lei de LAMBERT e BEER: uma equao relativa absorvncia, ao comprimento, ao coeficiente molar de absoro e concentrao da amostra. A = c l CROMFORO: grupo funcional responsvel pela absoro, p.ex., um alqueno absorve a max= 177 nm; parte de uma molcula responsvel pela absoro de luz de uma determinada frequncia. CONJUGAO: uma srie alternada de ligaes simples, duplas e triplas, que provocam a sobreposio de orbitais p. sistemas conjugados tendem a absorver na regio do visvel. LIGAO DUPLA: uma ligao onde (p. ex. no carbono) a orbital s e duas orbitais p hibridizam, originando 3 orbitais sp2, formando ligaes (p. ex. com o hidrognio ou carbono). A orbital p restante forma a ligao , com o outro carbono sp2 hibridizado. ESPECTRO ELECTROMAGNTICO: a faixa inteira de radiao electromagntica, incluindo luz visvel, ondas de rdio, raios X etc. A faixa estende-se entre as ondas de rdio (105 m) at 10-14 m (radiao gama,). Entre estes extremos encontram-se as regies do infravermelho, visvel, ultravioleta e raios-X. Fluorescncia: acontece quando um electro promovido do estado fundamental para o estado excitado. Quando se perde energia do electro, este o faz perdendo-a em forma de calor atravs do relaxamento vibracional, distribuindo posteriormente a luz (fluorescendo) ao voltar ao estado fundamental. HOMO: Orbital Molecular Altamente Ocupada, do ingls, Highest Occupied Molecular Orbital. Orbital ocupada na molcula, onde o nvel mais elevado de energia no electro encontra-se ocupado no zero absoluto.
LUMO: Orbital Molecular mais Baixa Desocupada, do ingls, Low Unoccupied Molecular Orbital. Orbital de baixa energia, a qual se encontra desocupada no electro no zero absoluto.
COEFICIENTE MOLAR DE ABSORO: Medida da quantidade de radiao absorvida por unidade de concentrao da amostra, rearranjando assim a equao para: = A / c l (Lei de Lambert e Beer). Este valor constante para cada tipo de substncia. ORBITAIS MOLECULARES: descrevem a distribuio do electro na molcula. Orbitais que resultam da interao das orbitais atmicas durante a formao de ligaes. As orbitais de ligao apresentam baixa energia em relao s orbitais atmicas orginais. As orbitais anti-ligantes e no ligantes apresentam elevada energia. ESPECTROSCOPIA: Mtodo de produo e anlise de dados que permitam a determinao de estruturas moleculares. TRANSMITNCIA: Quantidade de radiao que passa atravs da amostra, isto , que no absorvida. Fraco da Quantidade de radiao que entra, e da quantidade de radiao que atravessa a amostra. Quando esta fraco multiplicada por 100, o valor obtido a percentagem da transmisso.
REGIO ULTRAVIOLETA: A regio do espectro electromagntico que apresenta comprimentos de onda entre 400 nm a 4 nm. A regio no UV distribui-se por trs zonas: UV PRXIMO (400-300 nm), UV DISTANTE/LONGQUO (300-200 nm) e UV EXTREMO/VCUO (menos que 200 nm). A ltima conhecida como a regio do UV do vcuo ( regio vazia de UV) como a radiao absorvida pelo oxignio. Isto significa que se a radiao no UV vazio estiver em uso, ento a aparelhagem deve ser evacuada. REGIO VISVEL: A regio do espectro eletromagntico (700-400 nm), a qual o olho humano sensvel luz e v-la como branca e a cores. COMPRIMENTO DE ONDA: A medio das ondas de um pico para o outro, p.ex., ondas de rdio tem o comprimento de onda de at 10 km, enquanto a radiao gama , tem comprimentos de onda curtos de 10-14 m.
Espectrometria de Massas
Espectrometria de Massas: esta uma tcnica na qual um instrumento usado para produzir ies a partir de tomos ou molculas (a fonte), os quais so separados e detectados de acordo com a razo entre a massa e a carga (vide m/z) (o analisador). Foco Duplo: uma combinao de campos electrostticos (E) e magntico (B), usada para compensar a variao de energias dos ies formados na fonte e por conseguinte melhorar a resoluo (qv) do analisador (vide tambm geometria frontal e reversa). Voltagem de Acelerao: A voltagem aplicada fonte para acelerar os ies formados no analisador. Unidade de Massa Atmica: unidade de massa baseada em 1/12 da massa do isotopo de carbono mais abundante, 12C=12 u exactamente; m/z a razo massa e carga do io detectado. Z normalmente uma unidade, mas pode ser um nmero inteiro maior especialmente na ESI-MS. Io Molecular: o io formado a partir da molcula original na fonte. Io Radical: um io contendo ies desemparelhados. Massa mdia ou relativa (Mr): a massa de uma partcula ou molcula de determinada frmula emprica, calculada usando pesos atmicos para cada elemento. Massa Exacta: os isotopos tm massas nicas e precisas e como consequncia disto, a composio elementar de qualquer molcula ou fragmento, pode ser calculada a partir da sua massa, se esta tiver sido suficientemente calculada com preciso.
XI. Recomendaes
O material neste mdulo apresentado em ordem crescente de complexidade dos contudos. Assim aconselha-se ao estudante que faa o seu estudo duma forma sequencial at ao fim de cada unidade. Deve tambm orientar-se com rigor ao horrio proposto para a unidade. H quatro fontes principais a citar, respectivamente, o mdulo disposio, as referncias on-line, as referncias bibliogrficas e a avaliao formativa. O estudante dever usar o material apresentado como a primeira ferramenta de aprendizagem cobrindo uma unidade completa antes de recorrer aos livros e fontes on-line. Ao longo do mdulo est identificado o local onde o estudante pode recorrer s fontes on-line. As avaliaes formativas esto inclusas no mdulo para reforar a compreenso dos conceitos fundamentais e das habilidades. Estes devem ser tratados imediatamente depois do estudo da seco e usados como exerccios prticos. A Avaliao sumativa examina a compreenso de conceitos e reteno de factos de uma determinada unidade de aprendizagem.
XII. Leitura obrigatria

Referncia 1
Ttulo: Mtodos Espectromtricos de identificao de Compostos orgnicos. Autores: Robert M Silverstein; Francis X Webster; David J Kiemle. Editora: Wiley; 7 Edio, 2005. Abstrato: este livro providencia uma introduo completa das trs reas da Espectrometria, usadas amplamente na identificao espectromtrica: Espectrometria de massa, Espectroscopia no infravermelho e na Ressonncia Magntica Nuclear. O texto usa o mtodo de resoluo de problema, com grande nfase nas tabelas e grficos. Oferece vrios exerccios, tpicos para um qumico praticante. Raciocnio: esta referncia d ao estudante oportunidade para aquisio de habilidades na interpretao de espectros. O estudante aconselhado a usar este livro para a prtica asim como para aprimorar as tcnicas espectroscpicas. Partindo do domnio de dois a trs problemas em cada tcnica, estar-se- na iminncia de alcanar o domnio das outras tcnicas de Espectroscopia. Este livro a referncia primria para as Espectroscopias UV, IR, NMR e Espectrometria de Massa
Referncia 2
Ttulo: Princpios de Anlise Instrumental. Autores: Douglas A. Skoog, F. James Holler, e Stanley R. Crouch. Editora: Brooks Cole; 6 edio 2006. Abstrato: este livro d mais nfase s bases tericas de cada tipo de instrumento, sua ptima rea de aplicao, sua sensibilidade, sua preciso e suas limitaes. Raciocnio: este livro d cobertura a todos os aspectos do mdulo, de um modo muito simplificado, mas a referncia primria das tcnicas Electro-analticas bem como dos mtodos cromatogrficos.
Referncia 3
Ttulo: Guia Essencial de Qumica Analtica. Autor: Georg Schewdt. Editora: John Wiley e Filhos 2 Edio 1997. Abstrato: este livro escrito como uma referncia rpida para este mdulo, e todo o material abordado de forma compacta. Apresenta diagramas coloridos o que torna o texto mais conciso e fcil de encontrar informao relevante. Os diagramas so claros e os esquemas ilustram procedimentos e instrumentao duma forma simples. Raciocnio: este livro tido como a referncia final para polir a compreenso do mdulo para os estudantes; no deve ser usado para aprendizagem inicial dos tpicos.
XIII. Links teis
http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/carey/student/olc/ch13ir,html
Resumo: este Link parte do curso de qumica, contudo para os propsitos deste mdulo, o estudante exigido a ler apenas o captulo 13. Apresenta o material abordado no mdulo de um modo simples e compreensvel. Esta referncia prev mtodos alternativos para o estudo do mdulo, com tutorias de conceitos tericos. Justificao: os exemplos nesta referncia providenciam exerccios prticos associados ao mdulo e reforam a compreenso dos conceitos.
http://ull.chemistry.uakron.edu/analytical/Spectrophotometry /
Resumo: este site contm notas resumidas dos conceitos abordados no mdulo. Justificao: devem-se criar facilidades ao estudante para recordar factos e conceitos importantes tratados no mdulo.
http://www.nd.edu/~smithgrp/structure/workbook.html
Resumo: este site contm uma coleco de problemas prticos. Justificao: estes problemas so importantes para entender espectrometria de massa. a espectroscopia molecular e
http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtualText/Spectrpy/spectro.htm#contnt
Resumo: este site providencia o curso compreensivo de Qumica orgnica. Justificao: o mtodo usado neste curso pode providenciar uma compreenso profunda do abordado no mdulo.
http://www.chromatography-online.org/topics/gas/chromatography/detectors. html
Resumo: este um dos sites mais compreensivos da cromatografia. Justificao: a profundidade do tratamento deste mdulo est um pouco acima do que exigido, da que este deve servir de referncia.
http://www.cis.rit.edu/htbooks/nmr/bnmr.htm
Resumo: este site oferece um tratamento profundo da Espectroscopia de RMN do Carbono-13, com explicaes acompanhadas de espectros. Justificao: a abordagem vai de acordo com os requisitos do mdulo, contudo aconselha-se ao estudante a us-lo apenas como referncia.
http://weather.nmsu.edu/Teaching_Material/soil698/Student_Reports/ Spectroscopy/report.htm
Resumo: este o relatrio de um estudante sobre a Espectroscopia de Absoro Atmica (EAA). Justificao: esta pgina apresenta a EAA de forma simplificada.
http://www.chemguide.co.uk/index.html#top
Resumo: este site foi originalmente criado para responder s necessidades dos estudantes de Qumica de Nvel A do Reino Unido, mas tambm tem sido usado para abordar matrias de outros nveis, tais como IB, sistema Escocs avanado e o Cambridge internacional. De facto, agora tem sido usado para cursos equivalentes e por estudantes universitrios dos primeiros anos. Justificao: este site contm explicaes simplificadas do material abordado neste mdulo.
XIV. Recursos Multi Media

http://www.colby.edu/chemistry/NMR/H1pred.html
Resumo: uma excelente coleco de aplicaes para a interpretao de espectros de RMN, IV e de Massas. Criado pelo Colgio de Colby. . Justificao: este site providencia muitos instrumentos multimedia para reforar a aprendizagem nesta unidade.
http://www.shsu.edu/~chemistry/primers/primers.html
Resumo: este site apresenta uma vasta coleco de recursos multimedia de todos os temas abordados no mdulo. Justificao: este site deve ser usado como fonte de recursos multimedia
XV. Actividades de Aprendizagem

Unidade I Separao e Tcnicas Cromatogrficas
Resumo das actividades
No final desta unidade o estudante deve ser capaz de: Recordar os mtodos de separao abordados na escola; Explicar os princpios de extrao de solvente; Resolver problemas numricos e hipotticos referentes extrao do solvente; Desenhar e nomear a instrumentao usada para a extrao de solvente; Nomear colunas comuns e tcnicas cromatogrficas planas; Explicar a teoria bsica da tcnica de cada coluna e da cromatografia plana; Recordar a instrumentao para as cromatografias plana e de coluna.
Leituras recomendadas
Separao: http://en.wikipedia.org/wiki/Separation_process http://en.wikipedia.org/wiki/Distillation#Laboratory_scale_distillation http://en.wikipedia.org/wiki/Liquid-liquid_extraction http://en.wikipedia.org/wiki/Separating_funnel http://en.wikipedia.org/wiki/Distillation Cromatografia: http://en.wikipedia.org/wiki/HPLC http://en.wikipedia.org/wiki/Chromatography http://hplc.chem.shu.edu/HPLC/index.html http://www.waters.com/watersdivision/ContentD.asp?watersit=JDRS-5LTGBH http://www.chemguide.co.uk/analysis/chromatography/hplc.html
http://www.chemguide.co.uk/analysis/chromatography/column.html#top
Lista de sites relevantes:

http://www.chromatography-online.org/Principles/Introduction/rs1.html http://antoine.frostburg.edu/chem/senese/101/matter/chromatography.shtml
http://www.chemguide.co.uk/analysis/chromatogrmenu.html#top http://www.chemguide.co.uk/analysis/chromatography/thinlayer.html#top http://www.rpi.edu/dept/chem-eng/Biotech-Environ/CHROMO/be_types.htm http://www.forumsci.co.il/HPLC/modes/modes3.htm http://www.chem.ubc.ca/courseware/121/tutorials/exp3A/columnchrom/

