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Termodinmica

TERMODINMICA

Fernando Luiz Pellegrini Pessoa

ESCOLA DE QUMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ


TERMODINMICA GRAD Termodinmica

TERA - QUINTA 15 - 17 h

AULA DIA ATIVIDADE

1 23/mar FP

2 25/mar FP

3 30/mar FP

4 1/abr PF

5 6/abr PF

6 8/abr Cau

7 13/abr Cau

8 15/abr Cau

9 20/abr PF

10 22/abr recesso

11 27/abr PF

12 29/abr PROVA 1

13 4/mai FP

14 6/mai FP

15 11/mai FP

16 13/mai FP

17 18/mai PF

18 20/mai PF

19 25/mai PF

20 27/mai PROVA2

21 1/jun FP

22 3/jun FERIADO

23 8/jun FP

24 10/jun FP

25 15/jun PF - SUIA

26 17/jun PF - SUIA

27 22/jun FP

28 24/jun FP

29 29/jun PF

30 1/jul PROVA 3

6/jul

8/jul

13/jul

15/jul
ESCOLAPROVA
DEFINALQUIMICA / UFRJ
20/jul

22/jul
Termodinmica

Dias: Tera/Quinta-Feira Horrio: 15:00 17:00


Professores: Fernando Luiz Pellegrini Pessoa/Pedro
Wagner
Dvidas: Tera/Quinta-Feira 14-15 h ;17-18 h (agendar)

termodinamica2008@hotmail.com eqe359

Critrios de Avaliao.

MP = (P1 + P2 + P3)/3
MP 7 Aprovado
3 MP < 7 Prova final.
MP < 3 Reprovado.

MF = (MP + PF)/2
MF 5 Aprovado
MF < 5 Reprovado
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Termodinmica

RELAO PROFESSOR ALUNOS

Segundo as mais recentes tendncias


sobre ensino de engenharia, a
absoro do conhecimento deixou
de depender primordialmente do
empenho em ensinar para depender
primordialmente do empenho em
aprender.

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Termodinmica

Participao dos Alunos nas Aulas

A aula uma atividade interpessoal, no impessoal.


Ela ministrada a cada um dos alunos presentes e
no turma. Os alunos devem assistir s aulas com
ateno, evitando sadas para tratar de outros
assuntos, muito menos para atender telefones
celulares. de boa educao o aluno sinalizar ao
professor quando precisar sair da sala de aula. Os
alunos no devem assumir compromissos outros,
como estgios, para o horrio das aulas.

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Termodinmica

A cincia da TERMODINMICA nasceu no


sculo 19, com a necessidade de descrever
a operao das mquinas a vapor e de
avaliar o limite do seu desempenho.

os princpios observados vlidos para as


mquinas so facilmente generalizados, e
so conhecidos como a primeira e a
segunda leis da termodinmica
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Termodinmica

Estas leis levam atravs de dedues


matemticas a um conjunto de equaes
que encontram aplicaes em todos os
campos da cincia e da engenharia

Engenharia (voltada para a)


Qumica

Processos Qumicos
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Termodinmica

Existem vrios casos da aplicao


simples da TD

OPORTUNIDADES

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Termodinmica

clculo das necessidades de calor e


de trabalho para processos fsicos e
qumicos
BM e BE

determinao das condies de


equilbrio para as reaes qumicas e para
a transferncia de espcies qumicas entre
fases diferentes
condio de estabilidade TD
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Termodinmica

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Termodinmica

primeira lei da TD:

energia transformada e transferida


corrente de processo com calor disponvel
pode ced-lo
corrente de processo que necessita de
calor receb-lo

segunda lei da TD:

calor
s pode ser transferido de um corpo
com Th para um corpo com temperatura Tc,
se Th > Tc
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Termodinmica

OPO UTIL UTIL FRIA


QUENTE (kW) (kW)

Sem 470 510


integrao
Com 97,5 137,5
integrao,
sem cascata
Com 20 60
integrao e
cascata

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Termodinmica

TD CLSSICA
uma rede de equaes, desenvolvidas
atravs de uma lgica formal da
matemtica a partir de alguns postulados
fundamentais levando a uma grande
variedade de dedues teis

Os postulados e conceitos sero


apresentados sem traar um histrico dos
mesmos
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Termodinmica

A aplicao da TD comea com a


identificao de um corpo particular da
matria que chamamos de sistema

O estado TD do sistema definido por


propriedades macroscpicas

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Termodinmica

Um sistema definido como uma quantidade de


matria ou regio no espao escolhido para
estudo.
A massa ou regio no lado de fora do sistema
chamado de vizinhana.
A superfcie real ou imaginria que separa o
sistema da vizinhana chamada de envoltria
ou contorno. Define o volume de controle.
vizinhana

SISTEMA

Contorno
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Termodinmica

Gas
2 kg
3 m3

Gas
2 kg
Contorno mvel 1 m3

Contorno fixo

Um sistema fechado com contorno mvel.


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Termodinmica

Um sistema aberto (volume de controle) uma regio


propriamente selecionada no espao contendo um
equipamento no qual existe fluxo de massa entrando e
saindo. Massa e energia podem atravessar a envoltria.

Massa
Volume de
H2O controle
quent
sai

H2O
Energia
fria
entra

Um sistema aberto (volume de Massa e energia atravessando o


controle) com uma sada/uma entrada volume de controle

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Termodinmica

Processos Espontneos

Processos espontneos
so aqueles que podem
ocorrer sem qualquer
interveno externa.
O gs no vaso B ir fluir
espontaneamente para o
vaso A, mas uma vez que
o gs est nos dois
vasos, ele no fluir
espontaneamente
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Termodinmica

Processos Espontneos

Processos que so
espontneos em
uma direo no so
espontneos na
direo contrria.

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Termodinmica

Processos Reversveis

Em um processo
reversvel, o sistema
muda de uma forma
que o sistema e a
vizinhana podem ser
retornados ao seu
estado original pelo
processo exatamente
reverso.

Mudanas so
infinitesimalmente
pequenas em um
processo reversvel.
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Termodinmica

Processos Irreversveis

Processos irreversveis no podem voltar ao


estado original pelo processo inverso.
Todo processo Espontneo irreversvel.
Todo processo Real irreversvel.

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Termodinmica

Estado de equilbrio: o estado sem


tendncia de sair espontaneamente

Processo: mudana de estado de


equilbrio

Processo reversvel: aquele que o sistema


mantido no estado de equilbrio ao
longo do processo

Sistema de uma fase em um estado de


equilbrio interno: significa que
homogneo, propriedades
macroscpicas uniformes
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Termodinmica

Um sistema em dois estados diferentes.

m = 2 kg
T2 = 20 oC
V2 = 3 m3

m = 2 kg
T1 = 20 oC
V1 = 1.5 m3

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Termodinmica

P Estado Final

Caminho do
Processo
Estado
Inicial

Sistema

Diagrama P-V de um processo de


compresso.

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Termodinmica

Funo de Estado

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Termodinmica

Propriedades Intensivas so independentes da quantidade


de material

, kg/m3

, m3/kg

e, kJ/kg

u, kJ/kg

Propriedades intensivas so independentes do tamanho do


sistema.

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Termodinmica

Propriedades extensivas dependem da quantidadde do material do


sistema tal como U & V. U & V tornam-se propriedades intensivas se
for consideradad uma massa unitria (U & V especfica), ou um mol
(U & V molar)

m m m
Propriedade Extensiva
V V V

T T T

P P P Propriedade Intensiva

Diferena entre propriedades extensiva e intensiva

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Termodinmica

A Natureza de um funo F

Uma varivel F dita para ser uma


funo de x e y, isto , F=f(x,y), se para
todos os pares de valores (x,y) existe
um valor de F (F pode depender de
vrias variveis)

Uma equao que ligue F a x e y pode


ser ou no conhecida

F pode ser fornecida graficamente, onde


um valor de F est associado a um par
(x,y)

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Termodinmica

Propriedades dos Fluidos


As aplicaes da TD Clssica esto
ligadas com as propriedades
macroscpicas dos fluidos e suas
relaes com as condies mensurveis
de T,P,z

No levado em conta campo magntico


ou eletrosttico, ou campo
gravitacional, a amostra estacionria,
no sujeita a fora cisalhante e os
efeitos de superfcie so desprezados

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Termodinmica

As equaes geradas podem ser


aplicadas a estes sistemas, que os
efeitos foram desprezados

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Termodinmica

POSTULADO 1

As propriedades macroscpicas de
fluidos homogneos no estado de
equilbrio so funes de T,P,z
somente.

V uma funo de T,P,z e


caracterizamos o fluido como um
sistema PVT
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Termodinmica

Tomamos T, P, z como variveis


bsicas da TD para fluidos
homogneos

Elas no so propriedades dos


fluidos, mas condies impostas
ou manifestadas

Elas servem como coordenadas TD

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Termodinmica

Quais so as propriedades que


so funes de T, P e z?
Volume molar ou especfico uma
delas

Para um fluido homogneo com z


constante em equilbrio, em um
sistema PVT pode-se escrever;

V=V(P,T)
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Termodinmica

V=V(P,T)

A relao fundamental existe, mas


sua expresso para um fluido por
meio de tabela, grfico ou uma
equao deve ser baseada em
medidas experimentais cuidadosas

As eqs so chamadas

Equaes de Estado PVT


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Termodinmica

Pode-se propor vrias funes de T


e P, a z constante, mas tem que
ser medida diretamente ou uma
funo essencial na qual
possvel fazer generalizao que
permitam a predio do
comportamento do sistema

Fazendo-se funes arbitrrias


difcil conseguir uma propriedade
que represente os fluidos

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Termodinmica

A nica forma de evitar definies


arbitrrias de propriedades tomar
como base o reconhecimento
destas propriedades no
comportamento de fluidos reais

O conceito mais fundamental


energia (mais antigo)

Generalizao lei da conservao


de energia
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Termodinmica

Energia

No tem peso nem cor... ...tampouco cheiro!

Mas pagamos por ela!

No podemos v-la diretamente...

... Mas podemos perceb-la nas


mudanas e transformaes por
ela produzidas.

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Termodinmica

Lei da Conservao da Energia


1o Princpio da Termodinmica

O uso da energia implica


em transform-la
de uma forma para outra... porm ela, a energia, no
criada nem destruida.

Energia total antes Energia total aps


da exploso = a exploso

Sejam quantas forem as transformaes,


a quantidade total de energia no Universo permanece constante.
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Termodinmica

Calor (Q) = energia em trnsito;


gradiente de temperatura

No uma propriedade do sistema

Representa uma quantidade de


energia transferida entre um sistema
e sua vizinhana

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Termodinmica

Trabalho: energia em trnsito entre o sistema e sua


vizinhana; no propriedade do sistema

1. Realizado quando uma fora atua


em uma distncia
W F .dl

2. Expanso/compresso cilindro com


pisto V
dW F .dl P. A.d ( ) P.dV
A
V2

W P.dV
V1

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Termodinmica

Energia du
dW Fdl madl m dl
dt
Cintica: Se em um corpo de massa du dl
m aplicada uma fora F durante dW m dl mdu mudu
dt dt
um intervalo de tempo diferencial
dt, o deslocamento do corpo 1 1
W mu2 mu1 Ek
2 2
igual a dl:
2 2
1
Ek mu 2
Potencial: Se um corpo de massa m 2
vai de uma elevao inicial z1
para uma elevao final z2, com
uma fora exercida de no mnimo
o peso do corpo, aplicada na F m.a m.g
distncia de (z2-z1):
W F .( z 2 z1 ) m.g .z Ep

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Termodinmica

EXPERIMENTO DE JOULE (James P. Joule;


1818-1889; 1840;Manchester, England

1.Quantidades conhecidas de H2O ou leo ou


Hg em uma vaso isolado e agitado
2.Medir trabalho realizado pelo agitador e
variao de T do fluido.
3.Quantidade fixa de W por unidade de massa
para aumentar T.
4. T pode ser restaurado adicionando calor.
5.Relao quantitativa entre W e Q.

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Termodinmica

Energia Interna
Energia que se refere s molculas internas
substncia;
Energia de rotao, tanslao, vibrao e
potencial das foras intermoleculares;
Chamada interna para diferenciar da cintica
e potencial, que so externas;
Adio de Q ou realizao de W pode
aumentar sua energia interna;
No tem uma definio concisa na TD
Clssica;
No pode ser medida diretamente;
No so conhecidos valores absolutos;
S utilizamos variaes da energia interna.

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Termodinmica

POSTULADO 2

Existe uma forma de energia,


conhecida como energia interna
(U), que para fluidos homogneos
existindo em equilbrio no sistema
PVT uma propriedade do material
e uma funo de T,P,z.

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Termodinmica

POSTULADO 3

A energia total de um sistema e sua


vizinhana conservada; energia
pode ser transferida de um sistema
para sua vizinhana de uma forma
para outra, mas a quantidade total
permanece constante

Primeira Lei da TD
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Termodinmica

2o Princpio da Termodinmica

As transformaes no alteram a quantidade de energia do


Universo. Embora permanea inalterada, ...

... em cada transformao, a parcela da


energia disponvel torna-se cada vez menor.

Na maioria das transformaes parte da energia


converte em calor...
... que ao se dissipar caoticamente pela vizinhana
torna-se , cada vez menos disponvel, para realizao
de trabalho.

A energia total do Universo no muda, mas a parcela disponvel


para realizao de trabalho, torna-se cada vez menor.
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Termodinmica

Termodinmica trata da
transformao de todo tipo de
energia, de uma forma para outra.

As restries em que tais


transformaes so observadas
para ocorrer so conhecidas
como a primeira e a segunda leis
da termodinmica.

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Termodinmica

Energia pode existir em diferentes


formas. A energia total do sistema (E)
constituda de formas macroscpica e
microscpica. As formas macroscpicas
so aquelas que o sistema possui em
relao a sua vizinhana, tal como
energias cintica (KE) [movimento] e
potencial (PE) [posio].

Macroscpica E = KE + PE

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Termodinmica

A soma de todas as formas de energias


microscpicas chamada de energia
interna (U) do sistema.

Ela leva em conta os movimentos internos


das molculas que movem com alguma
velocidade (translao), vibram em
relao a outra (vibracional, interao) e
movem em torno de um eixo durante o
movimento randmico (rotao).

Total E = U + KE + PE
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Termodinmica

Calor (Q) uma palavra que denota


energia em trnsito como o
resultado de um gradiente de
temperatura (Experimento de Joule)

No uma propriedade do sistema

Representa uma quantidade de


energia transferida entre um sistema
e sua vizinhana

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Termodinmica

Conservao de energia:

Apesar da energia assumir diferentes formas, a quantidade


total de energia constante, e quando uma energia
desaparece em uma forma, ela aparece simultaneamente
em outras formas.
Em outras palavras: Energia no pode ser criada ou
destruda, apenas transformada.
Esta lei se aplica para o sistema e sua vizinhana:

(energia do sistema) + (energia da vizinhana) = 0


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Termodinmica

(energia do sistema) + (energia da vizinhana) = 0

Esta eq. assume formas prticas.

Para um sistema fechado


(energia da vizinhana) = - Q W

Q e W referem-se para o sistema. Para vizinhana tem


sinal oposto.

(energia do sistema) = Q + W
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Termodinmica

(energia do sistema) = Q + W

Para sistema fechado, geralmente, s


tem variao da energia interna do
sistema, ento:

(nU) = Q + W

Esta eq pode ser tomada como uma definio explcita de


U; a definio exata no conhecida; o postulado da
existncia de U pode ser testado com esta eq atravs
de experimentos com fluidos homogneos

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Termodinmica

Experimento
Com 1 mol (ou 1 unidade de massa) de
um fluido homogneo com composio
constante em um equipamento do tipo
pisto-cilindro; T e P so variveis
independentes; variao em T e/ou P
leva adio/remoo de Q, realizao
de W (deslocamento do pisto);
experimento lento, equilbrio interno,
variaes infinitesimais, equilbrio
sistema-vizinhana, processo
reversvel
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Termodinmica

Observa-se ( Qrev + Wrev )


constante

A observao confirma parcialmente


os postulados

Qrev + Wrev visto como uma


variao de uma propriedade, a U

A restrio de reversvel devido ao


experimento e no aos postulados
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Termodinmica

Um exame adicional dos dados


experimentais leva para cada
experimento: 2
dWrev
V
1
P

Eq. bem conhecida para W

dWrev = - PdV

A variao de V tem uma medida direta

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Termodinmica

2
Outra integral avaliada dQrev
1 T
Obtm-se um nico valor para todas as
etapas

Evidncia de uma propriedade, ainda no


conhecida

D-se o nome de entropia, S, onde


2
dQrev
S
1
T
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Termodinmica

POSTULADO 4

Existe uma propriedade chamada


entropia, S, que para fluidos
homogneos em sistemas PVT em
equilbrio uma funo de P, T, z.

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Termodinmica

(nU) = Q + W no explicita a definio da


propriedade U; as eqs.

2 2
dWrev dQrev
V S
1
P 1
T

no fornecem definies explcitas de volume e


entropia

Est implicito nestas eqs. a existncia de 3


propriedades extensivas. No caso de V bvio
uma definio explcita atravs de medida
direta. Em relao a U e S diferente, pois a TD
Clssica no fornece definies explcitas
destas propriedades
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Termodinmica

Entropia

Entropia (S) um termo batizado por


Rudolph Clausius no sculo 19.
Clausius estava convencido do
significado da razo entre o calor
fornecido e a temperatura na qual ele
fornecido. q
T

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Termodinmica

Entropia

Entropia pode ser pensada como uma


medida da no randomicidade de uma
sistema.
Ela est relacionada com vrias formas
de movimento em molculas.

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Termodinmica

Entropia

Como energia total, E, e entalpia, H,


entropia uma funo de estado.
Ento,
S = Sfinal Sinitial

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Termodinmica

Entropia

Para um processo ocorrendo a


temperatura constante (um processo
isotrmico):

qrev = o calor que transferido quando o


processo ocorre reversivelmente a temperatura
constante.
T = temperatura em Kelvin.

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Termodinmica

Segunda Lei da TD

CAF QUENTE

Calor

Uma xcara de caf no


torna-se mais quente em uma sala mais fria

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Termodinmica

A variao de entropia de um reservatrio de calor sempre Q/T


para uma fonte ou sumidouro de calor se a transferncia reversvel
or irreversvel.

Para um processo adiabtico e reversvel


dQrev = 0 e dSt = 0
a entropia constante durante um processo isentrpico.

Resumo:
(1) A variao de entropia de qualquer sistema em um processo reversvel
dQrev
S t
T dQrev
S t
(2) Para um processo irreversvel (real) aplicada para um
T
processo reversvel arbitrrio que alcana a mesma mudana de
estado igual ao processo real.
Entropia a funo de estado a variao de entropia para
processos reversvel e irreversvel so idnticas.
(3) Entropia uma propriedade derivada da segunda lei assim como U
foi derivada da primeira lei.
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Termodinmica

Segunda Lei da TD

A segunda lei da TD: A entropia do universo


no muda para um processo reversvel
e
aumenta para um processo espontneo.

Reversvel (ideal):

Irreversvel (real, espontneos):

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Termodinmica

Segunda Lei da TD

No se pode violar

Reversvel (ideal):

Irreversvel (real, espontaneo):

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Termodinmica

Segunda Lei da TD
A entropia do universo aumenta (real, processo
espontaneo).
Mas, entropia pode diminuir para sistemas individuais.

Revervel (ideal):

Irreversvel (real, espontaneo):

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Termodinmica

Entropia na Escala Molecular


Ludwig Boltzmann descreveu o conceito de entropia
no nvel molecular.
Temperatura uma medida da energia cintica
mdia das molculas em uma amostra.

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Termodinmica

Entropia na Escala Molecular

Molculas exibem vrios tipos de movimentos:


Translacional: Movimento da molcula inteira de um
lugar para outro.
Vibracional: Movimento peridico dos atmos da
molcula.
Rotacional: Rotao da molcula em relao seu prprio
eixo ou em relao a ligaes .

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Termodinmica

Entropia na Escala Molecular


Boltzmann partiu dos movimentos de uma amostra
de molculas em um instante particular no tempo.

Ele chamou esta amostra como um microestado do


sistema termodinmico.

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Termodinmica

Entropia na Escala Molecular


Cada estado TD tem um nmero especfico de
microestados, W, associado com ele.
Entropia
S = k lnW
onde k a constante de Boltzmann, 1.38 1023
J/K.

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Termodinmica

Entropia na Escala Molecular


Implicaes:

mais partculas
-> + estados -> + entropia
maior T
-> + estados de energia -> + entropia
menos estruturado (gas vs solido)
-> + estados -> + entropia

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Termodinmica

Entropia na Escala Molecular

O nmero de microestados e, por isso,


a entropia tende a aumentar com o
aumento na
Temperatura.
Volume (gases).
O nmero de movimentos independentes
das molculas.

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Termodinmica

Entropia e Estado Fsico

Entropia aumenta com


a liberdade de
movimento das
molculas.
Ento,
S(g) > S(l) > S(s)

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Termodinmica

Solues
Dissoluo de um
slido:
Ions tem maior entropia
(+ estados)
Mas,
Algumas molculas tm
uma entropia menor
(elas esto agrupadas
em torno dos ions).

Normalmente, existe um aumento global em S. (A


exceo so ions com carga muito alta que atraem um
nmero grande de molculas de gua em torno dela)
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Termodinmica

Variao de Entropia

Em geral, entropia
aumenta quando
Gases so formados de
lquidos e slidos.
Lquidos ou solues so
formados a partir de
lquidos.
O nmero de molculas
de gs aumenta.
O nmero de moles
aumenta.
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Termodinmica

Terceira Lei da TD

A entropia de uma substncia cristalina


pura no zero absoluto 0.

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Termodinmica

Terceira Lei da TD

A entropia de uma substncia cristalina pura no


zero absoluto 0.

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Termodinmica

Entropias Padro

Entropia molar em seu


estado padro.
Entropias padro
tendem a aumentar com
o aumento da massa
molar.

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Termodinmica

Entropias Padro

Quanto maior e mais complexa a


molcula maior o valor da entropia.

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Termodinmica

Volume uma propriedade importante porque


pode ser medida diretamente e fornecer
informao experimental sobre o sistema;

Entropia e energia interna s podem ser


determinadas indiretamente;

U e S so essenciais para a cincia da TD;

Sem o reconhecimento de S e U a Primeira e


Segunda Leis da TD seriam impossveis;

A 1st Lei da TD no seria formulada sem o


postulado afirmando a existncia de U como
propriedade do material e U tomada como
propriedade porque permite generalizao

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Termodinmica

Uma vez que a existncia de S postulada,


necessrio determinar se qualquer
generalizao com base nesta propriedade
possvel;

Aps calcular a variao de S associada a


vrios processos e examinar os resultados:

Proc. Reversvel=> S total zero


Proc Irreversvel => positivo

Postulado Final: Todos os processos


caminham em uma direo que a variao de
S total positivo; o valor limite, quando o
processo tende a reversibilidade zero, isto
, Stotal 0

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Termodinmica

POSTULADO 5
A variao de S total resultante
para qualquer processo real
positivo; o valor limite, quando o
processo tende a reversibilidade
zero, isto , Stotal 0

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Termodinmica

A primeira lei da TD sobre a


conservao de energia e diz que:
Energia no pode ser criada ou
destruda, apenas transformada

A segunda lei da TD diz que: Energia


tem qualidade e quantidade e um
processo real ocorre na direo da
diminuio da qualidade de energia.
A eficincia de um processo real no
100%.
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Termodinmica

No caso de sistemas heterogneos, com


vrias fases e cada fase sendo um
sistema PVT existindo em equilbrio com
as outras fases, o estado do sistema
depende de P, T, composio e
quantidade relativa das fases; a
propriedade total do sistema a soma
das partes

Pode-se estabelecer um conjunto


completo de propriedades totais para
qualquer estado de equilbrio do sistema
= generalizar as eqs. para fluidos
homogneos

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