Termodinâmica Aplicada

AULA 6

Fernando Luiz Pellegrini Pessoa

TPQBq
ESCOLA DE QUÍMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ

 Termodinâmica Aplicada

Entendendo o Processo de Mistura

As soluções são misturas homogêneas de substâncias químicas,
formadas na natureza ou em processos industriais. Quantidades
específicas de substâncias não-reativas podem ser misturadas
diretamente para formar soluções de composição conhecida. Cada
processo de mistura, em particular, resulta numa mudança de
estado, dependendo das condições inicial e final de temperatura e
pressão. Para facilitar o estudo dos processos de mistura, define-se
o processo padrão de mistura como aquele que ocorre a T e P
constantes. Isto é, quantidades determinadas de substâncias
químicas puras, todas na mesma T e P, são misturadas para formar
uma solução de composição conhecida, também a T e P. Diz-se
que as substâncias puras a T e P estão em seus estados padrão
em relação ao processo de mistura e suas propriedades no estado
padrão são simplesmente as propriedades de substância pura (Vi,
Hi, Si, Gi, ln fi, etc.).

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Processo Padrão de Mistura

No início: quantidades conhecidas de 2 substâncias •
puras (n1 e n2), a T e P, estão separadas por uma
divisória
Divisória

n1 n2
T T P
P P

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Processo Padrão de Mistura

Após a retirada da divisória: o processo de mistura •
começa e, após o tempo necessário e suficiente, forma-
se uma solução (mistura homogênea) de composição

n1
x1 
n1  n2
Divisória

n1 + n 2 P
Te P
Q

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Processo Padrão de Mistura

A observação experimental desse processo de mistura •
permite detectar dois fenômenos:

Ocorre contração ou expansão do volume do sistema, o que se 

verifica pela movimentação do pistão (para que a pressão
mantenha-se constante)

Ocorre transferência de calor entre o sistema e suas 

vizinhanças

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Variação do volume no processo de mistura

A variação do volume total do sistema é calculada por: •

VT  VT  final  VT inicial  VT  VT ,1  VT ,2 

VT  n1  n2 V  n1V1  n2V2 

VT  n1  n2 V  n1V1  n2V2

VT
V   V  x1V1  x2V2
n
V é a variação de volume por mol da solução, denominada de
VARIAÇÃO DO VOLUME DE MISTURA

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Variação de entalpia no processo de mistura

O calor transferido de/para o sistema ao longo do •
processo de mistura também pode ser medido e, como
o processo ocorre a P constante, esse calor é igual à
variação de entalpia do sistema. Analogamente ao
volume, tem-se que

H  H  x1H1  x2 H 2

onde H é a variação de entalpia de mistura, denominada

simplesmente de CALOR DE MISTURA.

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Variação de propriedade no processo de mistura

Generalizando-se para qualquer propriedade intensiva •

da mistura M, tem-se

M  M   xi M i
i

onde M é denominada VARIAÇÃO DE PROPRIEDADE

DE MISTURA
M  f T , P, x
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Representação gráfica da variação de

propriedade de mistura

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Observação

Essa figura mostra que M é a diferença entre a •

propriedade M da solução e uma combinação linear das
propriedades dos componentes puros (x1M1+x2M2). Note
também que, nos limites em que x1=0 ou x1=1, M=0,
pois a propriedade M=M2 e M=M1, respectivamente.

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Solução ideal

O modelo de solução ideal serve como base para •

descrever de forma aproximada o comportamento de
uma solução real .
O modelo de solução ideal fornece a dependência da •
fugacidade dos componentes na solução com a
composição.
Considere o modelo representado pela regra de Lewis- •
Randall:
ˆf id  f (T , P).x
i i i

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Mistura de Gases Ideais

A fugacidade de uma espécie i numa mistura de gases •

ideais é dada por:

f̂i  xi P  Pi
Para o gás ideal puro, a T e P, tem-se: •

fi  P
Logo, uma mistura de gases ideais é um caso •
especial de uma solução ideal.
f̂i  xi fi
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Síntese das propriedades e suas

relações para uma solução ideal
(M = ln f, V, Z, H, CP, U ou CV)

M iid  M i M iid  0 M id  0 M id   xi M i
i
S iid  S i  R ln xi Siid   R ln xi S id   R  xi ln xi S id   xi Si  R xi ln xi
i i i
Aiid  Ai  RT ln xi Aiid  RT ln xi Aid  RT  xi ln xi Aid  RT  xi ln xi   xi Ai
i i i
Giid  Gi  RT ln xi Giid  RT ln xi G id  RT  xi ln xi G id  RT  xi ln xi   xi Gi
i i i

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Propriedades em Excesso

Propriedade em excesso é a diferença entre o valor de •

uma propriedade para uma solução real e o valor da
mesma propriedade para uma solução ideal, nas
mesmas condições de T, P e x.

M E  M  M id

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Propriedades em Excesso

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O termo  - xii é definido como uma propriedade de

mistura e tem o símbolo 

=  - xii

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Das quais pode-se deduzir que

As propriedades de mistura foram definidas primeiro

porque H e V podem ser medidas
experimentalmente. Entretanto, as propriedades
em excesso são melhores para análise teórica

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Propriedades em Excesso

Propriedade em excesso é a diferença entre o valor de •

uma propriedade para uma solução real e o valor da
mesma propriedade para uma solução ideal, nas
mesmas condições de T, P e x.

M iE  M i  M iid M E  M  M id


M iE  
 
nM E
 M E
  xi M iE

 ni T ,P ,n i
j i

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As propriedades em excesso não •

tem significado para espécies puras,
somente para misturas

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Propriedades em Excesso

Quando M representa as propriedades U, V, H, CP, Cv, Z •

e ln f, tem-se que:

M E
 M M iE  M i  M i

MiE
 M i

Essas equações mostram que M iE e ME não representam •

novas funções termodinâmicas, quando M representa as
propriedades U, V, H, CP, Cv, Z e ln f.

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Energia Livre de Gibbs em Excesso

Quando M representar G, A ou S, surgem novas •
funções termodinâmicas.

G E  G  RT  xi ln xi ___
i GiE  Gi  RT ln xi

Gi  RT ln  i
E ln  i 
GiE
RT
GE   xi GiE
i

E GE

E G   ln f  xi ln  i

G
 xi ln  i   ln f RT
RT i
RT i

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Energia Livre de Helmholtz e Entropia em Excesso

As mesmas funções termodinâmicas referentes a G se •

aplicam a A, bastando substituir G por A.

A E  A  RT  xi ln xi ___
AiE  Ai  RT ln xi
i

Para entropia, tem-se as seguintes funções em excesso: •

S E  S  R  xi ln xi ___
SiE  Si  R ln xi
i

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Observação

A correlação das propriedades das soluções usando as

funções em excesso é de grande utilidade devido à
natureza genérica de ME, que pode ser usada para
todas as propriedades consideradas.

M  M E  M id
A única diferença reside no fato de que M  0 para todas
id

as propriedades , com exceção de G, A e S.

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Definindo coeficiente de atividade:

A energia livre de Gibbs determina quais fases

são estáveis. As propriedades em excesso
determinam o coeficiente de atividade, que é
usado para calcular o equilíbrio químico e de
fases para misturas não-ideais. Pode ser
mostrado que:

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Estas equações •
definem o coeficiente
de atividade

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A relação fundamental da propriedade em excesso é

A equação Gibbs- •
Duhem para GE é

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fˆi
Gi  Gi id
 RT ln
xi f i
G i  RT ln  i
E

A última equação é análoga para

G i  RT ln i
R

Para solução ideal

G iE  0.0, então,  i  1

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Relações para as propriedades em excesso

 nG E  nV E nH E
d    dP  2
dT   ln  i dni
 RT  RT RT i

nV E   (nG E / RT 
  
RT  P T , x
nH E
  ( nG / RT
E

  
RT  T  P,x
e
  (nG E / RT 
ln  i   
 ni  P ,T ,n j
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Exemplo: A equação de Margules pode ser usada para

correlacionar energia livre de Gibbs. Para uma
mistura binária a expressão de Margules fica:

Encontre ln1 e ln2. –

Checar . –

Verificar se a Eq. Gibbs-Duhem é satisfeita. –

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Checar

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Checar a Eq. Gibbs-Duhem:

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Expressões exatas para o equilíbrio de fases

Quais são as eqs para o EF? •

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Pode-se colocar em relação da fugacidade ? •

Agora podemos utilizar o coeficiente de •

fugacidade no lugar de fugacidade,

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Vamos levar em conta o ELV. •

•
é mais conveniente ser utilizado para a fase vapor onde •
as EEs são precisas

Para fase líquida é mais convenienete utilizar os coeficientes •

de fugacidade, i

Uma expressão exata para o ELV •

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Simplificação das relações do EF

Esta equação para ELV. É uma boa aproximação para •

baixas P. Pode ser simplificada considerando que a
fugacidade do líquido puro é dado por

•
A fase vapor como gás ideal, que é boa aproximação para
P baixas e T menores que a crítica).

