Cincia e Tecnologia dos Materiais

Corroso Metlica


Valentim M. B. Nunes
Departamento de Engenharia Qumica e do Ambiente
2010
A corroso e degradao dos materiais constituem um
problema econmico, devido aos elevados custos envolvidos.
Calcula-se que, em economias avanadas, os custos
associados preveno e remediao associados corroso
corresponda a cerca de 3% do PIB. Igualmente se estima que
um quarto da produo mundial de ao destrudo pela
corroso.
O estudo da corroso, e fenmenos associados, constitui um
assunto de primordial importncia na rea da cincia e
tecnologia dos materiais e sua aplicao em engenharia
A corroso provocada por uma reaco qumica, pelo que a
velocidade com que decorre o processo de corroso vai
depender da temperatura, concentrao de reagentes e
produtos, para alm de outros factores, tais como esforos
mecnicos e eroso.
Os materiais no metlicos, como cermicos e polmeros,
podem sofrer ataques qumicos directos, devido aco de
solventes ou outros agentes corrosivos. A maioria dos casos
de corroso deve-se contudo ao ataque qumico de metais por
via electroqumica.
The international standard definition of corrosion is as follows:
"Physicochemical interaction between a metal and its
environment which results in changes in the properties of the
metal and which may often lead to impairment of the function of
the metal, the environment, or the technical system of which
these form a part". (ISO 8044-1986).
The International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC)
encompasses the degradation of non-metals as well as metallic
materials, as follows: "Corrosion is an irreversible interfacial
reaction of a material (metal, ceramic, polymer) with its
environment which results in consumption of the material or in
dissolution into the material of a component of the environment.
Often, but not necessarily, corrosion results in effects detrimental
to the usage of the material considered."
A corroso metlica pode ser definida como a interaco
fsico-qumica de um metal com o meio, da qual
resultam alteraes das propriedades do metal e
frequentemente degradao funcional.
Trata-se de um processo electroqumico que, aliado ou
no a esforo mecnico, afecta a durabilidade e
desempenho dos materiais.
M M
n+
+ n e
-
Corroso do ferro
Um exemplo familiar da corroso, a formao da ferrugem
sobre o ferro, na presena de gua e oxignio.
Decorrendo as reaces de corroso fundamentalmente por
via electroqumica, importante a compreenso da natureza
das reaces de oxidao-reduo.
Reaces de oxidao-reduo so aquelas em que h
transferncia de electres entre espcies.
Zn (s) + Cu
2+
(aq) Zn
2+
(aq) + Cu(s)
Espcie oxidada - perde electres (agente redutor)
Espcie reduzida - ganha electres (agente oxidante)
Ctodo: elctrodo onde ocorre
a semi-reaco de reduo.
Cu
2+
(aq) + 2 e
-
Cu(s)
nodo: elctrodo onde ocorre
a semi-reaco de oxidao.
Zn(s) Zn
2+
(aq) + 2 e
-

Ponte salina: mantm a
electroneutralidade das solues
O facto de os electres se moverem
indica que existe uma diferena de
potencial entre os dois elctrodos:
potencial de pilha ou fora
electromotriz (fem)
Clula electroqumica
Medio dos potenciais de reduo padro
Clula (ou pilha) galvnica
que permite a determinao
do potencial de reduo
padro do par redox Cu
2+
/Cu,
E
Cu2+/Cu

