Operações Unitárias:

Separação Composicional

Aula 1. Introdução

Prof. Rodrigo Azevedo dos Reis

 O Processo Químico
Operações Chaves: são
responsabilidade do engenheiro
químico por envolverem variações
de composição química: reações
químicas e os processos de
separação de misturas de
compostos químicos.
Operações de Separação:
são responsáveis pela purificação
de matérias primas, e dos produtos
intermediários e finais.
Operações Auxiliares: não
envolvem variações de
composição, mas são aquelas
necessárias para o sucesso das
operações chaves (bombeamento,
separação de fases, troca térmica,
etc.).
Processos Clássicos: destilação,
absorção, extração, etc.
Novas Tecnologias: separação
por membranas seletivas, extrações
com fluido supercrítico ou fluidos
iônicos, adsorção, etc.
  
Processos de Separação

processo espontâneo e natural

que é acompanhado por um
aumento na entropia do
sistema
Mistura X
a separação de uma mistura nos seus
compostos constituintes, não é um
processo espontâneo e, por isso,
requer dispêndio de energia.
Separação
Obs: Usualmente, a mistura alimentada em um equipamento de separação
deve se apresentar em uma única fase vapor, líquida ou sólida, caso
contrário é aconselhável passá-la, preliminarmente, por uma unidade de
separação física: exclusão de tamanho, ação de campo externo ou ainda
redução de pressão. OPERAÇÕES UNITÁRIAS 1
  
Processos de Separação

Esquema Básico
T1, P1, V1, y1

Corrente de Alimentação
Ti, Pi, Vi, yi
Operação
T, P, F, z Unitária Ti+1, Pi+1, Li+1, xi+1

TN, PN, LN, xN

F – vazão da corrente de alimentação;
V – vazão de fase vapor formada;
L – vazão de fase líquida formada;
z – composição da corrente de alimentação;
x – composição da fase líquida;
y – composição da fase vapor;
  
Processos de Separação
Técnicas usuais de separação (a) separação por criação de nova fase;
(b) separação por adição de uma nova fase; (c) separação por barreiras
seletivas; (d) separação por contato com agente sólido; (e) separação
por campo ou gradiente de força.

A taxa de separação é governada pela transferência de massa, enquanto

a extensão da separação é limitada pelo equilíbrio termodinâmico.
 Seleção de Processos de Separação
Antes de se definir por uma operação de separação
específica, devemos responder a duas questões
fundamentais:
1º - Quais as condições da corrente a ser tratada nesta operação?
• quais são os componentes envolvidos e em que composição
se apresentam (particularmente das espécies que se deseja
recuperar ou remover ou separar)?
• qual a vazão desta corrente?
• em que fase se encontra? Há mais de uma fase?
• em que condições de temperatura e pressão se encontra?
2º - O que se deseja fazer com essa corrente? Qual é a meta desta
operação no processo?
• qual a pureza desejada nas correntes de saída (produtos)?;
• definir limites para as vazões de saída (ou razão de vazão);
• definir limites para as condições de temperatura e pressão
das correntes de saída;
• em que fase são esperados os produtos?
 Seleção de Processos de Separação
3º - Que propriedades da corrente de alimentação ou de seus
componentes poderemos explorar na separação?
• Moleculares : massa molar, tamanho (volume de van der
Waals, raio de giração), forma (área de van der Waals),
momento de dipolo, polarizabilidade, constante dielétrica,
carga elétrica;
• Termodinâmicas: pressão de vapor, solubilidade,
adsorbilidade (afinidade específicas com sítios ativos de um
sólido), há algum componente em condições supercríticas;
• Transporte: difusividade no meio;
• Uma sinergia envolvendo mais de uma propriedade;
 Seleção de Processos de Separação
4º - Quais são as características que diferenciam as operações
candidatas?
• Maturidade tecnológica: é o tempo em que uma
determinada tecnologia tem desde sua primeira aplicação e a
frequência que é encontrada em aplicações comerciais.
•Facilidade no scale up e revamp: Exceto por restrições de
tamanho ou problemas na fabricação, a capacidade de uma
unidade poderá ser dobrada com um acréscimo de custo de
50%, enquanto, se duas unidades em paralelo forem
instaladas, o investimento adicional pode chegar a 100%;
• Versatilidade: facilidade de alterações para associação com
outras operações e previsibilidade durante flutuações nas
condições da operação e da carga;
• Temperatura, pressão e estado de fase requeridos;
• Demanda de energia requerida;
• Limitações de espaço físico;
  Seleção de Processos de Separação

