15 ENQA e 3 CIAQA 2009

Determinao da Massa Especfica de Blendas de Biodiesel/Diesel Empregando Espectros no Infravermelho e Regresso Multivariada
Janice Z. Francesquett1 (PG), Marco F. Ferro1* (PQ), Rubn E. P. Pazos1 (PQ), Daniela Fachini2 (IC), Annelise E. Gerbase2 (PQ), ferrao@unisc.br
1 - Universidade de Santa Crus do Sul UNISC. Av. Independncia2293, Santa Cruz do Sul, 96815-900, RS. 2 - Universidade Federal do Rio Grande do Sul UFRGS. Av. Bento Gonalves 9500, Porto Alegre, 91501-970, RS. Palavras Chave: biocombustveis, iPLS, siPLS, wavelet, espectroscopia no infravermelho mdio.

Introduo
Os mtodos analticos atualmente empregados na anlise da massa especfica a 20C tanto para o diesel, como para blendas de biodiesel/diesel sugeridos pela Agncia Natural do Petrleo (ANP) so atravs do hidrmetro1ou do densmetro2. O presente trabalho tem como objetivo apresentar a tcnica de espectroscopia no infravermelho, utilizando a transformada Wavelet Daubechies para reduzir a dimenso do conjunto de dados espectrais no nvel de compactao 1/2, e assim, realizar a construo de modelos de regresso multivariados visando a determinao da massa especfica em blendas de biodiesel/diesel, comparando o desempenho dos modelos por mnimos quadrados parciais por intervalo (iPLS) e por mnimos quadrados parciais por sinergismo (siPLS).

para iPLS esto apresentados na tabela 1 e para os modelos de siPLS na tabela 2. Tabela 1. Resultados para iPLS e espectro total.
Modelo Global ipls4 (4) ipls8 (8) ipls16 (16) ipls32 (31)
* Expressos em kg/m3

Vls 11 9 8 9 7

RMSECV* 0,260 0,200 0,174 0,204 0,227

RMSEP* 0,281 0,266 0,220 0,155 0,161

Tabela 2. Resultados para os melhores siPLS.

Modelo si3pls8 (6 7 8) si2pls16 (15 16) si2pls32 (25 31) si4pls32 (24 25 30 31)
* Expressos em kg/m3

Vls 10 8 8 10

RMSECV* 0,201 0,174 0,187 0,137

RMSEP* 0,214 0,216 0,189 0,197

Resultados e Discusso
As 85 amostras das blendas de biodiesel/diesel utilizadas nesta pesquisa correspondem a faixa de concentrao de 0 a 30% de biodiesel, sendo que foram utilizados na construo dos modelos 56 amostras para a calibrao (incluindo a primeira e a ltima concentrao) e 28 amostras para a previso. Os espectros foram obtidos em duplicata utilizando um acessrio de reflexo total atenuada (ATR) com cristal de ZnSe, acoplado a um espectrofotmetro Nicolet Magna 550, na faixa de 650-4000 cm-1, com uma resoluo de 4 cm-1. As mdias dos espectros foram utilizadas para a construo dos modelos de regresso realizados a partir do pacote itoolbox 3 em ambiente MATLAB 7.0. A faixa de massa especfica das amostras variou de 484,2-680,3 kg/m3 determinadas segundo norma ABNT NBR 14065. Os dados foram autoescalados ou centrados na mdia, com ou sem o emprego da correo multiplicativa de sinal (MSC) para o iPLS, e, com anlise destes resultados, foram realizados modelos por mnimos quadrados parciais por sinergismo (siPLS) somente com os dados centrados na mdia, que apresentou resultados mais satisfatrios, e ento comparados os dois mtodos atravs do erro mdio de validao cruzada (RMSECV) e de previso (RMSEP). Os melhores resultados obtidos

Concluses
Os mtodos utilizados para construo de modelos de regresso por mnimos quadrados parciais para anlise da massa especfica em blendas de biodiesel/diesel, selecionando subregies dos espectros, se mostraram eficientes tanto para iPLS, como para siPLS apresentando baixos valores de RMSECV e RMSEP. A regio espectral utilizada para construo dos modelos se refere a faixa de 650-900 cm-1, referente a deformao de C-H, que deve estar relacionada ao tamanho das cadeias dos steres e dos diferentes componentes do diesel, sendo suficiente para a obteno de modelos de regresso robustos, mesmo utilizando compactao pela transformada wavelet.

Agradecimentos
Os autores agradecem ao CNPq, CAPES e FAPERGS.

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1 ASTM D 1298-99. Standard test method for density, relative density (specific gravity), or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method.

15 Encontro Nacional de Qumica Analtica e 3 Congreso Iberoamericano de Qumica Analtica.

15 ENQA e 3 CIAQA 2009

ASTM D 4052-96. Standard test method for density and relative density of liquids by digital density meter. 3 Norgaard, L.; Saudland, A.; Wagner, J.; Nielsen J.P.; Munck, L.; Engelsen, S.B. Appl. Spect. v. 54, p. 413-419, 2000.
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15 Encontro Nacional de Qumica Analtica e 3 Congreso Iberoamericano de Qumica Analtica.