DEQ821 Catlise Heterognia Aplicada a Processos

Lista 3 Exerccios sobre Cintica Heterognea

Questo 1) Derivar a equao da taxa de reao para a seguinte reao cataltica
apresentada a seguir considerando a adsoro de A a etapa limitante da reao.
A B R P + +
O mecanismo proposto para a reao, segundo o mecanismo de Langmuir-
Hinshelwood-Hougen-Watson apresentado a seguir:
}
(1)
Adsoro do Produtos
(2)
(3) Reao na Superfcie
(4)
Dessoro dos produtos
(5)
A S A S
B S B S
A S B S R S P S
R S R S
P S P S
+
`
+
)
+ +
+
`
+
)

Se a adsoro de A a etapa limitante, pode-se considerar que a velocidade de
adsoro especfica de A, k
A
seja muito menor que a velocidade especfica de adsoro
de B, k
B,
que a velocidade especfica de reao na superfcie, k
sup,
e que a velocidade
especfica de dessoro dos produtos, k
dR
e k
dP
. Desta forma, a reao de adsoro de A
a utilizada para representar a velocidade de reao global.
A
1
r
AS
A A SV
C
k P C
K
| |
=
|
\ .

Onde P
A
representa a presso parcial de A, C
SV
a concentrao de stios vazios,
C
AS
a concentrao da espcie A adsorvida nos stios e K
1
a constante de equilbrio de
adsoro, definida como:
1
A
A
k
K
k

=
Onde k
-A
representa a velocidade especfica de dessoro da espcie A.
Como no possvel mensurar o valor de C
AS
, ele precisa ser obtido em funo
das presses parciais das espcies capazes de serem mensuradas.
Da reao na superfcie, podemos obter que:
sup sup
3
r
RS PS
AS BS
C C
k C C
K
| |
=
|
\ .

Onde K
3
representa a constante de equilbrio e definida como
sup
3
sup
k
K
k

=
Como k
sup
um valor muito grande, pode-se considerar que:
sup
sup 3
r
0
RS PS
AS BS
C C
C C
k K
| |
~ ~
|
\ .

E ento obter o valor de C
AS
:
3
RS PS
AS
BS
C C
C
K C

Porm, novamente, as concentraes das espcies adsorvidas, C
BS
, C
RS
e C
PS
no
podem ser mensuradas, mas as etapas do mecanismo (2), (4) e (5) podem ser utilizadas
para express-las em funo da presso parcial dos reagentes da reao global.
Para a etapa do mecanismo (2):
B
2
r
0
BS
B SV
B
C
P C
k K
| |
~ ~
|
\ .

2 BS B SV
C K P C =
Para a etapa do mecanismo (4):
dR
4
r
0
R SV
RS
dR
P C
C
k K
| |
~ ~
|
\ .

4
R SV
RS
P C
C
K

=
Para a etapa do mecanismo (5):
dP
5
r
0
P SV
PS
dP
P C
C
k K
| |
~ ~
|
\ .

5
P SV
PS
P C
C
K

=
Ento, substituindo as concentraes das espcies adsorvidas na concentrao da
espcie A adsorvida, temos:
( ) ( )
3
4 5
3 2 4 5 3 2
RS PS
AS
BS
R SV P SV
R P SV
AS
B SV B
C C
C
K C
P C P C
K K
P P C
C
K K P C K K K K P

| | | |

| |

\ . \ .
= =


( )
A
4 5 1 3 2
r
R P SV
A A SV
B
P P C
k P C
K K K K K P
| |

=
|
|

\ .

Por fim, para obter a concentrao de stios vazios preciso fazer o balano de
stios:
Stotal SV AS BS RS PS
C C C C C C = + + + +
( )
( )
( )
2
4 5 3 2 4 5
2
4 5 3 2 4 5
2
4 5 3 2 4 5
1
1
R P SV R SV P SV
Stotal SV B SV
B
R P R P
Stotal SV B
B
Stotal
SV
R P R P
B
B
P P C P C P C
C C K P C
K K K K P K K
P P P P
C C K P
K K K K P K K
C
C
P P P P
K P
K K K K P K K

= + + + +

| |

= + + + +
|
|

\ .
=
| |

+ + + +
|
|

\ .

