Química Orgânica

4th Edição
Paula Yurkanis Bruice

Capítulo 10

Reações de
substituição de haletos
de alquila

CONJUNTO DE SLIDES XX

© 2007 by Pearson Education

 REAÇÕES QUE SERÃO ESTUDADAS NOS
PRÓXIMOS CAPÍTULOS (10 e 11)

O átomo ou grupo que é substituído ou eliminado

nessas reações é chamado de grupo de saída.

© 2007 by Pearson Education

As reações de substituição nucleofílica são
importantes porque tornam possível a conversão
rápida de haletos de alquila em uma grande
variedade de outras substâncias (alguns exemplos
são mostrados abaixo).

© 2007 by Pearson Education

As reações de substituição nucleofílica também são
importantes nos sistemas biológicos.

© 2007 by Pearson Education

 ESTRUTURA DOS HALETOS ORGÂNICOS

• Nos haletos orgânicos, o carbono possui uma

carga parcial positiva devido à diferença de
eletronegatividade entre o carbono e o
halogênio.

• Essa polaridade torna os haletos de alquila

propensos a participarem em reações de
substituição nucleofílica.
5
© 2007 by Pearson Education
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA

• Nesse tipo de reação, o nucleófilo (uma espécie com

um par de elétrons disponível) ataca o carbono
deficiente de elétrons.

• O grupo abandonador (por exemplo um íon haleto) é

substituído pelo nucleófilo.

6
© 2007 by Pearson Education
 ALGUMAS QUESTÕES SOBRE AS REAÇÕES
DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA

• Como o nucleófilo substitui o grupo abandonador?

• A reação ocorre em uma única etapa ou mais de uma etapa

está envolvida?

• Se mais de uma etapa está envolvida, quais intermediários

são formados?

• Quais etapas são lentas e quais são rápidas?

7
© 2007 by Pearson Education
 COMO OS HALETOS DE ALQUILA REAGEM EM
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO?
+ -
RCH2 X X= F, Cl, Br, I

Nu:- + C X C Nu + X-
+ -

Alternativamente…

C X C+ + X-
+ -

Nu:- + C+ C Nu

© 2007 by Pearson Education

Devido ao fato do nucleófilo substituir o halogênio, essas
reações são conhecidas como reações de substituição
nucleofílica.

O mecanismo de reação predominante depende dos

seguintes fatores:

• a estrutura do haleto de alquila;

• a reatividade do nucleófilo;
• a concentração do nucleófilo;
• o solvente da reação.

© 2007 by Pearson Education

 A REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO
NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR (SN2)

• Dados de estudo da cinética da reação:

• Equação de velocidade da reação: v = k[CH3Cl] [OH-]

10
© 2007 by Pearson Education
 UM MECANISMO PARA A REAÇÃO SN2

• Com base em evidências experimentais, Edward D. Hughes e

Cristopher Ingold propuseram, em 1937, o seguinte
mecanismo para a reação.

11
© 2007 by Pearson Education
 ASPECTO ESTEREOQUÍMICO
IMPORTANTE DA REAÇÃO SN2

12
© 2007 by Pearson Education
Inversão de configuração (inversão Walden) em uma
reação SN2 deve-se ao ataque pelo lado de trás.

© 2007 by Pearson Education

VARIAÇÕES DE ENERGIA LIVRE NAS
REAÇÕES SN2
Energia Livre

Coordenada da Reação

14
© 2007 by Pearson Education
 TRÊS EVIDÊNCIAS EXPERIMENTAIS QUE
SUPORTAM O MECANISMO DE REAÇÃO SN2

1. A velocidade da reação depende da concentração

do haleto de alquila e do nucleófilo (a reação é
bimolecular ou de molecularidade 2).

2. A configuração no produto substituído é invertida em

relação à configuração no reagente haleto de alquila
quiral.

3. A velocidade da reação com determinado nucleófilo

diminui com o aumento do tamanho dos haletos de
alquila.
© 2007 by Pearson Education
© 2007 by Pearson Education
INFLUÊNCIA DO SUBSTRATO NAS REAÇÕES
DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA
BIMOLECULAR

• Para as reações SN2 envolvendo haletos a

ordem geral de reatividade é:

metila > primário > secundário > terciário (não

reativo).