E
clula
= E
ctodo
- E
nodo

E
clula
= E
Cu2+/Cu
- 0 V
E
Cu2+/Cu
= +0.34 V
ctodo nodo
Tabela de potenciais de reduo padro, a 25 C
Quanto maior o E maior a tendncia para sofrer reduo
Condies padro:
espcies dissolvidas,
concentrao 1M e
gases, p = 1 atm
Em situaes reais de corroso as concentraes so diferentes
de 1 M. Em solues mais diludas a corroso do nodo
potenciada, uma vez que o potencial de semi-clula mais
negativo para a reaco andica, de acordo com a equao de
Nernst:
io
C
n
E E log
0591 . 0
+ =
Uma das extremidades de um arame de ferro est imersa num
electrlito com 0.02 M em ies Fe
2+
e a outra extremidade num
electrlito com 0.005 M de ies Fe
2+
. Os dois electrlitos esto
separados por uma parede porosa.
Qual das extremidades do arame vai sofrer corroso?
Qual a diferena de potencial entre as duas extremidades do
arame?
A extremidade imersa na soluo mais diluda.
V E
V E
V E
clula
nodo
ctodo
018 . 0 ) 508 . 0 ( 490 . 0
508 . 0 005 . 0 log
2
0591 . 0
44 . 0
490 . 0 02 . 0 log
2
0591 . 0
44 . 0
~ =
~ + =
~ + =
Clulas galvnicas microscpicas:
Zn
2+
e
-
e
- H
+
H
+
H
2
zinco
Fe
2+
e
-
e
-
H
2
O

O
2
OH
-
ferro
H
2
O
O
2
OH
-
Fe(OH)
2


Fe(OH)
3
Zn Zn
2+
+ 2 e
-
2 H
+
+ 2 e
-
H
2
Fe Fe
2+
+ 2 e
-
O
2
+ 2 H
2
O + 4 e
-
4 OH
-
Velocidade de corroso
Numa soluo aquosa a quantidade de metal corrodo
uniformemente a partir de um nodo (ou depositado num
ctodo) determinado pela equao de Faraday:
nF
ItM
m =
m massa de metal, em g, corrodo ou depositado.
t tempo,s
M massa molar, g/mol
I intensidade de corrente, A
n nmero de electres trocados, por tomo.
F constante de Faraday = 96500 C/mol
A velocidade de corroso pode ser avaliada de diferentes formas.
Embora o processo seja muito complexo podemos aplicar a Lei de
Faraday. Por vezes a corroso uniforme igualmente expressa em
densidade de corrente (A/cm
2
). Tambm comum em tubagens e
reservatrios avaliar a perda de espessura. Esta pode ser calculada
pela perda de massa:
t
x
t A
m
=

= velocidade
m perda de massa - densidade
A rea x perda de espessura
t - tempo
Um tanque cilndrico em ao macio com 1 metro de altura e 50
cm de dimetro, contm gua at altura de 60 cm e apresenta
uma perda de peso em sequncia da corroso interior de 340 g
em 6 semanas. Calcular a densidade da corrente da corroso.
O ao uma liga de Fe e carbono, a corroso resulta da oxidao
do ferro.
A
tM
nmF
I
nF
ItM
m 324 . 0
85 . 55 3628800
96500 340 2
~

= = =
2
2
284 . 0
6 . 0 ) 25 . 0 ( 2 ) 25 . 0 (
324 . 0

~
+
= = Am
A
rea
I
i
t t
A parede de um tanque em ao, contendo gua arejada,
corrodo correspondendo a uma perda diria em massa de 54.7
mg/dm
2
. Quanto tempo demorar para que haja uma
diminuio de 0.5 mm na espessura da parede? (densidade do
ferro = 7.87 g/cm
3
)
dias
v
x
t
t
x
v 719
00547 . 0
10 5 . 0 7870
3
~

= = =

A polarizao por activao ocorre quando reaces

electroqumicas so controladas por um passo lento que ocorre
na interface metal-electrlito.
A polarizao por concentrao est associada s reaces
electroqumicas que so controladas pela difuso dos ies no
electrlito. Um aumento de temperatura ou agitao do
meio diminuem a polarizao e aumentam a velocidade da
reaco.
A passivao de um metal ocorre quando se forma uma
pelcula superficial protectora, que resulta da prpria reaco
de corroso, e que impede que a reaco prossiga.
Muitos metais e ligas com aplicaes em engenharia, como os
aos inoxidveis e o alumnio, tornam-se facilmente passivos
devido formao de xidos que constituem uma barreira
difuso, e que separam o metal do meio exterior, baixando
substancialmente a velocidade de corroso.
Sries galvnicas
Os potenciais de reduo de algumas reaces dependem do pH.
Como exemplo temos a reduo do io hidrognio:
2 H
+
+ 2 e
-
H
2
(g)
Aplicando a equao de Nernst, a 25 C, obtemos:

E = E + 0.059 log [H
+
]
ou
E = 0.059 pH

Os diagramas de Pourbaix representam num diagrama potencial-
pH os vrios equilbrios qumicos que esto envolvidos na corroso
de um metal, e mostram as zonas de imunidade, passividade ou
corroso de um metal. Estes diagramas so muito teis pois
permitem prever o comportamento de um metal, quando sujeito a
um determinado pH e potencial aplicado.
Diagramas de Pourbaix
Tipos de Corroso
Na Corroso uniforme ou por ataque generalizado a velocidade
de corroso aproximadamente igual em toda a superfcie do
metal. possvel controlar este tipo de corroso mediante
utilizao de revestimentos protectores, inibidores ou por
proteco catdica (ver adiante).
A corroso galvnica ou de par bimetlico ocorre devido aco
de uma pilha de corroso - contacto entre dois metais. Como
exemplo temos os ligadores bimetlicos Al/Cu para redes de baixa
e alta tenso.
O metal mais nobre no corri e o mais activo sofre corroso.
Este fenmeno utilizado em certos casos para proteger os
metais. o caso do ao recoberto com uma camada de zinco (ao
galvanizado) Quando a camada de zinco sofre por exemplo uma
ranhura, o ao passa a estar em contacto com o electrlito,
formando o par ao zinco, uma pilha em que o nodo a
camada de zinco e o ao o ctodo.
Outro exemplo o da folha de estanho (folha-de-flandres)
usada em latas para refrigerantes e em embalagens para
conservas alimentares.
Corroso por picada trata-se de uma corroso localizada,
manifestada por picadas (perfuraes de pequeno dimetro) na
superfcie do metal. O ctodo e o nodo encontram-se
manifestamente separados. O nodo situa-se no interior da picada
enquanto a superfcie circundante funciona como ctodo. Um
recipiente de ferro pode ser coberto com estanho (ferro
estanhado). Enquanto a camada est intacta no h corroso. Aps
uma picada:
A corroso em fendas (crevice corrosion) ocorre no interior
de fendas ou frestas, por exemplo em juntas de vedao,
rebites e parafusos, discos e vlvulas, etc. Estas situaes so
propcias existncia de lquidos estagnados potenciando a
corroso.
A Corroso intergranular ocorre devido difuso de espcies
qumicas at aos limites de gro em estruturas metlicas
provocando fissuras. Como exemplo temos a difuso de
carbono em aos. Estas fissuras podem crescer subitamente
dando origem a falhas catastrficas dos materiais.
Limites de gro
agem como
nodos.
Corroso por correntes parasitas. Ocorre em sistemas colocados
no subsolo ou imersos em gua, causada por correntes
elctricas provenientes de fontes de corrente contnua ou
alternada. Como exemplo temos as linhas de transmisso.
corrente
Cabo
elctrico
Torre de
transmisso
Corrente
parasita
tubo
nodo Ctodo
Outras formas de corroso incluem a corroso-eroso, que
resulta da aco conjunta de dois fenmenos, a corroso-
cavitao, causada pelo colapso de bolhas de vapor sobre
superfcies metlicas (por exemplo em turbinas hidrulicas), a
corroso frico (por exemplo em estruturas aparafusadas
sujeitas a vibraes) e a corroso sob fadiga, quando um
metal sujeito a tenses e que acima de um certo limite
(limite de fadiga) tende a fracturar.
Os vrios tipos de corroso podem ocorrer
concomitantemente, sendo por vezes difcil de avaliar o
tipo de corroso predominante.
http://corrosion.ksc.nasa.gov/corr_forms.htm
The forms of corrosion described here use the terminology in
use at NASA-KSC. There are other equally valid methods of
classifying corrosion, and no universally-accepted
terminology is in use. Keep in mind that a given situation
may lead to several forms of corrosion on the same piece of
material.
Proteco e preveno da
Corroso
Embora difcil de evitar, podem ser tomadas diversas medidas
para prevenir ou atenuar a corroso de um metal, algumas das
quais j referidas.
Revestimentos metlicos
Os revestimentos metlicos podem
ser classificados em dois tipos:
revestimentos nobres (nquel,
prata, cobre,..) que apresentam
menor actividade do que o metal a
proteger, ou revestimentos
sacrificiais (zinco, cdmio, e
estanho em ao)
Revestimentos inorgnicos
Revestimentos orgnicos
Tintas, vernizes: materiais que so aplicados no estado liquido
e que sofrem um processo de secagem transformando-se
numa pelcula slida que adere ao substrato.
Polmeros: revestimento de estruturas metlicas sujeitas a
ambientes muito corrosivos.
Vidros, porcelanas, cimentos, xidos, etc.. Utilizados por
exemplo no revestimento de tubulaes e reactores.
Proteco catdica
nodo
sacrificado
Mg Mg
2+
+ 2 e
-

O
2
(g) + 4H
+
+ 4 e
-
2 H
2
O(l)
Pode ser efectuada atravs da aplicao de um corrente
externa (corrente imposta) ou atravs da utilizao de um
metal com potencial de elctrodo inferior ao do metal a
proteger (proteco catdica por nodo sacrificial)
Exemplos
Proteco do beto armado
de pontes.
Proteco de estruturas metlicas
imersas ou enterradas no solo.
Proteco de navios.
Uma barra de magnsio pesando 5 kg ligada a uma tubagem
em ferro para a proteger da corroso. Uma corrente mdia de
0.3 A flui entre a barra e a tubagem. Calcular o tempo necessrio
para o consumo total da barra de magnsio.
s
IM
mnF
t
nF
ItM
m
8
10 32 . 1
3 . 24 3 . 0
96500 2 5000
~

= = =
Cerca de 4 anos. O tempo de via mdio de nodos deste tipo
varia normalmente entre 5 a 12 anos. So tambm utilizados
para a proteco de caldeiras e permutadores.
Passivao da superfcie
A proteco baseia-se na formao de produtos de corroso,
normalmente xidos, que agem como filmes protectores do
metal e que diminuem a velocidade de corroso. Um
exemplo o alumnio anodizado.
Al
alumina
O grau de proteco de um filme xido depende de vrios
factores, designadamente, da razo entre o volume de xido
produzido e volume de metal consumido, aderncia do filme e
coeficiente de expanso trmica do filme (~ ao do metal).
O clculo da razo entre volumes de xido e metal o
primeiro factor a determinar, e conhecida como razo de
Pilling Bedworth (P.B.)
consumido metal de volume
produzido xido de volume
P.B. de Razo =
Esta razo dever ser superior unidade.
Calcule a razo entre o volume de xido e o volume de metal
na oxidao do alumnio em xido de alumnio. A densidade do
alumnio = 2.7 g/cm
3
e a da alumina = 3.7 g/cm
3.
Tomando como base de clculo 100 g de Al.
g m
n
mol
mol g
g
n
O Al
O Al
Al
7 . 188 g.mol 102 mol 85 . 1
Al2O3 de mol 85 . 1
Al de mol 2
Al2O3 de mol 1
Al de mol 7 . 3
7 . 3
. 27
100
1 -
3 2
3 2
1
~ =
~ =
~ =

( )
( )
38 . 1
100/2.7
188.7/3.7
P.B. de Razo ~ =
Projecto de equipamentos
O projecto e dimensionamento de uma estrutura ou
equipamento deve tambm ter em linha de conta a velocidade
de corroso dos metais, o que implica por exemplo o
sobredimensionamento de forma a compensar os efeitos
esperados da corroso. Locais de interface lquido - gs devem
ser cuidadosamente projectados
resduos
Bibliografia consultada:
W. F. Smith, Princpios de Cincia e Engenharia dos Materiais,
McGraw-Hill, Lisboa, 1998
A. Valente e V. Lobo, Corroso: Fundamentos, Preveno e
Efluentes, ECEMEI, Rio Tinto, 2000
M. Pourbaix, Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous
Solutions, National Association of Corrosion Engineers,
Houston, 1974
http://ccmm.fc.ul.pt/vnunes/ensino/electroquimica.htm