Qui221 Potenc

Prof. Valmir F.
Juliano
1/2013
QUI221
INTRODUO AOS MTODOS
ELETROANALTICOS
Classificao dos mtodos

analticos
CLSSICOS E INSTRUMENTAIS
Chamados de mtodos
de via mida
Gravimetria
Volumetria
Baseados em propriedades
fsicas (qumicas em alguns casos)
Eletroanaltico
Cromatogrfico
Espectromtrico
Propriedades
eltricas
Propriedades
pticas
Propriedades
diversas
Eletroanaltica
A Qumica Eletroanaltica corresponde ao conjunto de
mtodos analticos qualitativos e quantitativos
baseados nas propriedades eltricas de uma soluo.
Uma ampla variedade de mtodos j foram propostos,
uns diretos e outros indiretos. No entanto, eles so
divididos em duas classes: mtodos interfaciais e
no-interfaciais. Os primeiros so caracterizados por
fenmenos que ocorrem na fina camada de interface
eletrodo/soluo, enquanto os segundos ocorrem no
seio da soluo, sendo indesejado qualquer fenmeno
interfacial.
Alguns mtodos eletroanalticos so capazes de

fornecer limites de deteco excepcionalmente
baixos e uma abundncia de informaes que
caracterizam e descrevem eletroquimicamente
Eletroanaltica
Eletroanaltica
Mtodos Potenciomtricos
Comeando pelo fim...

A aplicao, parte prtica,
antes da teoria!
Medio
ionmetro
Eletrodo de
referncia
soluo
contendo
o analito
Eletrodo
indicador
Instrumento
de medio
Eclula Ectodo Enodo
Galvnica (Ecel>0)
Eletroltica (Ecel<0)
Eclula Eindicador Eref
Eclula
Conveno:
Ctodo = indicador
nodo = referncia
0,0592
K
pAnalito
n
Clula galvnica Espontaneidade

X Ecel > 0
Mtodos potenciomtricos de anlise baseiam-se na medida
do potencial de uma clula eletroqumica na ausncia de
corrente (mtodo esttico)
esttico Qual a razo disto?
Potenciometria direta:
direta determinao de um
constituinte em uma amostra, atravs da medida do
potencial de um eletrodo on-seletivo.
Eletrodo indicador de pH, Ca2+, F-, NH3, heparina, etc.
Titulaes potenciomtricas:
potenciomtricas registro da curva de
titulao, onde o valor absoluto do potencial (ou pH) no
importa, mas sim sua variao (que devida reao qumica).
Utilizam equipamento simples e barato, constitudo de
um eletrodo de referncia, um eletrodo indicador e um
dispositivo para leitura do potencial (potencimetro).
Como realizar medidas potenciomtricas?
Necessrio ter 2 eletrodos: indicador e de referncia.
referncia
Instrumento de medio
Medidas diretas ou medidas indiretas?

Curva analtica ou titulao?
Para responder a estas duas questes
necessrio saber sobre a:
Existncia de eletrodos indicadores
seletivos com sensibilidade requerida.
Inexistncia de espcies interferentes.
ou possibilidade de mascarar os
interferentes.
Medidas
diretas
Potenciometria
Direta
Potenciometria direta
Aplicabilidade:
Aplicabilidade
Durante muitas dcadas foi somente aplicada para
determinao de pH. Atualmente serve para determinao
de qualquer espcie inica (ou molecular que possa ser
ionizada) para a qual exista um eletrodo indicador.
Normalmente, a amostra no requer tratamento
prvio, podendo ser opaca e at mesmo viscosa.
Limitaes:
Limitaes
Erro inerente s medidas da f.e.m. da clula, por causa
das incertezas em E0 e Ej.
Dependem da fora inica e da composio do meio
Mtodos de calibrao:
calibrao
As medidas potenciomtricas diretas, onde se incluem as
medidas de pH, se do mediante a calibrao adequada do
sistema de medio. So medidas rpidas e simples,
necessitando apenas de uma comparao do potencial
desenvolvido pelo eletrodo indicador na soluo-teste com o
seu potencial quando imerso em uma ou mais soluespadro.
padro
Devido s diferenas obtidas entre as respostas em funo
das atividades e das concentraes,
concentraes um procedimento
bastante recomendado a adio de um excesso de
eletrlito inerte tanto nos padres quanto nas amostras.
Comercialmente vendido um tampo de ajuste tanto do
pH quanto da fora inica total TISAB, constituda de
NaCl, tampo citrato e tampo acetato.
Mtodos de calibrao:
calibrao
Curvas de calibrao para medidas de concentrao:
concentrao
Um modo bvio de corrigir medidas potenciomtricas
para obter resultados em termos de concentrao. A
nica limitao conseguir que a composio dos
padres seja idntica ao da soluo a ser analisada.
Mtodo de adio de padres:
padres
Quando praticamente impossvel imitar a matriz da
amostra e esta introduz um erro na determinao,
aplica-se o mtodo de adio de padres para
minimizar o efeito da matriz. Considera-se, no
entanto, que cada adio no altera significativamente a fora inica, nem o coeficiente de
atividade do analito e tampouco o potencial de
juno.
juno
Mtodos de calibrao:
calibrao
concentrao
Exemplo:
Exemplo Um eletrodo seletivo para Ca2+ foi imerso em uma
srie de solues-padro cuja fora inica foi mantida
constante.
a) Construa a curva de calibrao e
[Ca],
E, mV
mol/L
determine a [Ca2+] para uma
amostra que fornece uma leitura
3,38x10-5
-74,8
de -22,5 mV.
-4
3,38x10
-46,4
3,38x10-3
-18,7
3,38x10-2
10,0
3,38x10-1
37,7
b) Determine a sensibilidade do
mtodo.
c) Determine o desvio padro para a
medida da concentrao da
amostra.
Mtodos de calibrao:
calibrao
Y = mx + b
a) leitura de -22,5 mV,
-22,5=28,14x + 51,096
X = (-22,5-51,096) / 28,14 = -2,615
[Ca2+] = 10-2,615 = 2,43x10-3mol/L
b) A sensibilidade do mtodo a
inclinao da curva de calibrao.
c) O desvio padro relativo da regresso pode ser calculado a partir dos desvios
padres da inclinao e do intercepto, os quais foram calculados a partir do desvio
padro da regresso:
sc
sm
sb