http://teaching.shu.ac.uk/hwb/chemistry/tutorials/chrom/gaschrm2.htm
Tcnicas de Separao
Extrao do Solvente Extrao lquido-lquido, tambm conhecida como extrao solvente e partio, um mtodo usado para separar componentes, baseado nas suas solubilidades relativas em dois diferentes lquidos no miscveis, normalmente gua e um solvente orgnico. uma extrao de uma substncia de uma fase lquida em outra fase lquida. Nesta tcnica uma soluo (normalmente aquosa) contendo um soluto ou solutos entra em contacto com um segundo solvente (normalmente orgnico) com a finalidade de transferir um ou mais solutos da soluo para o segundo solvente. A soluo agitada para estabelecer um contacto com o solvente. A Aparelhagem deve se encontrar na posio vertical para permitir separar as fases. Coeficiente de Partio Partio ou coeficiente de distribuio (KD) a relao de concentraes de um composto em duas fases de uma mistura de dois solventes no miscveis em equilbrio e consequentemente estes coeficientes so uma medida da diferena de solubilidade do composto entre estes solventes. Normalmente um dos solventes escolhido gua, enquanto o segundo hidrofbico como p.ex. octanol. Consequentemente ambos, a partio e o coeficiente de distribuio, so medidas de quo uma substncia qumica Hidroflica (amiga da gua) ou Hidrofbica (inimiga da gua). Factores que afectam a Extrao do Solvente Polaridade do soluto e do solvente: em geral o solvente polar distribudo no solvente mais polar, enquanto os solutos apolares dissolvem-se facilmente em solventes orgnicos, a no ser que estes incorporem nmero suficiente de grupos funcionais hidroflicos como hidroxilo, sulfnico. Geralmente no se espera que os compostos inicos se extraiam em orgnicos, apenas pode-se esperar que estes possam se extrair reagindo-os com agentes complexantes formando identidades apolares neutras.
_ _ Universidade Virtual Africana
Destilao
A destilao o modo de separao baseado no fenmeno de equilbrio lquido-vapor de misturas. Em termos prticos, quando temos duas ou mais substncias formando uma mistura lquida, a destilao pode ser um mtodo adequado para purific-las. Simplificando, a destilao um processo no qual duas substncias so separadas atravs do aquecimento. Ex.: soluo de gua e sal. Aquecendo a soluo, quando a gua entrar em ebulio (vapor de gua) e passar pelo condensador, sair como gua lquida, enquanto o sal ficar no primeiro recipiente; separando assim a gua destilada e o sal.
Destilao simples Em destilao simples, todos os vapores quentes produzidos so imediatamente canalizados para um condensador onde so esfriados e condensados. Assim, o destilado no ser puro - sua composio ser idntica composio dos vapores a determinada temperatura e presso, e pode ser avaliada a partir da lei de Raoult. A destilao simples um processo que permite a separao de um lquido de uma substncia no voltil (tal como um slido, p.ex.) ou de outro(s) liqudo(s) que possue(m) uma diferena no ponto de ebulio maior do que cerca de 80 C. um mtodo rpido de destilao, e deve ser usado sempre que possvel uma tcnica rpida, fcil e, se respeitado seus limites, eficaz.
Destilao fraccionria Este processo consite no aquecimento de uma mistura de mais de dois lquidos que possuam pontos de ebulio diferentes. Assim, a soluo aquecida e separa-se inicialmente o lquido com menor ponto de ebulio e, em seguida, o lquido com o ponto de ebulio maior. A destilao fracionria usada para separar os componentes por ciclos de vaporizao-condensao repetidos dentro de uma coluna fraccionria.
Os derivados de petrleo so separados por destilao fraccionada, onde cada componente destilado em uma temperatura diferente: baixas temperaturas separam a gasolina e o querosene, j na temperatura em torno de 300 C, so destilados os leos e as parafinas.
Figura 1: Aparelho de destilao Fracionria:
http://en.wikipedia.org/wiki/Fractional_distillation A quantidade de placas tericas leva a melhores separaes. Um sistema de destilao de banda de fiao usa uma faixa de giro de teflon ou metal para a fora de vapores em contacto com o condensado descendente, aumentando deste modo o nmero de pratos tericos. Destilao a vapor
Figura 2: destilao a vapor: http://en.wikipedia.org/wiki/Steam_distillation acessed March 2008 Como funciona a Destilao a vapor
A destilao a vapor uma destilao de mistura de substncias imiscveis de compostos orgnicos e gua (vapor) e baseia-se no facto de a presso total de vapor de uma mistura de lquidos imiscveis ser igual soma das presses de vapor de cada componente, individualmente. Misturas imiscveis no se comportam como solues. Os componentes de uma mistura imiscvel evaporam a temperaturas menores do que os pontos de ebulio dos componentes individuais, por isso, uma mistura de compostos de alto ponto de ebulio e gua poder ser destilada temperatura menor que 100 C (ponto de ebulio da gua). A presso total de vapor da mistura torna-se igual presso atmosfrica (e a mistura pode ebulir) numa temperatura menor que o ponto de ebulio de qualquer um dos componentes. A destilao a vapor pode ser utilizada nos seguintes casos: 1. Quando se deseja separar ou purificar uma substncia cujo ponto de ebulio alto e/ou apresente risco de decomposio; 2. Para separar ou purificar substncias contaminadas com impurezas resinosas; 3. Para retirar solventes com elevado ponto de ebulio, quando em soluo existe uma substncia no voltil; 4. Para separar substncias pouco miscveis em gua cuja presso de vapor seja prxima a da gua a 100 C, o que muito importante para as substncias que se decompem nestas temperaturas.
Destilao a Vcuo
Figura 3: Aparelho de destilao a vcuo
Destilao a vcuo Destilao que se realiza numa coluna de fraccionamento a uma presso inferior presso atmosfrica. destilao no vcuo so submetidos os resduos (fraco mais pesada) obtidos por destilao atmosfrica. A reduo da presso baixa o ponto de ebulio das fraces pesadas permite-lhes separ-las dos resduos a uma temperatura que no corre o risco de os decompor. Aplica-se, por exemplo, no incio da cadeia de fabrico dos leos base.
Cromatografia
Teoria de Cromatografia Cromatografia um processo de separao que alcanado distribuindo os componentes de uma mistura entre duas fases, uma fase estacionria e outra fase mvel. Estes componentes so retidos preferencialmente na fase estacionria mais tempo no sistema do que esses que so distribudos selectivamente na fase mvel. Como consequncia, os solutos so eluados do sistema em tempos diferentes de acordo com a ordem crescente dos coeficientes de distribuio. As amostras podem ser gasosas, lquidas ou slidas e podem variar na complexidade de uma mistura simples de dois enantiomeros para uma mistura multivariada de componentes contendo espcies qumicas muito diferentes. Alm disso, a anlise pode ser levada a cabo, a um extremo, num instrumento muito caro e complexo, e no outro, num simples prato. Cromatografia a base de um elevado nmero de tcnicas analticas. Esta unidade apresenta as tcnicas cromatogrficas mais comuns e suas aplicaes.
O Processo de Desenvolvimento Desenvolvimento o termo usado para descrever como os componentes so separados durante o processo cromatogrfico. Existem trs mtodos bsicos de desenvolvimento cromatogrfico; frontal, deslocamento, e desenvolvimento por eluio. A maior parte do desenvolvimento analtico de cromatografia feito pelo desenvolvimento de eluio Desenvolvimento por eluio Desenvolvimento de eluio melhor descrito como uma srie de processos de extrao e absoro que so contnuas desde o tempo em que a amostra injectada no sistema at ao momento da sada de analitos. O processo de eluio ilustrado na figura abaixo.
Figura 4: Desenvolvimento por Eluio
Quando o soluto entra no sistema cromatogrfico na fase mvel sua concentrao maior que a concentrao de equilbrio para distribuio na fase estacionria, o que permite a sua entrada imediata para a fase estacionria. Assim a concentrao da fase mvel alcanar a da fase estacionria, continuando esta a aumentar at se atingir o equilbrio. Alcanado o equilbrio das concentraes, observa-se ento a Desorpo para a fase mvel, onde transportado para uma novo local na fase estacionria. A fase mvel deslocar o perfil de concentrao do soluto continuamente a dentro. Este deslocamento causa excesso de concentrao de equilbrio do soluto na fase mvel frente do pico, em relao fase estacionria. Como consequncia, uma certa quantidade de soluto na parte dianteira do pico, continua eluindo a fase estacionria a partir da fase mvel, na tentativa de restabelecer o equilbrio. Na parte traseira do pico, acontece o inverso. Com o avano do perfil de concentrao do soluto na fase estacionria, observa-se assim um excesso de concentrao de equilbrio na parte traseira do pico.
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A quantidade lquida de soluto deve agora sair da fase estacionria e entrar na fase mvel para re-estabelecer o equilbrio. Assim, o soluto move-se atravs do sistema cromatogrfico como resultado da entrada de solutos na fase mvel na parte traseira do pico e retorna para a fase estacionria frente do pico. No entanto, o soluto sempre transferido entre as duas fases ao longo de todo o pico, na tentativa de atingir ou manter o equilbrio termodinmico. No entanto, a banda de soluto progride atravs do sistema como resultado de uma transferncia lquida de soluto a partir da fase mvel para a fase estacionria na frente da metade do pico. Esta transferncia lquida de solutos compensada pela passagem de soluto da fase estacionria para a fase mvel a metade traseira do pico.
Eficincia de Separaes Cromatogrficas A distribuio de analitos entre fases pode ser descrita frequentemente de forma bastante simples. Um analito est em equilbrio entre as duas fases: Mvel Estacionria A constante de equilbrio, K, chama-se, na cromatografia, por coeficiente de partio; e definido como o quociente da concentrao molar do analito na fase estacionria e da concentrao do analito na fase mvel. O tempo necessrio (para cada componente), a partir da injeco da mistura na coluna, para que o componente alcance o detector, chama-se tempo de reteno (tR). Cada analito numa amostra ter um tempo de reteno diferente. O tempo que a fase mvel leva a percorrer a coluna o tempo nulo (tM).
Figura 5: O Conceito de Tempo de Reteno
O termo factor de reteno, k ', usado frequentemente para descrever a velocidade de migrao de um analito numa coluna. Tambm designado por factor de capacidade. O factor de reteno de um analito A, definido com:
kA = t R - tM / tM
Os valores de tR e tM so obtidos geralmente a partir de um cromatograma. Quando o factor de reteno do analito menor que um, a eluio to rpida, dificultando desta forma a determinao exacta do tempo de reteno. Factores de alta Reteno (maiores que 20) indicam uma eluio demorada (eluio leva muito tempo). O ideal para um analito est entre um e cinco. Para alm das grandezas acima descritas, existe tambm o factor de selectividade, que descreve a separao de duas espcies (A e B) na coluna;
= k B / k A
Ao calcular o factor de selectividade, deve tomar em considerao que a espcie A, elui mais rpido que a espcie B. O factor de selectividade sempre maior que um.
Banda de Ampliao e Eficincia de Coluna Para a obteno de ptimas separaes, necessrio que os picos cromatogrficos sejam ntidos e simtricos. Isso pressupe que o alargamento da banda seja limitado, o que tambm benfico para a medio da eficincia da coluna.
Modelo de Prato Terico de Cromatografia O modelo de pratos tericos supe que a coluna cromatogrfica formada por muitas camadas separadas, tidas teoricamente por pratos tericos. nestes pratos onde ocorrem as separaes das amostras entre a fase estacionria e mvel. O analito atravessa a coluna pela transferncia equilibrada da fase mvel de um prato para o prximo.
Figura 6: Conceito Terico de Prato Prato um conceito terico para medir a eficincia da coluna, considerando ou, o nmero de pratos tericos numa coluna, N (o melhor), ou a altura do prato; A Altura Equivalente de um Prato Terico, em Ingls HETP, (quanto menor, melhor). Se o cumprimento da coluna for L, ento o HETP
HETP = L / N
O nmero de pratos tericos que uma coluna real possui, pode-se encontrar examinando o pico cromatogrfico aps a eluio;
Onde w1/2 a largura do pico meia altura do prato. Como pode ser visto a partir desta equao, as colunas comportam-se como se elas tivessem diferentes nmeros de pratos para solutos diferentes numa mistura.
Teoria de velocidade na Cromatografia

A descrio mais realstica dos processos cromatogrficos no interior da coluna basea-se no tempo que o soluto leva a atingir o equilbrio entre a fase estacionria e mvel (diferentemente do modelo de pratos que assume que o equilbrio infinitamente rpido). A Banda resultante do pico cromatogrfico ento afectada pela velocidade de eluio. Tambm afectada pelas diferentes vias desponveis de que as molculas do soluto percorrem at a fase estacionria. Considerando os vrios mecanismos que contribuem para o alargando, chega-se a equao de Van Deemter para altura de prato: HETP = A + B / u + C u Onde, u a velocidade mdia da fase mvel. A, B, e C so factores que contribuem para o alargamento da Banda. A- difuso de Eddy A fase mvel movimenta-se pela coluna a qual previamente empacotada com a fase estacionria. As Molculas de soluto seguem ao acaso caminhos diferentes pela fase estacionria. Isto causar o alargando da faixa de soluto, pois os caminhos percorridos so de diferentes comprimentos. B - difuso Longitudinal A concentrao do analito menor nas extremidades da faixa em relao ao centro. Esta disperso causa o alargamento da banda. Se a velocidade da fase mvel for alta, ento o analito gasta menos tempo na coluna, levando assim diminuio dos efeitos de difuso longitudinal. C - Resistncia transferncia de massa O analito leva um certo tempo a equilibrar-se entre a fase estacionria e a fase mvel. Se a velocidade da fase mvel for alta, e o analito tiver uma forte afinidade com a fase estacionria, ento o analito na fase mvel mover-separa frente do analito na fase estacionria. A banda do analito nestas condies alargada. Quanto maior for a velocidade da fase mvel, menor ser o alargamento.
Curvas de Van Deemter Representao grfica da altura de prato vs velocidade mdia linear da fase mvel.
Figura 7: Curva deVan Deemeter Tais curvas so de uso considervel na determinao do fluxo ptimo da velocidade da fase mvel. Resoluo Embora o factor de selectividade a descreva a separao dos centros da banda, ele no influencia na largura do pico. Outra medida de como as espcies foram bem separadas, dada pela Resoluo. A Resoluo de duas espcies, A e B, definida como:
A linha de base da Resoluo alcanada quando R = 1.5. til relacionar a Resoluo ao nmero de pratos na coluna, ao factor de seletividade e ao factor de reteno dos dois solutos;
Para a obteno de alta Resoluo, os trs termos devem ser maximizados. O aumento em N,
e do nmero de pratos tericos, alonga a coluna, o que leva ao aumento do tempo de reteno, possibilitando assim o aumento da banda o que pode no ser desejvel. Ao invs de aumentar o nmero de pratos, a altura equivalente a um prato terico pode ser reduzido, reduzindo o tamanho das partculas da fase estacionria. Pensa-se que controlando o factor de capacidade, k', as separaes podem ser melhoradas substancialmente. Isto pode ser alcanado alterando a temperatura (em Cromatografia Gasosa) ou a composio da fase mvel (em Cromatografia Lquida). O factor de selectividade a, tambm pode ser manipulado para melhorar as separaes. Quando a, est prximo da unidade, a optimizao de k' e o aumento de N no oferecem boas separaes em tempo til. Nestes casos, optimiza-se primeiro o k', e depois o a, e observar-se- o aumento seguindo um dos seguintes procedimentos: Mudando a composio da fase mvel; Variar a Temperatura da coluna; Variar a composio da fase estacionria; Uso de efeitos qumicos especiais (incorporao de espcies cujos complexos apresentam um dos solutos na fase estacionria).
Tipos de Tcnicas Cromatogrficas
Cromatografia plana Cromatografia Planar uma tcnica de separao na qual a fase estacionria apresenta-se na forma plana. A forma planar pode ser um papel, que serve de fase estacionria (Cromatografia de Papel) ou uma camada fina de partculas slidas numa placa (Cromatografia de Camada Fina). Cromatografia de papel Esta tcnica assim chamada porque utiliza para a separao e identificao das substncias ou componentes da mistura, a migrao diferencial sobre a superfcie de um papel de filtro de qualidade especial (fase estacionria). A fase mvel pode ser um solvente puro ou uma mistura de solventes. Este mtodo muito til para separar substncias muito polares, como acares e aminocidos. Possui o inconveniente de poder-se cromatografar poucas quantidades de substncia de cada vez. As cubas devero ser perfeitamente fechadas para permitir a saturao interna. A cromatografia pode ser ascendente ou descendente, sendo que esta ltima mais rpida e consome menos eluente. Apenas 2cm de altura de eluente na cuba suficiente para a cromatografia ascendente.
Cromatografia da camada fina Cromatografia de camada fina (em ingls TLC) semelhante cromatografia de papel. Porm, em vez de se usar papel como fase estacionria, envolve-se uma fase estacionria de uma camada fina de adsorvente como gel de silica, alumina, ou celulose num substrato inerte, usualmente material de vidro ou plstico. Esta tcnica vantajosa comparada cromatografia de papel, pois rpida, eficiente e permite o uso de diversos adsorventes. Diferentes compostos na mesma mistura apresentam distncias diferentes de acordo com a sua interaco com o
o adsorvente. Isto permite calcular o valor de Rf, o qual pode ser comparado substncias padro, possibilitando desta forma a identificao de compostos desconhecidos.
Figura 8: Desenvolvimento de uma separao de TLC: fonte http://www.waters.com/water sdivision/ContentD.asp?watersit=JDRS-5LTGBH
Aparelhagem para a cromatografia de camada fina e de papel
Preparao da placa A cromatografia de camada fina apresenta uma variedade de materiais para a sua execuo, contudo o gel de silica que se usa com maior frequncia. As camadas finas de celulose so preparadas espalhando a massa aquosa de p celuloso sobre aplicadores previamente preparados e que se encontram venda no mercado. A massa aquosa de p celuloso prepa-se misturando aproximadamente 15 g desta em 90 cm3 de gua destilada, passando posteriormente disperso durante 1 minuto com ajuda de um liquidificador. O p celuloso usado para TLC inorgnico de natureza micro cristalina. Para a cromatografia de partio existe uma gama de absorventes que esto previamente preparados. Existem tambm no mercado folhas plsticas impregnadas com celulose (que incorporam tambm material fluorescente), que so muito convenientes para os trabalhos de cromatografia de camada fina para compostos inorgnicos, e podem ser cortados para os tamanhos preferidos. Aplicao da amostra. A amostra a ser aplicada deve ser neutra ou apresentar uma acidez fraca e sua composio deve estar entre 0.1 e 10mg do catio por cm3 ; desta soluo apenas se usa 1l. A calibrao dos cromatopratos no necessria.
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African Virtual University
Desenvolvimento na placa. O cromatograma normalmente desenvolvido na forma ascendente, tcnicas na qual a placa emerge no solvente em desenvolvimento numa profundidade de 0.5cm. A cmara usada deve estar forrada com papel de filtro que deve tambm emergir no solvente na base da cmara, isto permite assegurar a saturao da cmara com o vapor do solvente. permitido Proceder o desenvolvimento at que a frente solvente alcance a distncia requerida (normalmente 10-15cm), a placa ento afastada da cmara e a frente solvente imediatamente marcada com uma linha de lpis.
Identificao de Analito em Cromatografia de camada fina e em Papel