A expresso da taxa de reao torna-se ento:
( )
( )
4 5 1 3 2
A
2
4 5 3 2 4 5
r
1
R P
Stotal A
B
A
R P R P
B
B
P P
C P
K K K K K P
k
P P P P
K P
K K K K P K K
| |

|
|

\ .
=
| |

+ + + +
|
|

\ .

A qual pode ser simplificada considerando o produto das constantes como
apenas uma constante:
( )
( )
A
2
4 5
r
1
R P
A
x B
y
R P R P
B
z B
P P
P
K P
k
P P P P
K P
K P K K
| |

|
|

\ .
=
| |

+ + + +
|
|

\ .


Exerccio 2) Caso 1 Considerando a etapa de isomerizao na superfcie da alumina
como etapa limitante.
a) Desenvolvimento da equao da velocidade da reao:
Dado o mecanismo de reao:
(5) M +
(6)
(7)
M
M N
N N
o o
o o
o o

+

Para a reao na superfcie,
'
6
6
N
M N M
C
r k C k C k C
K
o
o o o
| |
= =
|
\ .

Utilizando o mecanismo de Hougen Watson para expressar a concentrao das
espcies adsorvidas em termos de n-penteno (M) e iso-penteno (N) presentes na fase
gasosa, tem-se que:
'
5
5
5
0
M
M M M
M M
C
r k P C k C k P C
K
C K P C
o
o o o
o o
| |
= = ~
|
\ .
=

'
7
7
7
0
N
N N N
N
N
P C
r k C k P C k C
K
P C
C
K
o
o o o
o
o
| |
= = ~
|
\ .
=

Para encontrar a concentrao de stios vazios, faz-se o balano de stios:
5
7
5
7
1
T N M
N
T M
T
N
M
C C C C
P C
C C K P C
K
C
C
P
K P
K
o o o
o
o o
o
= + +
= + +
=
+ +

Substituindo na equao da taxa de reao na superfcie, e considerando o valor
da concentrao total de stios como parte das constantes, tem-se:
( )
5 5
6 7 5 6 7
6
5 5
7 7
1
1 1
N N
M M
N
M N M
P P
k K P kK P
K K K K K
r
P
K P P K P
K K
| | | |

| |
\ . \ .
= =
+ + + +

Por fim, como as presses parciais de n e iso-penteno so muito pequenas e
difceis de serem mensuradas com preciso, seus valores so substitudos pelos valores
das presses parciais de n e iso-pentano, considerando as seguintes relaes de
equilbrio:
2
2
2
2
2 2
d A M H
d M
A H
B B
h N
H N H h
K P P P
A M H K P
P P
P P
N H B K P
P P P K
+ = =
+ = =

Onde A representa n-pentano e B iso-pentano. Desta forma, a equao da taxa de
velocidade, considerando a reao de isomerizao na superfcie como etapa limitante,
assume a forma final:
5 5
2 5 6 7 2 5 6 7
6
2 5 5
7 2 7 2
1
1 1
1
d A B B
d A
H h H h
d A B
H d A B
h H h H
K P P P
kK kK K P
P K K K K P K K K K
r
K P P
P K K P P K
K K P K K P
| | | |

| |
\ . \ .
= =
+ + + +

5
6
2 5
7
1
B
d A
H d A B
h
P
k K K P
K
r
P K K P P
K K
| |

|
\ .
=
+ +

b) Estimao dos Parmetros
Para a integrao da equao da taxa de velocidade acima apresentada, as
constantes K
5
K
d
e 1/K
7
K
h
foram denominadas como K
A
e K
B
, respectivamente. Ainda,
as presses parciais foram substitudas pelas fraes molares, visto que p
i
= y
i
*P
T
.
6
2 2
B B
A A A A
H A A B B H A A B B
P y
k K P k K y
K K
r
P K P K P y K y K y
| | | |

| |
\ . \ .
= =
+ + + +

Por fim, as seguintes relaes estequiomtricas foram utilizadas para expressar a
equao da taxa de velocidade em termos da converso de n-pentano a iso-pentano.
0
0 0
2
(1 )
1
1 1
1
A
A
B A
B
H
y
y xa
y y
y xa
y