Tabela 1. Principais características das operações de separação

mais comuns
Tecnologia Operação Unidades em Requerimentos de
paralelo Projeto
Destilação fácil não modelo matemático
Absorção fácil não modelo matemático
Destilação Extrativa fácil não modelo matemático
e Azeotrópica
Extração Líquido- fácil às vezes modelo matemático
Líquido
Membranas Comum requerer quase sempre dados de laboratório
recompressão entre
estágios
Adsorção fácil somente para o ciclo dados de laboratório
de regeneração
Cristalização difícil às vezes planta piloto
Secagem inconveniente às vezes planta piloto
  Seleção de Processos de Separação
Explorando o item 3

As propriedades da corrente de alimentação nortearão o

princípio de separação a ser explorado, reduzindo os possíveis
candidatos para atender as condições impostas pelas condições
da carga e aquelas desejadas nos produtos.

a) formada por espécies que apresentam grandes diferenças em

volatilidade:

Condensação/vaporização parcial vaporização flash

  Seleção de Processos de Separação
b) formada por espécies que apresentam pequenas diferenças
em volatilidade :

Coluna de Destilação Detalhe do prato

  Seleção de Processos de Separação
c) formada por espécies que apresentam valores de volatilidade
MUITO próximos:
Um MSA é introduzido no sistema para aumentar os valores de
volatilidade relativa dos componentes que se deseja separar,
reduzindo assim o número de pratos necessário na coluna de
destilação.

Destilação Extrativa Absorção com Refervedor

Uma outra coluna de destilação é usualmente utilizada para recuperar
o MSA que será recirculado na destilação extrativa.
  Seleção de Processos de Separação
d) Se a alimentação estiver totalmente na fase vapor e a seção
de esgotamento não for necessária a operação é chamada de
Absorção, enquanto se a alimentação estiver totalmente líquida
e a seção de absorção não for necessária a operação é
denominada Dessorção ou Esgotamento:

Absorção Dessorção ou Esgotamento

• A Absorção pode ser operada sem a necessidade de uma agente térmico a
temperatura ambiente e elevadas pressões;
• A Dessorção é usualmente operada em elevadas temperaturas e pressão
atmosférica. Ela é recomendada quando o produto de fundo for termoinstável.
  Seleção de Processos de Separação
e) Quando os componente a serem separados apresentam um
azeótrópo, a separação por destilação torna-se inviável. Neste
casos, recorremos a adição de um agente mássico de separação
(MSA):

Destilação Azeotrópica
  Seleção de Processos de Separação
f) Quando a alimentação encontra-se em fase líquida e seus
componentes são termosensíveis e/ou a separação por destilação
demandaria mais de 100 estágios, sugere-se a utilização de um
solvente para a remoção seletiva de um ou mais componentes da
corrente de alimentação:

Extração Líquido/Líquido
Um outro equipamento é usualmente utilizado para recuperar o MSA
que será recirculado na extração.
  
ALGUNS CONCEITOS TERMODINÂMICOS E
EQUILÍBRIO DE FASES
 Alguns conceitos termodinâmicos
   nM  
Mi   
1. Grandezas parciais molares:
 n i  P,T, n j

Derivada em relação à quantidade de matéria do componente i

na mistura (ni) do produto da quantidade de matéria total
presente na mistura (n) e uma propriedade termodinâmica
extensiva qualquer (M) a pressão, temperatura e quantidade de
matéria dos outros componentes constantes (P, T, nj,
respectivamente).

