3 TÉCNICAS DE

CARACTERIZAÇÃO
3.1 Composição química e de fases
 Análise química e de fases
[Reed, 1995:82]

Técnicas Observações
Espectroscopia de Absorção Elementos, >1 ppm
Atômica (AAS)
Fluorescência de Raios-X Elementos, >10 ppm, Z>11
(XRF)
Espectroscopia de Compostos orgânicos e
Infravermelho (IRS) inorgânicos
Difração de Raios-X (XRD) Fases cristalinas, >1%

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 2

 Análise racional: exemplo
[Reed, 1995:91; Fabbri, 1989:287]

Uma argila tem a seguinte análise química:

SiO2 (45,5), Al2O3 (38,3), Fe2O3 (0,64), TiO2 (1,70), CaO
(0,07), MgO (0,25), K2O (0,08), Na2O (0,12), e perda ao
fogo (13,34 m%). Estime a composição de caulinita,
montmorillonita, hematita e rutilo. Faça as suposições
necessárias.
Dados:
Caulinita (Al2O3·2SiO2·2H2O)
Montmorillonita (5/6Al2O3·1/6Na2O·1/3MgO·4SiO2·5H2O)
H (1), O (16), Na (23), Mg (24), Al (27), Si (28 g/mol)

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 3

 Análise racional: resolução
[Reed, 1995:91; Fabbri, 1989:287]

n M m X Hip. 1: Hip. 2:
Montimorillonita (mol) (g/mol) (g) (%) MgO Na2O

SiO2 24 60 1440 54,71 4,50 2,79

Al2O3 5 102 510 19,38 1,59 0,99

Na2O 1 62 62 2,36 0,19 0,12

MgO 2 40 80 3,04 0,25 0,15

H2O 30 18 540 20,52 1,69 1,05

Total 62 2632 100,00 8,23 5,09

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 4

 Análise racional: resolução
[Reed, 1995:91; Fabbri, 1989:287]

n M m Hip. 1: Hip. 2: Hip. 3:

Caulinita (mol) (g/mol) (g) X (%) SiO2 Al2O3 H2O

SiO2 2 60 120 46,51 42,71 43,90 40,98

Al2O3 1 102 102 39,53 36,31 37,31 34,84

H2O 2 18 36 13,95 12,81 13,17 12,29

Total 6 258 100,00 91,83 94,38 88,11

mSiO2.caul. = mSiO2.tot. – mSiO2.mont. = (45,5 – 2,79) g = 42,71 g

mAl2O3.caul. = mAl2O3.tot. – mAl2O3.mont. = (38,3 – 0,99) g = 37,31 g

mH2O.caul. = mH2O.tot. – mH2O.mont. = (13,34 – 1,05) g = 12,29 g [m H2O.tot. = P.F.]

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 5

 Análise racional: resposta
[Reed, 1995:91; Fabbri, 1989:287]

A argila tem a seguinte composição em fases:

Caulinita 88,11
Montmorillonita 5,09
Hematita 0,64
Rutilo 1,70
Outros (CaO, K2O, MgO, SiO2, Al2O3) 4,46

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 6

 Análise microscópica
[Reed, 1995:84]
Técnicas
Microscopia Ótica (LM)
Microscopia Eletrônica de
Varredura (SEM) com
Espectroscopia de Energia
Dispersiva (EDS)
Microscopia Eletrônica de
Transmissão (TEM)
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO
Observações
Microestrutura de seções,
análise de fases, >0,2 µm
Microestrutura de superfícies,
>10 nm;
Análise semiquantitativa,
>0,1%, Z>11, >0,2 µm
Microscopia de seções finas
(20-200 nm), >1 nm
7
 Análise microestrutural
[Brandon, 1999:12]

Escala Macro- Meso- Micro- Nano-

estrutura estrutura estrutura estrutura
Aumento típico 1 102 104 106

Técnicas visual, XRR, US LM, SEM SEM, TEM, XRD, STM,

usuais AFM HRTEM
Características Defeitos de Tamanhos de Discordâncias, Estrutura
produção, grão e de contornos de cristalina e de
porosidade, partícula, grãos e fases, interfaces,
trincas e morfologia e fenômenos de defeitos
inclusões anisotropia de precipitação pontuais
fases
XRR = Radiografia de Raios-X, US = Ultra-som, LM = Microscopia Ótica, SEM =
Microscopia Eletrônica de Varredura, TEM = Microscopia Eletrônica de Transmissão,
AFM = Microscopia de Força Atômica, XRD = Difração de Raios-X, HRTEM = TEM de
Alta Resolução
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 8
 LM: aluminas
[Reed, 1995:9]