=
+
= +
+ +
=
+

Para o modelo proposto acima, a integrao do mesmo resultou na seguinte
equao, a qual foi utilizada para estimao dos parmetros no STATISTICA.
0
1
0, 674267101
0, 674267101 1
0, 0463581 0, 43953573 *
1, 374084541
*ln(1 1, 534043901 )
B
A A
B B
A A A
K w
X
F k K k
K K
k K k k K k K k
X

| |
= +
|

\ .

| | | | | | | |
+
` | | | |

\ . \ . \ . \ .
)

A estimao dos parmetros da equao acima enfrenta dificuldades nos
clculos, no sendo possvel calcular o erro dos parmetros. Para resolver este
problema, a equao acima foi simplificada. A razo 1/kK
A
foi chamada de K
1
, a razo
1/k foi chamada de K
2
e, por fim, a razo K
B
/kK
A
foi chamada de K
3
, como pode ser
observado na prxima equao:
( )
( ) ( ) ( )
3 2
0
1
2 3 3 2
0, 674267101
0, 674267101 0, 0463581 0, 43953573 *
1, 374084541
*ln(1 1, 534043901 )
A
w
K K X
F
K
K K K K
X

= +
| |
+
`
|
\ .
)

O ajuste da equao acima possibilitou estimar o valor dos trs parmetros,
exibidos na Tabela 1, sendo os resultados coerentes com os obtidos pelos autores no
artigo. Como no artigo, o parmetro K
2
(ou 1/k) demonstrou ser no significativo.
Como pode ser observado na matriz de covarincia dos parmetros (Tabela 2), este
parmetro altamente correlacionado com os demais.

Tabela 1: Resultados da estimao para o modelo de reao na superfcie como
etapa limitante.
K
3
= K
B
/kK
A
K
2
= 1/k K
1
=1/kK
A

Valor Estimado 15,07956 -1,32594 1,008702
Desvio Padro 4,19605 1,92929 0,107708
p-level 0,00490 0,50754 0,000003
Mnimo da Funo
Objetivo
0,79
R 0,98290

Tabela 2: Matriz de correlao dos parmetros obtidos.
K
3
= K
B
/kK
A
K
2
= 1/k K
1
=1/kK
A

K
3
= K
B
/kK
A
1 -0,881748 0,462201
K
2
= 1/k -0,881748 1 -0,811397
K
1
=1/kK
A
0,462201 -0,811397 1

O fato de o parmetro k ser no significativo pode ser um indcio que o modelo
seja super parametrizado. Fazendo k = 1 no modelo, a estimao dos parmetros no
melhora o ajuste dos dados. A equao utilizada para a estimao, com o parmetro k =
1, apresentada a seguir, juntamente com os parmetros estimados desta forma, na
Tabela 3.
( )
0
0, 674267101 1
0, 674267101 0, 0463581 0, 43953573 1 *
1, 374084541
*ln(1 1, 534043901 )
B
A A
B B
A A A
K w
X
F K
K K
K K K
X

| |
= +
|
\ .

| | | | | |
+
` | | |

\ . \ . \ .
)

Tabela 3: Resultados da estimao para o modelo de reao na superfcie como
etapa limitante, com o parmetro k =1.
K
A
K
B

Valor Estimado 1,10708 11,75842
Desvio Padro 0,07936 3,04199
p-level 0,00000 0,00263
Mnimo da Funo
Objetivo
0,91
R 0,98039

possvel observar que o modelo de reao na superfcie como etapa limitante
no permite estimar os parmetros do modelo de forma independente, devido elevada
correlao entre eles. Na Figura 1 so apresentados os valores observados versos os
preditos.

Figura 1: Valores Observados versus Preditos para o modelo de reao na superfcie como etapa
limitante.




Caso 2 - Considerando a adsoro do n-penteno na superfcie como etapa
limitante da reao.
a) Desenvolvimento da equao da velocidade da reao:
Considerando o mecanismo reacional j apresentado no Caso 1, tem-se:
'
5
5
M
M M M
C
r k P C k C k P C
K
o
o o o
| |
= =
|
\ .

