UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS- UFSCAR

PROGRAMA DE PÓS GRADUAÇÃO EM QUÍMICA -PPQG

Regra de Cram e outros

Discente : Lilian da Silva Miguêz

Disciplina : Química Orgânica Avançada
Docente: Arlene Gonçalves Correa
 Sistemas assimétricos
“Segundo meu conhecimento, essas observações fornecem a
primeira evidência definitiva de que síntese com sistemas
assimétricos ocorrem de maneira assimétrica” (Fischer,1890) 6

Ácido heptônico

Fischer, E.; Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1890, 23, 2611.

 Pró-quiralidade de carbonos sp2
Face Si Sistema de prioridades de Cahn-
Ingold-Prelog,

Face Re

Re

Si
 Reações aldólicas assimétricas catalíticas

2 3

Corrêa, I.R., Pilli, R.A., 2003. Quim. Nova, 26, 531–541

 Reações aldólicas assimétricas catalíticas

Corrêa, I.R., Pilli, R.A., 2003. Quim. Nova, 26, 531–541

Reações aldólicas assimétricas catalíticas :
Zimmerman-Traxler
 Reações aldólicas assimétricas catalíticas :
Zimmerman-Traxler

Quim. Nova, Vol. 26, No. 4, 531-541, 2003

 Reações aldólicas assimétricas catalíticas :
Zimmerman-Traxler

Quim. Nova, Vol. 26, No. 4, 531-541, 2003

 Alilação e Crotilação enantiosseletiva de aldeídos
Abordagens dadas às metodologias catalíticas assimétricas para estas adições
envolvem:
A ativação do eletrófilo (composto carbonílico) por ácidos de Lewis quirais
A ativação do nucleófilo (alil- ou crotilmetal) por bases de Lewis quirais

Fátima, Â. De, Gustavo, L., Aloise, R., 2006. Quim. Nova, 29, 1009–1026.
 Alilação e Crotilação enantiosseletiva de aldeídos

Fátima, Â. De, Gustavo, L., Aloise, R., 2006. Quim. Nova, 29, 1009–1026.
Martins, B.S., Lüdtke, D.S., Moro, V., 2017. Quim. Nova, 40, 342–352.
 Regra de Cram

Martins, B.S., Lüdtke, D.S., Moro, V., 2017. Quim. Nova, 40, 342–352.
 Regra de Cram: Limitações
1- os grupos RG e R encontram-se eclipsados e a significativa repulsão
estérica entre eles não é levada em consideração, o que é particularmente
válido para o caso de cetonas com centro estereogênico α-carbonílico;

2- em vários casos, a escolha de grupos de tamanho similar é um tanto

quanto arbitrária, por exemplo, o grupo CH3 é considerado mais
volumoso do que um grupo NH2, sem que haja uma clara justificativa.

Quando cetonas contendo grupos funcionais polares (OH, OMe) na

posição vizinha à carbonila foram estudadas, os grupos seriam
classificados de acordo com seus valores-A, sendo RP = OH ou OMe,
RM = Me e RG = Ph.

Martins, B.S., Lüdtke, D.S., Moro, V., 2017. Quim. Nova, 40, 342–352.
 Regra de Cram: Limitações

Martins, B.S., Lüdtke, D.S., Moro, V., 2017. Quim. Nova, 40, 342–352.
 Modelo Quelado de Cram

Modelo Quelado de Cram. Projeção de Newman e vista lateral

Martins, B.S., Lüdtke, D.S., Moro, V., 2017. Quim. Nova, 40, 342–352.
 Modelo de Cram x Modelo Quelado

Martins, B.S., Lüdtke, D.S., Moro, V., 2017. Quim. Nova, 40, 342–352.
 Modelo de Felkin
Principais conformações reativas segundo o Modelo de Felkin

Inconsistências observadas no Modelo de Felkin

Martins, B.S., Lüdtke, D.S., Moro, V., 2017. Quim. Nova, 40, 342–352.
 Trajetória Dunitz-Burgi

Martins, B.S., Lüdtke, D.S., Moro, V., 2017. Quim. Nova, 40, 342–352.
 Efeito Antiperiplanar

Quanto mais eletronegativo o átomo,

mais favorável transição o estado de
transição de Felkin-Anh.

Martins, B.S., Lüdtke, D.S., Moro, V., 2017. Quim. Nova, 40, 342–352.
 Modelo de Felkin- Anh

Quanto maior o volume do

nucleófilo, maior a diferença
energética dos estados de
transição e maior a seletividade.

Martins, B.S., Lüdtke, D.S., Moro, V., 2017. Quim. Nova, 40, 342–352.
 Modelo de Felkin- Anh

Seletividade sendo influenciada por efeito antiperiplanar

Martins, B.S., Lüdtke, D.S., Moro, V., 2017. Quim. Nova, 40, 342–352.
 Modelo Quelado de Cram Atualizado.

Martins, B.S., Lüdtke, D.S., Moro, V., 2017. Quim. Nova, 40, 342–352.
 Seletividade dependente do metal

Martins, B.S., Lüdtke, D.S., Moro, V., 2017. Quim. Nova, 40, 342–352.
 Seletividade na redução de α-tiometilcetona

Martins, B.S., Lüdtke, D.S., Moro, V., 2017. Quim. Nova, 40, 342–352.
 Regra de Cram Revisitada

Cetonas com os substituintes fenil e ciclohexil seguem os produtos propostos por Cram e
Felkin-Anh.
. O composto com o t-butil segues os estados de transição propostos por Felkin, entretanto
a seletividade é invertida.

Smith, R.J., Trzoss, M., Bienz, S., 2002. Eur. J. Org. Chem.2770-2775
 Regra de Cram Revisitada

Smith, R.J., Trzoss, M., Bienz, S., 2002. Eur. J. Org. Chem.2770-2775
 Referências

BRUICE, Paula Yurkanis. Química orgânica. 4. ed. São Paulo: Pearson Prentice
Hall, 2006. v.2

Corrêa, I.R., Pilli, R.A., 2003. Quim. Nova, 26, 531–541.

Fátima, Â. De, Gustavo, L., Aloise, R., 2006. Quim. Nova, 29, 1009–1026.

Fischer, E.; Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1890, 23, 2611.

Martins, B.S., Lüdtke, D.S., Moro, V., 2017. Quim. Nova, 40, 342–352.
Smith, R.J., Trzoss, M., Bienz, S., 2002. Eur. J. Org. Chem.2770-2775