As Substncias coloridas podem ser vistas directamente quando observadas contra a fase estacionria, enquanto as espcies incolores normalmente podem ser detectadas pulverizando a placa com um reagente apropriado que produz reas coloridas nas regies que eles ocupam. Algumas substncias apresentam fluorescncia na presena da luz ultravioleta e podem ser localizadas facilmente. Alternativamente se o material fluorescente incorporado no absorvente, o soluto pode ser observado como uma mancha escura num fundo fluorescente usando a luz ultravioleta, (Quando localizamos zonas usando este mtodo os olhos devem estar protegidos, usando culos de proteco.) As manchas localizadas por este mtodo podem ser delineadas marcando com uma agulha. Cromatografia de coluna Cromatografia de coluna uma tcnica de separao na qual a cama estacionria colocada dentro de um tubo.
Figura 9: Aparelho Cromatogrfico de coluna A fase estacionria consiste em partculas muito pequenas ou partculas cobertas com um lquido na qual os slidos agem como suporte colocado numa coluna. As partculas da fase estacionria podem ser slidas e normalmente enchem todo o volume do tubo (coluna compacta) ou concentradas no interior do tubo ao longo da parede, deixando um espao aberto, para a fase mvel (coluna tubular aberta).
Cromatografia lquida
A cromatografia lquida (LC) um tipo de cromatografia de coluna na qual a fase mvel um lquido. Cromatografia lquida pode ser levada a cabo numa coluna ou no plano . Hoje em dia a cromatografia lquida que geralmente utiliza pequenas partculas empacotadas sob presso relativamente alta, da a designao de Cromatografia Lquida de Alta Eficincia (CLAE; do Ingls: High Perfomance/Pressur Liquid Chromatograhy, HPLC). Cromatografia Lquida de Alta Eficincia uma tcnica cromatogrfica. Se distingue por usar a fase mvel alta presso (da o "pressure" da sigla em ingls). O uso de presses elevadas permite uma reduo no dimetro das partculas da fase estacionria, localizada no interior da coluna cromatogrfica. O uso de partculas menores (na ordem de 5,0 m) no recheio da coluna resulta em uma rea superficial, o stio de absoro, maior (geralmente da ordem de centenas de metros quadrados por grama de fase estacionria), o que promove uma separao mais eficiente dos componentes da amostra. Essa "miniaturizao" das partculas da coluna permite o uso de colunas menores, volumes menores de amostras e um gasto menor de fase mvel. Assim sendo, em cromatografia lquida de alta eficincia trabalha-se na faixa dos microlitros (L). O advento dessa tcnica analtica s foi possvel graas produo de cromatgrafos lquidos totalmente automatizados (embora mesmo hoje ainda existam cromatgrafos que no oferecem opo de injeco automtica de amostragem). Nesses cromatgrafos as bombas de fase mvel permitem o trabalho geralmente na faixa mdia de 2.500 psi. Hoje em dia so oferecidos, tambm as mquinas da chamada CLUE - Cromatografia Lquida de Ultra Eficincia (Em ingls, UPLC), que funcionam com partculas de colunas ainda menores (at 0,01 m) e presses ultra-elevadas (da ordem de 15.000 psi).
Componentes de um HPLC
Figura 10: Componentes de um HPLC O Sistema de recepo do solvente empurra o fluxo do solvente pelo instrumento a uma velocidade constante de fluxo. Sistema de injeco de amostra introduz-se a amostra no fluxo lquido do instrumento.
Coluna - um tubo inoxidvel de ao empacotado com contas de silicone que separam o que se procura (p.ex. a cafena) de outras substncias (p.ex. acar). Detector - um sensor ptico (normalmente) que detecta as mudanas nas caractersticas do fluxo do solvente. Sistema de dados mdia de controlo dos componentes do sistema de armanezamento, processamento e exibio dos dados. Uma bomba de alta presso necessria para forar a fase mvel pela coluna nas tpicas velocidades de fluxo de 0.1-2 ml/min. A amostra a ser separada introduzida na fase mvel atravs de dispositivo de injeco, manual ou automaticamente, antes da coluna. Escala Cromatografica: HPLC aplica-se para vrios propsitos; Analtico - s para Dados de alta Sensibilidade; Semi-Preparativo dados e pequenas quantidades de analitos purificados (grama); Preparativo - quantidades enormes de analitos purificados (Quilogramas) [Alta Capacidade]. Modos de Separao de HPLC A Separao de analitos est baseada em vrios mecanismos e cada um destes mecanismos resultam no modo diferente de aplicao de HPLC. Cromatografia de fase normal A separao de analitos na fase normal de HPLC basea-se na polaridade. Este mtodo usa fase estacionria polar e fase mvel apolar e usado quando o analito de interesse bastante polar na natureza. O analito polar associado retido pela fase estacionria polar. As Foras de absoro aumentam em funo do aumento da polaridade do analito, e a interaco entre o analito polar e a fase estacionria polar (relativo a fase mvel) aumenta o tempo de eluio. Cromatografia de fase reversa A HPLC de fase reversa (RP-HPLC) consiste numa fase estacionria apolar e uma fase mvel aquosa, moderadamente polar. A fase estacionria comum de silica tratada (banhada) com RMe2 SiCl, onde R um alquilo de cadeia recta como C18H37 ou C8H17. O tempo de reteno ento mais longo para molculas que so mais apolares na natureza, permitindo assim a eluio de molculas polares. O tempo de reteno aumenta com a adio de solvente polar fase mvel e descresce pela adio de solvente hidrofbico.
Tamanho de cromatografia de excluso A Cromatografia de Excluso por Tamanho (CET, do ingls SEC), tambm conhecida como cromatografia de permeao de gel ou cromatografia de filtrao de gel, separa partculas na base de tamanho. geralmente uma cromatografia de baixa resoluo, e frequentemente reservada para o passo de purificao no polimento final. Tambm til para determinar a estrutura terciria e quaternria para purificar protenas , e a tcnica primria para determinar o peso molecular mdio de polmeros naturais e sintticos. Cromatografia de troca onica Na cromatografia de troca onica, a reteno basea-se na atrao entre os ies do soluto e de cargas locais da fase estacionria. Os ies da mesma carga so excludos. Alguns tipos de trocadores de ies incluem: (1) Resinas de Poliestireno - permitem o acoplamento cruzado, o qual aumenta a estabilidade da cadeia. O alto Acoplamento cruzado reduz o desvio e aumenta o tempo de equilbrio e consequentemente melhora a selectividade. (2) Celulose e trocadores de ies Dextrin (geis ) estes possuem poros maiores e baixa densidade de cargas, criando assim condies satisfatrias para a separao protica. (3) Vidro temperado ou slica porosa. Cromatografia de bio-afinidade Este processo cromatogrfico confia na propriedade de substncias biologicamente activas de formao de complexos estveis, especficos e reversveis. A formao destes complexos envolve a participao de foras moleculares comuns como, as foras de Van der Waal, interao electrosttica, interao dipolo-dipolo, interao hidrofbica e a ligao ponte de hidrognio. Uma ligao bioespecfica eficiente formada por uma aco simultnea e combinada destas foras nas ligaes complementares. . Cromatografia Lquida Formativa e Exerccios de HPLC i) Nomear componentes principais de um HPLC; ii) Nomear trs sub-tcnicas de HPLC; iii) Nomear escalas de aplicao de HPLC e suas aplicaes.
Cromatografia gasosa
A Cromatografia gasosa (GC), tambm conhecida como cromatografia de gs-lquido, (GLC), uma tcnica de separao na qual a fase mvel um gs. A cromatografia gasosa sempre levada a cabo numa coluna que tipicamente compacta ou capilar. A Cromatografia gasosa (GC) basea-se no equilbrio de partio do analito entre uma fase estacionria slida e uma fase mvel gasosa (Hlio ou Nitrognio). A fase estacionria aderida para dentro de um tubo de pequeno-dimetro (uma coluna capilar) ou uma matriz slida dentro de um tubo metlico (coluna compacta). As temperaturas altas usadas em GC fazem com que esta tcnica seja inadequada para anlise de biopolmeros ou protenas com elevado peso molecular. Aparelho de Cromatografia Gasosa
Figura 11: Componentes da Cromatografia gasosa Um sistema tpico de cromatografia gasosa consiste de seis componentes principais descritos abaixo: Gs Arrastador O gs arrastador deve ser quimicamente inerte. Gases geralmente usados incluem nitrognio, hlio e argnio. A escolha do gs arrastador depende frequentemente do tipo do detector que usado. O sistema de gs arrastador contm unidades para purificar o gs, removendo a humidade e o oxignio. Injector da amonstra Para a eficincia ptima da coluna, a amostra no deve ser muito grande, e introduz-se vaporizada a injeo lenta de amostras grandes causa a perda de resoluo. O mtodo de injeo mais comum
feita com uma micro seringa dotada de uma agulha hipodrmica. A agulha passa atravs de um septo de borracha de silicone auto-selante e coloca a amostra em um bloco de metal aquecido que est na entrada da coluna. A temperatura do bloco deve ser suficiente para que a amostra lquida vaporize-se rapidamente sem decomposio ou fraccionamento.Uma regra prtica e til manter a entrada da amostra aproximadamente na temperatura de ebulio do composto menos voltil. A amostra deve ser a menor possvel (1 a 10 L), compatvel com a sensibilidade do detector. Amostras gasosas (0.5 a 10 ml) podem ser injectadas do mesmo jeito, desde que se disponha de uma seringa de gs capaz de resistir presso existente na entrada da coluna. Colunas H dois tipos gerais de coluna, compacta (recheada) e capilar (tambm conhecida como coluna tubular aberta). As colunas compactas so tubos de at 5 metros de comprimento e 2 a 4 mm de dimetro interno, feitos de vidro, metal (alumnio, ao inoxidvel ou cobre) ou plsticos resistentes a temperaturas elevadas (PTFE). O recheio um suporte de material inerte, frequentemente terra diatomcea lavada e desativada por tratamento com cido e peneirada at uma faixa estreita de tamanhos de partculas entre dimetros 250 e 125 m. As Colunas capilares tm um dimetro interno de alguns dcimos de um milmetro. Considerando, o tipo de separao pretendida, pode-se escolher bem a coluna com relativa facilidade. Nestas colunas capilares a fase estacionria ligada parede interna do tubo. Dois tipos principais so usados: Colunas capilares com paredes recobertas (WCOT): em que a fase estacionria ligada directamente parede interna do tubo. Colunas capilares com suporte recoberto (SCOT): em que uma camada de suporte slido depositada na parede interna do tubo e recoberta com a fase estacionria. As colunas SCOT so geralmente menos eficientes que as colunas WCOT. Ambos os tipos de colunas capilares so mais eficientes que as colunas compactas. Forno de coluna Para a obteno de resultados reproduzveis, a temperatura da coluna deve ser controlada regularmente (em cada dcimo do grau). A temperatura ptima da coluna dependente do ponto de ebulio da amostra. Para manter a temperatura reproduzvel, a coluna de cromatografia deve ser mantida num forno, o qual possa permitir a fixao de temperaturas diferentes.
Detectores H vrios tipos de detectores usados em cromatografia gasosa. Os diferentes tipos de detectores apresentam tambm selectividades diferentes. Um detector no-selectivo responde a todos os compostos, excepto o gs arrastador (gs de arrasto). Um detector selectivo responde a uma gama de compostos com propriedade fsica ou qumica comum e um detector especfico responde a uma nica substncia qumica. Os detectores podem agrupar-se tambm de acordo com a dependncia de fluxo de massa ou concentrao. O sinal do detector dependente da concentrao e est relacionado concentrao do soluto no detector, e normalmente no destri a amostra. A diluio do gs baixa a sensibilidade dos detectores. Os Detectores que dependem do fluxo de massa destroem normalmente a amostra, e o sinal directamente proporcional velocidade com que as molculas de soluto entram no detector. A resposta de um detector que depende de fluxo de massa no afetado pela composio do gs.
Detector Ionizao de chama Captura de Electres Suporte de Selectividade Sensibilidade gs Fluxo de Hidrognio e A maioria dos 100 pg massa ar compostos orgnicos Concentrao Mscara Haletos, 50 fg nitratos,nitrilos, anidridos, perxidos e organometlicos Fluxo de Hidrognio e Nitrognio, 10 pg massa ar Fsforo Fluxo de Hidrognio e Enxofre, 100 pg massa ar (Oxignio) Fsforo, estanho, boro, arsnio, germnio, selnio, crmio Concentrao Mscara Alifticos, 2 pg aromticos, cetonas,steres, aldedos, aminas, heterocclos, organo-enxofre, organometais Tipo Faixa dinmica 107 105
Nitrognio-Fsforo (Chama alcalina) Fotometria de chama
106 103
Fotoionizao
107
Sistema de controlo de Dados A Cromatografia gasosa moderna usa interfaces lgicos programveis e sistemas computarizados para controlar os parmetros de cromatografia como o fluxo de gs e a temperatura do forno. Os dados so obtidos e armazenados usando computadores.
A Cromatografia gasosa puramente um instrumento analtico para identificar e quantificar substncias qumicas. Aplicao qualitativa e quantitativa da CG Devido s complexidades de interaes entre o analito e a coluna, cada analito elutado num nico momento chamado tempo de reteno tR. Se dois analitos eluem ao mesmo tempo numa cromatografia, ento provavelmente elas so a mesma substncia. A confirmao feita correndo os dois analitos na cromatografia em colunas separadas, sob diferentes condies, e se dois eluirem ao mesmo tempo sob todas as condies mencionadas, ento est- se perante a mesma substncia. O sinal produzido pelo detector normalmente relacionado quantidade do analito, relativamente sua massa ou sua concentrao. A concentrao do analito numa amostra desconhecida determinada em funo da resposta do detector a uma sria de solues padro, que so ento representadas graficamente contra concentraes conhecidas. A concentrao do analito ento determinada graficamente.
Avaliao Formativa
1. i) Nomei os componentes principais de cromatografia gasosa; ii) Nomei dois tipos de colunas de CG; iii) Indique os gases comuns de arrasto na CG e diga uma propriedade qumica que os mesmos devem possuir; iv) Indique os tipos de amostras que no so anlizveis pela CG e explicar porqu; v) Explique claramente o que um detector selectivo. 2. Para uma separao cromatogrfica tpica que fornece picos de pr-resoluo (Rs = 1.5), assume-se que N = 3600, k ' = 2, e = 1.15. Esboce os efeitos de mudana destes parmetros no momento em que (a) N = 1600, (b) k' = 0.8, e (c) a= 1.10. 3. Indique aces disponveis para diminuir a altura de prato e ainda aumentar a resoluo? Que erros podem advir para cada situao? 4. Os factores de resposta relativa para p-diclorobenzeno e p-xileno (relativo ao valor de benzeno, unidade atribuda) so 0.624 0.034 e 0.917 0.018, respectivamente. Os dados da tabela indicam os resultados obtidos, aps a integrao dos picos cromatogrficos. Calcule a composio percentual de cada amostra.
Amostra 1 2
REA DO PICO Benzeno

4592 512
p-xileno
2984 3527
Tolueno
1238 5495
Unidade II Tcnicas Electroanalticas

Resumo da Actividade de Aprendizagem
No fim desta unidade o estudante deve ser capaz de: Recordar a teoria na qual se basea a potenciometria; Explicar a aplicao de potenciometria nas medies de pH, elctrodos inicos selectivos e titulaes automticas; Recordar a teoria da Voltametria; Interpretar quantitativa e qualitatividade dados voltamtricos; Explicar o conceito no qual assenta (se basea) a anlise polarogrfica; Interpretar dados polarogrfico com vista a identificar e quantificar espcies qumicas.
Lista de Leituras recomendadas

http://en.wikipedia.org/wiki/Electroanalytical_methods
Lista de coneces pertinentes

http://www.chem.vt.edu/chem-ed/echem/electroc.html http://www.chem.vt.edu/chem-ed/echem/potentio.html http://electrochem.cwru.edu/ed/encycl/art-a03-analytical.htm http://ull.chemistry.uakron.edu/analytical/Voltammetry / http://ull.chemistry.uakron.edu/analytical/index.html
Potenciometria
As medies potenciomtricas consistem sempre em dois elctrodos: o elctrodo de medio (elctrodo indicador) e o elctrodo de referncia. Ambos so meias-clulas. Quando colocados junto numa soluo, produzem um certo potencial.
O potencial abaixo reflectido mede a actividade dos ies e no da concentrao. Na equao o a=actividade, =coeficiente de actividade e c=concentrao. A actividade do io medido a, o qual tambm se usa na equao de NERNST, geralmente associado concentrao analtica c via coeficiente de actividade *: a= C
Para solues diludas com concentrao cM 0.001mol/L, o coeficiente de actividade tende para 1 e a actividade do io corresponde sua concentrao como uma primeira aproximao. a funo do contedo de electrlito total. A relao matemtica entre a actividade aM do io, na soluo inica medida e o potencial medido entre o elctrodo de referncia e o elctrodo de medio, descrito pela equao de Nernst.
E = Eo + [(2.303*R*T)/Z*F]*log(aoxid / a red)
Onde E a diferena do potencial padro do elctrodo e do potencial do elctrodo padro. O elctrodo
indicador contm usualmente uma das formas dos ies desejados e permite a medio da outra forma que se encontra na soluo. R a constante universal dos gases, T a temperatura absoluta, F a constante de Faraday
A partir da medio de E possvel medir a concentrao do analito.
ELCTRODO DE VIDRO
O elctrodo de vidro um bulbo construdo em vidro especial contendo uma soluo de concentrao fixa (0,1 ou 1 M) de cido clordrico (HCl) ou uma soluo tamponada de cloreto em contacto com o elctrodo de referncia interno, normalmente constitudo de prata revestida por cloreto de prata, que assegura um potencial constante na interface da superfcie interna do sensor com o electrlito. O elemento sensor do elctrodo, situado na extremidade do bulbo, constitudo por uma membrana de vidro que, hidratada, forma uma cmada de gel, externa, selectiva de ies hidrognio. Essa seleco , de facto, uma troca de ies sdio por ies hidrognio os quais formam uma cmada sobre a superfcie do sensor. Alm disso, ocorrem foras de repulso de anies por parte do silicato, negativamente carregado, que est fixo no sensor. Ocorre, na camada externa do sensor, a gerao de um potencial que funo da actividade do io hidrognio na soluo. O potencial observado do elctrodo de vidro depende dessa actividade na soluo e da actividade do io hidrognio no electrlito.
Titulaes Potenciomtricas
Potenciometria ou mtodo potenciomtrico de anlise qumica um mtodos que se baseia na medida da diferena de potencial de uma clula electroqumica na ausncia de corrente. um mtodo utilizado para detectar o ponto final de titulaes especficas (chamada, pelo uso do mtodo, de titulao potenciomtrica), ou para a determinao directa de um determinado constituinte em uma amostra, atravs da medida do potencial de um elctrodo io-selectivo, aquele que sensvel exactamente ao io em anlise. Por se tratar de um equipamento simples e relativamente barato, sendo constitudo por um elctrodo de referncia, um elctrodo indicador e um dispositivo para leitura do potencial (potencmetro) a estes ligados, e dispensar o uso de indicadores que podem muitas vezes no serem possveis de ter sua alterao de cor detectvel, tornou-se um mtodo difundido e confivel a ser aplicado nas volumetrias, em qumica analtica quantitativa. Por permitir a determinao directa de determinadas e especficas substncias, dispensando as vidrarias e reagentes usados em diversas volumetrias clssicas, tornou-se igualmente difundido pelo crescente desenvolvimento e reduo de custos da electrnica. A titulao um dos processos mais utilizados em qumica. Trata-se de uma tcnica volumtrica em que atravs da medio rigorosa de volumes possvel determinar a concentrao de uma soluo utilizando outra soluo cuja concentrao conhecida (soluo padro). Neste processo adiciona-se uma soluo, que colocada na bureta (titulante), outra soluo que se encontra no Erlenmeyer (titulado), ocorrendo entre as duas uma reaco cido-base. Na Potenciometria, fazse a leitura do pH do titulado aps adies de pequenos volumes de titulante. Depois de traado o grfico pH vs volume de titulante, determina-se a concentrao da soluo problema, atravs do ponto de inflexo da curva de titulao. A representao grfica do volume do titulante vs potencial, mostra uma grande inflexo no ponto final no grfico E vs volume
Volume do Tiulante
dE/dV
Figura 12: grfico E/dV versus tempo
Considere a titulao de Fe2+ com Ce4+ . No incio, a soluo tem apenas ies de Fe2+ e ao adicionar Ce4+, forma-se pequena quantidade de Fe3+ e o potencial ..... Quanto mais ies de Ce4+ se adicionam, o potencial aumenta at ao consumo total dos ies de Fe2+ e E porque..... Estaes de trabalho de titulaes Potenciomtricas Estaes de trabalho de titulaes so tituladores electrnicos modernos capazes de titularem duma s vez muitos ies. Na estao de titulao, um motor controlado electronicamente conduz (orienta) a seringa a fornecer o volume do titulante V, enquanto o elctrodo usado para medir o potencial correspondente E , o qual automaticamente configurado para identificar o ponto de equivalncia. As estaes de titulaes mais sofisticadas podem fornecer os resultados finais de uma titulao com opes de recuperar informaes de Potencial (E) e Volume (V).
Voltametria
A voltametria uma tcnica electroqumica onde as informaes qualitativas e quantitativas de uma espcie qumica so obtidas a partir do registro de curvas corrente-potencial, feitas durante a electrlise dessa espcie em uma clula electroqumica constituda de pelo menos dois elctrodos, sendo um deles um microelctrodo (o elctrodo de trabalho) e o outro um elctrodo de superfcie relativamente grande (usualmente um elctrodo de referncia). O potencial aplicado entre os dois elctrodos em forma de varredura, isto , variando-o a uma velocidade constante em funo do tempo. O potencial e a corrente resultante so registrados simultaneamente. A curva corrente vs. potencial obtida chamada de voltamograma. Na voltametria, o potencial aplicado a um elctrodo o parmetro de controlo e variado de forma sistemtica de modo a produzir uma reaco redox sobre o elctrodo. A corrente, por outro lado, resultante da transferncia de electres que ocorre durante a reduo ou a oxidao de espcies electroactivas, sobre a superfcie do elctrodo.
Enquanto a Potenciometria usa apenas dois elctrodos, as medies voltamtricas usam uma clula electroqumica composta por trs elctrodos (elctrodo de trabalho ou micro-elctrodo, elctrodo de referncia e elctrodo auxiliar). O uso dos trs elctrodos acoplados ao potenciostto permite a aplicao precisa de funes potenciais e a medida da corrente resultante. O micro-elctrodo normalmente polarizado, i.e., a concentrao dos ies na superfcie do elctrodo diferente da concentrao dos ies do volume da soluo. Assim, a difuso dos ies provenientes do volume da soluo para o micro-elctrodo torna-se um um fenmeno importante. A corrente total I = Im + Id
Im = Corrente de Migrao Id = Corrente de difuso