Alumina, densidade Alumina, densidade

98%, opaca 99,8%, transparente

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 9

 SEM: alumina
[Brandon, 1999:257]

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 10

 SEM + EDS: wafer de Si
[Brandon, 1999:264]

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 11

 TEM: alumina
[Brandon, 1999307]

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 12

 Análise de superfícies
[Reed, 1995:85]

Técnicas Observações
Espectroscopia Eletrônica Análise elementar, 5 nm de
de Auger (AES) profundidade, >0,1%
Espectroscopia de Massa de Análise elementar, todo Z, 3
Íon Secundário (SIMS) nm de profundidade, >1 ppm
Espectroscopia Foto- Análise elementar, 3 nm de
eletrônica de Raios-X (XPS) profundidade, ligação química
Espectroscopia Infra- Moléculas adsorvidas e
vermelha Transformada de recobrimento
Fourier (FTIR)

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 13

Análise térmica : Dilatometria
Diferença de comprimento (L/L0)

Temperatura (°C)

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 14

Análise térmica : TGA
Diferença de massa (m/m0)

Temperatura (°C)

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 15

Análise térmica : DTA
Diferença de temperatura (T/T0)

Temperatura (°C)

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 16

Análise térmica : DSC
Diferença de entalpia (H/H0)

Temperatura (°C)

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 17

 Análise térmica
[Reed, 1995:86]

Técnicas Princípio
Dilatometria Expansão ou retração durante
aquecimento/resfriamento
Análise Termogravimétrica Massa monitorada durante
(TGA) aquecimento/resfriamento
Análise Térmica Diferencial Temperatura diferencial
(DTA) devido a reações endo/
exotérmicas
Calorimetria de Varredura Mudança de entalpia devido a
Diferencial (DSC) reações

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 18

 Análise térmica
[Reed, 1995:86]

Técnicas Princípio
Análise Termogravimétrica Massa monitorada durante
(TGA) aquecimento/resfriamento
Análise Térmica Diferencial Temperatura diferencial
(DTA) devido a reações endo/
exotérmicas
Calorimetria de Varredura Mudança de entalpia devido a
Diferencial (DSC) reações
Dilatometria Expansão ou retração durante
aquecimento/resfriamento

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 19

 Dilatometria: caulinita
[Norton, 1952:129]

Início da perda de H2O Alumina se forma

Taxa de retração linear (%/100°C)

Mulita se forma
Retração linear (%/100°C)

Retração

Cristobalita se forma Formação

de vidro

Taxa de retração

Temperatura (°C)

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 20

 Análise térmica: caulinita
[Navarro, 1985/1:137]

TG 100-200°C: perda
exotérmico

de água não-
constitucional
500-650°C: perda
de água
constitucional,
formação de
DTA
metacaulinita
850-1050°C:
formação de
 endotérmico

alumina e mulita

DTG

Temperatura (°)
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 21
3 TÉCNICAS DE
CARACTERIZAÇÃO
3.2 Tamanho e forma de partícula
 Colóides, pós e grânulos
[Reed, 1995:77]

Parâmetro Colóide Pó Grânulo

Tamanho (µm) <1 1-44 >44

FA x FW* FA >> FW FA = FW FA << FW

Escoabilidade Muito baixa Baixa Boa

Aglomeração Espontânea Espontânea Mínima

Adsorção Alta Média Baixa

*
FA: Força de atração de van der Waals; FW: Força peso

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 23

 Análise de tamanho de partícula
[Reed, 1995:103]

Massa da Tempo
Técnica Meio Faixa (µm)
amostra (g) (min)
Microscopia
Líquido/gás 0,2–400 <1 <20 a >60
ótica
Microscopia
Vácuo 0,002–20 <1 <20 a >60
eletrônica

Peneiramento Líquido/gás 5–8000 5–20 20 a >60

Sedimentação Líquido 0,02–100 <5 20 a >60

Difração a
Líquido/gás 1–1800 <5 <20
laser

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 24

 Diâmetros equivalentes
[Orts, 1992]