17
© 2007 by Pearson Education
© 2007 by Pearson Education
 IMPORTANTE

• Os efeitos estéricos são causados pelos grupos que

ocupam certo volume do espaço. Um efeito estérico que
diminui a reatividade é chamado de impedimento
estérico. O impedimento estérico ocorre quando grupos
estão no caminho do centro reativo.

• É o impedimento estérico que leva os haletos de alquila

a apresentarem a seguinte ordem de reatividade numa
SN2:

metila > primário > secundário > terciário (não reativo)

© 2007 by Pearson Education

O QUE VOCÊ APRENDEU ATÉ AQUI SOBRE A
REAÇÃO SN2?

• Trata-se de um processo bimolecular (duas espécies

estão envolvidas no estado de transição da etapa
determinante da velocidade da reação).

• O nucleófilo ataca o carbono que contém o grupo de

saída pelo lado de trás; como consequência, há
inversão de configuração do carbono.

• A ordem de reatividade para os haletos é:

metila > primário > secundário > terciário (não reativo)

© 2007 by Pearson Education

REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA
UNIMOLECULAR (SN1)

• Para a reação:

Observa-se experimentalmente que a equação de

velocidade é:

v = k [(CH3)3C-Cl)]

21
© 2007 by Pearson Education
 MECANISMO PARA A REAÇÃO SN1

Etapa 1: Lenta

Coordenada da reação

Etapa 2: Rápida

Coordenada da reação
22
© 2007 by Pearson Education
Etapa 3: Rápida

Coordenada da reação

23
© 2007 by Pearson Education
ASPECTO ESTEREOQUÍMICO IMPORTANTE
NA REAÇÃO SN1

Mistura racêmica

24
© 2007 by Pearson Education
 ASPECTO ESTEREOQUÍMICO
IMPORTANTE NA REAÇÃO SN1

25
© 2007 by Pearson Education
EVIDÊNCIA EXPERIMENTAL PARA UMA REAÇÃO
SN1

1. A velocidade da reação depende somente da

concentração do haleto de alquila.

2. Na substituição de um haleto de alquila quiral, uma

mistura racêmica de produtos é obtida.

3. Quando os grupos metila do brometo de t-butila são

Sucessivamente trocados por hidrogênio, a velocidade
da reação diminui. © 2007 by Pearson Education
© 2007 by Pearson Education
© 2007 by Pearson Education
Quando uma reação forma um intermediário carbocátion,
observe sempre a possibilidade de um rearranjo de
carbocátion.

© 2007 by Pearson Education

Conforme mencionado anteriormente,

O mecanismo de reação predominante na reação de

substituição nucleofílica (SN2 ou SN1) depende dos
seguintes fatores:
• a estrutura do haleto de alquila (já
discutido);
• a reatividade do nucleófilo;
• a concentração do nucleófilo;
• o solvente da reação.

© 2007 by Pearson Education

 INFLUÊNCIA DO GRUPO DE SAÍDA

• Observe os dados abaixo relativos a uma reação SN2

Valores de pKa:
HI……………..-10,0 Quanto mais fraca for a
HBr…………….-9,0 base, melhor é ela como
HCl…………….-7,0 grupo de saída.
HF…………….. 3,2
© 2007 by Pearson Education
I- < Br- < Cl- < F-

I- > Br- > Cl- > F-

© 2007 by Pearson Education

 REAÇÕES SN1 TAMBÉM SÃO AFETADAS
PELO GRUPO DE SAÍDA

• Lembre-se: A etapa determinante da velocidade

de uma reação SN1 é a ionização do haleto de
alquila para formar um carbocátion. A
velocidade deste processo será influenciada
pela estabilidade do carbocátion formado e pela
natureza do grupo de saída. Quanto mais
estável o carbocátion e quanto melhor o grupo
de saída, maior a velocidade do processo de
ionização do haleto de alquila.