c
b
m
2
sc/c = 0,005608 sc =0,005608 x 2,43x10-3 = 0,014x10-3
Vantagens:
Alta sensibilidade (ex.: anlise de potssio - LQ 0,039
g/mL com eletrodo seletivo e 0,5 g/mL por fotometria
de chama);
Funcionam bem em solventes orgnicos e em presena de
molculas solveis em gordura;
Podem ser utilizados em solues de redutores e
oxidantes;
Grande faixa de resposta linear;
No destrutivo;
No contaminante;
Tempo de resposta curto;
No afetado por cor ou turbidez;
Facilidade de automao e construo de acordo com a
necessidade (forma, tamanho, finalidade).
Desvantagens/Limitaes:
Forte dependncia com fora inica do meio;
Interferncias e envenenamento de eletrodos;
Erro de preciso freqentemente > 1%;
Obstruo por protenas e outros (resp. lenta);
Alguns eletrodos so frgeis e no podem ser guardados
por muito tempo.
Titulao
Potenciomtrica
Tudo o que voc precisa
saber e nem precisa
perguntar....
Titulao Potenciomtrica
1) O que necessrio
para realizar uma
titulao?
2) O que necessrio
para realizar uma
titulao
potenciomtrica?
3) Que tipo de titulao

pode ser realizada
potenciometricamente?
4) Que tipo de
informao podemos
obter de uma titulao
potenciomtrica?
Aplicabilidade:
Aplicabilidade
Titulaes cido-base;
AAs x NaOH (H3O+ + OH- 2H2O)
Titulaes de precipitao;
Cl- + Ag+ AgCl(s)
Titulaes complexomtricas;
Cu2+ + Y4- CuY2-
O eletrodo
indicador sempre
dever seletivo a
uma das duas
espcies envolvidas
na reao de
titulao
Titulaes de oxirreduo (eletrodo inerte).

Fe2+ + MnO4- Fe3+ + Mn2+
Na titulao potenciomtrica, a falta de seletividade do

eletrodo indicador, Ej e EAss no so problemas,
problemas pois no
necessrio o conhecimento exato do potencial a cada
ponto, mas que a variao do mesmo dependa apenas da
reao principal.
principal
Sero vistos posteriormente
Titulao de
oxirreduo
O PE independe
do eletrodo
E / mV
Titulao de H3PO4 com NaOH

J. Chem. Educ., 1995,72(12), p 1135
O VPE independe dos valores

absolutos de E (ou pH)
Titulao complexomtrica com EDTA
Por que os saltos de potencial na regio do PE so diferentes?
O potencial de um eletrodo indicador adequado

convenientemente empregado para encontrar o
ponto de equivalncia de uma titulao
potenciomtrica.
A medida direta de solues de um cido fraco e de um
cido forte com a mesma concentrao com um eletrodo
sensvel ao pH leva a valores muito diferentes de pH devido
aos diferentes graus de ionizao de cada cido. Por outro
lado, a titulao potenciomtrica de volumes iguais de ambos
os cidos requer a mesma quantidade de base-padro.
base-padro
O ponto final potenciomtrico fornece dados mais exatos e
mais precisos que o mtodo correspondente com o uso de
12
10
pH
8
6
4
2
0
V HCl (mL)
12
10
pH
8
6
4
2
0
V HCl (mL)
12
10
pH
8
6
4
2
0
V HCl (mL)
Ser que estes mtodos fornecem valores coincidentes?

12
10
pH
8
6
4
2
0
V HCl (mL)

Se os dados experimentais forem bem comportados:
SIM
sem rudos operacionais

com grandes valores de E ou pH na regio do PE
Se os dados experimentais forem mal comportados

Talvez sim,
talvez no
Curvas mal comportadas Dificulta o traado geomtrico

Existe soluo para esses casos?
Mtodos nmericos
1 Derivada
2 Derivada
Gran
No entanto, em algumas situaes (rudos), os
mtodos geomtricos podem fornecer melhores
resultados que os numricos.
10
pH
-5
1 derivada
-10
-15
-20
-25
-30
VP.E.
0
-35
3
V HCl (mL)
pH/ V
12
150
12
2 derivada
pH
50
pH/ V
10
100
-50
4
-100
2
0
VP.E.
0
-150
3
V HCl (mL)
Normalmente no se tem
a definio do mnimo (ou
mximo) que corresponde
ao VPE.
inquestionvel a posio
do zero da 2 derivada
que corresponde ao VPE.
Todos os mtodos de deteco do ponto final apresentados