Diâmetro Definição

Volumétrico (dv) Diâmetro da esfera com o mesmo volume que a partícula

Diâmetro da esfera com a mesma área superficial que a

Superficial (ds)
partícula
Tamanho equivalente da menor abertura através da qual a
Peneira (dp)
partícula passa
Diâmetro da esfera com a mesma velocidade de sedimentação
Stokes (dSt)
que a partícula
Área projetada Diâmetro do círculo com a mesma área projetada que a
(da) partícula

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 25

 Técnicas e diâmetros
[Orts, 1992]

Técnica Diâmetro Distribuição Observações

Peneiramento dP Massa Bloqueio, razão de aspecto

Aglomeração, partículas
Sedimentação dSt Massa
esféricas
Difração a Interação luz-partícula (<1
da Volume
laser m), partículas esféricas

Microscopia
Arranjo de partículas,
com análise de da Número
amostragem
imagem

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 26

 Sedimentação de uma partícula
[Reed, 1995:99]

F  3aL v Equilíbrio de forças durante a

sedimentação de uma partícula
em fluido newtoniano com
escoamento laminar, onde
 F : força ascendente

 a: diâmetro da partícula

  : viscosidade do líquido
L
 v: velocidade terminal

 F : força descendente

  : densidade da partícula
P
  : densidade do líquido
L
a 3
F   P  L  g  g: aceleração da

gravidade
6
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 27
 Sedimentação: Stokes
H a  P  L  g
[Reed, 1995:123]

2
v 
t 18L
onde
 v: velocidade terminal
 H: altura de sedimentação
 t: tempo de sedimentação
 a: diâmetro da partícula
 P: densidade da partícula
 L : densidade do líquido
 L: viscosidade do líquido
 g: aceleração da gravidade

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 28

 Difração a laser
[Reed, 1995:101]

Laser 1 2
Detector
Partícula grande
Partícula pequena

Ângulo de difração 1 para partículas grandes

Ângulo de difração 2 para partículas pequenas

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 29

 Apresentação de dados
[Reed, 1995:104]

Fracional (histograma): fração de

número, massa ou volume de
partículas.
Cumulativa: soma das frações menores
ou maiores que tamanhos específicos

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 30

 Distribuição fracional e
cumulativa: exemplo
[Reed, 1995:105]

Distribuição cumulativa

Distribuição fracional
mássica de grossos

retida na peneira
Quartzo:
• cumulativa
 histograma

Tamanho de partícula (µm)

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 31

 Tamanho médio de partícula
[Reed, 1995:108]

Média Soma finita Exemplo

Comprimento
aL 
 a f a 
i N i
aL 
2  4  8  16  32
 21  μm
[1,0] N 6

Superfície
aA 
a i
2
 
f N ai  2 2  4 2  82  162  32 2 
a A   
1/ 2

 30  μm
[2,0] N 6
 

Volume [3,0] aV  3
 ai f N ai3
   23  43  83  163  323 
a V   
1/ 3

 37  μm
N  6 

Volume/Super-
aV A 
 ai f N ai
3
  a V/A 
a
3
V 37 3
 2  56  μm
fície ou Sauter
[3,2]  ai f N
2
a 
i a
2
A
30

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 32

 Distribuição e tamanho médio:
exemplo
[Reed, 1995:108]

Distribuição fracional (µm-1)

Distribuição cumulativa
mássica de finos

Alumina calcinada:
- - - cumulativa
––– fracional

Tamanho de partícula (µm)

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 33

 Comprimento característico
[Reed, 1995:97]

a a

Vetor de referência

a: comprimento característico

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 34

 Fator de forma: definição
[Reed, 1995:97]

Fator de Forma: constante de

proporcionalidade entre o tamanho da
partícula e sua área A ou volume V.

 Fator de Forma de Área (A): A   Aa 2

Fator de Forma de Volume (V): V   V a

3


01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 35

 Fatores de forma
[Reed, 1995:97]

Fator de
Equação Esfera Cubo
forma

A a 2 6a 2
Área A  2 A  2  A  2  6
a a a

Volume
V
V  3
4 a
V  3 3 2 
   3
a3
V  3 1
a a 6 a

Índice de A  6
 A/V   A/V  6  A/V  6
angularidade V  1
6
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 36
 Razão de aspecto
[Reed, 1995:97]

Partícula Razão de aspecto (ra)* Exemplo

Isométrica 1 Esfera

Anisométrica >1 Fibras, whiskers, plaquetas

maior dimensão
* ra 
menor dimensão

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 37

3 TÉCNICAS DE
CARACTERIZAÇÃO
3.3 Densidade e porosidade
 Densidade: exemplo
[Reed, 1995:119]

m onde
   : densidade
V  m: massa
 V: volume

porosidade fechada

porosidade aberta

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 39

 Densidade: definições
[Reed, 1995:118]

