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Aula 3

LEIS DO EQUILIBRIO

INDICE

1. INTRODUO
2. RELAES DE EQUILIBRIO ENTRE FASES NO MISCIVEIS.
2.1. DETERMINAO EXPERIMENTAL DAS LEIS DE EQUILIBRIO.
2.2. PREDIO TERMODINAMICA DO EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR.
3. DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO
3.1. MISTURAS REAIS.
4. PROBLEMAS PROPOSTOS.
DEFINIO

Podemos dizer que um sistema est em equilbrio quando o estado tal


que no ocorre nenhuma mudana espontaneamente. Quando um sistema
no est em equilbrio, tende, espontaneamente, a alcan-lo. As
diferenas entre as condies reais de um sistema e a condio de
equilbrio constituem as denominadas foras propulsoras, o potencial dos
respectivos fenmenos fsicos e qumicos, transcorrendo estes com
velocidades proporcionais a mesmas e inversamente proporcional as
resistncias que os ditos fenmenos ope ao sistema.

foras propulsora s
velocidade de tendencia ao equilibrio
resistenci a as mudanas
Q
T1 T2
T1 > T2 T uniforme

NA
CA1 CA2
CA1 > CA2 CA uniforme

Cl2 gua
Cl2 gua Agua Cloroformo
CCl2 uniforme
Clorofrmio
Clorofrmio
CCl2 uniforme

CCl2 em gua CCl2 em


clorofrmio
Evoluo dos estados de no equilbrio para equilbrio
REGRA DAS FASES DE GIBBS

Fases + Libertades = Componentes + 2

Habitualmente, estas variaveis so:


presso (P)
temperatura (T)
composico de cada uma das fases (xi e yi).

Para um sistema bifsico:

Libertades = Componentes
DETERMINAO EXPERIMENTAL DE DADOS DE EQUILIBRIO

1. Calentador tipo bayoneta, para calefaccin de la camisa de vapor.


2. Calentador tipo bayoneta del vaporizador.
3. Llave de tres vas, para la toma de muestras de la fase vapor.
4. Vaporizador.
5. Muescas triangulares para el burbujeo del vapor.
6. Tubo central del contactor, abierto en ambos extremos con dos propsitos:
promover la circulacin y proveer una zona calma relativamente libre de burbujas
por donde es posible extraer la muestra de la fase lquida.
7. Nivel de lquido en el contactor.
8. Estrechamiento en forma de venturi; tiene por objeto aumentar la velocidad del
vapor con el fin de que ste choque con el extremo de la vaina del termmetro.
9. Lnea de retorno del condensado.
10. Alimentacin de la mezcla en estudio.
11. Condensador tipo dedo fro para condensar la fase vapor que corresponde a la
mezcla en estudio.
12. Alimentacin de la camisa de vapor.
13. Refrigerante de la camisa de vapor.
14. Vaina para el termmetro de control de temperatura en la camisa de vapor.
15. Vaina para el termmetro de medicin de la temperatura de equilibrio.
16. Orificios para la entrada de vapor al contactor.
17. Llave de aguja para la toma de muestra de la fase lquida.
18. Nivel de lquido en la camisa de vapor.
19. Camisa de vapor.
Predio termodinmica

a) Clculo da composio do vapor e do lquido em


equilbrio a uma presso e temperatura conhecidas.
Lei Dalton P1 y1P Lei Raoult P1 P10 x1

P P1 P2 P10 x1 P20 x2 P10 x1 P20( 1 x1 )

P P20 P10 x1
x1 y1
P10 P20 P
b) Clculo da temperatura de ebulio e da composio de um vapor em equilbrio
com um lquido de composio conhecida a uma presso P.

Supor T

Calcular P10 e P20

P10 x1
Calcular y1 e y2 y1
P

y1 + y2 = 1 FIM
NO
No SI
Sim
c) Clculo da temperatura de condensao e da composio de um lquido em
equilbrio com um vapor de composio conhecida a uma presso P.

Supor T

Calcular P10 e P20

P P20
Calcular x1 e x2 x1
P10 P20

x1 + x2 = 1 FIM
NO SI
Sim
No
d) Clculo da presso e da temperatura de equilbrio de um sistema lquido-vapor
de composio conhecida.

Supor T

Calcular P10 e P20

P10 x1 P20 x2
Calcular e P:
y1
P
y2

=P FIM
NO SI
Sim
No
Diagrama de
equilbrio P T-x-y
Diagrama de equilbrio P T-x-y
Diagrama de equilbrio P-x-y
Diagrama de equilbrio T-x-y
Diagrama de equilbrio T-x-y e x - y

Diagrama T,x, y para n-hexano/n-octano Diagrama x, y para n-hexano/n-octano


a 101 kPa a 101 kPa
Diagrama entalpia
concentrao para a
mistura n-hexano/n-
octano
Diagrama de equilbrio de misturas reais

TB
ya
Temperatura

Fraccin molar
xa xa
Concentracin
Concentrao Fraccin molar
Frao Molar

Azetropo de mximo ponto de ebulio


Diagrama de equilbrio de misturas reais

TB ya

Fraccin molar
Temperatura

xa
xa
Fraccin molar
Concentrao
Concentracin Frao Molar

Azetropo de mnimo ponto de ebulio


PROBLEMA 3.1.