baseiam-se na considerao de que a curva de titulao seja
simtrica nas proximidades do ponto de equivalncia e que a
inflexo da curva corresponda a esse ponto. Essa
considerao vlida se o analito e o titulante reagirem em
uma razo 1:1 e se a reao de eletrodo for reversvel.
Muitas reaes redox, tais como a reao do ferro(II) com
permanganato, no ocorrem de acordo com essa relao
equimolar. Mesmo assim, essas curvas de titulao
normalmente so to inclinadas no ponto final que um erro
muito pequeno (desprezvel) introduzido quando se
considera que as curvas sejam simtricas.
E (V)
10,00 mL de Fe2+ 0,1 mol/L com MnO4- 0,02 mol/L
Ponto de equivalncia
VPE = 10,00 mL
E
5 1,51 0,77
1,39V
6
Ponto de inflexo
VPF = 9,999999984 mL
pH
Curva experimental
titulao H3PO4 x NaOH
Regio do 1 PE
pH
V
1 derivada
Entra ou no
no traado?
Gera rudo
nas derivadas
Vmdio
pH
V2
2
2 derivada
Vmdio
Dependendo da quantidade
de pontos-rudo o traado
da segunda derivada pode
ficar comprometido.
Titulao Potenciomtrica - derivadas
V1 V2
V
2
pH pH 2 pH1
V
V2 V1
pH
pH
2
pH V 2 V
2
V 2 V 1
V
V
pH
Mtodo de Gran
Vmdio
Mtodo de Gran
[H3O ]
Ka [HA]
[A ]
CNaOH (Veq VNaOH )
Ka
V
a
NaOH
CNaOHVNaOH
V
a NaOH
[H3O ]
Ka (Veq VNaOH )
VNaOH
[H3O ]VNaOH K aVNaOH K aVeq
Mtodo de Gran
K [H PO ]
[H3O ] a1 3 - 4
[H2 PO4 ]
(V V
)
C
K a1 NaOH eq1 NaOH
Va VNaOH
C NaOHVNaOH
Va VNaOH
[H3O ]
K a1 (Veq1 VNaOH )
VNaOH
[H3O ]VNaOH K a1VNaOH K a1Veq1
1 PE
2 PE
Vantagens (em comparao titulao clssica)

Pode ser utilizada para solues turvas, opacas ou
coloridas;
Permite identificar a presena de espcies inesperadas na
soluo (contaminantes);
Determinao de misturas de espcies;
Aplicvel para solues muito diludas;
Titulao de cido fraco com base fraca;
Ponto final muito prximo ao ponto de equivalncia (maior
exatido na determinao do PE);
Aproveita certas reaes para as quais a tcnica
convencional impraticvel por falta de indicadores;
Permite automao e at miniaturizao.
Desvantagens (em comparao titulao clssica)

Requer um tempo maior na anlise (questionvel);
Requer equipamento especial (potencimetro, eletrodos
indicadores e de referncia) e, consequentemente, energia
eltrica;
Maior custo da anlise (questionvel).
Vamos conhecer a teoria por

trs do funcionamento dos
mtodos...
Como funcionam?
Como surgem os potenciais e como so feitas as
medies?
Equilbrios Redox
clulas eletroqumicas galvnicas
Desequilbrio de cargas
nas superfcies interna e externa das
membranas
So mtodos estticos ausncia de corrente

eltrica Qual a razo disto?
disto
No permitir reaes de oxirreduo.

No ocorrem reaes. Pelo menos no em uma
Mtodos
interfaciais
Dinmicos
Estticos
H fluxo de eltrons
No h fluxo de eltrons
(corrente eltrica)
(sem corrente eltrica)
Eletrogravimetria
Potenciometria e tit. potenciomtrica
Mtodos Interfaciais
Baseiam-se nos fenmenos que ocorrem na interface
entre as superfcies dos eletrodos e a fina camada
de soluo adjacente a essas superfcies.
Oxidao
Reduo
e- Cu2+
NO3
2-
SO4
ee
e-
Cu2+
Ag+
NO3
2-
SO4
CuSO4
Interface Eletrodo/soluo
AgNO3
e-
Ag+
NO3
ee-
Clula Eletroqumica
e-
e-
Ponte
Salina
(KCl sat.)
Eletrodo de Cobre
Eletrodo de Prata
[Cu2+] = 1,00 mol/L

Cu(s)
[Ag+] = 1,00 mol/L

Cu2+ + 2e-
nodo (oxidao)
Ag+ + e-
Ag(s)
Ctodo (reduo)
Componentes de uma Clula Eletroqumica

2 condutores imersos em uma soluo contendo eletrlitos (eletrodos)
1 condutor eletrnico externo para permitir o fluxo de eltrons
1 condutor inico para evitar o contato direto dos reagentes e permitir o
fluxo de ons, equilibrando as cargas na soluo ( e manter o fluxo de e-).
Clula Eletroqumica
Walther Hermann Nernst Fsico-qumico: 1864 - 1941
Prmio Nobel de Qumica 1920
Equao de Nernst (1888) (aos 24 anos!!!)
a
produtos
RT
EE
ln
nF a reagentes
0
Clula Eletroqumica
Walther Hermann Nernst Fsico-qumico: 1864 - 1941
Prmio Nobel de Qumica 1920
Equao de Nernst (1888) (aos 24 anos!!!)
a
0
,
0592
produtos
0
EE
log
n
areagentes
a 25 C
Atividade vs concentrao
Atividade ?!? O que vem a ser atividade?
Representa a concentrao efetiva, que considera o
comportamento do soluto no seio da soluo. Um on em
soluo fica rodeado de outros ons de cargas opostas
sua. impossvel separar ons negativos de ons positivos.
ai = iCi
a) ai < Ci i em geral menor que a unidade;
b) quanto maior Ci menor ai quanto maior Ci menor i;
c) em extrema diluio ai = Ci i = 1.
Portanto, 1.
ai i [i ]
i 1
Equao de Debye-Hckel
log i
Az
2
i
1 B i
ai [i ]
1
2
ci zi
2
i: Coeficiente de atividade do on
zi: Carga do on
: Fora inica da soluo