Como um resultado da definição: M   x i Mi

i intermoleculares
novas interações
Obs. importante: M i  Mi que surgem na mistura
 Alguns conceitos termodinâmicos

2. Fugacidade e coeficiente de fugacidade :

dG   SX
dT  V dP

Portanto, à temperatura constante: dG  V dP

dP
 RT d  ln P 
RT
Para um gás ideal: dG  RT
P
V
P
Para um gás real: dG  RT d ln f 

no limite de pressão tendendo a zero tem-se P = f

 Alguns conceitos termodinâmicos

Definição do coeficiente de fugacidade :

   f
d G  G id  RT d ln 
 P

é a energia de Gibbs do gás ideal

 
d G R  RT d  ln 
definido como coeficiente de fugacidade

energia de Gibbs residual G R  G  G id 
f

P
 Alguns conceitos termodinâmicos

A fugacidade de um componente i puro: fi

Para a espécie i pura, defini-se

G iR fi
 ln i onde i 
RT P
A fugacidade de um componente em solução: f̂i
dGi  RT d ln f̂i   Gás Ideal id
dG i  RT d ln x i P 
Energia de Gibbs parcial molar
 Alguns conceitos termodinâmicos

Coeficiente de fugacidade de um componente em solução: ̂i

d  Gi  Giid   d 
GiR


 RT d ln
x
f̂i 
P   RT d lnˆ
 i 
 i 

f̂
ˆ i  i
xi P
Energia de Gibbs residual parcial molar

GiR
 ln ˆ i
RT
 Alguns conceitos termodinâmicos

3. Atividade e coeficiente de atividade

DISCUSSÃO INTERESSANTE
A energia de Gibbs residual e o coeficiente de fugacidade são diretamente
relacionados a dados experimentais PVT ou a uma equação de estado a
partir da seguinte equação:

GR P dP
 ln     Z  1
RT 0 P
Z é o coeficiente de compressibilidade e pode ser representado por uma
equação de estado.
Alternativamente, se as propriedades dos componentes puros estão
disponíveis na mesma T e P da mistura, pode-se utilizar o conceito de
propriedade em excesso para se obter a propriedade termodinâmica da
solução líquida.
 Alguns conceitos termodinâmicos

Conceito de solução ideal

Solução ideal é aquela formada por moléculas de mesma forma e

tamanho e que apresentam todas as forças intermoleculares
iguais.
VSI   x i Vi Lembrando que para um componente i puro,
i tem-se:
dG i  RT d ln f i 
HSI   x i Hi
i
SSI   x i Si  R  x i ln x i G SI  RT  x i ln f i  RT  x i ln x i
i i i i
GSI   x i G i  RT  x i ln x i  RT  x i ln f i x i
i i i
 Alguns conceitos termodinâmicos

Propriedade em Excesso

É definida como a diferença entre a propriedade real de

uma solução e o valor que esta teria como uma solução
ideal na mesma temperatura, pressão e composição

Para a energia de Gibbs, tem-se G E  G  GSI

Multiplicando a equação acima por n e diferenciando em
relação a ni a T, P e nj constante, tem-se

GiE  Gi  GiSI
 Alguns conceitos termodinâmicos

Atividade e Coeficiente de Atividade

A equação  
dGi  RT d ln f̂i

pode ser integrada a T e P constante do estado de componente

puro, onde Gi  Gi e f̂i  fi , até um estado arbitrário de uma solução
de composição xi
f̂
Gi  Gi  G i  RT ln i  RT ln a i
fi
definido como atividade do componente i

G SI
i  RT ln f i x i
GiSI  GiSI  G i  RT ln x i
G i  RT  ln f i 
 Alguns conceitos termodinâmicos

Atividade e Coeficiente de Atividade

SI E f̂i
Gi  Gi  Gi  RT ln
x ifi

energia de Gibbs parcial molar

em excesso do componente i
f̂i será doravante definido como coeficiente
i 
x i fi de atividade da espécie i na solução
G iE
 ln γ i  

  nG E RT   Lei de
RT  n i  P,T, n
j
Lewis/Randall
E
Para uma solução ideal: Gi  0 i  1 f̂i  x i fi
 Equilíbrio de Fases

1. Introdução:

O equilíbrio é uma condição estática no qual não ocorrem

variações nas propriedades macroscópicas do sistema ao
longo do tempo.