'
6
6
6
0
N
M N M
N
M
C
r k C k C k C
K
C
C
K
o
o o o
o
o
| |
= = ~
|
\ .
=

'
7
7
7
0
N
N N N
N
N
P C
r k C k P C k C
K
P C
C
K
o
o o o
o
o
| |
= = ~
|
\ .
=

Do balano de stios:
7
7 6 7 6
7 6 7
1
T N M
N
N N N
T
T
N N
C C C C
C C
C C C C C K
C C C
K K K K
C
C
C C
K K K
o o o
o
o o o
o o
o
= + +
= + + = + +
=
+ +

Novamente, as presses parciais de n e iso-penteno foram substitudas pelas
presses parciais de n e iso-pentano, utilizando as relaes do equilbrio j apresentadas.
2
2 5 6 7
2 5 6 7
5
2 2 7 6 7
7 6 7
1
1
B
T
d A T H h
d A T N T
H
H
N N B B
H h H h
P
C
K P C P K
k
K P C P C
P K K K
k
P K K K
r
P P P P
P K P K K K K
K K K
| |
|
|

| |
|

|
|
\ . \ .
= = =
+ +
+ +

2 5 6 7 2
2
7 2 6 7 2 7 6 7
1
d A B
B
d A
H H h
B B B B
H
H h H h h h
K P P
P
k
kK P
P K K K P K
K
P P P P
P
K P K K K P K K K K K K
| |
| |


|
|
\ . \ .
= = =
+ + + +

5
2
7 6
1
1
B
d A
B
H
h
P
kK P
K
r
P
P
K K K
| |

|
\ .
=
| |
+ +
|
\ .

A equao acima representa a taxa de velocidade considerando a adsoro do
n-penteno como etapa limitante. Esta ser integrada para a estimao dos
parmetros.
b) Estimao dos Parmetros:
Utilizando as mesmas relaes estequiomtricas apresentadas no Caso 1, a
integrao do modelo acima resultou na seguinte equao, a qual foi utilizada para
a estimao dos parmetros.
'
'
0
'
' '
0, 674267101
0, 485893889 *ln(1 1, 534043901 )
1, 374084541
B
A
B
K w
X
F k
K
X
k k

= +

| |
+
`
|

\ .
)

Na equao acima, K
B

representa o termo 1/K

7
K
h
(1/K
6
+1) e k

representa o
termo kK
d
. Esta simplificao permite estimar os valores de K
B

e k

de forma
independente e coerente com os valores apresentados no artigo, como mostra a Tabela
4. Na Tabela 4 tambm so apresentados os valores das razes K
B

/ k

e 1/ k

estimados
como K
1
e K
2
, respectivamente, os quais tambm so coerentes com os valores
apresentados no artigo.

Tabela 4: Resultados da estimao para o modelo de adsoro como etapa
limitante.
k

K
B

K
1
= K
B

/ k

K
2
= 1/ k

Valor Estimado 1,05428 13,22142 12,53954 0,94856
Desvio Padro 0,06886 2,86329 1,93130 0,06143
p-level 0,00000 0,00074 0,00004 0,00000
Mnimo da
Funo Objetivo
0,82
R 0,98209
Como pode ser observado, o modelo de adsoro apresenta o valor mnimo da
funo objetivo e o valor de R muito prximo dos valores obtidos para o modelo de
reao na superfcie como etapa limitante com todos os parmetros (Tabela 1). Porm,
o modelo de adsoro no apresenta parmetro no significativo, sendo, portanto, o
mais adequado para representar os dados experimentais at agora, faltando ainda
verificar o modelo de dessoro dos produtos como etapa limitante, que ser
apresentado a seguir, no Caso 3.

Caso 3 - Considerando a reao de dessoro do iso-penteno como etapa limitante da
reao.

a) Desenvolvimento da equao da velocidade da reao:

'
7
7
N
N N N
C C
r k C k C C k C
K
o
o o o
| |
= =
|
\ .

Novamente, utilizando o mecanismo de Hougen Watson para expressar a
concentrao das espcies adsorvidas em termos de n-penteno (M) e iso-penteno (N),
tem-se que:
'
5
5
5
0
M
M M M
M M
C
r k P C k C k P C
K
C K P C
o
o o o
o o
| |
= = ~
|
\ .
=

'
6
6
6 6 5
0
N
M N M
N M M
C
r k C k C k C
K
C K C K K P C
o
o o o
o o o
| |
= = ~
|
\ .
= =


Do balano de stios:
6 5 5
1
T N M
T
M M
C C C C
C
C
K K P K P
o o o
o
= + +
=
+ +

Substituindo na equao da taxa de reao de dessoro, e considerando o valor
da concentrao total de stios como parte das constantes, tem-se que:
6 5 5
7 6 5
6 5 5 7
1
1
T
N
M M T
M
M M
C
C
K K P K P C
r k K K P
K K P K P K
| |
|
+ +
|
= =
+ + |
|
\ .

2
6 5
2 7
6 5 6 5
7 2 2 7
6 5 5
6 5 5 5 6 5
2 2 2 2
1
1 1
B
d A H h
N d A B
H
M
H H h
d A d A d A d A
M M
H H H H
P
K P P K
k K K
C K P P
P K
k K K P k K K
K P P K K
K P K P K P K P
K K P K P
K K K K K K
P P P P
| |
|
|

| | | |
|

| |
|
\ . \ . \ .
= = = =
+ +
+ + + +

( )
5 6
7
2 5 6
7
5 6
1
Onde
B
d A
H d A
h
d
P
k K K K P
K
r
P K K P K
K K
K
K K K
| |

|
\ .
=
+ +
=

A equao acima representa a taxa de velocidade considerando a dessoro do
iso-penteno como etapa limitante. Esta ser integrada para a estimao dos parmetros.
b) Estimao dos Parmetros
A integrao da equao acima resultou na prxima equao, a qual foi utilizada
para realizar o ajuste no STATISTICA. Nesta equao, o termo 1/kK
6
foi chamado de
K
1
, o termo 1/ k foi chamado de K
2
e o termo 1/K
5
K
d
foi chamado de K
3
.

0 6
6 5 6 6
1 1
0, 674267101
1 1 1 1
0, 674267101 0, 43953573 *
1, 374084541
*ln(1 1, 534043901 )
A
d
w
X
F kK k
kK K K kK k kK k
X

| |
= + +
|
\ .

| | | | | |
+ + +
` | | |

\ . \ . \ .
)

Desta forma, a equao a ser inserida no STATISTICA toma a forma:
( )
( ) ( )
1 2
0
1 3
1 2 1 2
0, 674267101
0, 674267101 0, 43953573 *
1, 374084541
*ln(1 1, 534043901 )
A
w
K K X
F
K K
K K K K
X

= + +
| |
+ + +
`
|
\ .
)

A estimao dos parmetros da equao acima enfrentou dificuldades, no sendo
possvel calcular o erro dos parmetros. Os valores obtidos para K
1
, K
2
e K
3
foram
8,292927, -6,42930 e 0,1, respectivamente.
Desconfia-se, porm que o modelo contenha um parmetro suprfluo, assim
como no caso da reao na superfcie, j que o modelo de adsoro com dois parmetros
ajustou bem os dados experimentais.
Desta forma, o ajuste da equao acima foi testado com K
3
=1, estimando apenas
os parmetros K
1
e K
2
; com K
1
= 1, estimando apenas os parmetros K
2
e K
3,
e, por fim,
com K
2
=1, estimando apenas os parmetros K
1
e K
3
. Destes trs testes, os dois
primeiros s conseguiram estimar um parmetro significativamente, sendo o parmetro
K
2
no significativo nos dois casos. Quando K
2
foi considerado igual a 1, no foi
possvel estimar de forma significativa nem K
1
nem K
3
. O valor estimado para K
1
e K
3

foi o mesmo e est contido na Tabela 5.


Tabela 5: Resultados da estimao para o modelo de dessoro como etapa
limitante.
K
3
= 1/K
5
K
d

Valor Estimado 0,829341
Desvio Padro 0,120117
p-level 0,000026
Mnimo da
Funo Objetivo
1,54
R 0,9665

Para todas as estimaes realizadas com o modelo de dessoro como etapa
limitante, o valor do mnimo da funo objetivo e de R foram praticamente os mesmos,
ficando evidente desta forma, sua inferioridade em relao ao modelo que considera a
adsoro como etapa limitante.