Para manter uma constante corrente de migrao acoplado um outro electrlito soluo; este segundo electrlito designa-se auxiliar e usualmente tem sido KCl. Este providencia a Corrente de Migrao.
As diferentes tcnicas voltamtricas usadas, distinguem-se umas das outras principalmente pela funo potencial que aplicada ao elctrodo de trabalho para orientar a reaco, e pelo material usado como o eltrodo de trabalho. As tcnicas comuns a serem discutidas neste mdulo incluem: Polarografia; Polarografia de Pulso Normal (NPP); Polarografia de Pulso Diferencial (DPP); Voltametria Cclica; Voltametria Andica. Polarografia Em Polarografia o micro-eltrodo, um elctrodo gotejante de mercrio, pelo fato de ser um elctrodo lquido, constitudo por um reservatrio de mercrio conectado a um tubo capilar de vidro, com comprimento variando entre 5 e 20 cm. O mercrio, forado pela gravidade, passa atravs desse tubo, com cerca de 0,02 a 0,05 mm de dimetro interno, formando um fluxo constante de gotas idnticas, cujos dimetros podem variar de 0,2 a 1 mm. Este elctrodo usualmente o ctodo. O reservatrio de mercrio constitui o nodo. O electrlito a soluo do analito, no qual deve ser adicionado material electroactivo e excesso de electrlito auxiliar, normalmente KCl. Este tipo de micro-elctrodo desigado por Eltrodo Gotejante de Mercrio (EGM, do Ingls DME)
Figura 13: Elctrodo Gotejante de Mercrio
Se uma voltagem imposta ao DME, uma corrente It fluir de acordo com o seguinte:
It =Id +Im +Ir

Corrente residual Ir Uma pequena quantidade de corrente fluir devido carga capacitiva das gotas de mercrio, bem como das impurezas redutveis no electrlito auxiliar. Corrente de migrao Im O material electroactivo alcana o DME atravs de dois mecanismos; por migrao e por difuso. Se a concentrao do electrlito auxiliarfor alta, mais que 100 vezes em relao ao analito, ento toda a corrente de migrao ser levada pelo electrlito auxiliar.
Id = 708nD1/2m2/3t1/6c
Com o excesso do electrlito auxiliar, o material electroactivo alcanar o DME por difuso. Com o aumento da voltagem no DME, aumenta tambm a corrente de difuso at alcanar um valor limite Id
d
Teoria D uma constante proveniente da teoria de difuso, n o nmero de electres envolvidos numa reaco electroqumica, m a massa de gotas de mercrio e t o intervalo entre gotas de mercrio. Pode ser visto claramente que a corrente de difuso proporcional concentrao do analito electroactivo.
Id Corrente
E1/2
Voltage
Na aplicao de uma voltagem crescente para o DME, as mudanas de corrente indicadas inicialmente no diagrama, representam apenas a corrente residual que nfima e constante. Com o aumento da voltagem, observa-se aps um certo perodo, a reduo do potencial do analito, e a partir deste ponto, a voltagem de novo aumenta at se atingir a corrente limite Id . E1/2 representa o potencial mdio da onda e identifica exclusivamente o material electroactivo do analito.
.
Existem vrias limitaes na polarografia para medies analiticas quantitativas. Porque a corrente medida continuamente durante o aumento das gotas de Hg, verifica-se uma contribuio significativa de corrente capacitiva. Como o Hg flui da parte terminal do capilar, observa-se inicialmente um grande aumento na superfcie da rea, e consequentemente, a corrente inicial dominada atravs de efeitos de capacitividade como acontece rapidamente na interface. No fim do tempo de vida da gota, verifica-se uma pequena mudana na rea superficial, a qual diminui a contribuio das mudanas capacitrias (Potncia), na corrente total. Ao mesmo tempo, os processos redox que tem lugar, resultam na corrente faradica, que diminui aproximadamente numa proporo quadrtica (devido s dimenses crescentes da camada de difuso de Nernst ). O decaimento exponencial da corrente capacitiva muito mais rpida que o decaimento faradico actual; por isso, a corrente faradica proporcionalmente elevada no fim do tempo de vida da gota. Infelizmente, este processo complicado, em virtude da mudana contnua do potencial que aplicado no elctrodo de trabalho ao longo da experincia. Assim, o sinal tpico numa experincia polarogrfica permite limites de deteco na ordem de 10-5 ou 10-6 M. Os melhores resultados obtm-se (contra a corrente capacitiva) aplicando as tcnicas polarogrficas de pulso.
Polarografia de Pulso
As tcnicas de polarografia de pulso so medies voltamtricas, as quais so variantes das tcnicas polarogrficas descritas abaixo, as quais tentam resolver o problema da linha de base varivel (oscilante) provocada pela corrente de capacitncia (capacitiva) ou de carga induzida pelo crescimento das gotas de Mercrio e seu deslocamento, aplicando a corrente de polarizao em uma srie de pulsos durante o tempo de vida de uma gota. Vrias modificaes deste procedimento so usadas. Polarografia de Pulso Normal (NPP) Na polarografia de pulso normal (do ingls NPP), o elctrodo de Mercrio gotejante mantido em um potencial inicial constante durante a maior parte do tempo de vida da gota. Neste potencial, a reaco em estudo no se processa, ou seja, corrente faradica no flui no sistema. Quando restarem apenas cerca de 60 milisegundos (ms) do tempo de vida da gota, ou seja, num tempo , o potencial instantaneamente mudado para um novo valor E. Durante os ltimos 17 ms deste pulso, ou seja, a partir de um tempo , a corrente medida e registrada em funo do potencial, e a aplicao do pulso de potencial termina com o retorno do potencial ao valor inicial.
Figura 14: Onda de potencial aplicado na Polarografia de Pulso Normal Para esta experincia, o polarograma obtido atravs do grfico da corrente medida vs potencial. Como resultado, a corrente no acompanha o crescimento das gotas de Hg, e o polarograma de pulso normal toma a forma tpica de um sigmide. Usando passos discretos de potencial no limite do tempo de vida da gota, (normalmente durante os ltimos 50-100 ms do tempo de vida da gota que de 2-4 s), a experincia tem uma potencial constante aplicado ao elctrodo com rea de superfcie quase constante. Depois do passo do potencial inicial, a corrente de capacititncia diminui exponencialmente, enquanto a corrente faradica decai na forma quadrtica. A corrente de difuso determinada antes do despreendimento (desalojamento) da gota, permitindo assim uma excelente aco contra a corrente capacitiva. O mtodo de polarografia de pulso normal aumenta a sensibilidade analtica (limites de deteco 10-7 a 10-8 M, relativo a Polarografia normal de corrente directa).
Pulso de Polarografia diferencial

Pulso de Polarografia diferencial uma tcnica polarogrfica que usa uma srie de passos discretos de potencial no lugar de uma rampa de potencial linear para a obteno de polarogramas experimentais. Muitos dos parmetros experimentais para polarograma de pulso diferencial so idnticos aos da polarografia de pulso normal. Contrariamente a Polarografia normal de pulso, na PPD, cada passo do potencial tem a mesma amplitude, e o potencial de retorno depois de cada pulso ligeiramente negativo em relao ao prior. Polarografia de pulso diferencial
Figura 15: Onda de potencial aplicado na Polarografia de Pulso Diferencial Desta maneira, a forma total da onda aplicada ao DME como uma combinao de rampa linear com uma onda quadrada sobreposta. O polarograma de pulso diferencial obtido pela medio da corrente antes e depois do tempo de vida da gota. A corrente analtica neste caso a diferena entre a corrente no fim e antes dos passos (corrente diferencial). A corrente diferencial ento representada graficamente contra a mdia do potencial (corrente diferencial vs mdia do potencial), para a obteno do polarograma de pulso diferencial.
Porque esta uma corrente diferencial, o polarograma, em muitos aspectos como diferencial do polarograma sigmoidal de pulso normal. Como resultado, o polarograma de pulso diferencial tem a forma de um pico. A Polarografia de pulso diferencial apresenta melhores possibilidades de eliminao (minimizao) contra a corrente de capacitncia, porque mede a corrente diferencial. Os Limites de deteco so 10-8 10-9 M.
Voltametria cclica A tcnica de grande importncia no campo da eletroqumica, principalmente em estudos de processos redox, os mecanismos de reaco, propriedades eletrocatalticas. Esta tcnica consiste em aplicar uma varredura de elctrodo de trabalho, tanto no sentido directo como no sentido inverso, ou seja, pela chamada varredura triangular de potencial. Este programa de potencial inicia-se em um potencial de valor inicial Ei, at um valor de corte chamado Ef. Neste tipo de perturbao, a inclinao da variao de potencial conhecida como "velocidade de varredura." A varredura pode ser iniciada em qualquer direco (andica e catdica) e esta tcnica permite repetir este ciclo tantas vezes quanto necessrio. Considerando que a varredura comea na direco andica, observa-se que ao se alcanar o valor adequado de potencial para que comece a reaco de oxidao, a corrente aumenta notavelmente at alcanar um valor mximo. Dado que a espcie que reage consumida totalmente na superfcie do elctrodo, a corrente de oxidao diminui a medida que se aumenta o potencial. Uma vez alcanado o valor de corte do potencial andico, a varredura de potencial invertido e se obtm um aumento de corrente catdica correspondente reaco de reduo. O ciclo termina com um valor potencial, neste caso, que coincide com o valor do potencial inicial. Os valores importantes para a anlise dos processos de reduo e oxidao so as correntes obtidas nos mximos, chamados corrente de pico andico (ipa) e corrente de pico catdico (ipc), respectivamente. Para analisar o que acontece com a corrente que flui atravs do sistema, a medida que se altera o potencial de elctrodo, necessrio utilizar um sistema de trs elctrodos, um de trabalho, um de referncia e um auxiliar. O pico de oxidao normalmente vai ter forma semelhante ao pico de reduo. A corrente do pico, i, descrita pela Equao de Randles-Sevcik:
Ip = 2.69 * 105 n 3/2 AcD 1/2 v 1/2

Onde Ip a corrente de pico de pico em A, A corresponde rea do elctrodo em cm2 , D refere-se ao coeficiente de difuso em cm2/s, c equivale concentrao em mol/cm3 e v a velocidade de varredura em V/s. A diferena de potencial entre os picos de reduo e oxidao so teoricamente 59 mV para uma reaco reversvel. Na prtica, a diferena de 70-100 mV. Diferenas maiores, ou picos de reduo e oxidao assimtricos so indicadores de uma reaco irreversvel. Voltametria de redissoluo Andica A Voltametria andica um mtodo electroltico no qual um elctrodo de mercrio mantido num potencial negativo para reduzir ies de metal em soluo e formar uma amlgama com o elctrodo. A soluo mexida para poder fornecer maior quantidade do analito metlito ao elctrodo, com vista a possibilitar maior concentrao na formao de amlgama. Depois de reduzir e acumular o analito por algum perodo, o potencial no elctrodo aumenta para reoxidar o analito e gerar um sinal actual. O potencial de rampa normalmente usa uma funo de passo, como na polarografia normal de pulso (NPP) ou polarografia de pulso diferencial (DPP).
A concentrao do analito no elctrodo de Hg, CHg, dada pela equao:
CHg = (il td) / (n F VHg)

onde il a corrente limitada durante a reduo do metal; td a durao de acumulao; n o nmero de moles de electres transferidos na meia reaco; F a costante de Faraday (96,487 coulombs/moles de electres) e VHg o volume do elctrodo. A expresso para a corrente produzida na redissoluo andica depende do tipo particular de elctrodo de Hg, mas directamente proporcional concentrao do analito no concentrado do elctrodo. A principal vantagem da anlise por dissoluo, reside na pr-concentrao do analito no elctrodo antes de se efectur a medio da corrente actual. Os limites de deteco de concentrao, na dissoluo andica situam-se abaixo 10-10 M.
Unidade III Espectroscopia eTcnicas Espectroscpicas Atmicas

Resumo da Actividade de Aprendizagem
No final desta unidade, os estudantes devem ser capazes de: Nomear as partes do espectro electromagntico; Rever as energias relativas das diferentes regies do espectro electromagntico; Recordar unidades de medida comuns usadas na Espectroscopia; Rever os efeitos da radiao em tomos e molculas; Recordar nveis de energia electrnica em molculas e possveis transies; Recordar a lei de Beer e sua aplicao na anlise quantitativa; Explicar os nveis de energia electrnica em tomos e transies causados por absoro de radiao; Explicar as bases da Espectroscopia de Absoro Atmica (EAA, do ingls AAS); Rever a Espectroscopia de Emisso Atmica (EEA, do ingls AES) e Instrumentao de EAA; Efectuar clculos de observaes hipotticas na EAA e EEA.
Lista de Leituras Recomendadas

http://en.wikipedia.org/wiki/Atomic_Orbital http://en.wikipedia.org/wiki/Energy_level http://en.wikipedia.org/wiki/Atomic_absorption_spectroscopy
Lista de coneces Pertinentes

http://ull.chemistry.uakron.edu/analytical/Atomic_spec / http://www.chem.vt.edu/chem-ed/spec/atomic/aa.html
Lista de Recursos Multimdias pertinentes

