Universidade Federal de Campina Grande-UFCG

Centro de Ciências e Tecnologia-CCT

Unidade Acadêmica de Engenharia Química-UAEQ
Disciplina: Cinética Química

Síntese da Lei de Velocidade

-Etapa Limitante
-Métodos Experimentais para determinação de taxa

Equipe: Rebeca Albino – 117110884

Ruan Neves – 116211486
Esmael Gadelha – 116211471
Professor: Wagner Brandão
 Síntese da Lei de Velocidade
Obtenha os dados utilizando reatores de
laboratório

Desenvolva um mecanismo e
Sintetize a lei de velocidade a
assuma a etapa limitante de
partir dos dados cinéticos
velocidade

Estime os parâmetros da lei

Projete o Reator
de velocidade
Síntese da Lei de Velocidade
Desenvolvendo Leis de velocidade para
reações Catalíticas:

 Observações Experimentais;
 Influência dos catalisadores na reação;
 Funcionamento de um catalisador sólido.
Síntese da Lei de Velocidade
 Princípio de funcionamento de uma
reação catalítica heterogênea.

Fonte: Fogler, 4 ed. (2009).

Síntese da Lei de Velocidade
 Reação de decomposição do Cumeno
para formar benzeno e propileno.

𝐶6 𝐻5 CH(𝐶𝐻3 )2 → 𝐶6 𝐻6 + 𝐶3 𝐻6 (Global)

Forma Genérica:
C = Cumeno; I = Inibidor;
B = Benzeno; S = Sítio Ativo.
P = Propileno;
Mecanismo da Reação Global

Fonte: Fogler, 4 ed. (2009).

Expressão da Lei de Velocidade
 Absorção:

𝐶𝐶.𝑆
𝑟𝐴𝐷 = 𝑘𝐴 𝑃𝐶 𝐶𝑉 −
𝐾𝐶

 Reação na Superfície:

𝑃𝑃 𝐶𝐵.𝑆
𝑟𝑠 = 𝑘𝑠 𝐶𝐶.𝑆 −
𝐾𝑆

 Dessorção:
𝑟𝐷 = 𝑘𝐷 𝐶𝐵.𝑆 − 𝐶𝑉 𝑃𝐵 𝐾𝐵
Verificando a Etapa Limitante
 Em termos de taxa de reação, qual é a
etapa limitante da velocidade?

−𝑟𝑐′ = 𝑟𝐴𝐷 = 𝑟𝑠 = 𝑟𝐷
Verificando as Etapas (Absorção)
𝐶𝐶.𝑆
−𝑟𝑐′ = 𝑟𝐴𝐷 = 𝑘𝐴 𝑃𝐶 𝐶𝑉 −
𝐾𝐶

𝑟𝑠 𝑃𝑃 𝐶𝐵.𝑆
≅ 0 ∴ 𝐶𝐶.𝑆 =
𝑘𝑆 𝐾𝑆

𝑟𝐷
𝑘𝐷
≅ 0 ∴ 𝐶𝐵.𝑆 = 𝐾𝐵 𝑃𝐵 𝐶𝑉
Fazendo as manipulações e substituindo, temos:

𝑃𝑃 𝐾𝐵 𝑃𝐵 𝐶𝑉
𝐶𝐶.𝑆 =
𝐾𝑆
Assim, temos:
𝑃𝑃 𝐾𝐵 𝑃𝐵 𝑃𝑃 𝑃𝐵
−𝑟𝑐′ = 𝑟𝐴𝐷 = 𝑘𝐴 𝑃𝐶 − 𝐶𝑉 = 𝑘𝐴 𝑃𝐶 − 𝐶𝑉
𝐾𝑆 𝐾𝐶 𝐾𝑃
Verificando as Etapas (Absorção)
𝐶𝑡 = 𝐶𝑉 + 𝐶𝐶.𝑆 + 𝐶𝐵.𝑆

 Por meio das expressões anteriores, temos:

𝑃𝑃 𝐾𝐵 𝑃𝐵 𝐶𝑉
𝐶𝑡 = 𝐶𝑉 + + 𝐾𝐵 𝑃𝐵 𝐶𝑉
𝐾𝑆

𝑃𝑃 𝑃𝐵
𝐶𝑡 𝑘𝐴 𝑃𝐶 − 𝐾
𝑃
−𝑟𝑐′ = 𝑟𝐴𝐷 =
𝐾 𝑃 𝑃
1 + 𝐵𝐾𝑃 𝐵 + 𝐾𝐵 𝑃𝐵
𝑆

Deseja-se esquematizar um gráfico da velocidade inicial em função da pressão

parcial do Cumeno.
Verificando as Etapas (Absorção)
𝑃𝑃 = 𝑃𝐵 = 0
′
−𝑟𝑐0 = 𝐶𝑡 𝑘𝐴 𝑃𝐶0 = 𝑘𝑃𝐶𝑂

Velocidade Inicial, -r’c0 Reação não inibida limitada por adsorção.