Se um sistema contendo um número fixo de espécies químicas e

consistindo de duas ou mais fases em contato íntimo está completamente
isolado de suas vizinhanças, então, em um dado instante, não serão mais
observadas diferenças, ao longo do tempo, de temperatura, pressão e
composição das fases. Neste instante, as fases estarão em equilíbrio
termodinâmico
 Equilíbrio de Fases

1. Regra das fases:

Para classificar o equilíbrio e para estabelecer o número de variáveis

independentes ou graus de liberdade disponíveis em uma situação
específica, adota-se a regra das fases:

F N  2
número de fases

número de componentes

número de graus de liberdade

O número de graus de liberdade representa o número de variáveis intensivas
(que não dependem da massa, tais como temperatura, pressão e composições)
independentes que devem ser fixadas para definirem o estado de equilíbrio do
sistema.
 Equilíbrio de Fases

2. Critérios de equilíbrio :

Considerando um sistema fechado consistindo de  fases em equilíbrio e

cada fase consistindo de um sistema aberto capaz de transferir massa para as
outras, pode-se escrever para cada fase a seguinte expressão
 representa uma fase dos sistema

d nG     nV   dP   nS dT    i dn i
i
potencial químico ou a energia de Gibbs
parcial molar do componente i na fase 
Supondo que, no equilíbrio, a variação da energia de Gibbs do sistema seja a
soma das variações em cada fase, então

d nG    nV  dP   nS dT   j dn  j
i i
j1 i
 Equilíbrio de Fases

2. Critérios de equilíbrio :

Considerando um sistema fechado consistindo de  fases em equilíbrio e

cada fase consistindo de um sistema aberto capaz de transferir massa para as
outras, pode-se escrever para cada fase a seguinte expressão
 representa uma fase dos sistema

d nG     nV   dP   nS dT    i dn i
i
potencial químico ou a energia de Gibbs
parcial molar do componente i na fase 
Supondo que, no equilíbrio, a variação da energia de Gibbs do sistema seja a
soma das variações em cada fase, então

T e P constantes
X X
d nG    nV  dP   nS dT   j dn  j
j1 i
i i
 Equilíbrio de Fases

2. Critérios de equilíbrio :

No equilíbrio, a energia de Gibbs do sistema fechado deve ser mínimo,

então:   
 
d nG  0    j
  i dn i 
 j1 i
 j

0
T,P

A conservação de
quantidade de matéria de dn 1  
i 

dn  j
i

   N  

 j 2i 1
j  1 j  
    i  i dn i  

 
0
cada espécie requer que j 2 T,P

O lado esquerdo da equação acima só pode ser nulo se

i1  i 2   i 3   i   f̂i1  f̂i 2   f̂ i 3    f̂i  

 Equilíbrio de Fases

3. Equilíbrio Líquido-Vapor:

Considere um sistema com N componentes que se transferem entre as

fases líquida e vapor até alcançarem o equilíbrio termodinâmico.

f̂i V   f̂ i L 
abordagem  abordagem 
f̂iL  x i  i fi e f̂i V   ˆ i V  yi P
f̂i L   ˆ i L  x i P e f̂i V   ˆ i V  yi P

ˆ i V  yi  ˆ i L  x i ˆ i V  yi P  x i  i fi

yi ˆ i L  y  f
Ki    V  razão de equilíbrio K i  i   Vi  i razão de equilíbrio
ˆ
xi i x i ˆ P
i
 Equilíbrio de Fases

3. Equilíbrio Líquido-Vapor:

Lembrando: dG i  Vi dP e dG i  RT d ln f i 

Vi
d ln fi   dP
RT
Integrando a equação acima das condições de líquido saturado na
temperatura do sistema até pressão real do sistema, tem-se:

fi 1 P
ln sat 
fi
P
RT i
sat Vi dP

Vi aproximadamente constante na faixa de pressão

fi
ln sat 

Vi P  Pisat 
fi RT
avaliada: (fase líquida incompressível)
 Equilíbrio de Fases

3. Equilíbrio Líquido-Vapor:

fi  sat
i Pi
sat

exp Vi P  Pisat  
 RT 
 

fator de Poynting

Substituindo na relação de equilíbrio

ˆ i V    baixas ou

X
 Vi P  Pisat 
y i P  x i  i Pi
sat
exp  moderadas
sat  RT  pressões
i  
 Equilíbrio de Fases