© 2007 by Pearson Education

 O NUCLEÓFILO AFETA UMA REAÇÃO SN2
Nucleofilicidade é a medida da rapidez com que uma
substância (um nucleófilo) é capaz de atacar um
átomo deficiente de elétrons.

Nucleofilicidade é medida pela constante de velocidade

(k).
DIFERENTEMENTE

Basicidade é a medida da facilidade com que uma

substância (uma base) compartilha seu par de
elétrons livre com um próton.
Basicidade é medida pela constante de dissociação
ácida (Ka).
© 2007 by Pearson Education
Observa-se que um nucleófilo negativamente carregado é sempre um
nucleófilo mais forte do que o seu ácido conjugado.

base mais forte, base mais fraca,

melhor nucleófilo nucleófilo pobre
OH– > H2O
CH3O– > CH3OH
–
NH2 > NH3
CH3CH2NH– > CH3CH2NH2

© 2007 by Pearson Education

Quando comparamos as moléculas com o mesmo
átomo que ataca, as nucleofilicidades são paralelas
às basicidades.

RO- > HO- > ArO- > RCOO-

Você ainda se lembra da tabela de importantes valores de pKa?

© 2007 by Pearson Education

Quando comparamos as moléculas com átomos que
atacam de tamanhos aproximadamente iguais,

© 2007 by Pearson Education

Quando comparamos as moléculas com átomos que
atacam que são muito diferentes em tamanho,

mais ligado

menos ligado

© 2007 by Pearson Education

 A nucleofilicidade é afetada por efeitos estéricos

Íon etóxido: Íon t-butóxido:

pKa etanol = 15,9

pKa álcool t-butílico = 18,0

Um íon volumoso como t-butóxido não pode se aproximar

pelo lado de trás do carbono, em um processo SN2, tão
facilmente quanto pode um nucleófilo menos impedido
estericamente como o íon etóxido. Assim, o íon t-butóxido é
um nucleófilo mais fraco do que o íon etóxido apesar do t-
butóxido ser uma base mais forte.
© 2007 by Pearson Education
 EFEITO DO SOLVENTE NA
NUCLEOFILICIDADE
• Observe as informações a seguir.

© 2007 by Pearson Education

 PERGUNTA

• Como um solvente prótico faz bases fortes

menos nucleofílicas?

© 2007 by Pearson Education

Considere a interação íon–dipolo

Um solvente prótico contém um hidrogênio ligado

a um oxigênio ou a um nitrogênio.
© 2007 by Pearson Education
• Solventes apróticos são aqueles que não
têm um hidrogênio ligado a N ou O.

• A maioria dos solventes apróticos (benzeno,

alcanos, entre outros) não dissolvem
compostos iônicos e não são usados como
solventes em reações SN2.

• Existem solventes polares apróticos e estes

são muito importantes em reações SN2.

© 2007 by Pearson Education

EXEMPLOS DE SOLVENTES POLARES
APRÓTICOS

CH3 O
O N S
CH3 H3C CH3
H

Dimetilformamida Dimetilsulfóxido

N
H3C N O P N
Acetonitrila N
Hexametilfosforamida
© 2007 by Pearson Education
 O QUE ESSES SOLVENTES POSSUEM
DE ESPECIAL?
• Eles são bastante efetivos na solvatação
de cátions, mas não solvatam ânions com
a mesma eficiência.

© 2007 by Pearson Education

• Logo, os solventes polares apróticos
deixam nucleófilos “nus” e devido a isso
são muito utilizados em reações SN2.
Lembre que a velocidade de uma reação
SN2 depende tanto da concentração do
haleto quanto da concentração do
nucleófilo. Logo, quanto mais disponível o
nucleófilo estiver, maior a velocidade da
reação.

© 2007 by Pearson Education

Uma reação SN2 ocorre na direção que permite a base
mais forte deslocar a base mais fraca.

© 2007 by Pearson Education

 PERGUNTA

• Como a natureza do nucleófilo afeta uma

reação SN1?

© 2007 by Pearson Education

 RESPOSTA

Não há influência uma vez que a velocidade

de um processo SN1 não depende da

concentração do nucleófilo.

© 2007 by Pearson Education