Pressão Parcial Inicial do Cumeno, Pc0

 Verificando as Etapas (Reação da
Superfície)
 De forma análoga ao demostrado anteriormente, temos:

𝑃𝑃 𝑃𝐵
(𝐶𝑡 𝑘𝑠 𝐾𝐶 ) 𝑃𝐶 − 𝐾
𝑃
−𝑟𝑐′ = 𝑟𝑠 =
1 + 𝐾𝐵 𝑃𝐵 + 𝐾𝐶 𝑃𝐶

 Sendo, (𝐶𝑡 𝑘𝑠 𝐾𝐶 ) = k a velocidade inicial é dada por:

′
𝑘 𝑃𝐶0
−𝑟𝑐0 =
1 + 𝐾𝐶 𝑃𝐶0
 Verificando as Etapas (Reação da
Superfície)
′
Baixas pressões parciais: 1 ≫ 𝐾𝐶 𝑃𝐶0 , logo: −𝑟𝑐0 ≈ 𝑘𝑃𝐶0

′ 𝑘𝑃𝐶0 𝑘
Altas Pressões parciais: 1 ≪ 𝐾𝐶 𝑃𝐶0 , logo: −𝑟𝑐0 ≈𝐾 =
𝐶 𝑃𝐶0 𝐾𝑐

Controle pela reação na superfície

Verificando as Etapas (Dessorção)
 De forma análoga ao demostrado anteriormente, temos:

𝑃𝑃 𝑃𝐵
𝐶𝑡 𝑘𝐷 𝐾𝑆 𝐾𝐶 𝑃𝐶 − 𝐾
𝑃
−𝑟𝑐′ = 𝑟𝐷 =
𝑃𝑃 + 𝐾𝐶 𝐾𝑆 𝑃𝐶 + 𝐾𝐶 𝑃𝑃 𝑃𝐶

 A lei de velocidade se reduz a:

′
−𝑟𝑐0 = 𝐾𝐷 𝐶𝑡

Reação controladora pela

etapa de dessorção
Observações Experimentais de
𝐶6 𝐻5 CH(𝐶𝐻3 )2

Fonte: Fogler, 4 ed. (2009).

𝑃𝑃 𝑃𝐵
𝑘 𝑃𝐶 −
′ 𝐾𝑃
−𝑟𝑐 =
1 + 𝐾𝐵 𝑃𝐵 + 𝐾𝐶 𝑃𝐶
 Observações Experimentais de
𝐶6 𝐻5 CH(𝐶𝐻3 )2
• Inertes adsorvendo na superfície:

𝐶𝑡 = 𝐶𝑉 + 𝐶𝐶.𝑆 + 𝐶𝐵.𝑆 + 𝐶𝐼.𝑆

𝐶𝐼.𝑆 = 𝐾𝐼 𝑃𝐼 𝐶𝑉

𝑃𝑃 𝑃𝐵
𝑘 𝑃𝐶 − 𝐾
𝑃
−𝑟𝑐′ =
1 + 𝐾𝐵 𝑃𝐵 + 𝐾𝐶 𝑃𝐶 + 𝐾𝐼 𝑃𝐼
 Leis de Velocidade Derivadas da
HEPE
• Considera-se a isomerização de penteno normal a iso-penteno
pelo seguinte mecanismo:
−𝑟𝑁′ = 𝑟𝑆 = 𝑘𝑆 𝐶𝑁.𝑆
∗
𝑟𝑁.𝑆 = 𝑘𝑁 𝑃𝑁 𝐶𝑉 − 𝑘−𝑁 𝐶𝑁.𝑆 − 𝑘𝑆 𝐶𝑁.𝑆 = 0
∗
𝑟𝐼.𝑆 = 𝑘𝑆 𝐶𝑁.𝑆 − 𝑘𝐼 𝐶𝐼.𝑆 + 𝑘−𝐼 𝑃𝐼 𝐶𝑉 = 0
𝑘𝑁 𝑃𝑁 𝐶𝑉 𝑘−𝐼 𝑘𝑁
𝐶𝑁.𝑆 = 𝐾𝐼 = 𝐾𝑁 =
𝑘−𝑁 + 𝑘𝑆 𝑘𝐼 𝑘−𝑁

𝑘𝑁 𝑃𝑁 𝑘𝑆 𝑘−𝐼 𝑘𝑆
𝐶𝑡 = 𝐶𝑉 + 𝐶𝑁.𝑆 + 𝐶𝐼.𝑆 𝐶𝐼.𝑆 = + 𝑃 𝐶 1≫
𝑘𝐼 (𝑘−𝑁 +𝑘𝑆 ) 𝑘𝐼 𝐼 𝑉 𝑘−𝑁

𝑘𝑆 𝐾𝑁 𝐶𝑡 𝑃𝑁 (𝑘)𝑃𝑁
−𝑟𝑁′ = . 𝑟′𝐴 =
𝑘𝑆 1 1 + 𝐾𝑁 𝑃𝑁 + 𝐾𝐼 𝑃𝐼
1+ 1+ . 𝐾𝑁 𝑃𝑁 + 𝐾𝐼 . 𝑃𝐼
𝑘−𝑁 𝑘
1+ 𝑆 𝑟𝐴𝐷
𝑘−𝑁
≅0
𝑘𝐴
 Métodos Experimentais para
determinação de taxa
• Reator Diferencial • Reator de Mistura Perfeita
𝑋
𝑊 𝑑𝑋 Δ𝑋 𝐹0 . 𝑋
=න = −𝑟 ′ =
𝐹0 𝑋0 (−𝑟′)𝑚é𝑑𝑖𝑜 (−𝑟′)𝑚é𝑑𝑖𝑜 𝑊

• Reator Integral • Reator com Reciclo

𝑋 𝑋 𝑋
𝑊 𝑑𝑋 ′ =න
𝑑𝑋 𝑊 𝑑𝑋
=න ′ ) (𝟏)
−𝑟 (𝟐) = (𝑅 + 1) න
𝐹0 (−𝑟 𝑤 𝐹0 ′
.𝑋 (−𝑟 )
𝑋0 𝑑 𝑅
𝑋0
𝐹0 𝑅+1

• Reator em Batelada
𝑋
𝑡 𝑑𝑋 𝑉 𝑑𝑋
=න ′ = න 𝑉 = 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑔á𝑠
𝐶𝐴0 0 (−𝑟 ) 𝑊 (−𝑟 ′ )
Obrigado!