3. Equilíbrio Líquido-Vapor:

ˆ i V  baixas ou
yi P  x i  i Pisat
Xsat
i
moderadas
pressões
1

yi P  x i  i Pisat

Se a fase líquida formar uma solução ideal, então i = 1 e

sat
yi P  x i Pi Lei de Raoult
 EQUILÍBRIO E ESTABILIDADE
Considere um sistema fechado contendo um número arbitrário de
componentes e dividido em um número arbitrário de fases a
temperatura e pressão constantes.

Dentre todas as possíveis variações de estado que um sistema fechado

pode sofre a uma dada T e P, o estado de equilíbrio é aquele que
apresenta a energia de Gibbs total mínima.

dG T,P  0
t Critério de equilíbrio

Quando se mistura dois líquidos a T e P constantes, Gt deve decrescer, uma

vez que o estado misturado deve apresentar energia de Gibbs menor que o
estado não misturado.
G  0
 EQUILÍBRIO E ESTABILIDADE

Critério de Estabilidade

A temperatura e pressão constante, G e suas derivadas de primeira e segunda

ordens devem ser funções contínuas de composição (x1) e sua derivada
segunda deve satisfazer a seguinte inigualdade:

d 2 G
0 (a T e P const.) Estabilidade de Fase
dx12

d 2  G RT 
ou 0
dx12
 EQUILÍBRIO E ESTABILIDADE

Para um sistema binário

G GE
 x1 ln x1  x 2 ln x 2   x1 ln x1  x 2 ln x 2  x1 ln 1  x 2 ln  2
RT RT

d G RT 
Então, pode-se mostrar que  ln x11  ln  2 x 2
dx1

e d 2  G RT 

 
1 d ln f̂1
0
dx12 x 2 dx1
Para uma fase estável, a fugacidade de cada componente em uma solução
binária sempre aumenta com o aumento da sua fração molar a T e P
constantes.
 EQUILÍBRIO E ESTABILIDADE

Equilíbrio Líquido-Vapor

Critério de Estabilidade

dy1 dP dP
0 e , e  y1  x1  tem o mesmo sinal
dx1 dx1 dy1

No azeótropo:

dP dP
   y1  x1   0
dx1 dy1
 Equilíbrio de Fases
Exemplo 1: O ELV do sistema benzeno (1) e tolueno (2) é bem
representado pela Lei de Raoult em pressões baixas e
moderadas.

A) Quais as composições das fases líquida e vapor em equilíbrio a 90 oC e 1

atm?

B) Determine a temperatura em que as fases líquida e vapor contêm,

respectivamente, 55 e 75% de benzeno, em quantidade de matéria, no
equilíbrio, a 1 atm.

C) Um vapor contendo 30% de benzeno e 70% de tolueno, em quantidade de

matéria, é resfriado até 100oC e 1 atm. Que fração de vapor é condensada e
qual a composição do líquido e do vapor formados no equilíbrio?

D) Idem (c) para 40% de benzeno inicial e resfriamento para 104 OC e 1,2 atm.
Exemplo 2: O equilíbrio envolvendo o sistema binário acetona
(1)-acetonitrila (2) obedece, aproximadamente, a Lei de Raoult.