Espectroscopia A espectroscopia estuda a interao entre a radiao de onda ou luz, bem como radiao de partcula ou matria. A medio desta interao feita com base na espectrometria, usando instrumento adequado designado espectrmetro ou espectrgrafo. A representao grfica da interao chama-se espectro. A espectroscopia usada frequentemente na qumica fsica e analtica para a identificao e quantificao de substncias a partir do espectro emitido ou absorvido por estas (substncias). Esta unidade introduz de forma simples o conceito de interao da radiao com a matria; a terminologia comum usada na espectroscopia, a lei de Beer, a qual amplamente aplicada na espectroscopia quantitativa. A unidade discute posteriormente as tcnicas espectroscpicas comumente usadas.
Radiao Electromagntica
A Luz uma forma de radiao electromagntica. Outras formas de radiao electromagntica incluem ondas de rdio, microondas, radiao infra-vermelha, raios ultravioletas, Raios-X, e e raios gama. Todos estes, conhecidos colectivamente como o espectro electromagntico, so fundamentalmente semelhantes, pois movem-se a uma velocidade de 3*108 m/s, a velocidade da luz. A nica diferena entre elas reside nos comprimentos de onda, a qual est directamente relacionada quantidade de energia que cada onda possui. Quanto menor for o comprimento de onda da radiao, maior ser a sua energia. Classificao da Radiao Electromagntica As ondas de rdio so usadas para a transmisso de sinais de Rdio e Televiso. As Ondas de rdio tm Comprimentos de onda que variam entre menos que 1cm a 10-100m. Os comprimentos de onda de microonda variam aproximadamente de 1mm a 30cm. O infra-vermelho a zona do espectro electromagntico que estende a regio do visvel em para aproximadamente um milmetro (em comprimento de onda). As Ondas infra-vermelhas incluem tambm a radiao trmica. Por exemplo, carvo ardente pode no emitir luz, mas emite radiao infra-vermelha, a qual sentida como calor. A Radiao visvel aquela parte da radiao que pode ser percebida pelo olho humano. A Radiao ultravioleta tem uma gama de comprimentos de onda de 400 nm para aproximadamente 10 nm. A Luz solar contm ondas ultravioletas que podem queimar a pele. Raios-X so ondas de elevada (alta) energia e tm grande poder de penetrao e so usados extensivamente em aplicaes mdicas e soldaduras. As imagens de raios-x do sol podem fornecer informaes (pistas) importantes sobre erupes solares e outras mudanas no sol que podem afectar o tempo espacial. O intervalo de comprimento de onda de aproximadamente 10 bilies de metros para aproximadamente 10 trilies metros. Raios gama (Raios-) tm comprimentos de onda menores a 10 trilies de metros. So mais penetrantes que os raios -x. Os raios gama so gerados atravs de tomos radioactivos e em exploses nucleares, e so usados em muitas aplicaes mdicas. Imagens do universo tiradas com recurso a raios gama, do informaoes muito importantes sobre a vida e desaparecimento (morte) de estrelas, e outros processos violentos no universo.
Figura 16: Radiao Eletromagntica http://en.wikipedia.org/wiki/Image:EM_Spec trum3-new.jpg#file
Unidades de Medida de Energia de Radiao Electromagntica A Radiao tem a natureza de partcula. A unidade de radiao o foto. Cada foto de uma frequncia particular de radiao associado energia. A energia dada pela equao; E = h. Onde E a energia, h a constante de plank , h = 6.624x10-34 JS-1. Cada partcula de radiao chamada de foto. a frequncia da radiao dada em hertz. Por convenincia, a radiao energtica tem sido expressa normamente em nmero de ondas (cm-1). Interao de Radiao com a matria Os nveis de energia exigem para todos os processos fsicos que os nveis atmicos e moleculares sejam quantificados; e se no existirem nveis de energia quantificados com espaos que emparelhem a energia de radiao incidente, ento o material ser transparente em relao quela radiao, permitindo a sua passagem. O tomo e a Espectroscopia Atmica A espectroscopia atmica inclui trs tcnicas para o uso analtico: a emisso atmica, a absoro atmica, e a fluorescncia atmica. Estes dependem de transies electrnicas em tomos isolados. Porque os tomos esto isolados, os seus nveis de energia no so afectados pelos tomos vizinhos. Para entender a relao entre estas tcnicas preciso conhecer a estrutura do tomo e o processo atmico envolvido em cada tcnica.
Figura 17: Nveis de energia atmica O tomo composto de um ncleo cercado por electres. Todo o elemento tem um nmero especfico de electres que esto associados ao ncleo atmico. A baixa energia de configurao electrnica mais estvel a um tomo, e conheciao como o estado fundamental, e a configurao orbital normal para o tomo. O tomo contm outras rbitas permitidas, as quais podem albergar os electres, mas de elevada energia. Se a energia de magnitude certa aplicada ao tomo, a energia ser absorvida pelo tomo, e o electro exterior ser promovido a uma configurao menos estvel, o estado excitado. Como este estado instvel, o tomo vai imediatamente e espontaneamente voltar configurao fundamental. O electro volta ao seu estado inicial, sua posio de orbital estvel, e a energia radiante equivalente relativamente quantidade de energia inicialmente absorvida na excitao, emitida.
O processo ilustrado na Figura 18. Note que no Passo 1 do processo, a excitao forada a fornecer energia. O processo de decaimento no Passo 2 envolvendo a emisso de luz acontece espontaneamente.
Figura 18: Excitao e Emisso: Adaptado corporao de Perkin Elmer O comprimento de onda de energia radiante emitida relaciona-se directamente energia de transio eletrnica que ocorreu. Desde que todos os elementos tenham uma nica estrutura electrnica, o comprimento de onda de luz emitida uma propriedade nica de cada elemento. Como a configurao orbital de um tomo grande pode ser complexo, h tambm muitas transies eletrnicas que possam ocorrer, e cada transio resulta na emisso de um comprimento de onda caracterstico da luz, como ilustra a Figura 2, E = h. O processo de excitao e decaimento em relao ao estado fundamental, est envolvido em trs campos da espectroscopia atmica.Tanto a energia absorvida no processo de excitao ou a energia emitida no processo de decaimento aplicada para propsitos analticos. Molculas e espectroscopia Molecular Para um determinado processo de excitao a molcula ou o tomo absorve apenas uma quantidade discreta de energia. Isto corresponderia a uma frequncia absorvida. Contudo, na prtica um grupo de molculas existe em vrios estados de energia, e cada estado difere do outro por uma quantidade pequena de energia. Assim, um grupo de molculas numa amostra d origem absoro, acima de uma pequena quantidade de energia, que d origem a uma pequena faixa ou pico. Pergunta formativa Explique porque espectros de absoro para espcies atmicas apresentam linhas discretas em comprimentos de onda especficos, em vez de bandas largas como nas espcies moleculares.
A Lei de Beer Quando a radiao atravessa uma regio que contm tomos ou molculas, a mesma ser absorvida. O diagrama abaixo mostra um raio de uma radiao monocromtica de poder radiante P0, dirigido a uma soluo de amostra. A absoro acontence, o raio atravessa a amostra na cuveta e toma o poder radiante P.
Figura 19: Demonstrao da lei de Beer A quantidade de radiao absorvida depende da natureza da amostra, da concentrao e do comprimento da amostra. A Medio da quantidade de radiao absorvida funo de vrios parmetros: Transmitncia, T = P / P0 % Transmitncia, %T = 100 T Absorvncia, A= log P0 /P A = log 1 / T A = log100 / (%TA) = 2 log %T A ltima equao, A = 2 - log %T, de extrema importncia, pois permite calcular facilmente a absorvncia a partir de dados percentuais de transmitncia.
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A relao entre absorvncia e transmitncia ilustrada no diagrama seguinte: Assim, se toda a luz atravessa a soluo sem qualquer absoro, ento a absorvncia zero, e a percetagem de transmitncia de 100%. Se toda a luz absorvida, ento a percetagem de transmitncia zero, e a absoro infinita.
Lei de Lambert e Beer A lei de Lambert e Beer dada pela equao A = bc Onde A absorvncia (sem unidades, desde que A = log P0 / P). a absoro molar, cujas unidades so L mol-1cm-1, b o comprimento da amostra, ou seja, o comprimento da cuveta na qual se encontra a amostra; c a concentrao do composto em soluo, expressa em mol L-1, A = bc %T = 100 P/P0 = e -bc Suponha uma soluo de sulfato de cobre (que se apresenta azul porque tem um mximo de absoro a 600 nm). Observemos o modo como a intensidade da luz (poder radiante) muda, ao atravessar a soluo numa cuveta de 1cm. Observaremos uma reduo em 0.2cm como mostra no diagrama abaixo. A lei diz que a fraco da luz que absorvida por cada cmada de soluo a mesma. Para a nossa ilustrao, iremos supor que esta fraco de 0.5 para cada cmada de 0.2cm e efectuar clculos em funo dos seguintes dados:
Figura 20: Grfico de transmitncia e absorvncia versus comprimento A = bc mostra-nos que a absorvncia depende da quantidade total de compostos absorvidos pela luz. A representao grfica entre a absorvncia versus concentrao, fornece uma linha recta, que passa pelo ponto de origem (0,0).
Nota se que a Lei no obedecida a altas concentraes. Este desvio no est ilustrado aqui.
Figura 21: Lei de Beer e Concentrao A relao linear entre a concentrao e a absorvncia faz com que na lei de Beer se prefira express-la usando a absorvncia como medida de absoro no lugar de %T. Absoro molar Absoro molar a medida da quantidade de luz absorvida por unidade de concentrao. A absoro molar uma constante para cada substncia particular; assim se a concentrao da soluo reduzida para a metade, assim ser a absorvncia, e o que exactamente se esperaria. Tomemos como exemplo, uma soluo de um composto cujo valor de absoro molar muito elevado, 100.000 L mol-1cm-1, a qual se encontra numa cuveta de 1cm de comprimento, e fornece uma absorvncia de 1. = 1 / 1b c Logo, c = 1 / 100,000 = 1X10-5 mol L-1
Considere uma soluo de um composto com um valor muito baixo de , 20 L mol-1cm-1, que se encontra numa cuveta com 1cm de comprimento, com uma absorvncia de 1. =1/1bc Logo, c = 1 / 20 = 0.05 mol L-1 -caroteno um composto orgnico que se encontra em legumes e responsvel pela colorao de cenouras. Existe em baixas concentraes. No vai se surpreender ao saber que a absoro molar de -caroteno de 100.000 mol L-1 cm-1. Avaliao formativa 1. a) Um mole de fotes (o nmero de Avogadro de fotes) chama-se radiao de Einstein. b) Calcule a energia em calorias, de um Einstein de radiao, cujo comprimento de onda de 3000A. 2. Um composto de peso 280 absorveu 65.0% de radiao num determinado comprimento de onda, numa clula de 2 cm, a uma concentrao de 15.0 mg/mL. Calcule a absoro molar nesse comprimento de onda/Frequncia/Energia. 3. Um mole de fotes (o nmero de Avogadro de fotes) chama-se radiao de Einstein. Calcule a energia, em calorias, de um Einstein de radiao de 3000 A. 4. Uma soluo de 20-ppm de DNA (peso molecular desconhecido) isolado por Escherichia Coli, apresenta a absorvncia de 0.80, numa clula de 2cm. Calcule a absoro molar da substncia. 5. Um composto de peso 280 absorveu 65.0% de radiao num determinado comprimento de onda, numa clula de 2 cm, a uma concentrao de 15.0 g/mL. Calcule a absoro molar nesse comprimento de onda.
Tcnicas da Espectroscopia Atmica

Os Electres encontram-se nos diferentes nveis de energia no tomo. Estes nveis tm energias bem definidas e os electres movem-se emitindo energia igual diferena entre eles. Na espectroscopia atmica, a energia absorvida para mover um elctro para o nvel mais energtico e/ou a energia emitida quando o electro se movimenta para o nvel menos energtico, est na forma de um foto (partcula da luz). Porque esta energia bem definida, a identidade de um tomo (i.e. de que elemento ) pode-se encontrar a partir da energia desta transio. O comprimento de onda da luz pode ser relacionado sua energia. Torna-se mais fcil medir o comprimento de onda da luz, que medir a sua energia directamente.
A Espectroscopia atmica pode ser dividida em absoro, emisso e fluorescncia. Em espectroscopia de absoro atmica, a luz passa por uma coleco de tomos. Se o comprimento de onda da luz tiver energia que corresponda diferena de energia entre os dois nveis de energia nos tomos, uma poro da luz ser absorvida. A relao entre as concentraes dos tomos, o tempo (distncia) que a luz leva a atravessar a coleco de tomos e a poro da luz absorvida determinada pela lei de Lambert e Beer. A energia armazenada nos tomos despreendida de diversas formas. Quando ela liberta em forma de luz, tida como fluorescncia. A espectroscopia de fluorescncia atmica mede a luz emitida. A Fluorescncia est geralmente medida a um ngulo de 90 da fonte de excitao para minimizar a coleco de luz espalhada pela fonte de excitao, tal como acontece frequentemente na rotao que provida por um prisma de Pellin-Broca numa plataforma giratria que tambm separar a luz no seu espectro para uma anlise mais prxima. O comprimento de onda d mais uma vez a identidade dos tomos. Para baixas absorvncias ( e consequentemente baixas concentraes) a intensidade da luz fluorescente directamente proporcional concentrao dos tomos. A Fluorescncia atmica geralmente mais sensvel (pode detectar baixas concentraes) que a absoro atmica. Emisso atmica Na Emisso atmica, a amostra sujeita a uma alta energia num ambiente trmico para produzir tomos excitados, capazes de emitir luz. A fonte de energia pode ser um arco elctrico, uma chama, ou plasma. O espectro de emisso de um elemento exposto a tal fonte de energia consiste numa coleco de comprimentos de onda de emisso permitidos, que geralmente se denominam linhas de emisso, por causa da natureza discreta dos comprimentos de onda emitidos - este espectro de emisso usado como nica caracterstica para a identificao qualitativa do elemento. Emisses atmicas usando arcos elctricos foram extensamente usados em anlise qualitativa. As tcnicas de emisso podem ser usadas tambm para determinar a quantidade dum elemento presente numa amostra. E desta forma que se determina quantitativamente a intensidade da luz emitida ao comprimento de onda do elemento. A intensidade de emisso num dado comprimento de onda eleva-se, com o aumento do nmero de tomos do analito (elemento). A tcnica de fotometria de chama uma aplicao de emisso atmica para a anlise quantitativa.
Absoro atmica
A capacidade de um tomo absorver comprimentos de onda muito especficos de luz usada na espectrofotometria de absoro atmica. A quantidade de interesse em medidas de absoro atmica a quantidade de luz que se absorva no comprimento de onda ressonante, ao passar por uma nuvem atmica. Como o nmero de tomos aumenta, a quantidade da luz absorvida aumenta tambm de forma previsvel. A determinao quantitativa do analito pode ser feita a partir da medio da quantidade de luz absorvida.
O uso de fontes luminosas especiais e seleco cuidadosa de comprimento de onda permite uma determinao quantitativa especfica dos elementos individuais na presena de outros, permitindo que esta tcnica seja muito selectiva. A requerida nuvem de tomos para medidas de absoro atmicas produzida atravs do fornecimento de muita energia trmica amostra para dissociar as substncias qumicas em tomos livres. Isto alcana-se levando a soluo do analito chama. Sob as prprias condies da chama, a maioria dos tomos permanecero no estado fundamental e sero capazes de absorver a luz, no comprimento de onda analtico, a partir da fonte da lmpada. Fluorescncia atmica Nesta tcnica os tomos no estado fundamental so excitados numa chama atravs da focalizao por um raio de luz no estado de vapor do tomo. Posteriormente feita a medio da fonte de radio, resultante da emisso do decaimento dos tomos excitados. A intensidade desta fluorescncia cresce com o aumento da concentrao dos tomos, providenciando, desta forma, bases para a determinao quantitativa. A fonte da radiao (lmpada) para a fluorescncia atmica montada a um ngulo do resto de todo o sistema ptico, de forma que o detector da luz, permita focalilizar apenas a fluorescncia na chama e no a luz da lmpada em si. vantajoso maximizar a intensidade da lmpada com a fluorescncia atmica, desde que a sensibilidade esteja relacionada com o nmero de tomos excitados, a qual funo da intensidade da radiao excitante. Os tomos no emitem radiao no mesmo comprimento de onda como a radiao excitante. Anlise quantitativa por Absoro Atmica O processo de absoro atmica ilustrado na Figura 5. A luz no comprimento de onda ressonante, com uma intensidade inicial, I0, focalizada na clula da chama contendo tomos no estado fundamental. A intensidade inicial da luz diminui com a quantidade determinada pela concentrao atmica na clula da chama. A luz ento dirigida ao detector onde se mede a intensidade reduzida, I.
Figura 22: Fenmeno de absoro atmica
Avaliao Formativa
i) Porque que a fonte de linha-penetrante aconselhvel para a espectroscopia de absoro atmica? ii) Explique porque a espectrometria de emisso mais sensvel que a espectrofotometria de absoro atmica, embora s uma pequena fraco de tomos seja excitada termicamente na chama. iii) Porque que a chama de alta-temperatura xido nitrosoacetileno s vezes necessria na espectrofotometria de absoro atmica? iv) Por que s vezes se adiciona alta concentrao de sal de potssio nas amostras na absoro por chama ou mtodos de emisso? v) As interferncias qumicas so mais prevalecentes em chamas frias, tal com propano-ar, contudo esta chama preferida para a determinao dos metais alcalinos. Justifique porqu. vi) O Clcio numa soluo de amostra determinado atravs da espectrofometria de absoro atmica. Uma soluo de reserva de clcio preparada dissolvendo 1.834 g CaCl22H20 em gua e posterior diluio 1 L. Esta diluio est na porporo de 1:10. Preparaes standards resultam da diluio da segunda soluo respectivamente a, 1:20, 1:10, e 1:5. A amostra diluda a 1:25. O Cloreto de estrncio acrescentado a todas as solues antes da diluio suficiente para dar 1% (wt/vol) para evitar a interferncia de fosfato. A soluo preparada para dar 1% de SrCl2. As Absorvncias numa chama de ar-acetileno so: em branco, 1.5 cm; padres, 10.6, 20.1 e 38.5 cm; amostra, 29.6 cm. Qual a concentrao de clcio na amostra em partes por milho (ppm)?
Unidade IV Espectrocopia molecular 1: Uv-Visvel e Ir

Resumo
No final desta unidade os estudantes devem ser capazes de: Explicar os nveis de energia electrnica nas molculas e transies causadas pela absoro de radiao no UV-Visvel; Explicar as bases da espectroscopia UV-Visvel; Usar espectros hipotticos UV-Vis para identificar grupos funcionais especficos numa molcula; Explicar como o coeficiente molar de extino usado para anlises quantitativas; Usar dados hipotticos para calcular as concentraes de solues; Nomear o maior nmero de elementos de um espectrofotmetro UV-Visivel e suas funes; Recordar as transies electrnicas causadas pela absoro da radiao IR; Correlacionar as frequncias especficas de Absoro IR aos grupos funcionais moleculares; Correlacionar as frequncias especficas de Absoro IR s estruturas moleculares; Recordar as partes de um espectrofotmetro moderno IR e as suas funes.
Leituras Recomendadas
http://en.wikipedia.org/wiki/Molecular_energy_state
Lista de sites relevantes

http://www.scienceofspectroscopy.info/edit/index.php?title=UV_Absorption_Ta - ble http://teaching.shu.ac.uk/hwb/chemistry/tutorials/molspec/uvvisab4.htm http://www.scienceofspectroscopy.info/edit/index.php?title=UV-Visible_Spec - troscopy http://ull.chemistry.uakron.edu/analytical/Spectrophotometry /
Lista de recursos Multimedias

http://www.cem.msu.edu/~parrill/AIRS/name_list.html
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Espectroscopia no Ultravioleta-Visvel
Transies electrnicas A absoro da energia luminosa pelos compostos organicos, na regio visvel e ultravioleta involve a promoo de electres das orbitais , e n do estado fundamental para estados de alta energia. Estes estados de alta energia designam-se por orbitais anti-ligantes. A orbital anti-ligante associada a uma ligao chamada por orbital * (sigma anti-ligante), e esta associada com a ligao , toma a designao de * (pi-anti-ligante). Muitas moleculas contm tomos com electres de valncia, que no esto directamente envolvidos na ligao; estes so denominados electres no ligantes ou electres n, e esto localizados normalmente nas orbitais atmicas de oxignio, enxofre, nitrognio e halognios. Os electres n nao formam ligaes, por isso no so orbitais anti-ligantes associadas com eles. A presena de um electro numa orbital anti-ligante, mostra que a molcula est num estado de alta energia. A densidade electrnica entre os ncleos atmicos menor que a mesma distncia de um ncleo num tomo isolado. No estado excitado, alguns mas no todos os electres numa molcula ocupam orbitais anti-ligante. As transies electrnicas () envolvidas na regio ultravioleta e visvel so dos seguintes tipos: *, n *, n *, e n *. A energia necessria para a transio * muito elevada; e consequentemente, os compostos cujos electres de valncia esto envolvidos na formao de ligao simples, como hidrocarbonetos saturados, no absorvem na regio ordinria ultravioleta.
Figure 23 : Transies electrnicas envolvidas na absoro da radiao na regio ultravioleta e visvel
Os Compostos que apresentam electres no ligantes nos tomos de oxignio, nitrognio, enxofre ou halogeniosa so capazes de mostrar absoro nas transies n*. Estas transies so de baixo teor energtico em relao s transies *, e consequentemente as molculas contendo electres no ligantes usualmente exibem absoro na regio ultravioleta. As transies para as orbitais anti-ligantes * esto associadas apenas com centros insaturados nas molculas (ligaes duplas e triplas); estas requerem pouca energia e ocorrem em altos (longos) comprimentos de onda, incluindo usualmente a regio ordinria do espectrofotmetro. O diagrama abaixo mostra a energia geral relativa da excitao electrnica nesta transio. A transio de alta energia (*) ocorre em baixos (curtos) comprimentos de onda e as transies de baixa energia n* ocorrem em comprimentos de onda longos. Efeito do ambiente Estrutural Os Grupos funcionais idnticos em molculas diferentes no iro absorver necessariamente no mesmo comprimento de onda. A mudana de energia para uma transio particular dita a posio da absoro de um dado grupo. As Transies de grupos funcionais idnticos em molculas diferentes no tm necessariamente a mesma energia exigida por causa do ambiente das diferentes estruturas. As molculas vizinhas tm um pequeno mas mensurvel efeito no estado energtico de um cromforo. Efeito de conjugao Se dois ou mais grupos cromforos esto presentes numa molcula e estas esto separadas por duas ou mais ligaes simples, o efeito no espectro sempre aditivo; existe uma pequena interao electrnica entre grupos cromforos isolados. Portanto se dois grupos cromforos esto separados apenas por uma ligao simples ( um sistema conjugado), observa-se um grande efeito no espectro, porque o sistema dos electres espalha-se por mais ou menos 4 centros atmicos. Quando dois grupos cromforos so conjugados, a banda de alta intensidade de absoro (n*) geralmente deslocada 15-45 nm para longos comprimentos de onda, tendo em considerao o cromforo simples no conjugado. O Coeficiente molar de extino A magnitude do coeficiente de extino molar para uma absoro particular directamente proporcional probabilidade de uma transio electrnica particular; quanto mais provvel a transio dada, maior ser o coeficiente de extino. Em geral um dado tipo de cromforo ter sempre um coeficiente de extino na mesma magnitude e em diferentes molculas. Assim, ao se alcanar o pico de absoro de um dado cromforo, a extino deve ser considerada, pois a absoro caracterizada pela energia e pela probabilidade de transio. O Efeito do solvente As estruturas electrnicas das molculas no estado excitado so mais ou menos polares que no estado fundamental. Os que so mais polares no estado excitado tm o pico de absoro deslocado por 10-40 cm-1 para a onda larga nos solventes polares e vice-versa.
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Identificao de Grupos Funcionais usando UV Um grupo funcional isolado e no conjugado com qualquer outro e que exiba absoro na regio ultravioleta ou visvel designa-se por Cromforo. Se uma srie de compostos apresenta o mesmo grupo funcional e sem presena de factores adversos, todos eles absorvero quase que no mesmo comprimento de onda e tero tambm um coeficiente molar de extino aproximado. Assim, conclui-se que o espectro de um composto, quando correlacionado com dados da literatura de substncias conhecidas, pode ser uma mais valia na determinao do grupo funcional presente na molcula.
Aparelhagem da Espectroscopia Ultravioleta-Visvel
Figura 24: Espectrofotmetro de feixe duplo A luz proveniente da fonte um feixe fino que atravessa a abertura1 (fenda1) e a difraco selecciona, o comprimento de onda exigido, e mais uma vez, o feixe seleccionado atravessando desta feita a fenda 2, para logo a seguir passar pelo filtro, onde se efectua a seleco do comprimento de onda. Aps a seleco, a radiao passa por espelhos (quatro), onde reflectida at formar os feixes de referncia e da amostra.
Exerccios
Estes exerccios reforam o conhecimento abordado na seco anterior relativa identificao de grupos cromforos na es pectroscopia Ultravioleta. i) Quais dos seguintes compostos absorve na regio do Ultravioleta? a) CO2 b) H2 c) CH3CO ii) Organize os seguintes compostos em ordem da frequncia crescente ou nmero de onda, no qual eles absorvem. a) CH3CO b) CH2=CH-CH=CH2 c) CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 iii) Identifique as possveis transies electrnicas que conduziro absoro no UV dos seguintes compostos. a) CH3CO b) CH2 =CH-CH=CH2 c) CH3CN
Espectroscopia no Infra-vermelho
Vibrao molecular e Espectroscopia no IV Uma molcula no um rgido conjunto de tomos. Uma molcula assemelha-se a um sistema de bolas de massas variadas, correspondentes aos tomos de uma molcula, e fontes de vrias foras correspondentes s ligaes qumicas da molcula. Estes podem sofrer vibraes vrias. H dois tipos de vibraes fundamentais de molculas: Estiramento, no qual a distncia entre dois tomos aumenta ou diminui, mas os tomos permanecem no mesmo eixo de ligao; e flexo (ou deformao), na qual a posio do tomo muda relativamente ao eixo de ligao original. Os vrios alongamentos e vibraes de uma ligao requerem uma certa quantidade de energia. Para as transies envolvendo vibraes, a frequncia corresponde radiao infravermelha. Quando a luz do infra-vermelho daquela mesma frequncia incide na molcula, a energia absorvida e a amplitude desta vibrao aumenta. Quando a molcula reverte do estado excitado para o inicial, a energia absorvida liberta em forma de calor. Bandas Fundamental e no Fundamentais na Absoro Uma molcula no linear que contm n tomos tem 3n - 6 vibraes fundamentais possveis. Adicionalmente podem acontecer bandas de absoro (no fundamentais) por causa da presena de harmnicos que acontecem com uma intensidade muito reduzida, 1/2, 1/3, 1/4 do comprimento de onda (duas a trs vezes o nmero de onda), da banda da combinao (a soma de dois ou mais nmeros de onda diferentes), e das bandas de diferena (a diferena de dois ou mais nmeros de onda). Se todas as vibraes resultassem em absoro de radiao no IV, o nmero de picos seria demasiado para posterior uso, mas para que uma vibrao resulte em absoro no IV deve observar-se mudana do momento dipolar. Ento s as ligaes que conectam duas molculas diferentes podem oferecer absoro no IR.
Energias relativas de Absores de IR As Vibraes de flexo requerem geralmente menos energia que as vibraes de Estiramento e ocorrem em comprimentos de onda longos (nmeros de onda baixos). A ligao tripla (absoro na faixa 4.4-5.0 m, 2300-2000 cm-1) mais forte que a ligao dupla (absoro na faixa 5.3-6.7 m, 1900-1500 cm-1), que em troca mais forte que a ligao simples (CC, CN, e C0 absoro a 7.7-12.5 m, 1300-800 cm-1). Nas ligaes simples envolvendo o tomo de hidrognio (CH, OH, ou NH), as vibraes de estiramento ocorrem a freqncias maia altas (2.7-3.8 m. 3700-2630 cm -1). O grupo OH absorve perto de 2.8 m (3570 cm-1). Por exemplo, se o espectro tiver uma banda forte a 5.82 m (1718 cm1), sinal de existncia nesse composto do grupo carbonilo. O espectro por si s no fornece informao adicional sobre a natureza do grupo; o composto pode ser um aldedo, uma cetona, um cido, um ster ou uma amida. Assim para definir um grupo funcional, o espectro deve ser examinado detalhadamente, para o diagnstico de outras bandas de absoro (que no podem ser substitudas) e usadas em conjugao com reaces qumicas clssicas e determinaes de solubilidade. Contrariamente, o poder de evidncia negativa no pode ser enfatizada; se o espectro no contm uma absoro tpica de um certo grupo funcional, logo a molcula no apresentar esse grupo funcional. Se o espectro no apresenta nenhuma absoro na regio de 5.4-6.3 m (1850-1587 cm-1), a amostra no contm o grupo carbonilo. Muitas das bandas de absoro que os compostos orgnicos apresentam na regio infra-vermelha no podem ser interpretadas com garantia.
Identificao de grupos funcionais por espectroscopia no Infra-vermelho (IV, do Ingls IR)

Espectros IR de Hidrocarbonetos Saturados Os Hidrocarbonetos saturados apresentam absores que resultam das vibraes tpicas de grupos que esto presentes em tais molculas,com estiramento CH (~3.39 m e 3.54 m 2950 e 2820 cm-1); flexo do CH2 dobrando (-6.86 m 1458 cm-1), e flexo do C-CH3 (6.86 e 7.28 m 1458 e ~ 1380 cm-1). A Absoro fraca prximo de 13.85 m (722 cm-1) causada pela vibrao de flexo do grupo (CH2)n, onde n > 4. Absoro do grupo O-H no IR A substituio de um grupo metileno num hidrocarboneto saturado por um tomo de oxignio, leva ao aparecimento da absoro, causada por uma vibrao de estiramento forte CO perto de 9 m (~1110 cm-1). O espectro muda de um modo muito previsvel; mostrando a partir de ento, bandas provenientes das absores de estiramento de OH e CO, em adio aos grupos cromforos de hidrocarbonetos presentes. O espectro de Propanol CH3(CH2) CHOH.
A Figura (25) abaixo o exemplo duma absoro resultante da vibrao por estiramento do grupo OH presente a ~2.9 m (~3448 cm-1), como uma absoro larga, forte e tpica da associao polmera do grupo hidroxilo; alargado devido ligao ponte de hidrognio.
Figura 25: Espectro IR de Propanol-1 Absoro de C=O no IR Cetonas Se um composto tiver o grupo carbonilo, a absoro causada por estiramento de C==0, geralmente est entre a banda mais forte. Os grupos carbonilo nas cetonas geralmente absorvem na regio 5.7-6.0 m (1754-1667 cm-1); a posio de absoro sensvel ao tamanho e ao grau de saturao conjugada, entre outros factores.
Aldedos A absoro resultante da vibrao por estiramento do grupo carbonilo nos aldedos aparece na mesma regio das cetonas. A outra caracterstica notvel na absoro de grupo funcional nos aldedos a presena de duas bandas fracas devido vibrao de estiramento de CH. O comprimento de onda desta absoro aumenta (o nmero de onda reduzido), do estiramento normal do CH de 3.4 m (294.0 cm-1) at aproximadamente 3.55 e 3.68 m (-2820 e 2720 cm-1). A presena de duas absores nesta regio deve-se aos modos de estiramento (alongamento) simtricos e assimtricos da ligao CH e C=0. steres e Lcteos A posio de absoro da vibrao por estiramento do grupo carbonilo nos steres e Lcteos depende tal como nas cetonas, da insaturao conjugada e tamanho do anel. Contudo est dentro da rea geral de absoro do grupo C=O. cido Carboxlico A faixa de absoro da vibrao de estiramento do grupo carbonilo num cido carboxlico saturado de (5.83 m., 1715 cm-1) deslocado ao comprimento de onda mais longo (para o nmero de onda mais baixo) se estiver conjugado com um grupo insaturado (cido benzico, 5.88 m 1701 cm-1). Amidas Todas as amidas mostram absoro forte devido ao estiramento do carbonilo e das absores resultantes das vibraes de estiramento de NH nas amidas primrias e secundrias que se situam entre 2.8-3.2 m, (~3570-3125 cm-1). Aminas A absoro mais caracterstica das aminas situa-se na regio 2.8-3.0 m, (~3570-3333 cm-1), e isso deve-se s vibraes de estiramento de NH. Em solues diludas e em solventes inertes, os espectros de aminas primrias tm duas bandas afiadas nesta regio, devido s vibraes de estiramento simtricas e assimtricas de NH; os espectros das aminas secundrias tm s uma banda nesta regio, enquanto as aminas tercirias no absorvem na regio. Ligao C=C no Etileno Como consequncia da fraca intensidade da absoro resultante da vibrao de estiramento de C=C, para a identificao devem-se usar solues concentradas de olefinas; as absores acontecem na faixa de 5.95-6.17 m (~1680-1620 cm-1). As absores so mais intensas se a ligao no etileno estiver conjugada com um grupo insaturado. A absoro deve-se vibrao de estiramento olefnico C=CH, a qual se observa como um pequeno pico a 3.19 m (3135 cm-1), prximo duma banda maior de absoro dos alcanos, que resulta da vibrao de estiramento de CH.
Ligaes triplas As Absores que resultam das vibraes de alongamento (Estiramento) do carbono com ligaes triplas nos compostos acetilnicos ocorrem na regio 4.4-4.8 m (~2275-2085 cm-1). A absoro fraca, especialmente se o acoplamento de acetileno no for trmino. A vibrao de alongamento resulta apenas numa expanso linear e contrao da molcula, o que leva a uma alterao irrelevante do momento dipolar. A absoro causada pela vibrao de alongamento acetilnico CH ocorre como uma banda bastante forte e aguada perto de 3.0 m (~3333 cm-1). A absoro resultante da vibrao de alongamento da ligao tripla nos nitrilos acontece tambm na regio dos acetilenos, mas a absoro muito mais intensa. Esta absoro de benzonitrilo aparece a 4.44 m (2252 cm-1). Compostos aromticos O diagnstico da estrutura aromtica caracterizado pela apario de quatro bandas de absoro na regio de 6-7 m (1667-1429 cm-1). Estes acontecem prximo de 6.25, 6.32, 6.67, e 6.90 m ( 1600, 1580, 1500, e 1450 cm-1) e so causados pelas vibraes planas de C=C. A segunda banda observada frequentemente como parte integrante da primeira, mas muito intensa se o ncleo estiver em conjugao com algum grupo insaturado; a quarta banda frequentemente observada ofuscada pelas absores fortes resultantes das vibraes de flexo de CH2 vibraes, isto na presena de grupos alifticos. A ausncia de absoro por um composto nestas regies so a garantia suficiente de que o composto no aromtico. Um nmero considervel de bandas de absoro de intensidade varivel aparece na faixa de 10-15 m (1000 670 cm-1), regio causada pelas vibraes de flexo de CH. Estas absores dependem do nmero de tomos de hidrognio livres e adjacentes que um ncleo aromtico contm. Um composto aromtico contendo cinco tomos de hidrognio adjacentes absorve fortemente em ambas as regies 13.3 m e 14.3 m (~750 e 700 cm-1); se o composto apresentar quatro tomos de hidrognio adjacentes, como, por exemplo, no benzeno disubstitudo, absorve fortemente apenas perto de 13.3 m. (~750 cm-1). As absores restantes devido pouca existncia de tomos de hidrognio adjacentes (alto grau de substituio no ncleo aromtico) normalmente fraca e no facilmente detectvel. de particular importncia para os compostos de benzeno a absoro perto de 14.3 m (~700 cm-1); se o composto no absorver fortemente nesta regio, ento no pode ser um composto benznico monosubstitudo Os espectros de bi-fenilo e outros compostos monosubstitudos de benzeno mostram estas absores. A regio 5-6 m (2000-1670 cm-1) dos espectros de compostos benznicos apresentam bandas de absoro de baixa intensidade sobrepostas ou associao de bandas. O nmero e a posio relativa destas bandas notavelmente dependente do tipo particular de substituio no anel de benznico.
Avaliao Formativa
i) Organize os grupos seguintes em ordem das suas frequncias de absoro no IR, resultantes das vibraes por alongamento: C-N, N-H, O-H.
ii) Qual, dos seguintes grupos, resultar em absoro no IR? H-H, C-H, O=O, C=O. Espectros no infra-vermelho: importante lembrar que a ausncia de uma banda de absoro pode muita das vezes fornecer mais informaes sobre a estrutura do composto do que a sua presena. Evite focalizar bandas de absoro selecionadas e negligenciar outras.
Interpretao de Espectros IR
Procure bandas de absoro na ordem decrescente da sua importncia: As absores de C-H entre 3100 e 2850 cm-1. Uma absoro acima de 3000 cm-1 indica C=C, alqueno ou aromtico. Confirme o anel aromtico encontrando picos na faixa 1600 e 1500 cm-1 e C-H que resultam da flexo fora de plano, para indicar substiuio abaixo dos 900 cm-1. A confirmao dos alquenos dada pela absoro na faixa 1640-1680 cm-1. A absoro de C-H entre 3000 e 2850 cm-1 deve-se ao hidrognio aliftico. O grupo carbonilo (C=O) absorve entre 1690-1760cm-1; esta banda forte indica um aldedo, cetona, cido de carboxlico, ster, amida, anidrido ou haletos. O aldedo pode ser confirmado com absoro de C-H nos 2840-2720 cm-1. A absoro de O-H e N-H entre 3200 e 3600 cm-1, indica a presena de um lcool, ou ento trata-se de N-H presente em aminas ou amidas, ou cido de carboxlico. Para -NH2 observa-se um dupleto. Absoro de C-O entre 1080 e 1300 cm-1. Estes Picos normalmente so arredondados como os de O-H e o pico de N-H em 3, e so importantes. Os cidos carboxlicos, sters, teres, lcoois e anidridos apresentam este pico. As bandas de absores das ligaes triplas no CC e CN situam-se na faixa 2100-2260 cm-1, e so pequenas mas expostas. O grupo metil pode ser identificado com a absoro de C-H na regio de 1380 cm-1. Esta banda desdobra-se num dupleto nos grupos isoproplicos. As estruturas de compostos aromticos tambm podem ser confirmadas a partir do padro de fraca implicao e das bandas combinadas na faixa de 2000 a 1600 cm-1.
Unidade V Espectroscopia molecular 2: Resonncia Magntica Nuclear (RMN, do Ingls

MNR) Sumrio das Actividades de Aprendizagem
No final desta unidade os estudantes devem ser capazes de: Explicar o desenvolvimento da espectroscopia de RMN; Recordar os ncleos que exibem a RMN; Explicar o fenmeno Ressonncia Magntica Nuclear Protnica; Relacionar as frequncias de absoro especficas na H-RMN aos grupos funcionais moleculares; Correlacionar as frequncias de absoro especficas na H-RMN com as estruturas moleculares de substncias orgnicas simples; Explicar as caractersticas especiais do fenmeno da RMN do C-13; Recordar toda a natureza de informao providenciada pela RMN do C-13; Recordar todas as partes de um espectrofotmetro moderno de RMN e as suas funes.

http://ww w.sc ienceofspectroscopy.info/edit/index.php?title=NMR_Spectroscopy http://en.wikipedia.org/wiki/NMR_spectroscopy#Chemical_Shift http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/carey/student/olc/ch13nmr.html#basi
Lista de sites relevantes

http://teaching.shu.ac.uk/hwb/chemistry/tutorials/molspec/uvvisab4.htm http://www.scienceofspectroscopy.info/edit/index.php?title=UV-Visible_Spectroscopy http://www.scienceofspectroscopy.info/edit/index.php?title=UV_Absorption_Table- non source UV visible http://ull.chemistry.uakron.edu/analytical/Spectrophotometry/ http://www.chem.ucla.edu/cgi-bin/webspectra.cgi?Problem=bp1&Type=C http://www.chem.ucla.edu/~webspectra/search.html
open
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Espectrocopia de Ressonncia Nuclear Magntica

A Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear, mais conhecida como espetroscopia RMN, o nome dado s tcnicas que exploram as propriedades magnticas de certos ncleos. A mais importante aplicao para a qumica orgnica a RMN protnica e a do carbono13. Muita informao obtida a partir dos espectros de RMN. Tal como a Espectroscopia no IV usada para identificar grupos funcionais, e as anlises do espectro da RMN providencia informao quanto ao nmero e tipo de identidades qumicas de uma molcula. A RMN pode ser aplicada em vastas variedades de amostras, tanto em soluo assim como no estado slido. Nesta unidade faz-se a introduo da RMN protnica e das suas aplicaes na identificao dos compostos orgnicos. Fenmeno da RMN Os Ncleos possuem spin mecnico, ou momento angular. O momento angular total depende do spin nuclear, ou do nmero de spin, que pode tomar valores de 0, , 1, 3/2 , dependendo da particularidade dos ncleos. O valor numrico do nmero do spin relaciona-se ao nmero de massa e ao nmero atmico do ncleo.
Nmero de Massa mpar Par Par Nmero atmico Par ou mpar Par mpar Nmero de Spin, I
, 3/2, 5/2, ...

0 1,2,3...
Os Spin nucleares provocam um campo magntico em volta do ncleo. Assim o ncleo equivalente a um pequeno magntico, com um momento magntico . Cada ncleo, para o qual I > 0, apresentar a caracterstica de momento magntico.
Avaliao formativa
i) Diferencie momento nuclear magntico do nmero de spin nuclear. ii) Indique dentre os ncleos a seguir, os que apresentam um momento magntico: a) Oxignio: nmero de massa 16 e nmero atmico 8; b) Carbono: nmero de massa 12 e nmero atmico 6; c) Nitrognio: nmero de massa 14 e nmero atmico 7; d) Carbono 13; e) Proto.
Proto RMN
Os ncleos mais importantes para a RMN na qumica orgnica so o proto com nmero de massa 1 e o carbono 13, pois estes fazem parte de muitas substncias orgnicas. Para o proto que tem o nmero de spin , o ncleo magntico pode assumir qualquer valor de (2I + 1) variando de -, para em etapas de 1 orientao, as quais devem respeitar a direco do campo magntico aplicado. Assim, um proto (I= ) poder assumir apenas uma, das duas possveis orientaes, que correspondam aos nveis de energia de .H num campo magntico aplicado, onde H, a fora do campo magntico externo. Ento, a estes nveis de energia d-se a designao de nveis de energia quantisados.
Figura 26: Ressonncia Magntica Nuclear O proto no campo magntico externo esttico pode assumir apenas duas orientaes, correspondentes s energias de H. A orientao de baixa-energia corresponde quele estado em que o momento magntico nuclear est alinhado paralelamente ao campo magntico externo magntico e a orientao de alta-energia corresponde quele estado em que o momento nuclear magntico alinhado antiparalelamente (contrrio) ao campo magntico aplicado. possvel induzir transies entre estas duas orientaes; a frequncia da radiao eletromagntica necessria para tal transio dada pela equao = -2H0, /h; onde H0 a fora do campo magntico externo. Contrariamente ao que acontece na espectroscopia no UV e IV, esta absoro de frequncia depende do campo aplicado.
Estas radiaes de transices induzidas obedecem s seguintes Regras: 1. A probabilidade de uma transio ascendente para a absoro de energia a partir do campo magntico precisamente igual probabilidade de uma transio descendente num processo estimulado pelo campo. 2. A transio espontnea de um estado de alta-energia para um estado de baixa-energia desprezvel. Efeitos de No Radiao (Efeitos de ausncia de Radiao) Os efeitos de Radiao por si ss, no causam ressonncia magntica nuclear observvel. Porm h duas radiaes de menos efeito, que ocorrem, uma das quais torna possvel a Ressonncia Magntica Nuclear: 1. Dois ncleos vizinhos podem trocar spin, um tornando-se anti-paralelo e outro paralelo este fenmeno chama-se Relaxao spin-spin. 2. O efeito de Malha o resultado da presena agregada de todos os outros ncleos submetidos a vrias transies de energia, que resulta na perda de energia dos ncleos anti-paralelo, tornando-os paralelos. Isto cria um pequeno excesso de baixo nvel de energia nos ncleos. este pequeno excesso a partir do qual alguns absorvem energia, resultando desta forma no fenmeno da RMN. Deslocamento qumico Os tomos de hidrognio numa molcula no absorvem exactamente na mesma frequncia . O efeito magntico aplicado a um ncleo de hidrognio dado pela equao Heff =H0 H0. Onde H0 o deslocamento qumico e mede o efeito electrnico dos tomos circunvizinhos de um determinado proto. o parmetro de deslocamento definido abaixo; v=Frequncia do proto Frequncia padro (TMS). Como apenas podem ser obtidos valores relativos de absoro, h uma necessidade de uso de uma substncia padro para o efeito. Os valores do deslocamento qumico dos protes num composto particular so determinados em funo desta referncia padro. Este padro pode ser usado em uma das duas variantes: como uma referncia externa (a substncia padro TMS colocada normalmente num vaso capilar contendo o tubo da amostra), e como referncia interna (a substncia padro dissolvida na substncia a analisar). Na Espectroscopia protnica moderna de RMN usa-se o Tetra Meti Silano (TMS) como padro. Correlao Estrutura e H-RMN As frequncias de Ressonncia protnica podem-se medir com uma preciso de cerca de 0.02 ppm em relao ao padro interno. A Figura 27, d-nos a correlao geral do tipo de estrutura e a posio da absoro. Os grupos funcionais alistados na Figura 27, referem-se a tomos de carbono saturados. A absoro dada em valores (ppm) (deslocamento qumico em ppm).
Figura 27: Parmetros de deslocamento qumico de tomos de Hidrognio diferentes Induo e Electronegatividade Os electres em volta do proto criam um campo magntico que se ope ao campo aplicado. A Electronegatividade dos grupos ligados ao sistema C-H diminui a densidade electrnica em redor dos protes, o que provoca menor blindagem (i.e. desblindagem), permitindo assim o aumento do deslocamento qumico. Estes efeitos so cumulativos, assim a presena de mais grupos electronegativos, provoca maior desblindagem e logo, deslocamentos qumicos maiores. Estes efeitos inductivos no se fazem sentir apenas nos protes imediatamente adjacentes, assim como provocam o rompimento da densidade electrnica, que tem influncia por toda a cadeia. Contudo o efeito no enfraquece rapidamente ao se afastar do grupo electronegativo. Interaes Spin-Spin A energia necessria para uma determinada transio de spin quase a mesma envolvida por um proto numa molcula. A banda de absoro, avaliada pelas reas que a incluem, d a relao entre o nmero de protes em cada grupo. O espectro de baixa resoluo do etanol, figura 28, mostra trs picos de absoro numa rea cuja relao de 1:2:3, correspondente a OH, CH2, e CH3, respectivamente.
Figura 28: Espectro de RMN de baixa resoluo do etanol Sob a alta resoluo, os picos do lcool etlico atribudos aos protes metileno e metil aparecem como mltiplos. A absoro do metil CH3 divide-se em trs reas na relao 1:2:1 e o metileno CH2 dividido em quatro picos na proporo de 1:3:3:1. Isto explica-se pelo facto de o grupo metil, CH3, interagir com o CH2, dividindo-se em 4 (quatro), e por sua vez o grupo metileno interagir com o metil, dividindo-se em 3 (trs). Este efeito designado por interaco spin-spin. A magnitude de separao mltipla resultante das interaces spin- spin no depende da fora do camplo aplicado.
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Fig. 29: Espectro de RMN de alta resoluo do Etanol Ligao Pontes de Hidrognio Os protes envolvidos numa ligao pontes de hidrognio (normalmente OH ou NH) so tipicamente observados sobre uma vasta gama de valores de deslocamento qumico. Quantos mais ligaes de ponte de hidrognio se observarem, mais desblindado estar o proto, e o valor do deslocamento qumico ser elevado. Contudo, a predio pode ser difcil, se o nmero de ligao da ponte de hidrognio for susceptvel a factores como solvatao, acidez, concentrao e temperatura.
Espectroscopia de RMN do Carbono

A fora e a utilidade da espectroscopia 1H-RMN como instrumento para anlises estruturais j um facto consumado. Infelizmente, quando pores significantes da molcula tm falta de ligaes C-H, no h possibilidades de recolha de informao desta mesma molcula. Isto frequente, por exemplo, em compostos policlorados tais como cloridanos, compostos policarbonilos como cidos crocnicos e compostos incorporando triplas ligaes ( estruturas abaixo, carbonos marcados a laranja).
Figura 30 : Molculas cujas estruturas no podem ser distinguidas por H-RMN Mesmo quando numerosos grupos C-H esto presentes, no possvel fazer-se uma interpretao no ambgua do espectro H-RMN. O diagrama seguinte representa trs pares de ismeros (A e B) os quais apresentam espectros similares de H-RMN. Embora uma cuidada determinao do deslocamento qumico permitiria a anlise do primeiro par de compostos ( quadro azul); o segundo e o terceiro casos (quadros vermelho e verde) seria muito dficil identific-los usando apenas a espectroscopia H-RMN.
Figura 31 : Molculas que no podem ser distinguidas por H-RMN
Estas dificuldades poderiam ultrapassar-se se os tomos de carbono na molcula podessem ser identificados da mesma forma como acontece com os tomos de Hidrognio na Espectroscopia de RMN. Porque o istopo de carbono (12C ) de maior abundncia no apresenta spin, logo esta opo no realstica. Felizmente, 1.1% do carbono elementar formado pelo istopo 13C, o qual apresenta spin I = , o que de princpio possibilita conduzir experincias usando a espectroscopia de RMN. importante notar que, se as abundncias mais elevadas de 13C estivessem naturalmente presentes em todos os compostos de carbono, a espectroscopia H-RMN tornar-se-ia muito mais complexa devido a um acoplamento na ligao de 13C e 1H. Problemas tcnicos associados a C-RMN 1. A Abundncia de 13C na amostra muito reduzida (1,1%), da so necessrias amostras com concentraes altas. 2. O ncleo 13C 50 vezes menos sensvel que o proto na RMN, criando desta forma mais uma dificuldade. 3. Os tomos de hidrognio ligados a 13C apresentam sinais entre 130 a 270 Hz, complicando cada vez mais o espectro de RMN. Estes problemas resolvem-se usando duas tcnicas. A dissociao hetero-nuclear em que a ciso nuclear por hidrognio removida do espectro de carbono, e usando a tecnologia de pulso, os sinais so colectados a partir de um tomo de carbono, formando posteriormente um sinal forte.
Desta forma, o espectro de carbono de RMN de um certo composto apresenta um nico sinal para cada tomo de carbono distinto numa molcula ( lembre-se que os acoplamentos de protes foram eliminados). O espectro de cnfora, mostrado baixo, tpico. Alm disso, uma comparao com a espectroscopia 1H-RMN direita ilustra algumas das caractersticas vantajosas da espectroscopia 13 C-RMN. A disperso de deslocamento qumico com o 13C quase vinte vezes maior que a do 1H, e tudo isto, adicionado falta de diviso do sinal, faz com que seja mais provvel, que todo o tomo de carbono distinto produzir um sinal separado. Os nicos sinais claramente identificveis no espectro protnico so os do grupo metil. Os protes restantes apresentam sinais de ressonncia entre 1.0 e 2.8 ppm, tendo como referncia o TMS, e no se observa a sobreposio graas diviso spin-spin.
Figura 32: Espectro 13C- RMN de Cnfora Contrariamente espectroscopia protnica RMN, a fora relativa dos sinais na 13C-RMN, normalmente no proporcional ao nmero de tomos que geram cada um deles (sinais). Por esta razo, o nmero de sinais discretos e os respectivos deslocamentos qumicos so as informaes mais importantes que um espectro de carbono pode fornecer. A distribuio geral do deslocamento qumico do carbono, associado aos grupos funcionais diferentes, resumido na figura a seguir (Figura 33). Tenha em mente que estas faixas so aproximadas e no podem cobrir todos os compostos duma determinada classe. Tambm note que acima de 200 ppm o deslocamento qumico mostrado aqui muito maior que o observado para deslocamentos qumicos com o hidrognio.
13 C Faixas de deslocamento qumico * Regio de campo baixo
Figura 33: Faixas de deslocamento qumico Para amostras em soluo de CDCl3. A escala relativa a TMS a =0.
Avaliao Formativa
1. O espectro de 60 MHz apresentado na figura 34, do composto C10H13NO2. Informaes significantes da espectroscopia no IV mostram os picos de estiramento do C=O e de N-H. Deduza a estrutura deste composto a partir do deslocamento qumico dos dados do integral e do acoplamento observveis no espectro.
Figura 34: C10 H13NO2
2. O espectro de
13 C-RMN de um dos ismeros do acetato de butil (C4H9OCOCH3) apresenta sinais c 22,28; 28,80 e 170. Indique a estrutura. Justifique porque a intensidade do pico a 28 mais forte que 22 (por um factor de aproximadamente 8). Como poderia confirmar as suas dedues a partir da multiplicidade e intensidade do sinal usando conhecimentos da espectroscopia de 1HRMN?
Unidade VI Espectrometria de Massas

Resumo
No final desta unidade os estudantes devem ser capazes de: Explicar o fenmeno da espectrometria de massas; Explicar as regras de fragmentao na espectrometria de massas; Correlacionar o espectro de massas com os elementos estruturais especficos na molcula; Usar o espectro de massa para a identificao de espcies moleculares; Usar os espectros de massa de alta resoluo e clculos de massa molecular para identificar unicamente elementos estruturais;. Recordar todas as partes de um espectrmetro de massa moderno e as suas funes.

http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtualText/Spectrpy/spectro.htm#contnt
http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi?lang=eng
Lista de coneces relevantes

