EQUILBRIO DOS COMPLEXOS E QUELATOS1

1. Conceitos

Quando um on metlico ou uma substncia qualquer se combina com um grupo doador de um par de eltrons, o composto resultante chamado de complexo ou composto de coordenao. Complexo o produto de uma reao entre um cido de Lewis e uma base de Lewis. A base de Lewis possui um par de eltrons disponvel o qual doado para o cido de Lewis e o par de eltrons, no produto resultante, fica compartilhado por ambas as espcies qumicas. Por exemplo, a formao de um on alumnio hidratado quando um sal de alumnio se dissolve em gua uma reao cido-base de Lewis: Al3+ + 6 H2O Al(H2O)63+ cido Base Complexo A ligao de uma molcula de gua ao on alumnio ocorre pela doao de um par de eltrons do tomo de oxignio ao on alumnio: H Al3+ cido + :O .. Base H Al H O .. Complexo 3+ H

As outras 5 molculas de gua restantes se ligam de maneira semelhante para formar o on alumnio totalmente hidratado.

Arquimedes Lavorenti. Professor Associado do Depto. de Cincias Exatas, ESALQ/USP, Caixa Postal 9, 13418-900 Piracicaba SP. E-mail: alavoren@carpa.ciagri.usp.br Publicao Destinada ao Ensino de Cincias Qumica - 28/3/2002

Assim sendo, complexos consistem de um nico tomo metlico central ou on (cido de Lewis), ao qual esto ligados vrias molculas ou nions (bases de Lewis). A frmula qumica dos complexos , tradicionalmente, colocada entre colchetes. Exemplos: [Cr(CO)6]; [Cr(H2O)6]3+; [CoCl4]2Os ons ou molculas ligadas ao tomo metlico por coordenao so denominados de ligantes e devem possuir par ou pares de eltrons no compartilhados, para que estabeleam as ligaes. Um ligante pode ser um simples nion, como por exemplo, Cl-, F-, ou molculas neutras tal como H2O, NH3, ou espcies carregadas, tal como CN-. Nos complexos, os ligantes ligam-se ao tomo metlico central por apenas um nico ponto, ou seja, uma nica ligao para cada ligante-tomo central. Quando um ction metlico se liga a uma substncia que possui dois ou mais grupos doadores de pares de eltrons (grupamentos contendo pares isolados de eltrons), de maneira que se forma uma ou mais estruturas em anel, o composto resultante chamado de quelato ou quelato do metal e a substncia doadora de eltrons denominada de agente quelante. Assim sendo, alguns ligantes podem ser ligados ao tomo metlico central por mais de um ponto de ligao. Os complexos deste tipo so chamados de quelatos e os ligantes agentes quelantes ou ligantes de quelao. Como exemplos, podem ser citados o complexo e o quelato formados com o on metlico Cu2+, de acordo com as equaes abaixo: Cu2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+ complexo (on tetraamino cobre II) Cu2+ + 2 NH2-CH2-CH2-NH2 [Cu(NH2CH2CH2NH2)2]2+ quelato (on di-etilenodiamino cobre II) No caso da formao do complexo de cobre, o agente complexante monodentado, isto , possui apenas um par de eltrons disponvel para a ligao, e localizado no tomo de nitrognio da molcula de amnia. No outro exemplo, da formao do quelato de cobre, o on quelato apresenta-se formado pelo mesmo ction metlico e por um agente quelante que se

caracteriza por possuir dois grupos doadores, representados pelos pares isolados de eltrons, dos dois tomos de nitrognio, que a molcula de etilenodiamina apresenta. Outro fato que pode ser salientado que os complexos s podem ser formados com agentes complexantes monodentados. Os quelatos so formados por agentes quelantes bidentados, tridentados etc., isto , substncias possuindo dois, trs ou mais grupos doadores de pares de eltrons. Exemplo: a molcula etilenodiamina (NH2-CH2-CH2-NH2) bidentada e o nion cloreto (Cl-) monodentado. Os complexos e quelatos so formados por quase todos os metais do sistema peridico. Por outro lado, ainda que o nmero de agentes complexantes ou quelantes conhecidos seja muito grande, os tomos doadores que se combinam com os ons metlicos esto restritos aos elementos no metlicos (N, O, S etc.).

2. Teoria das ligaes qumicas e estrutura dos complexos e quelatos

A estrutura dos complexos e quelatos se assemelham em vrios aspectos e ser apresentada de acordo com a teoria dos orbitais atmicos. Na molcula ou on complexo, existe um tomo metlico central que denominado tomo ou on central e um determinado nmero de grupos coordenados ligados ao tomo central que so denominados de ligantes e situados dentro de uma regio que se costuma chamar de esfera de coordenao. Ao nmero de grupamentos doadores que o tomo pode acomodar, convencionou-se chamar de nmero ou ndice de coordenao do tomo metlico central. Pode-se admitir que o nmero de coordenao corresponde ao nmero de orbitais hbridos e disponveis para ligaes que o tomo central apresenta. De acordo com as prprias caractersticas da estrutura extranuclear dos tomos, podem ocorrer diferentes tipos de hibridaes, resultando um nmero varivel de orbitais disponveis e, portanto, diversos valores para o nmero de coordenao. No quadro abaixo so apresentados os valores mais comuns do nmero de coordenao, o tipo de configurao e os orbitais hbridos que tomam parte na ligao, para diversos tomos:

CONFIGURAO: HIBRIDAO:

LINEAR TETRAEDRAL PLANAR sp Ag+ Au+ sp3 Cu+ Be2+ Zn2+ Cd2+ Hg2+ B3+ dsp2 Cu2+ Pt2+ Pd2+ Ni2+

OCTAEDRAL OCTAEDRAL d2sp3 Cr2+, Cr3+ Mn2+ Fe2+, Fe3+ Co2+, Co3+ Ni2+ Pt4+ sp3d2 Al3+ Ga3+ In3+ Zn2+ Cd2+ Hg2+

As ligaes entre os ligantes e o tomo central, nos ons complexos, so predominantemente coordenadas, ao invs de covalentes, uma vez que os ctions metlicos j so deficientes em eltrons, isto , tm carter eletropositivo. Por esta razo, a maioria dos ctions metlicos tende a atrair molculas polares e ons carregados negativamente, que contenham pares isolados de eltrons. A atrao to forte que, a no ser os ctions dos elementos dos grupos IA e IIA da classificao peridica, todos os demais se apresentam em soluo, na forma de ctions complexos. Isto significa que, em lugar de ctions comuns, aparecem ons complexos formados do ction metlico e de molculas do solvente. Servem de exemplo os ctions [Al(H2O)6]3+, [Fe(H2O)6]2+, [Cu(H2O)4]2+ etc., no caso do solvente ser a gua. Com outros solventes, como amnia lquida, cido actico glacial, ter, acetona etc., um ction sofreria uma solvatao, de maneira similar ao que ocorre com a gua (hidratao). Os grupos coordenados ou ligantes, que podem preencher a esfera de coordenao de um on metlico, podem ser de vrios tipos. No quadro abaixo so apresentados os mais comuns, do tipo monodentado, isto , tpicos formadores de complexos.

GRUPO NH3 H2O CNOHSCN-

DENOMINAO AMINO AQUO CIANO HIDROXI TIOCIANATO

GRUPO FClCO NO2O2-

DENOMINAO FLUOR CLORO CARBONILO NITRO OXO

Com o objetivo de esclarecer a estrutura de ons complexos conforme a teoria dos orbitais atmicos, apresentado um exemplo do complexo de cobalto com amnia: [Co(NH3)6]3+: 3d tomo de Co: , 4s , 4p

on Co 3+:

on complexo: Tipo de hibridao: d2sp3

O tomo de cobalto (Co = 27) tem uma configurao eletrnica 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d7, 4s2. Transformando-se num on trivalente, o cobalto perde os dois eltrons do orbital 4s e um eltron de um dos orbitais 3d, adquirindo outra configurao. Quando o on de cobalto vai se combinar com as seis molculas de amnia, h um rearranjo dos eltrons nos orbitais 3d. Assim, h um pareamento de eltrons dos orbitais 3d, de maneira a deixar livres dois orbitais para o processo de hibridao. Originam-se, assim, 6 orbitais hbridos representados por d2sp3, porque so provenientes da combinao de dois orbitais d, um s e trs p.

Os esclarecimentos apresentados para explicar a unio dos ligantes ao tomo ou on central fundamentaram-se no conceito de orbital atmico. No entanto outras teorias como a dos orbitais moleculares, a da atrao eletrosttica e a do campo cristalino tm sido desenvolvidas para evidenciar a estrutura dos complexos. A teoria dos orbitais atmicos apresenta certa dificuldade em explicar os conceitos relativos distribuio de eltrons e ao nmero de oxidao e polaridade dos tomos ou ons envolvidos na ligao. H duas teorias principais que tentam explicar a reorganizao dos eltrons nas molculas: teoria da ligao de valncia (VBT) e teoria dos orbitais moleculares (MOT). A teoria de ligao de valncia foi desenvolvida por Linus Pauling. A teoria considera que tomos em molculas se comportam como tomos isolados exceto para um ou mais eltrons eltrons de valncia da camada externa de um tomo que permanece na camada externa de outro tomo. Esta teoria explica bem as estruturas e propriedades magnticas de complexos metlicos. A teoria dos orbitais moleculares descreve mais precisamente a interao dos tomos que formam as molculas e a distribuio dos eltrons dentro dos tomos. Esta teoria tambm assume que uma nova srie de orbitais criada (orbitais moleculares) quando tomos se interagem durante a formao de ligao. A interao de ligantes com o on ou metal de transio central explicada pela teoria do campo cristalino. A teoria do campo cristalino procura explicar a ligao entre um on central e os ligantes da seguinte maneira: um on com um certo valor para o seu nmero de oxidao pode receber um nmero de ligantes compatvel com a relao entre raio do metal e raio do ligante, e adquirir uma configurao que torna mnima a repulso entre os ligantes. A estabilidade final do on complexo resulta mais da atrao entre o metal e os ligantes do que da repulso entre os ligantes. Esta teoria, estabelecida em 1929, trata a interao de ons metlicos e ligantes como um fenmeno puramente eletrosttico onde os ligantes so considerados como sendo pontos de cargas nas vizinhanas dos orbitais moleculares do tomo central. Isto se deve, originalmente, a
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teoria do campo cristalino desenvolvida atravs da considerao da maneira como os nveis energticos atmicos dos ons em um cristal eram afetados pelas suas vizinhanas inicas. O desenvolvimento e extenso desta teoria tm levado em considerao a natureza parcialmente covalente das ligaes entre os ligantes e o tomo metlico central, principalmente atravs da aplicao da teoria dos orbitais moleculares. Teoria do campo cristalino, seguindo estas modificaes, freqentemente denominada como teoria do campo de ligantes. A teoria do campo cristalino verifica o efeito dos ligantes sobre os orbitais d do on metlico e estabelece uma teoria unificada para explicar as cores, as propriedades magnticas e estabilidade dos complexos e quelatos. As mais notveis propriedades fsicas dos complexos ou compostos de coordenao so suas cores e seus magnetismos. Estas propriedades, e algumas diferenas em suas estabilidades podem ser explicadas em termos da teoria do campo cristalino. Esta teoria foi originalmente delineada para explicar as cores dos slidos, particularmente o rubi, nas quais os ons Cr3+ so responsveis pela cor. A verso mais completa desta teoria denominada teoria do campo de ligantes. Na teoria do campo cristalino, cada posio de um ligante (uma base de Lewis) representada por um ponto de carga negativo. A estrutura do complexo ento expressa em termos de interaes eletrostticas o campo - entre estes pontos de cargas e os eltrons e ncleos do on metlico central. A geometria espacial de um complexo determinada pelo nmero de ligantes que o mesmo possui, ou seja, o seu nmero de coordenao. Esta coordenao se refere aos ligantes se coordenarem (ligarem por coordenao) aos metais quando da formao dos complexos. So conhecidos complexos com nmero de coordenao de 2 at 9, sendo os mais comuns os de nmero de coordenao 2, 4 e 6 os quais apresentam as seguintes geometrias espaciais: linear (2), tetradrica (4), quadrada plana (4) e octadrica (6). Exemplos: [Cu(NH3)4]2+ = complexo tetradrico; [Fe(CN)6]4- = complexo octadrico A estrutura cclica dos quelatos, envolvendo o on metlico e os ligantes doadores de eltrons, fornece aos citados compostos uma estabilidade muito grande, permitindo, em muitos

casos, a titulao direta do ction metlico com o agente quelante, em presena de um indicador adequado. O nmero de agentes quelantes muito elevado e, dentre os mais comuns, podem ser citados os seguintes: etilenodiamina, 8-hidroxiquinolina, dimetilglioxima, sais sdicos do etilenodiaminotetraactico (EDTA) e muitos outros. Dentre os agentes quelantes citados, o EDTA um dos mais importantes, devido s inmeras utilidades que apresenta, tanto na qumica analtica, como na indstria e outros ramos da atividade humana. O quelato formado pela unio do on EDTA com um ction metlico bivalente (Ca2+, Mg2+, Zn2+ etc.) apresentaria a estrutura esquematizada abaixo:

HOOC CH2 H2C N CH2 CH2 N

COOH

H2C O O C

M
O C

CH2

Representao esquemtica do quelato formado de EDTA e um ction bivalente (M).