A equao de Antoine correlaciona a presso de vapor dos lquidos puros com a


temperatura :
B onde P10 em (mmHg) e T em (C)
log P10 A
T C
Levando em conta que as constantes da equao acima para o benzeno e tolueno
temos:
A B C

Benzeno 6,90565 1211,033 220,790

Tolueno 6,95334 1343,943 219,377

e que esta mistura binria de hidrocarbonetos possui um comportamento ideal,


calcular e representar a curva de equilbrio deste sistema, para uma presso total de
uma atmosfera.
PROBLEMA 3.1.

1211.033
log P0
6.90565
T 220.79
benzeno

1211.033
log 760 2.8808 6.90565
T 220.79

T eb benzeno 80.1 C
PROBLEMA 3.1.

0 1343.943
log Ptolueno 6.95334
T 219.377

1343.943
log 760 2.8808 6.95334
T 219.377

T ebtolueno 110.6 C
PROBLEMA 3.1.

1211.033
log P 0
6.90565
T 220.79
benzeno

0 1343.943
log Ptolueno 6.95334
T 219.377
T P 0B P 0T
80,1 760 292,2
85 881,7 345,1
90 1021 406,7
95 1176,8 476,9
100 1350,5 556,3
105 1543,2 645,9
110 1756,4 746,6
110,6 1783,4 760
PROBLEMA 3.1.

P PT0 PB0 xB
xB yB
PB0 PT0 P

T P0B P0T X Y
80,1 760 292,2 1 1
85 881,7 345,1 0,773 0,897
90 1021 406,7 0,575 0,772
95 1176,8 476,9 0,404 0,626
100 1350,5 556,3 0,256 0,455
105 1543,2 645,9 0,127 0,258
110 1756,4 746,6 0,013 0,03
110,6 1783,4 760 0 0
PROBLEMA 3.1.

115
110
105
100
95
T

90
85
80
75
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
X,Y
PROBLEMA 3.1.

0,8

0,6
Y

0,4

0,2

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
X
PROBLEMA 3.2.

Uma mistura lquida contendo 50% de benzeno e 50% de tolueno em peso.


a) Calcule a presso total e as fraes molares de cada substancia na
fase vapor que se encontra em equilibrio com a mistura lquida a uma
temperatura de 60C.
b) Demonstre que a temperatura de ebulio da mistura lquida
quando se encontra a uma presso total de P=0,715 atm, e de 80C.
c) Prepare um programa que calcule a temperatura de bolha e a
composio da fase vapor em equilibrio com uma mistura lquida de
composio x1=0.541 a 760 mm Hg.
PROBLEMA 3.2.

PM ( benceno ) 78 PM ( tolueno ) 92

50
xB 78 0.541
50 50
78 92
a) Presso total e fraes molares na fase vapor

xB 0.541
DADOS:
T 60 C

P PT0 P 138.9
xB 0.541 P 275.6 mmHg
PB0 PT0 391.5 138.9

PB0 xB ( 391.5 )( 0.541 )


yB 0.769
P 275.6

yT 1 YB 1 0.769 0.231
b) Temperatura de bolha para P=0.715 atm

1211.033
log P 0
6.90565 PB0 757.7 mmHg
80 220.79
benzeno

0 1343.943
log Ptolueno 6.95334 PT0 291.2 mmHg
80 219.377

P PT0 (0.715)(760) 291.2


xB 0 0.541 (CORRETO)
PB PT 0
757.7 291.2
c) Programa para calcular Temperatura de bolha e Y

Supor T

Calcular P10 e P20

P10 x1
Calcular y1 e y2 y1
P

y1 + y2 = 1 FIM
No Sim
PROBLEMA 3.3.
De posse dos datos de equilibrio lquido-vapor para uma
mistura binaria metanol-agua a presso de uma atmsfera.
T [C] x y
100 0,000 0,000
96,4 0,020 0,134
a) Construa o diagrama T-x-y para este sistema.
93,5 0,040 0,230
b) Se a temperatura de equilibrio 70C e a
91,2 0,060 0,304
preso do sistema 1 atm, quais so as composies do
lquido e do vapor? 89,3 0,080 0,365

c) Uma misturaa equimolar alimentada em 87,7 0,100 0,418

uma instalao experimental para a determinao de datos 84,4 0,150 0,517


de equilibrio lquido-vapor onde permitido que se alcance 81,7 0,200 0,579
uma temperatura de 80C e uma presso de 1 atm. 78,0 0,300 0,665
Determine termodinamicamente a composio das fases e o
75,3 0,400 0,729
porcentual da mistura inicial que foi vaporizada, levando
em conta que as constantes da equao de Antoine para o 73,1 0,500 0,779

metanol e para a agua dada por: 71,2 0,600 0,825


69,3 0,700 0,870
A B C 67,6 0,800 0,915
66,0 0,900 0,958
Metanol 7,87863 1473,110 230,000
65,0 0,950 0,979
Agua 7,96681 1668,210 228,000 64,5 1,000 1,000