http://ull.chemistry.uakron.edu/analytical/Mass_Spec/index.html/
Espectrometria de massas
A espectrometria de massas identifica compostos atravs da ionizao de compostos e dividindo os mesmos em pedaos denominados fragmentos, os quais passam posteriormente por um analizador. O analizador distribui os fragmentos de acordo com a sua massa e carga. O resultado desta distribuio proveniente do analizador disponibilisado em forma de espectro de massas. Uma pequena quantidade da amostra ionizada, usualmente em catio por perda de um electro Io Molecular. Os ies so separados de acordo com a sua massa e carga Analizador de Massas. Os ies separados so posteriormente detectados e os resultados so registados num computador. Em virtude de os ies serem muito lbeis ( como eles reagiro com espcies do meio) a sua formao e anlise conduzida no vcuo para evitar que estes reajam com espcies no ambiente.
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Fonte Inica A fonte inica da amostra bombardeada atravs de electres de alta energia provenientes de um filamento aquecido e acelerados por meio de um campo elctrico. Os caties so acelerados ao passarem por duas placas carregadas de cargas contrrias. sada, os ies so deflectidos para trajectrias circulares por um man. Assim, os ies com a mesma carga mas diferentes massas sofrem uma separao e atingem detectores distintos que registam correntes elctricas. Estas so directamente proporcionais ao nmero de ies, e assim possvel determinar a abundncia relativa dos mesmos. Istopos Desde que um espectrmetro de massas separa e detecta os ies de massas ligeiramente diferentes, tornou possvel e fcil distinguir istopos diferentes de um dado elemento. Isto manifestado dramaticamente nos compostos contendo bromo e cloro, como ilustrado nos exemplos abaixo. A molcula de Bromo tem dois tomos, o espectro esquerda seria surpresa se uma nica massa atmica de 80 u.m.a. fosse assumida ou aparecesse para o Br. Os cinco picos neste espectro demonstram claramente que o bromo elementar (natural) consiste de uma mistura de istopos na relao aproximada de 50:50, com massas atmicas de 79 e 81 respectivamente. Assim, a molcula de bromo composta de dois tomos de 79Br (massa 158 u.m.a.), e dois tomos de 81 Br (massa 162 u.m.a.) ou a combinao mais provvel de 79Br - 81Br (massa 160 u.m.a.). A Fragmentao de Br2 para formar o catio brometo d origem a dois picos de (quase) igual tamanho a 79 e 81 u.m.a. respectivamente.
Bromo
Cloreto de Vinil
Cloreto de Metileno Figura 35: Espectros de Massa de Bromo, Cloreto de Vinil, Cloreto de Metileno.
Os dois ltimos espectros mostram que o cloro tambm formado por dois istopos, tendo o mais abundante a massa de 35 u.m.a., e o istopo de menor frequncia a massa de 37 u.m.a.. As composies exactas dos istopos de cloro e bromo so Cloro: 75.77% 35Cl e 24.23% 37Cl; Bromo: 50.50% 79Br e 49.50% 81Br. A presena de cloro ou bromo numa molcula ou io descoberta facilmente a partir das relaes de intensidade dos ies que diferem por 2 u.m.a.. No caso do cloreto de metileno, o io molecular consiste em trs picos a m/z=84, 86 e 88 u.m.a, e a diminuio das suas intensidades pode ser calculada a partir das abundncias naturais dadas acima. A Perda de um tomo de cloro d dois ies isotpicos fragmentados a m/z=49 e 51 u.m.a., que claramente incorporam um nico tomo de cloro. Contrariamente aos outros halognios, o Flor e Iodo, so monoisotpicos, com massas de 19 e 127 u.m.a. respectivamente. de notar que a presena de tomos de halagneos em uma molcula ou io-fragmento no altera as regras de massa (mpar-par) dadas acima. Dois outros elementos comuns que apresentam istopos de utilidade so o carbono, 13C, 1.1% abundncia natural e enxofre, 33S e 34S cujas abundncias naturais so 0.76% e 4.22% respectivamente. Por exemplo, o pequeno pico de m/z=99 u.m.a. no espectro de 4-metil 3-penteno-2-ona (acima) aparece como io molecular devido presena de um nico tomo de 13C. Embora no muito importante neste aspecto, 15N e 18O tambm tem uma pequena contribuio para as massas satlites de ies moleculares que incorporam estes elementos.
Regra de Fragmentao
A natureza dos fragmentos d-nos a pista da estrutura molecular, mas se o io molecular tiver tempo de vida de alguns microsegundos no sobreviver muito tempo para a observao. A maioria dos compostos orgnicos do espectros de massa que incluem o io molecular e aqueles que no o fazem, se as condies de ionizao forem diferentes, o io molecular pode ser observado. Entre compostos orgnicos simples, os ies moleculares mais estveis so os anis aromticos e outros sistemas de -electres conjugados e cicloalcanos. Os lcoois, teres e geralmente alcanos ramificados mostram a maior tendncia para fragmentao. Os fragmentos estveis aparecem no fim do espectro. Hidrocarbonetos O espectro de massa de dodecano ilustra o comportamento de um alcano no ramificado. Se no existirem heterotomos na molcula, ento no aparecero electres de valncia no ligantes. Por conseguinte, o carcter do catio radical do io molecular (m/z = 170) deslocalizado acima de todas as ligaes covalentes. A Fragmentao das ligaes C-C ocorre porque elas so normalmente mais fracas que as C-H, e isto produz uma mistura de radicais alquil e carbo-caties de alquil. A carga positiva geralmente reside no fragmento menor, assim podemos encontrar uma srie homloga de caties de hexil (m/z = 85), pentil (m/z = 71), butil (m/z = 57), propil (m/z = 43), etil (m/z = 29) e metil (m/z = 15).
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Estes so acompanhados por uma correspondente srie de carbocaties de alquenil (p. ex. m/z = 55, 41 e 27) formado a partir da perda de 2 Hidrognios. Todos os ies-fragmentos significantes neste espectro so ies que apresentam pares de electres. Em muitos espectros de alcanos, os ies propil e butil so os mais abundantes. Heterotomos A presena de um grupo funcional, particularmente um que tenha um heterotomo Y com electres de valncia no ligantes (Y = N, O, S, X etc.), pode alterar dramaticamente a fragmentao padro de um composto. Esta influncia deve-se ao facto da localizao do radical-catio do io molecular no heterotomo. Depois, mais fcil remover (ionizar) um electro no ligante, que um que faa parte da ligao covalente. A localizao do reactivo maioritrio favorece certos processos de fragmentao. Estes so resumidos no diagrama abaixo, onde a faixa verde ao topo exibe exemplos de tal localizao de ies moleculares. Os primeiros dois caminhos de fragmentao conduzem a ies de pares de electres e a eliminao (caminho #3) d um io de electres mpares. Note que o uso de setas curvadas diferentes visa mostrar unicamente o deslocamento de um electro ou de um par de electres.
Figura 36: Diviso heteroatmica adoptada da espectroscopia: http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtualText/Spectrpy/spectro.htm # contnt visitado em Fevereiro de 2008 As distribuies de cargas mostradas acima so comuns, mas para cada processo de diviso, s vezes, a carga pode ser levada por uma outra espcie (neutra), e assim ambos os ies-fragmento so observados. Das trs clivagens descritas, a clivagem alfa favorece geralmente compostos nitrogenados, oxigenados e de enxofre. Realmente, no espectro previamente apresentado de 4-metil3-penteno-2-ona e N,N-dietilmetilamina os fragmento inicos principais provem de cises alfa. Mais adiante, so dados exemplos de influncia de grupos funcionais na fragmentao de certos compostos seleccionados.
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Espectro Finger Printer (Impresso digital do espectro) A complexidade das regras de fragmentao faz com que o espectro de massa seja usado como Impresso digital para identificar compostos. Poluentes ambientais, pesticidas, resduos de pesticidas em produtos alimentcios so alguns exemplos de aplicao do espectro finger printer. As amostras extremamentes pequenas duma substncia desconhecida (micrograma ou menos) so suficientes para tais anlises. O espectro de massas a seguir da cocana, mostrando como um laboratrio legal pode determinar a natureza da sada (entrada) de uma droga desconhecida. Ainda que fragmentaes extensivas tenham ocorrido, muito dos ies abundantes ( identificados por nmeros magenta) podem ser racionalizados pelos trs mecanismos acima ilustrados.
Figura 37 : Espectro Finger Printer de cocana
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Os fragamentos inicos de electro mpar so frequentemente formados por rearranjos caractersticos nos quais fragmentos neutrais estveis perdem-se. Mecanismos para alguns destes rearranjos tm sido identificados seguindo o curso inico isotopicamente etiquetado.
Avaliao formativa
1. Um composto orgnico (A) formado por carbono, hidrognio e nitrognio, com o carbono a constituir mais de 60% de massa. O espectro de massas apresenta o io molecular a m/z=112 u.m.a.. Responda s seguintes questes, colocando nmeros nos quadradinhos de respostas. a. Escreva a frmula molecular plausvel para o composto A: C H N. b. Quantos anis e duplas ligaes devem estar presentes no composto A? 2. Outra substncia, B, composta por apenas carbono, hidrognio e oxignio, tambm mostra io molecular a m/z = 112 u.m.a.. a. Escreva a frmula molecular plausvel para o composto B supondo que tem trs ligaes duplas e sem anis C H O. 3. O composto C formado apenas por carbono, hidrognio e oxignio e mostra io molecular a m/z = 180 u.m.a.. O carbono representa 60% da massa molecular. a. Escreva a frmula molecular plausvel para o composto C. C H O. b. Quantos anis e duplas ligaes devem estar presentes no composto C?
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XVI. Snteses do mdulo Na unidade 1, os mtodos de separao ensinados na escola foram revisitados. Tratou-se de tcnicas de extraces de solventes e destilao. As condies sob as quais os mtodos de separao se aplicam adequadamente foram discutidas, bem como a apresentao do respectivo equipamento. Mais tarde, introduziram-se as tcnicas cromatogrficas, incluindo os diferentes tipos de desenvolvimento, tendo a destacar a cromatografia em papel, a cmada fina, a coluna (tipos de colunas e detectores) e os equipamentos para sua a implementao. Na ltima parte do mdulo foi introduzida a cromatografia lquida e a HPLC debatida detalhadamente. Isto, incluiu as escalas de aplicao de HPLC, a instrumentao e os modos de separao. Na unidade 2, foram introduzidas as maiores tcnicas electroqumicas, dentre elas a potenciometria e sua aplicao na medio de pH usando elctrodos de vidro. Tambm introduziram-se elctrodos selectivos de ies ou elctrodos REDOX e as respectivas aplicaes nas estaes automticas de titulao destacada. A segunda parte debateu-se com as diferentes tcnicas de voltametria, comeando pela teoria geral da voltametria, at as tcnicas polarogrficas baseadas na reduo do elctrodo gotejante de mercrio. A unidade encerrou com o debate de duas tcnicas voltamtricas, a cclica e a de redissoluo andica. A Espectroscopia e as respectivas tcnicas espectromtricas atmicas foram introduzidas, recordando-se neste mbito, as diferentes partes que compoem o espectro electromagntico, as suas designaes, as energias envolvidas, bem como as respectivas unidades de medio. A interaco da radiao e a matria foram debatidas profundamente e como elas podem ser usadas na anlise quantitativa e qualitativa nas espectroscopias molecular e atmica. A ltima parte da unidade debruou-se sobre a espectroscopia atmica, definindo os trs maiores modos da espectroscopia atmica, os fenmenos nos quais ela se basea e como estes posteriormente aplicam-se nas anlises quantitativa e qualitativa. A instrumentao usada neste tipo de espectroscopia foi tambm tratada detalhadamente. A Espectroscopia molecular 1 incorporou a espectroscopia no infravermelho (IV, IR) e no ultravioleta-visvel (UV-VIS), tendo sido debatido o desenvolvimento dos dois fenmenos. As transies que originam os espectros UV-VIS foram discutidas, bem como as suas correlaes com os grupos funcionais especficos. Os factores que afectam a absoro dos grupos funcionais mereceram tambm ateno. Apresentaram-se exemplos concretos de como a espectroscopia no UV aplicada na determinaao estrutural. O debate foi concludo com a indicao das aplicaes da espectroscopia UV-VIS na anlise quantitativa e a respectiva instrumentao. A ltima parte desta unidade apresentou a espectroscopia no Infravermelho (IV) e a respectiva evoluo. Seguiu-se ento a discusso das absores tpicas de picos dos grupos funcionais, assim como a correlao dos espectros IV e as estruturas. A Espectroscopia molecular 2 abordou a espectroscopia de ressonncia magntica nuclear (RMN). Nesta espectroscopia fez-se a descrio do fenmeno da RMN, dos requisitos que os ncleos devem apresentar para ressonarem, assim como a influncia do ambiente estrutural. O debate incluiu a correlao de 1H-RMN com os elementos especficos funcionais na molcula, a interaco spinspin, a correlao da magnitude dos picos com o nmero de tomos de hidrognio e a posio do pico em relao ao ambiente molecular e aos grupos funcionais. A unidade foi concluda com o debate da espectroscopia da ressonncia magntica nuclear do carbono, 13C-RMN. Este debate destacou a espectroscopia de 13C-RMN, as limitaes tcnicas de informao providenciada por esta espectroscopia, at a sua complementaridade com a espectroscopia de 1H-RMN na determinao estrutural. Na espectrometria de Massas comeou-se pela descrio do seu funcionamento e desenvolvimento. Seguiu-se ento o tratamento das regras de fragmentao, bem como a explanao do modo como os istopos afectam as fragmentaes e a correlao do espectro de massas e estrutura.
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XVII. Avaliao sumativa

1. Calcule a energia da radiao de fotes nos comprimentos de onda abaixo: (a) 635 nm (no visvel) (b) 18.7 nm (no ultravioleta) (c) 58.6 m (no infravermelho) 2. O espectro de 13C-RMN de um dos ismeros do acetato de butil (C4H9O-COCH3) apresenta sinais em c22, 28, 80 e 170. Qual a sua estrutura? Porque que a intensidade do pico no 28 mais intenso que no 22 (aproximadamente 8 vezes mais intenso)? Como poderiam a multiplicidade e a intensidade do sinal no espectro H-RMN deste composto confirmar a sua deduo? 3. (a)Para uma separao cromatogrfica tpica mostrando picos j resolvidos (Rs =1.5), assume-se que N=3600, k=2, e =1.15. Esboce os resultados da alterao destes parmetros para (a) N=1600, (b) k = 0.8 e (c) a=1.10. (b)O que deve ser feito com vista a diminuir a altura do prato e ainda aumentar a resoluo do mesmo? Que problemas podero advir destas aces? 3. (a) Porque que o espectro atmico diferente do espectro molecular? (b) Porqu os espectros atmicos de Ca elementar e inico so diferentes? c. Qual a direna entre a espectroscopia de emisso atmica e espectroscopia de absoro atmica? 5. Um lquido BP 101C com um cheiro agradvel apresenta os espectros IV (IR) e EM (MS) representados abaixo.
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6. Para cada um dos compostos A at F indica o nmero de grupos estruturalmente distintos dos tomos de carbono e tambm o nmero de grupos distintos de hidrognios equivalentes. Coloque em cada parntesis nmeros de 1 a 9, que correspondam resposta correcta. A.Nmero de tomos distintos de carbono ( ) Nmero de grupos distintos de hidrognio ( ) B. Nmero de tomos distintos de carbono ( ) Nmero de grupos distintos de hidrognio ( ) C. Nmero de tomos distintos de carbono ( ) Nmero de grupos distintos de hidrognio ( ) D. Nmero de tomos distintos de carbono ( ) Nmero de grupos distintos de hidrognio ( ) E. Nmero de tomos distintos de carbono ( ) Nmero de grupos distintos de hidrognio ( ) F. Nmero de tomos distintos de carbono ( ) Nmero de grupos distintos de hidrognio ( )
Determinar a estrutura do composto f
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XVIII. Autor Principal do Mdulo

Vicente Makokha Mestre em Qumica Analtica pela Univerdidade Makerere em Kampala (BSc., Ind. Chemistry 1991); (MSc. Analytical Chemistry 2000). Trabalhou e pesquisou na indstria, na rea de qumica analtica. Mais tarde juntou-se Universidade Kyambogo onde lecciona cursos ligados Didctica e Tecnologia Qumica. casado e pai de dois filhos.
Tpicos de Ensino
O objectivo deste mdulo apresentar as tcnicas instrumentais analticas mais comuns aos estudantes com a proviso de trs objectivos: - Conhecimento de princpios de tcnicas analticas; - Habilidade de interpretao analtica de dados gerados por instrumentos; - Prtica para a aplicao de conhecimento e habilidades. Para os estudantes de graduao existe a tarefa delicada de gerir o nvel de complexidade de informao e aquisio de habilidades. Este mdulo apresenta muitos recursos para prtica na vida estudantil assim como na professional. O material foi seleccionado e apresentado de forma mais simples para assegurar o conhecimento profundo da rea especfica, deixando espao para o estudante entusistico (estudante erudito) seguir a matria mais profundamente. A ferramenta bsica de ensino a matria apresentada no mdulo. Os textos e as pginas da Internet recomendados so necessrios para aprofundar a percepo do mdulo, dando detalhes para uma prtica extra ao estudante. O maior trabalho para o professor de ensino distncia consite no encorajamento do estudante, no sentido deste acompanhar todas as unidades de aprendizagem. Cada unidade de aprendizagem deve ser concluda e dominada antes de se avanar para as actividades subsequentes. A matria apresentada deve ser discutida seguindo a ordem do mdulo.
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XIX. Referncias
Crow D.R. : Principles and applications of Electrochemistry Chapman and Hall, 2nd Edition 1996 Galen Wood Ewing Instrumental methods of chemical analysis Publisher: MacgrawHill. 1986 Braun. D Robert Introduction to chemical Analysis Publisher: McGrawHill 1st Edition 1982. Heslop R.B, Wild Gillian M.. S I Units in chemistry Applied Science Publishers, 1971. Hobarth Willard, Lynne Merritt, John Dean, and Frank Settle, Instrumental Methods of Analysis Wadsworth Publishing Company; 7 Sub edition (February 1988)
XX. Estrutura dos ficheiros

Microsoft Word File (Ficheiros de Microsoft Word) Separation, Electroanalytical, and Spectrochemical Techniques Final Version.doc PDF File (Ficheiros PDF de tcnicas de separao electroanaltica e espectroqumica) Separation, Electroanalytical, and Spectrochemical Techniques Final Version.pdf (Verso final das tcnicas de separao electroanaltica e espectroqumica) AAS (EAA) Atomic Absorption Instrument (Instrumentos de absoro atmica) Cyclic Voltammetry (Voltametria cclica) Distillation (Distilao) Electromagnetic Spectrum (Espectro Electromagntico) Energy Levels (Nveis de Energia) Gas Chromatography (Cromatografia Gasosa) HPLC (CLAR, Cromatografia Lquida de Alta Resoluo) Infra Red Spectroscopy (Espectroscopia no InfraVermelho) Ion Selective Electrodes (Elctrodos Selectivos de Ies) Mass Spectrometry (Espectrometria de Massas Potentiometry (Potenciometria) Separation and Chromatography (Cromatografia e Separao)

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Separao, Tcnicas Electroanaltica e Espectroqumica

Elaborado por: Vincent MAKOKHA

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I. Separao, Tcnicas electroanaltica e Espectroqumica

II. Conhecimento Prvio

Unidade I: Separao e tcnicas cromatogrficas - 25 Horas

Unidade II: Tcnicas Electroanalticas - 15 Horas

Espectroscopia e Tcnicas Espectroscpicas Atmicas- 20Horas

Unidade IV: Espectroscopia Molecular-I: UV-VIS e IR

Unidade V : Espectroscopia Molecular-II: Resonncia Nuclear Magntica 15 Horas

Unidade VI: Espectrometria de Massas - 15 Horas

6.3 Organizao grfica

VII. Objectivo Geral

VIII. Objectivos especficos

Unidade: 2. Tcnicas Electroanalticas Objectivos de Aprendizagem

Unidade: 3. Introduo s Tcnicas Espectroscpicas e Espectroscopia atmica Objectivos de Aprendizagem

Unidade: 4. Espectroscopia molecular-I :UV- VIS Objectivos de Aprendizagem

Unidade: 5. Espectroscopia Molecular-II (NMR) Objectivos de Aprendizagem

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Unidade: 6. Espectrometria de Massas Objectivos de Aprendizagem

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IX. Exerccios prticos

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Comentrio pedaggico para os estudantes

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XII. Leitura obrigatria

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XIII. Links teis

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XIV. Recursos Multi Media

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XV. Actividades de Aprendizagem

Lista de sites relevantes:

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Figura 3: Aparelho de destilao a vcuo

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Figura 4: Desenvolvimento por Eluio