A: Constante f(T,) (1,825106(T)-3/2) (0,511 para H2O a 25 C)
i: Raio inico efetivo (hidratado) do on em angstrons (10-10 m)

B: Constante f(T,) (50,3108(T)1/2) (0,329 para H O a 25 C)
Raio Inico
R. I. Hidratado
NH4+
CO32-
H+
Li
Na
K+
Rb+
Be2+
Mg2+
SO4
2-
OH-
F-
SH
Cl-
BrCa2+
Sr2+
I-
A atividade maior em uma soluo 0,001 mol/L ou em uma
1 mol/L ?
Atividade de quem? Carece de especificao.
Em qual das solues a fora inica maior?
Depende, a soluo tem a mesma constituio?
Ex. NaCl x Na2SO4
Eletrlitos 1:1 = C (NaCl)
1
2
ci zi
2
Eletrlitos 1:2 = 3C (Na2SO4)

Eletrlitos 1:3 = 6C (Al(NO3)3)
Eletrlitos 2:2 = 4C (MgSO4)
Eletrlitos 2:3 = 5C (Fe2(SO4)3)
Uma espcie que no tem

absolutamente nada a ver
com os equilbrios mostrados
Qual a implicao disto?

Necessidade de ajustar a fora inica do meio atravs
de um tampo de fora inica.
Podemos at nem conhec-la, mas devemos

mant-la praticamente constante.
constante
Clula Eletroqumica
a
0
,
0592
produtos
0
EE
log
n
areagentes
ai i [i ]
i 1
ai [i ]
[ produtos ]
produtos
0,0592
EE
log
log
n
reagentes
[
reagentes
]
constante
Clula Eletroqumica Movimento de carg

Em quais
condies existe
uma movimentao
de cargas?
e-
ee-
e-
e-
E > 0
Oxidao
Reduo
e- Cu2+
NO3
2-
Ag+
SO4
ee
e-
Cu2+
2-
SO4
Cu
2+
NO3
CuSO4
AgNO3
ClK
K+
Cl-
Ag+
NO3
ee
ee-
EEclula
= EEctodo
EEnodo
clula=
ctodo nodo + Ejuno
Clula Eletroqumica
JUNO LQUIDA:
LQUIDA Sempre que duas solues eletrolticas
diferentes esto em contato, surge na interface entre elas
um potencial denominado Potencial de Juno lquida.
lquida Este
potencial impe uma limitao fundamental exatido das
medidas potenciomtricas feitas diretamente.
O aparecimento deste potencial explicado em termos das
diferentes mobilidades inicas.
Ction
Mobilidad
e m2/(s.V)
nion
Mobilidad
e m2/(s.V)
H+
36,3x10-8
OH-
20,5x10-8
K+
7,62x10-8
I-
7,96x10-8
NH4+
7,61x10-8
Cl-
7,91x10-8
Na+
5,19x10-8
NO3-
7,40x10-8
Clula Eletroqumica
Separao de dois
eletrlitos por uma
membrana ou uma placa
porosa. Aparecimento de
uma diferena de potencial.
Soluo
de NaCl
Na+
Cl-
gua
Soluo
de NaCl
Eobservado = Epilha + Ejuno
Na+
Cl-
+
+
+
+
gua
Clula Eletroqumica
Como as solues podem conter vrios tipos de ons, o
potencial de juno no facilmente quantificado.
A grandeza do potencial de juno pode ser
minimizado pela utilizao de uma ponte salina entre as
duas solues.
A estratgia est em usar altas concentraes de
eletrlitos de mobilidade similar como KCl, KNO3 ou
NH4NO3.
Ction
Mobilidad
e m2/(s.V)
nion
Mobilidad
e m2/(s.V)
H+
36,3x10-8
OH-
20,5x10-8
K+
7,62x10-8
I-
7,96x10-8
NH4+
7,61x10-8
Cl-
7,91x10-8
Na+
5,19x10-8
NO3-
7,40x10-8
Mtodos
interfaciais
estticos
Afinal, de que assunto
estvamos tratando at
agora? ....
Clula eletroqumica
eX
eX
Analogia:
O que se deve fazer

para evitar um fluxo
de eltrons, ou seja, a
conduo de corrente
eltrica?
O instrumento de
medida precisa ter
uma resistncia
interna muito grande!
Um objeto pendurado no alto de um edifcio tem uma certa

energia potencial gravitacional. Se ele for solto, cair at o
solo. Enquanto permanecer amarrado manter sua energia.
Clula eletroqumica
eX
A diferena de
potencial existir, mas
como no h fluxo de
eltrons, no tender
a se anular pela no
ocorrncia de reaes
qumicas.
eX
ECLULA = ECTODO - ENODO