A partir dos dados de pressão de vapor disponíveis na tabela abaixo,

construa um gráfico de pressão versus composição de fase líquida (P vs x 1) e
pressão versus composição de fase vapor (P vs y1) a 50OC e outro de
temperatura versus composição de fase líquida (T vs x1) e temperatura versus
composição de fase vapor (T vs y1) a 400 mmHg.
T (OC) P1sat  mmHg  P2sat  mmHg 
38,45 400 159,4
42 458,3 184,6
46 532,0 216,8
50 615,0 253,5
54 707,9 295,2
58 811,8 342,3
62,33 937,4 400
 Exemplo 2: Resposta

800 65

60
xx

600

x
55
P(mmHg)

400 50

T (C )
o
45
200
40

0 35
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x-y
x-y
Exemplo 3: No sistema n-pentanol (1) e n-butanol (2), as
constantes da equação de Wilson são: a12 = 1718,3 cal/mol e
a21 = 166,6 cal/mol.

Determine a composição do vapor em equilíbrio com um líquido que contém

20% de quantidade de matéria de n-pentanol a 30oC. Use a eq. de Wilson para
calcular os coeficientes de atividade.

Dados: V1 109,2 cm3 mol P1sat  3,23 mmHg

V2 132,5 cm3 mol P2sat 187,1 mmHg

Eq. de Wilson
 C ij C ji 
 
ln γ i   ln x i  x j C ij  x j  
 x i  x j C ij x j  x i C ji


 
Vj  a ij 
C ij  exp  

Vi  RT 
 Equilíbrio de Fases

4. Diagramas de Fase:

Diagrama P, T, x, y para sistema binário

F4 π
• Se fizermos cortes por planos
verticais temos isotermas de P vs xy,
onde a curva de baixo representa a
curva de vapor saturado e a de cima
líquido saturado.

• Se fizermos cortes por planos

horizontais temos isobáricas de T vs
xy, onde a curva pontilhada
representa a curva de vapor saturado
e a cheia líquido saturado.
 Equilíbrio de Fases

4. Diagramas de Fase:

Diagrama P, T, x, y para sistema binário

• Os segmentos UBHC1 e KAC2
representam o diagrama pressão de
vapor vs temperatura para os
componentes 1 e 2 respectivamente;
• Os pontos C1 e C2 representam os
pontos críticos dos componentes 1 e
2 respectivamente e a curva que liga
esses pontos representa o lugar
geométrico dos pontos críticos das
misturas;
• Acima do sólido formado no
diagrama há líquido subresfriado e
abaixo vapor superaquecido. No
interior, coexistem fases em
equilíbrio.
 Equilíbrio de Fases

4. Diagramas de Fase:

Diagrama P, T, x, y para sistema binário

• Se começamos com um líquido na
condição F e baixamos sua pressão
isotermicamente até o ponto G, temos o
aparecimento da primeira bolha d vapor
no ponto L (ponto de bolha). A superfície
superior e chamada de superfície de
ponto de bolha. A composição do vapor
formado deve ser lida na superfície
inferior (superfície de ponto de orvalho)
na mesma T e P do ponto L (ponto V),
pois são estados em equilíbrio. A partir
do ponto L, a queda de pressão resultará e
formação de mais vapor até o ponto W,
onde teremos a última gota de líquido
(ponto de orvalho da mistura);
 Equilíbrio de Fases

Diagramas Pxy:

• As linhas de amarração são paralelas

ao eixo das abscissas.
• Na temperatura Tb, o sistema
encontra-se acima da temperatura
crítica do componente 1 (C1), mas
abaixo de C2;
• Na temperatura Td, o sistema
encontra-se acima das duas
temperaturas críticas.
 Equilíbrio de Fases

Diagramas Txy:
 Equilíbrio de Fases

Diagramas PT (isocóricas):

Os pontos de intercessão de uma

linha de líquido saturado numa
composição com um linha de vapor
saturado em outra composição
representam composições em
equilíbrio (exs. Pontos A e B).
 Equilíbrio de Fases

Diagramas xy:
 Equilíbrio de Fases

Diagramas Típicos Pxy:

a) Desvios negativos da Lei de

Raoult

b) Exemplo de um azeótropo de
mínimo
c) Pequeno desvios positivo da Lei
de Raoult
d) Exemplo de um azeótropo de
máximo
Desvios negativos: interação 1-2
favorecida;
Desvios positivos: interação 1-1 e
2-2 favorecidas.
 Equilíbrio de Fases

Diagramas Típicos Txy: