Termodinâmica – O que significa?

TERMODINÂMICA

calor força,
movimento

• No início, ocupou-se do estudo

dos processos que permitiam
converter calor em trabalho
 Máquina a vapor de
Thomas Newcomen

• Como aumentar a eficiência

destas máquinas?
Termodinâmica  ramo da Física
que tem por objecto de estudo:

• os processos em que há transferência de energia

e/ou transformações de energia em sistemas
macroscópicos, em termos de variáveis macroscópicas
como pressão (P), volume (V), área (S) ou comprimento (L),
temperatura (T), campo magnético (B), magnetização do material (M),
tensão superficial ( ), etc (as variáveis de interesse dependem do
sistema que se está a estudar);

• as propriedades físicas dos sistemas que são

determinantes nos processos de transferência de
energia (condutividades e capacidades térmicas,
coeficientes de expansão e compressibilidade, ...)
Sistemas macroscópicos → contêm um grande número de
partículas constituintes (átomos, moléculas, iões, ...)

NA  6,022  10 23 nº de Avogadro

Formalismo termodinâmico pode ser aplicado aos mais

diversos sistemas. Exemplos são:
• gás, líquido ou sólido num recipiente;

• corda esticada ou barra metálica;

• membrana esticada;

• circuito eléctrico;

• íman num campo magnético.

Exemplo: líquido num recipiente

Energia potencial gravítica,

mgh

Energia cinética de rotação

das pás

Energia interna das

moléculas de água
 Termodinâmica – vocabulário
Sistema Uma certa porção de matéria, que
termodinâmico pretendemos estudar, suficientemente
extensa para poder ser descrita por
parâmetros macroscópicos.

Vizinhança Aquilo que é exterior ao sistema e com

do sistema o qual o sistema pode, eventualmente,
trocar energia e/ou matéria.

Superfície fechada, real (uma parede,

Fronteira
uma membrana, etc) ou abstracta
(imaginada por nós), que separa o
sistema da sua vizinhança.
Exemplo: Gás contido num cilindro
com uma parede móvel

Vizinhança: ar exterior
ao recipiente Parede móvel (êmbolo)
+
Superfície lateral do
cilindro

+
Sistema: gás num
recipiente de parede Base do cilindro
móvel

Fronteira: paredes do
recipiente
 Sistema Não troca energia nem matéria
isolado com a sua vizinhança.

Sistema Não troca matéria com a sua

fechado vizinhança (pode trocar energia).

Sistema Troca matéria com a sua

aberto vizinhança.

Permitem transferência de
Paredes móveis energia na forma de trabalho
(contrário: fixas) mecânico.

Paredes diatérmicas Permitem transferência de

(contrário: adiabáticas) energia na forma de calor.

Paredes permeáveis Permitem transferência de

(contrário: impermeáveis) matéria.
Variáveis de estado
ou variáveis termodinâmicas

Grandezas macroscópicas mensuráveis e

que servem para caracterizar o sistema.
(Ex: temperatura (t), pressão (P), volume (V),
magnetização de um íman (M), área superficial
de um líquido (S), tensão numa corda (T), etc.)
 Temperatura
Interpretação microscópica  medida da energia cinética
média dos átomos ou moléculas que constituem o sistema.
(gases: energia cinética de translação; sólidos: energia
cinética de vibração)
Temperatura
Definição operacional  a grandeza que se mede com um
termómetro.

A temperatura é lida no termómetro ao fim

de um certo tempo (tempo de relaxação),
quando A e B atingirem o equilíbrio térmico.
Relação entre escalas de
temperatura
Celsius e Kelvin
T (K )  t (º C )  273,15

Escala Kelvin:
Escala Celsius:
 Princípio Zero

SISTEMA C SISTEMA C

SISTEMA SISTEMA SISTEMA SISTEMA

A B A B

Dois sistemas (A e B) em equilíbrio térmico com um terceiro

sistema (C) estão também em equilíbrio térmico um com o
outro. Isto é, verifica-se a propriedade transitiva da relação de
equilíbrio térmico.

A temperatura é a propriedade que é comum a sistemas que

se encontram em equilíbrio térmico (mesma classe de
equivalência).
Pressão
Pressão:
• força por unidade de área
• independente da orientação da superfície
• forças de pressão sempre perpendiculares à superfície

dF
p
dA
Estado de equilíbrio
termodinâmico

Estado termodinâmico caracterizado por

um valor uniforme (o mesmo por todo o
sistema) e estacionário (não varia com o
tempo) das variáveis termodinâmicas.
Equilíbrio térmico Valor uniforme da temperatura
(contacto térmico entre sub-
sistemas)

Equilíbrio mecânico Valor uniforme da pressão (no

caso de gases).

Equilíbrio químico Valor uniforme das concentrações

químicas.
Equação de estado

Equação que relaciona as diferentes

variáveis termodinâmicas de um sistema
em estados de equilíbrio.