ELETRODO REFERNCIA
ELETRODO INDICADOR
conveno
ECLULA = (EINDICADOR - EREFERNCIA ) + Ej
Por conveno, o
eletrodo indicador
ser sempre o
ctodo, implicando
no aparecimento de
potencial negativo
(quando EA > EC).
Definindo os eletrodos
Suponha que se deseja saber as quantidades de Fe 2+ e Fe3+

em uma soluo.
Pt
Ag
Ponte salina
AgCl
Soluo saturada
de KCl
ELETRODO REFERNCIA
Soluo de
Fe2+ e Fe3+
ELETRODO INDICADOR
ECLULA = (EINDICADOR - EREFERNCIA ) + Ej
Ponte salina
Medio
Eletrodos de referncia
Caractersticas ideais:
ideais
Ser reversvel e obedecer equao de Nernst;
Manter seu potencial constante no tempo;
Retornar ao seu potencial original aps ter sido submetido
a pequenas correntes;
Exibir baixa histerese sob ciclos de temperatura.
No entanto, nenhum eletrodo de referncia atende

a todos esses requisitos idealmente. Vrios esto
surpreendentemente prximos deles.
Eletrodo de Prata/Cloreto de
Equilbrio qumico:
AgCl(s) + e- Ag0 + Cl- E = ?
prata
Ag+ + e- Ag0
AgCl(s) Ag+ + Cl-
E= 0,799V
Kps= 1,8x10-10
AgCl(s) + e- Ag0 + Cl- E= xV

Ag0 Ag+ + e- E= -0,799V
AgCl(s) Ag+ + Cl- E= x - 0,799V
E = 0 = (x - 0,799) - 0,0592 logKps
x = 0,799 + 0,0592 logKps = 0,222V = E
E = (0,799 + 0,0592 logKps) - 0,0592 log aClE = 0,222 V (atividade unitria Cl-)
Eletrodo de Calomelano
Equilbrio qumico:
Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg0 + 2Cl- E
Hg22+ + 2e- 2Hg0
Hg2Cl2(s) Hg22+ + 2Cl-
E= 0,796V
Kps= 1,2x10-18
E = (0,796 + 0,0296 logKps)

0,0592 log aClE = 0,268 V (atividade unitria Cl-)
E = 0,241 V (soluo saturada)
Cada eletrodo de referncia tem seu potencial

caracterstico. Como converter de uma escala para outra?
Converso de Potencial em vrias escalas:
Uma leitura forneceu o valor de -0,200V vs ECS. Qual o
valor do potencial vs EPH e Ag/AgCl?
-0,1
-0,2
?
0,041V
-0,156V
0,1
0,0
Potencial vs ECS (V)

Ag/AgCl ECS0,241V
0,197V 0,241
V
0,2
Potencial vs EPH (V)
Eletrodos indicadores
1 tipo ou 1 classe:
Mn+ + n e- M
classe
Estes eletrodos metlicos desenvolvem um potencial eltrico
em resposta a uma reao redox na superfcie do metal.
0,0592
1
Eind E
log
n
aM
0
A maioria dos metais no serve para esse propsito devido

ao equilbrio no ser prontamente atingido na superfcie do
metal. Somente Ag, Cu, Zn, Bi, Tl, Pb, Cd e Hg podem ser
usados como eletrodos indicadores para seus ons aquosos.
aquosos
Somente Ag e Hg apresentam respostas reversveis e nernstianas.

Cu no pode ser usado na presena de ons Ag+, pois haveria
reduo dos ons Ag+ sobre o eletrodo.
Zn e Cd no podem ser usados em meio cido, pois se dissolvem.
Bi,
Bi Tl e Pb oxidam facilmente e por isso s podem ser usados em
soluo desaerada (remoo dos gases).
2 tipo ou 2 classe:
MXn + n e- M + nXclasse
Estes eletrodos (M/MXn) respondem atividade do nion
com o qual o ction M forma precipitado ou complexo.
complexo
AgCl + e-
Ag + Cl-
Eind = E0Ag+/Ago + 0,0592logkpsAgCl 0,0592logaClE = 0,222 0,0592 log aCl- = 0,222 + 0,0592pCl
A resposta do eletrodo varia de acordo com a variao da
atividade de Cl-. Lembre-se que este eletrodo pode vir a ser
referncia se a atividade de Cl- se mantiver constante.
HgY2- + e- Hg2+ + Y4- E = 0,210 0,0296 log (aY4-/aHgY2-)
Mantendo-se a atividade de HgY2- constante, a resposta do
eletrodo varia de acordo com a variao da atividade de Y4-.
3 tipo ou 3 classe:
classe
Um eletrodo metlico pode, sob determinadas
circunstncias, ser modificado para responder um ction
distinto. Consiste de um metal em contato com um sal pouco
solvel (ou um complexo fracamente ionizado) do prprio metal e
um sal levemente mais solvel (ou um complexo levemente mais
ionizado) de um segundo metal. muito pouco utilizado.
utilizado
Ag/Ag2S,CuS
Ag+ + e- Ag
Ag2S 2Ag+ + S2CuS Cu2+ + S2- constante
Eind
K Ag 2 S 0,0592
0,0592
1
0,799
log
log
n
K CuS
n
aCu 2
Inertes:
Inertes
Pt, Au, Pd ou outros metais inertes servem como eletrodos
indicadores para sistemas de oxidao/reduo. Nestas
condies estes eletrodos funcionam como fonte ou
depsito de eltrons para o sistema redox.
Tm aplicao limitada uma vez que o processo de
transferncia de eltrons na superfcie dos eletrodos
lento e, portanto, no reversvel.
reversvel
Fe3+ + e- Fe2+
Eind E 0,0592log
0
aFe2
aFe3
Eletrodos de membrana = eletrodos on-seletivos (pIon):

(pIon)
No envolvem um processo redox.
redox Uma ampla variedade de
eletrodos de membrana encontrada comercialmente, tanto
para ctions como para nions. Baseiam-se nas propriedades
das membranas semi-permeveis.
Membrana cristalina
Cristal nico: LaF3 para F Policristalino ou cristais mistos: Ag2S para S2- e Ag+
Membrana no cristalina
Vidro: vidro de silicato para H+ e Na+
Lquida: trocadores lquidos de ons para Ca2+
Lquido imobilizado em polmero: Matriz de PVC para
Ca2+ e NO3-
Eletrodos de membrana = eletrodos on-seletivos (pIon):

(pIon)
Propriedades da membranas:
Solubilidade reduzida: Um dos requisitos que a
solubilidade da membrana no meio contendo o analito
(geralmente aquoso) se aproxime de zero. Molculas
grandes ou agregados moleculares, tais como vidro ou
resina polimricas so ideais.
Condutividade eltrica: A membrana deve exibir uma
condutividade eltrica, mesmo que pequena (migrao de
ons dentro da membrana).
Reatividade seletiva ao analito: Uma membrana (ou
algumas espcies na matriz da membrana) deve ser
capaz de ligarem-se seletivamente ao analito por troca
inica, cristalizao ou complexao.
Eletrodos on-seletivos baseados em

ionforos
Fotomicrografia de um microeletrodo
de valinomicina para monitoramento da
atividade de potssio no interior de
uma clula.
clula
Compostos neutros
lipoflicos que
formam complexo
com ons.
microeletrodo
M+
Ponta < 1m
Eletrodo de vidro para pH:

pH
um dos mais conhecidos e mais antigos eletrodos de
membrana. Foi concebido por Cremer em 1906.
A membrana uma fina camada de vidro.
Troca inica
Eletrodo de vidro para pH:

pH
A membrana permevel, por troca de ons, quase que
exclusivamente a ctions univalentes, mas sobretudo ao
on hidrognio.
A troca catinica depende, em parte, do tamanho do on,
da intensidade das foras eletrostticas aninicas no
vidro e do poder de solvatao dos ctions que permeiam
atravs da superfcie do vidro.
Em geral, os nions so maiores que os ctions alcalinos e
alcalino-terrosos e, assim, penetram na rede vtrea com
muito maior dificuldade.
A repulso eletrosttica por parte dos oxignios
envolvendo os interstcios da rede contribui para impedir
ainda mais a penetrao dos nions.
Eletrodos indicadores Eletrodo de vidro

Hidratao
da membrana
Conduo eltrica
atravs membrana
Membrana de vidro
Interno
H+
Gel
-O
H+
O
O
H+
10-5 cm
Si
Si
Si
Al
Si
Na+
Si
Si
Al
Si
Si
Gel
O
O
Externo
H+
H+
H+
H+
OO
10-2
10-5 cm
cm
hidratado seco hidratado
H+
H+
H
H+
Eletrodo combinado de vidro
abertura
KCl(sat) saturada
com AgCl
Ag/AgCl
Ag/AgCl
Ponte Salina
Soluo HCl
0,1 mol L-1
saturada com AgCl
Membrana
Eletrodo combinado de vidro

Equilbrios de
troca inica
Equilbrios de
troca inica
a1
a1
a2
Potencial da membrana:
membrana
E1 = k1 0,0592 log (a1/ a1)
E2 = k2 0,0592 log (a2/ a2)
a1 a2 e k1 k2 (devido ao vidro)
Einterface = E1 E2 = 0,0592 log(a1/a2);
a2
A soluo interna
no se altera
a2 constante Eint = L + 0,0592 log a1 = L - 0,0592 pH

Eletrodo de
referncia 1
Eletrodo de vidro
Soluo
externa do
analito
Ag | AgCl (sat) | Cl- (aq) || H

|
Eref 1, Ej
Soluo interna de referncia do analito
Membrana
(aq)
| H+ (aq), Cl- (aq) | AgCl (sat) | Ag
de vidro
E1
E2
Einterface = E1 E2
Eletrodo de
referncia 2
Eref 2
O potencial do eletrodo se deve ao potencial de

interface que se estabelece entre a soluo interna do
eletrodo e a soluo externa da espcie a ser analisada.
Ecel = Eind Eref1 + Ej = E1 E2 + Eref2 Eref1 + Ej
constante

Potencial de assimetria:
assimetria Quando solues idnticas so
colocadas de cada lado da membrana Eint deveria ser zero.
zero
Contudo observa-se um pequeno potencial de assimetria que
se altera lentamente.
Potencial do eletrodo de vidro:
vidro
Eind = Eint + Eref 2 + Eass
Eind = L + 0,0592 log a1 + Eref 2 + Eass
Eind = L + 0,0592 log a1 , sendo L = L+ Eref 2 + Eass
Eind = L - 0,0592 pH
Eind = k - 0,0592 pH

Erro alcalino:
alcalino
O eletrodo de vidro responde tanto aos ons hidrognio
quanto aos ons de metais alcalinos univalentes em solues
alcalinas. A magnitude deste erro depende da constituio
da membrana.
Em solues com baixa concentrao de H+ e alta
concentrao de ons de metais alcalinos univalentes, o
eletrodo responde a estes pelo mesmo mecanismo de troca
inica e o pH medido menor que o verdadeiro.
verdadeiro
Erro cido:
cido
A fonte deste erro no muito bem conhecida, mas
admite-se ser por causa da membrana de vidro ficar
saturada de H+, quando a concentrao de H+ muito alta, e
no poder ser protonada em mais nenhum stio. Devido a
isso, o pH medido maior que o pH verdadeiro.
Erro
alcalino
Erro cido
Silncio!!!!
Voc pode
acordar seu
colega a do
seu lado....

Tempo para atingir o equilbrio:
equilbrio Uma soluo bem tamponada
com agitao adequada atinge o equilbrio em 30s, mas ao
redor do PE de uma titulao o equilbrio pode demorar
muitos minutos para ser atingido.
Hidratao da membrana:
membrana Um eletrodo de vidro seco no
responde corretamente ao H+ e precisa ser hidratado
adequadamente. A quantidade de gua envolvida da ordem
de 50 mg por centmetro cbico de vidro. Vidros nohigroscpicos no apresentam resposta em funo do pH.
Em funo disto um eletrodo de vidro de pH JAMAIS
PODER SER GUARDADO SECO.
SECO Pode ficar fora da
soluo aquosa somente o tempo necessrio sua
manipulao.

Coeficiente de seletividade:
seletividade
Nenhum eletrodo consegue responder exclusivamente a um
nico tipo de on, mas o eletrodo de vidro est entre os mais
seletivos.
O efeito de um on de metal alcalino univalente sobre o
potencial atravs da membrana pode ser calculado pela
insero de um termo adicional:
adicional
Eind L 0,0592 log (a1 k H , B b1 )
Quanto menor o coeficiente de seletividade (kH,B), menor
ser a interferncia da espcie B.
Para o sdio: kH,Na assume valores de 10-13 a 10-10 (depende da membrana)
O on sdio a principal espcie interferente, mas sua interferncia
significativa quando a [H+] da ordem de 10-12 mol/L ou menor e a [Na+] da
ordem de 10-2 mol/L ou maior.

Composio da membrana de vidro:
vidro
A alterao na composio do vidro alteram as propriedades
da membrana. Com isso, o erro alcalino, o coeficiente de
seletividade e outros podem ser melhorados (ou piorados).
Os vidros para eletrodos so compostos por pelo menos 3
componentes: SiO2; R2O e MO (ou M2O3), em que R um
metal alcalino e M um metal divalente ou trivalente.
Substituio de Si(IV) por Al(III) ou B(III) gera carga
negativa e favorece a troca de ctions monovalentes.
Seletivos a H3O+ Menos de 1% de Al2O3. A
substituio de Na2O por Li2O reduz erro alcalino.
Genrico p/ ctions monovalentes 27% Na2O; 5%
Al2O3; 68% SiO2.
Seletivos a Na+ 11% Na2O; 18% Al2O3; 18% SiO2.

Definio operacional de pH:
pH
A utilidade do pH como uma medida de acidez ou
alcalinidade de meios aquosos, a ampla disponibilidade de
eletrodos de vidro e produo de pHmetros de estado
slidos baratos fizeram da medida potenciomtrica de pH
uma das tcnicas analticas mais comuns em toda a cincia.
Eind = k - 0,0592 pH
Considere R = soluo de referncia e D = soluo desconhecida
pHR = - (ER k)/0,0592
pHD = - (ED k)/0,0592
pHD = pHR - (ED ER)/0,0592 a 25C

pHD = pHR - (ED ER)/(1,984x10-4 T)

Definio operacional de pH:
pH
Exemplo:
Exemplo
Um eletrodo de vidro/ECS desenvolve o potencial de
-0,0412V quando mergulhado em um tampo de pH 6,00 e
-0,2004V quando mergulhado em uma soluo desconhecida.
Qual o pH da soluo desconhecida?
Admitindo que a temperatura seja 25C,
pHD = pHR - (ED ER)/0,0592
pH = 6,00 (-0,2004 + 0,0412)/0,0592 = 6,00 + 2,69
pH = 8,69
Solues padro de pH calibrao de pHmetros

oxalato
borato
Valores de pH para solues padres NIST (National Institute of

Standards and Technology) entre 0 e 60C
Eletrodos indicadores de pH
Calibrao de eletrodos de pH:

pH
Na realidade no se trata da calibrao do eletrodo, mas
sim do sistema de medio como um todo.
necessrio ensinar
ensinar o sistema para que ele responda
adequadamente aos valores de pH.
1 definir qual o zero ou o intercepto e
2 definir qual a sensibilidade ou inclinao.
Generalidades
As medidas potenciomtricas, diretas ou no, sero iguais

tanto para nions quanto para ctions, exceto pelo sinal da
equao de Nernst:
Eclula = Eind Eref + Ej
nions:
nions
Ecel (Ej Eref L)

0,0592
0,0592
Eind L
logaa L
pA pA -logaa
n
n
0,0592/n
K Ej - Eref L Eclula K
Ctions:
Ctions
0,0592
pA
n
O potencial diminui com o

aumento da concentrao
Ecel (Ej Eref L)

0,0592
1
0,0592
Eind L
log L pX pX -logax
n
ax
n
0,0592/n
0,0592
O potencial aumenta com o
pX
K Ej - Eref L Eclula K
aumento da concentrao
n
Generalidades
Eclula
0,0592
K
pAnalito
n
Para eletrodos indicadores metlicos, K representa E

Para eletrodos de membrana, K a soma de vrias
constantes, incluindo o potencial de assimetria, que
dependente do tempo e de valor incerto.
n ser o n de cargas do analito nos eletrodos de membrana
e n de eltrons nos eletrodos de processos redox.
Generalidades
Importante:
Importante
A constante K, como visto, constituda de vrias outras
constantes e, uma delas pelo menos, o potencial de juno,
juno
no pode ser calculado teoricamente nem medido
diretamente. K deve ser obtida experimentalmente com uma
ou mais solues-padro do analito.
A calibrao direta, que envolve o ajuste do equipamento para dar
uma resposta com respeito a um padro, simples e rpida, no
entanto, apresenta duas desvantagens importantes:
importantes
A preciso da medida realizada por esse procedimento
limitada pela incerteza causada pelo potencial de juno.
Os resultados de uma anlise so expressos em termos da
atividade e no de concentrao.
A calibrao por curvas de calibrao, no sofrem tanto a
influncia do potencial de juno, desde que a fora inica seja
controlada,
controlada e correlacionam diretamente a resposta com a
concentrao.
Generalidades
Independentemente do eletrodo indicador, o potencial diminui

devido diminuio da concentrao do ction H+.
Titulao de AAS com NaOH
utilizando como eletrodo indicador
uma liga de NiCr (80:20).
Titulao de AAS com NaOH

utilizando eletrodo combinado de
vidro.
Eletrodos on-seletivos em anlises clnicas:

Faa uma pesquisa para descobrir qual o teste
conhecido como Chem 7 nos Estados Unidos.
Encontre quais so os analitos includos no Chem 7.
De qual analito so feitas mais de 200 milhes de
anlises clnicas atravs de eletrodos on-seletivos?
Fim da
potenciometria ..
..
Heparina um polissacardeo polianinico

sulfatado pertencente famila dos
glicosaminoglicanos. composta por unidades
dissacardeas repetidas compostas por cido
urnico e um acar aminado.Possui uma ao
farmacolgica atuando como medicamento
anticoagulante utilizado em vrias patologias.
A heparina, formada principalmente nos mastcitos, encontrada em

vrios animais invertebrados, e na maioria dos vertebrados, foi
descoberta, acidentalmente, por sua atividade anticoagulante, a qual
ocorre pela potencializao da propriedade natural isolada da
antitrombina e seu co-fator. O aperfeioamento do mtodo de
extrao e purificao sob a forma cristalina de sal de briopermitiu
obter-se quantidades suficientes para utilizao na clnica mdica.
Desde o advento da circulao extracorprea (CEC), em maio de1953,
a heparina apresenta-se como substncia indispensvel nesse tipo de
procedimento, apesar de vrias tentativas experimentais de
substitu-la por drogas sintticas ou enzimas com ao
anticoagulantee, at mesmo, por heparina de baixo peso molecular
(HBPM), sem sucesso.

Qui221 Potenc

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Prof. Valmir F.

Classificao dos mtodos

Alguns mtodos eletroanalticos so capazes de

Comeando pelo fim...

Eclula Eindicador Eref

Clula galvnica Espontaneidade

Eletrodo indicador de pH, Ca2+, F-, NH3, heparina, etc.

Medidas diretas ou medidas indiretas?

sc/c = 0,005608 sc =0,005608 x 2,43x10-3 = 0,014x10-3

3) Que tipo de titulao

Titulaes de oxirreduo (eletrodo inerte).

Na titulao potenciomtrica, a falta de seletividade do

Titulao de H3PO4 com NaOH

O VPE independe dos valores

Titulao complexomtrica com EDTA

Por que os saltos de potencial na regio do PE so diferentes?

O potencial de um eletrodo indicador adequado

Ser que estes mtodos fornecem valores coincidentes?

Ser que estes mtodos fornecem valores coincidentes?

sem rudos operacionais

Se os dados experimentais forem mal comportados

Curvas mal comportadas Dificulta o traado geomtrico

Ser que estes mtodos fornecem valores coincidentes?

Todos os mtodos de deteco do ponto final apresentados

10,00 mL de Fe2+ 0,1 mol/L com MnO4- 0,02 mol/L

Titulao Potenciomtrica - derivadas

CNaOH (Veq VNaOH )

[H3O ]VNaOH K aVNaOH K aVeq

[H3O ]VNaOH K a1VNaOH K a1Veq1

Vantagens (em comparao titulao clssica)

Desvantagens (em comparao titulao clssica)

Vamos conhecer a teoria por

So mtodos estticos ausncia de corrente

No permitir reaes de oxirreduo.

(sem corrente eltrica)

Potenciometria e tit. potenciomtrica

[Cu2+] = 1,00 mol/L

[Ag+] = 1,00 mol/L

Componentes de uma Clula Eletroqumica

Equao de Nernst (1888) (aos 24 anos!!!)

Equao de Nernst (1888) (aos 24 anos!!!)

: Fora inica da soluo

i: Raio inico efetivo (hidratado) do on em angstrons (10-10 m)

Eletrlitos 1:2 = 3C (Na2SO4)

Uma espcie que no tem

Qual a implicao disto?

Podemos at nem conhec-la, mas devemos

Clula Eletroqumica Movimento de carg

Eobservado = Epilha + Ejuno

O que se deve fazer

Um objeto pendurado no alto de um edifcio tem uma certa

ECLULA = ECTODO - ENODO

ECLULA = (EINDICADOR - EREFERNCIA ) + Ej

Suponha que se deseja saber as quantidades de Fe 2+ e Fe3+

ECLULA = (EINDICADOR - EREFERNCIA ) + Ej

No entanto, nenhum eletrodo de referncia atende

AgCl(s) + e- Ag0 + Cl- E= xV

E = (0,796 + 0,0296 logKps)

Cada eletrodo de referncia tem seu potencial

Potencial vs ECS (V)

Potencial vs EPH (V)

A maioria dos metais no serve para esse propsito devido

Somente Ag e Hg apresentam respostas reversveis e nernstianas.