Densidade Definição Método

Volumétrica Massa/Volume com poros

Geométrico, imersão
(b, bulk) fechados e abertos

Aparente Massa/Volume com poros

Imersão, picnometria
(a, apparent) fechados

Teórica Análise química e

Massa/Volume sem poros
(u, ultimate) difração de raios=X

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 40

 Densidade: exemplo
[Reed, 1995:119]

19,65 g
10,0 cm3 total
0,5 cm3 porosidade fechada
2,0 cm3 porosidade aberta

u = 2,62 g/cm3
a = 2,46 g/cm3
b = 1,96 g/cm3

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 41

 Picnometria líquida
 m1  m0 
[Reed, 1995:120]

a  L
m3  m0  m1  m2
onde
 L: densidade aparente
picnométrica
m0 m1  L: densidade do líquido
 m0 : massa do picnômetro
vazio
 m1: massa do picnômetro +
sólido
 m2: massa do picnômetro +
sólido + líquido
m2 m3
 m3: massa do picnômetro +
líquido
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 42
 Porosidade e estrutura de poros
[Reed, 1995:123]

Porosimetria de intrusão de mercúrio

 Distribuição quantitativa, volumétrica de
poros
 Hg tem alta tensão superficial: pressão tem
que ser aplicada
 Aplicação da equação de Washburn

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 43

 Porosímetro de mercúrio
[Reed, 1995:123]

Pressão aplicada
Líquido
Tubo
hidráulico
capilar
Detector de
altura de Hg
Hg

Porta-amostra
Fragmentos
porosos

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 44

 Porosimetria: Washburn
[Reed, 1995:123]

 2 LV cos
R
P

onde
 R: raio de um poro cilíndrico
 LV: tensão superficial
 : ângulo de contato
 P: pressão aplicada

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 45

 Porosimetria de mercúrio
[Reed, 1995:124]

Raio penetrado Pressão (MPa)

(µm)  = 130°  = 140°

100 0,006 0,007

10 0,06 0,07
1 0,6 0,7
0,1 6,0 7,0
0,01 60 70
0,001 600 700
: ângulo de contato Hg-óxidos; Hg = 474 mN/m.

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 46

 Distribuição de porosidade:
exemplo 1
[Reed, 1995:125]

Distribuição fracional (µm.1)

Distribuição cumulativa
Alumina calcinada:
 cumulativa

volumétrica
 fracional

Raio do poro (µm)

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 47

 Distribuição de porosidade:
exemplo 2
[Reed, 1995:125]

Volume penetrado (cm3/g)

- - - Al2O3 calcinada porosa

––– Al2O3 calcinada não-porosa

Diâmetro do poro
(µm)
01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 48
 Isotermas de adsorção
[Reed, 1995:23]

Adsorção Adsorção
Adsorção
física em capilar
química
Volume

multi- em poros
camadas

PS PS PS

Pressão

PS: pressão de saturação

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 49

 Adsorção química: Langmuir
[Reed, 1995:22]

P 1 P
 
Va bVm Vm

onde
 P: pressão
 Va: volume de gás adsorvido
 b: constante
 Vm: volume de gás na monocamada

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 50

 Adsorção física:
Brunnauer, Emmett e Teller
[Reed, 1995:22]

P  P  C  1
Ps 1  P
  s
Va 1  P  Vm C Vm C
 Ps 
onde
 P: pressão
 Ps: pressão de saturação na temperatura
 C: constante relacionada à energia de adsorção
 Va: volume de gás adsorvido
 Vm: volume de gás na monocamada

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 51

 Superfície específica: BET
[Reed, 1995:126]

N AVm Am
SM 
Vmol ms
onde
 SM: superfície específica por unidade de massa
 NA: número de Avogrado
 Vm: volume de gás na monocamada
 Am: área ocupada por uma molécula de adsorbato
 Vmol: volume de 1 mol de gás
 m s: massa da amostra

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 52

 Superfície específica:
tamanho médio de partícula
[Reed, 1995:127]

A
V
SM 
aV A  a
onde
 SM: superfície específica por unidade de massa
 A/V: índice de angularidade
 āV/A: tamanho médio volume/superfície
 a : densidade da partícula

01/05/01 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 53