Então •

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Desvios da idealidade.

A definição de uma solução ideal diz que as •

propriedades parciais são as mesmas de um
fluido puro. Então para a solução ideal,
Ou, equivalente, •

Rearranjando, obtem-se a regra de •

Lewis-Randall. A Figura é para uma
solução ideal e com desvios positivos &
negativos da idealidade.

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A regra de Lewis-Randall e Lei de Henry

A regra de Lewis-Randall é válida para xi  1, mas não é precisa para •

xi  0. A Lei de Henry, é precisa para xi  0, mas não é para
xi  1. •

A regra de Lewis-Randall e a lei de Henry não são •

independentes, mas estão diretamente relacionadas pela
equação de Gibbs-Duhem. Este fato implica:

Quando a lei de Henry é válida para uma –

espécie em uma mistura binária, então a
regra de Lewis-Randall é válida para a outra
espécie.
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A função de Gibbs e suas principais relações

Gi
 ln  i  ln xi  ln  i xi 
RT

f̂i
 i xi   âi Gi
 ln âi
fi RT

A razão entre as fugacidades é denominada de •

atividade da espécie i na solução.

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Fugacidade de Misturas Gasosas

O critério de equilíbrio entre 2 fases  e , na mesma •

temperatura, é dado pela igualdade das fugacidades de
cada componente i nessas fases:
 
f̂ i  f̂ i

Quando uma das fases em equilíbrio é uma mistura •

gasosa, tem-se que
f̂ i  yiˆi P
g

Para se calcular f̂i g usando essa equação é necessário •

conhecer o comportamento de ̂i com P, T e yi, ou seja,
.
ˆi  ˆi P,T , yi 
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Fugacidade de Misturas Gasosas

Considere a fase gasosa monocomponente (substância •

pura). A T constante, tem-se que: RTd ln fi  Vi dP
RT
Para um gás ideal, essa equação se reduz a: • RTd ln P  dP
P

Subtraindo-se a segunda equação da primeira, tem-se •

f   RT 
RTd ln  i   Vi  dP
P  P 
Integrando-se essa eq. do estado de gás ideal (P=0) até •
uma pressão qualquer P, a T constante, chega-se a
P
 fi  1  RT 
ln    ln i 
P RT  Vi 
 P
dP

Vi  f T , P 
0
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Fugacidade de Misturas Gasosas

A equação anterior pode ser escrita também como •
P
f   Z 1 Z
PVi

P 
ln i   ln i  
 P 
dP RT
0

Normalmente, as funções f P, T ,Vi   0 são expressas •

na forma explítica em P, ou seja, P  f T ,Vi  . Para esses
casos, essa equação pode ser modificada, passando à
seguinte forma:
V
 fi   
ln   ln i  Z  1  ln Z 
1 RT
P RT   P 
 Vi
dV



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Fugacidade de Misturas Gasosas

Por analogia, para o componente i numa mistura, tem-se •

que:
P
 f̂ i  1  RT 
ln   ln ˆi 
  i
V  dP V  V T , P,n1 ,n2 ,
 yi P  RT  P 
0

 
 f̂ i  1 
 P  RT dV
ln
 yi P
  ln ˆi   ln Z 

 RT  n 
 i



V 
V T ,V ,n j 

P  PT ,V ,n1 ,n2 ,

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Observação

 P 
 
 ni T ,V ,n j

não é a propriedade parcial molar de P. Trata-se apenas

de uma simples derivada da função P  PT ,V ,n1 ,n2 , em
relação a ni.

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Observações
As eqs. anteriores são genéricas e relativamente simples.
Porém, obter relações do tipo V  V T , P,n1 ,n2 , e P  PT ,V ,n1 ,n2 ,
depende de modelos que consigam descrever
adequadamente o comportamento PVT dos fluidos. Esses
modelos são as equações de estado. Porém, não existe
uma única equação de estado capaz de calcular
(correlacionar e predizer) as propriedades volumétricas
(PVT) das substâncias puras e das suas misturas para
diversas condições. Há apenas algumas equações de
estado que são boas e úteis para uma classe limitada de
substâncias em certas condições. Essas equações
normalmente são da forma explícita na pressão.

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