COMENTRIOS FINAIS

Aps a anlise dos resultados de estimao dos parmetros, dos valores do
mnimo da funo objetivo e do valor de R obtido para os trs modelos, fica claro que o
modelo de adsoro do n-penteno como etapa limitante o mais adequado para
representar os dados experimentais.
A estimao dos parmetros dos trs modelos propostos para a isomerizao do
n-pentano a iso-pentano demonstrou ser um tarefa criteriosa quanto a forma da equao
a ser inserida no STATISTICA. Isto porque este software possui certas limitaes.
Como ele considera a regio de confiana dos parmetros na forma elptica, o mtodo
de minimizao contido no software pode forar o valor do parmetro a passar pelo
zero, tornando-o no significativo, quando isto pode no ser de fato a realidade.

Exerccio 3) Discusso dos artigos
Kinetic Modeling of the Methanol to Olefins Process. 1. Model Formulation
Este artigo tem como objetivo propor o mecanismo cintico para a formao de
olefinas a partir de metanol, utilizando HZSM-5 como catalisador.
Segundo os autores, os mecanismos reacionais envolvidos no processo MTO so
divididos em trs etapas.
A primeira etapa refere-se formao de dimetil ter (DME), a qual ocorre
devido adsoro de uma molcula de metanol em um stio cido de Brosnted, atravs
da ligao do oxignio da hidroxila do metanol ao hidrognio do stio cido. Em
seguida, a desidratao deste metanol protonado na superfcie leva a formao do on
metoxi (CH
3
), o qual fica ligado ao oxignio do stio de Bronsted original de forma
covalente. A reao deste on metoxi (ou metil carbnio) com outra molcula de
metanol da fase gasosa leva a formao do on DMO
+
. Esta molcula de DMO
+
, ao ser
desprotonada, dessorve da superfcie do catalisador transformando-se em DME.
A segunda etapa refere-se formao da ligao C-C, originando os produtos
primrios. Para a esta etapa, oito mecanismos so propostos, denominados de a, a, a,
b, b, c, d e d. Para os mecanismos a, a e a, considera-se que a espcie metxi (R
1
+
),
ligada a superfcie interaja com um stio bsico, formando a espcie oxonium
methylide, representada por OM nos mecanismos. No mecanismo a, a espcie OM
reage com o DMO
+
(dimetil ter protonado na superfcie) e forma a espcie etxi (R
2
+
)
e metanol ou a espcie R
3
+
e gua. As espcies R
2
+
e R
3
+
, por sua vez, ao se
desprotonarem geram etileno e propileno, respectivamente. J no mecanismo d e d, a
espcie R
1
+
pode reagir com uma molcula de metanol da fase gasosa e formar R
2
+
, o
qual, novamente pode formar etileno aps desprotonao.
Por fim, a terceira e ltima etapa do mecanismo reacional do processo MTO,
envolve a formao de olefinas maiores a partir dos produtos primrios. Esta etapa, por
sua vez, envolve quatro mecanismos: protonao e desprotonao, metilao,
oligomerizao e -ciso ou craqueamento. Segundo os autores, ons carbnio so
formados devido reao de uma olefina da fase gasosa com um stio cido. O processo
de metilao e oligomerizao aumenta o tamanho da cadeia dos ons carbnio e a etapa
de craqueamento o processo inverso da oligomerizao.
Para todos os mecanismos, a diferena de estabilidade dos ons carbnio
formados foi considerada. Por definio, o on carbnio uma espcie intermediria de
reao que possui apenas seis eltrons na sua camada de valncia, sendo, portanto,
instvel. O efeito de hiper-conjugao observado em ons carbnios tercirios e
secundrios ajuda a estabilizar a deficincia eletrnica do on, uma vez que os
hidrognios dos tomos de carbono adjacentes interagem com o orbital vazio do
carbono deficiente eletronicamente.
Desta forma, nos mecanismos reacionais propostos, a formao de ons
carbnios secundrios e tercirios foi considerada prefervel a formao de ons metxi
ou carbnios primrios. Para este ltimo, sua formao s foi considerada, quando os
reagentes precursores envolviam a espcie metxi, que ainda mais instvel que o on
carbnio primrio.
Devido ao grande nmero de reaes possveis nos mecanismos propostos, os
autores utilizam um algoritmo computacional para gerar as reaes possveis, levando
em conta algumas restries, como por exemplo, o fato de que na oligomerizao, no
permitido que ons carbnios secundrios transformem-se em ons primrios, apenas
permitida a transformao em outro on secundrio ou em um on tercirio. J na
metilao, a formao de on carbnio primrio s permitida se o on precursor for o
on metoxi e ainda a olefina envolvida for etileno, pois para a reao do on metxi com
propileno, apenas a formao do on secundrio permitida.
A construo das equaes de velocidade cintica foi realizada considerando
cada etapa de reao envolvida como elementar. As concentraes dos ons
adsorvidos incapazes de serem mensuradas foram substitudas pelas presses
parciais dos gases na fase gasosa quando houvesse relao de pseudo-equilbrio
(mecanismo de Hougen-Watson) ou ento, a hiptese do estado pseudo-
estacionrio foi utilizada.
Devido grande quantidade de reaes envolvidas, o nmero de parmetros a
ser estimado em cada mecanismo rival muito elevado (em torno de 500 parmetros).
Para reduzir o nmero de parmetros, os autores utilizam o conceito de eventos
singulares da teoria do estado de transio e a relao de Evans Polanyi, chegando a
200 parmetros. Ento, o nmero de constantes de equilbrio de adsoro foi reduzido
utilizando algumas restries termodinmicas, chegando a um final de 33 parmetros
cinticos e de equilbrio de adsoro que precisam ser estimados a partir dados
experimentais. A estimao dos parmetros ento apresentada no segundo artigo,
discutido a seguir.