Em geral, são precisas unicamente 2 variáveis de estado

para caracterizar um sistema fechado e de uma
componente (Exs: (P,V), (T,L),...)
Exemplo: Equação de estado do gás ideal

V 1
v  (m 3 / mol ) → volume molar
n 
Pv
R  8,314510 JK 1mol 1 T

Gases reais:
 Pv 
lim    R
P 0
T 

R  const. molar dos gases ideais

Gás ideal (ou gás perfeito):

Pv Eq. de estado
 R  PV  nRT
T do gás perfeito
 Diagrama PV ou de Clapeyron

Estado 2
P2
Estados
intermédios de
equilíbrio Estado 1
P1

V2 V1
Processo
termodinâmico

Transformação de um estado de equilíbrio

do sistema noutro estado de equilíbrio,
por variação das propriedades termodinâmi-
cas do sistema.
Exemplo: Expansão/compressão
de um gás ideal
Gás ideal: superfície PvT

Cada estado de equilíbrio é

representado por um ponto na
superfície PvT e cada ponto
na superfície representa um
estado de equilíbrio possível.
 Processo isocórico
Processo isotérmico

Processo isobárico

Leis de Gay-Lussac:
P  const.T
v  const.T
(rectas)

Lei de Boyle-Mariotte:
Pv  const.
(hipérboles
equiláteras)
Gás de van der Waals
 a
 P  2 v  b   RT Eq. de van der Waals
 v  (as constantes a e b variam com o tipo de gás)

volume finito das moléculas  volume disponível para o mov. das molec. = v – b 
P(v-b) = RT
forças intermoleculares  P = RT/(v-b) - P, com P = a/v2

v
F

Na colisão das moléculas do gás com qualquer superfície,

as forças atractivas das moléculas não estão
contrabalançadas e têm por efeito diminuir a velocidade
de colisão. O termo que se adiciona à pressão tem por
efeito restabelecer o valor que existiria na ausência de
forças atractivas.
Energia e Primeiro Princípio
Energia total de um sistema
U
E Emec  Eint
 
Ec  E p macrosc Ec  E p moléculas
Ex: Sistema de n moles de partículas num campo gravítico
1
E  mvCM  mghCM  U
2

2
mnM
M  massa molar

Consideraremos sistemas cujo movimento de

conjunto é nulo ou quase nulo e cuja variação de
energia potencial devido a campos de forças
externas é desprezável. Nesse caso, E = U.
U pode variar como resultado de:
 trabalho, W, realizado sobre o sistema
(U > 0) ou pelo sistema (U < 0)
 calor, Q, que entra (U > 0) ou que sai do
sistema (U < 0)
Trabalho termodinâmico
num sistema PVT
Fe
Fe  força externa

dx
W  Fe dx
 Pe Adr  PedV
+

 compressão (dV < 0)  trabalho da força externa é

positivo
 expansão (dV > 0)  trabalho da força externa é
negativo
 Trabalho infinitesimal
-

dV  0 (expansão) : trabalho realizado pelo sistema

W  Pe dV 
dV  0 (compressão) : trabalho realizado sobre o sistema

Processo quase-estático +
Pe  P em todas as configurações de equilíbrio

W  P dV

W   PV    F2 L3   F L

L 
Unidade SI de trabalho: Joule (J)
Trabalho termodinâmico, num processo que leva o
sistema do estado 1 ao estado 2
2
W    P dV ; P  P (V )
1
V2

W    P (V ) dV
V1

dA  P dV

diagrama P-V ou de Clapeyron

A

V2

A   P (V ) dV Expansão W  A
V1
Trabalho termodinâmico, num processo que leva o
sistema do estado 2 ao estado 1
V1 V2

W    P (V ) dV   P (V ) dV
V2 V1

V2

A   P (V ) dV Compressão WA
V1
Em geral: o trabalho é uma função do processo;
não depende apenas dos estados 1 e 2
A1-A2

A1 A2

WI    P (V ) dV WII    P (V ) dV
I II

W    P (V ) dV
   P (V ) dV   P (V ) dV
I II
  A1  A2  0
Caso particular: o trabalho adiabático depende
apenas dos estados 1 e 2

O trabalho adiabático sobre um sistema termodinâmico

só depende dos estados inicial e final e não do
processo realizado entre esses dois estados.

Podemos, por isso, definir a função de estado

energia interna tal que

Wadia  Uf  Ui  U
Num processo não-adiabático, o trabalho realizado
sobre um sistema entre os estados inicial (i) e final
(f) é diferente do trabalho adiabático realizado entre
os mesmos estados (i) e (f). A diferença entre ambos
é o calor trocado durante o processo:

Q  Wadia W  Q  U W  U  W  Q

Formulação matemática da 1ª Lei

 Calor e Trabalho
U  W  Q
Primeira Lei:
A energia interna de um sistema fechado pode variar:

 por trocas de trabalho com a vizinhança

 por trocas de calor com a vizinhança
Capacidades térmicas
Capacidade térmica

Quantidade de calor que é necessário fornecer

ao sistema (lentamente), para que a temperatura
do sistema aumente de 1 kelvin.

T  T+T
Q Q
Sistema C  lim 
T 0 T dT
Q
Mas a quantidade de calor fornecida é uma função do
processo (ou caminho) ...
QP  Q   capacidade térmica a pressão constante
CP   
dTP  dT P

QV  Q 
CV     capacidade térmica a volume constante
dTV  dT V
CP
   coeficiente adiabático
CV

C
C e c
c m
n
Capacidade térmica mássica
Capacidade térmica molar
(ou calor específico)
CP e CV para um gás ideal
Sistemas ideais  U=U(T)
U  CVT  eq. da energia interna para o gás ideal

C P  CV  nR
CP
   coef. adiabático
CV
Equação da adiabática para um gás ideal

Processo infinitesimal dum gás ideal

Q  dU  PdV
 CV dT  PdV
nRT
 CV dT  dV
V

Processo adiabático infinitesimal dum gás ideal

dT dV
0 CV  nR
T V

CV ln T  (C P  CV ) ln V  const
 ln T  (  1) ln V  const
 ln T  ln V  1  const
 TV  1  const  PV   const
 Adiabática :
 P  P
P  const.V       const .
V 
V 1
 
 V  adia V
Isotérmica :
 P  P
P  const.V 1      const .
V 2
 
 V T V

O declive da adiabática num ponto (P,V) é  vezes o declive da

isotérmica que passa nesse ponto.