Kinetic Modeling of the Methanol to Olefins Process. 2. Experimental Results,
Model Discrimination, and Parameter Estimation
Inicialmente, dados experimentais foram coletados de experimentos onde a
temperatura de reao e o tempo espacial foram variados. Devido ao pequeno tamanho
das partculas de catalisador, a resistncia a transferncia de massa interna e externa
demonstrou ser insignificante.
Aps a reparametrizao dos modelos, para diminuir a correlao entre os
parmetros, foi realizado o procedimento de estimao.
A estimao dos parmetros foi realizada atravs da regresso no linear dos
dados. Os autores utilizaram a funo objetivo de mnimos quadrados ponderados,
derivada do mtodo mxima verossimelhana. Os erros experimentais foram
considerados normalmente distribudos e com mdia zero.
Para minimizar a funo objetivo, o Algoritmo Gentico foi utilizado. Os
parmetros obtidos aps esta minimizao foram inseridos em um programa para
verificar se todas as restries fsico-qumicas so satisfeitas. Sendo satisfeitas, os
valores encontrados pelo Algoritmo Gentico foram ento usados como estimativas
iniciais no Algoritmo de Levenberg Marquardt, para refinamento da soluo
encontrada.
Quanto qualidade da estimao dos parmetros, a significncia dos parmetros
foi verificada com o teste t e a correlao entre os parmetros foi calculada. Para o
mecanismo a, todos os parmetros foram estatisticamente significativos e a correlao
entre eles no foi maior de 0,3.
Quanto discriminao dos modelos, a varincia de predio dos mesmos foi
comparada utilizando o teste F.
Foi verificado que dos oito modelos propostos para a formao de olefinas
primrias (a, a, a, b, b, c, d, d), apenas 3 conseguiram predizer os dados
experimentais para a produo de etileno. So eles os mecanismos a, a e b. Entre
estes modelos, o mecanismo a forneceu o melhor ajuste aos dados experimentais para
o rendimento de etileno e de todos os outros produtos, alm de estimar
significativamente todos os parmetros com baixa correlao entre eles. Por fim, a
observao dos valores observados versos os preditos confirmaram o bom ajuste do
mecanismo a.