3. Cintica do processo complexante As molculas de gua possuem propriedades de ligantes, pois apresentam par de eltrons no compartilhados:

:O
H Quando ctions metlicos, que possuem habilidade de formar complexos, so colocados em gua eles no ficam na forma de ons simples (Cu2+; Fe3+; Ni2+; ....) mas formam ons complexos aquosos, representados pela frmula geral: [M(H2O)n]m+ O processo de formao de um novo complexo, quando outros ligantes so introduzidos, no deve ser considerado como um processo direto de ligao entre o ction metlico e os ligantes que esto presentes, ms um processo de substituio das molculas de gua (ligantes) do complexo aquoso pelos ligantes mais estveis. Ex.: Quando Cu2+ colocado em gua ele fica na forma de um complexo aquoso: [Cu(H2O)4]2+. Quando amnia (NH3) gradualmente adicionada nesta soluo, as molculas de gua do complexo aquoso so substitudas pelas molculas de amnia, com a formao, primeiro de um complexo de aqua-amnia e, aps, de um complexo de amnia: [Cu(H2O)4]2+ + NH3 [Cu(H2O)3NH3]2+ + H2O [Cu(H2O)3NH3]2+ + NH3 [Cu(H2O)2 (NH3)2]2+ + H2O [Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + NH3 [Cu(H2O)(NH3)3]2+ + H2O [Cu(H2O)(NH3)3]2+ + NH3 [Cu(NH3)4]2+ + H2O Desta forma, qualquer complexo transforma-se gradualmente em um outro mais estvel. A substituio de um ligante por outro, junto ao tomo metlico central, pode ocorrer em diferentes velocidades, o que permite classificar os complexos em lbeis, quando a substituio de ligantes ocorre rapidamente, ou inertes, quando a substituio lenta. Para ser considerado lbil, a troca de ligantes em um complexo tem que ocorrer em um tempo inferior a 1 minuto, a 25oC e em uma soluo 0,1M (por conveno). A maioria dos complexos, incluindo os aquosos lbil.
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4. Constante de estabilidade O estudo quantitativo da estabilidade dos complexos e quelatos pode ser feito atravs do uso da constante de estabilidade ou da constante de formao desses compostos. A estabilidade dos complexos determinada pela energia de ligao metal-ligante (M-L). A ligao que ocorre caracterizada quantitativamente pelas constantes que descrevem o equilbrio dos complexos. Para um exemplo geral: My+ + xL [MLx]y+ onde, My+ representa o ction metlico, L o grupamento neutro doador e [MLx]y+ o on complexo formado. A constante de estabilidade absoluta obtida aplicando-se ao equilbrio qumico, representado pela equao descrita, a lei da ao das massas: [MLx]y+ K = ------------------[ My+ ] [ L ]x Esta constante define a relao entre a concentrao do on complexo do metal e as concentraes dos ons metlicos e dos ligantes livres na soluo. Consequentemente, quanto maior o valor de K, maior a estabilidade do complexo do metal. Quando se trata da formao de complexos envolvendo sucessivas etapas de reao, como no exemplo seguinte: M + L ML ML + L ML2 ML2 + L ML3 -+ - -k1 = [ML]/[M][L] k2 = [ML2]/[ML][L] k3 = [ML3]/[ML2][L] -- = ------

MLn-1 + L MLn
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kn = [MLn]/[MLn-1][L]

As constantes k1, k2, k3, kn, so conhecidas como constantes de formao parciais e o produto delas a constante de formao absoluta ou total. Combinando-se por multiplicao, todas as equaes acima, obtm-se: M + nL MLn ou: K = k1. k2. k3. .... kn onde: K = constante de estabilidade ou constante de formao do complexo. K = [MLn]/[M][L]n

5. Fatores que influenciam no equilbrio

5.1. Efeito do pH sobre o equilbrio metal-complexo

Muitos agentes complexantes e quelantes so bases de Lewis (isto , capazes de doar par de eltrons) e tambm bases de Brnsted (isto , capazes de receber prtons) e, consequentemente, sero afetados pelas mudanas no pH. A reao quelatomtrica influenciada pelo pH, porque o agente quelante no se apresenta totalmente na forma do on quelante livre, ou sejam os ons hidrognio competem com o on metlico na quelao. Assim a formao de um complexo pode ser descrita pela equao: Mn+ + HyLy-m MLn-m + yH+ Para a qual a expresso de equilbrio : [ MLn-m ] [ H+]y K = --------------------[Mn+ ] [ HyLy-m] a qual tambm pode ser interpretada, separadamente, da seguinte forma: yH+ + L-m HyLy-m
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(1)

(2)

(3)

KHyL e

[HyLy-m] = -------------------[H+]y [L-m]

(4)

Mn+ + L-m MLn-m [MLn-m] = ------------------[Mn+] [L-m]

(5)

KML

(6)

dividindo a expresso (6) pela (4), temos: KML [MLn-m] [H+]y [L-m] [MLn-m] [H+]y --------- = --------------------------- = ----------------------KHyL [Mn+] [L-m] [HyLy-m] [Mn+] [HyLy-m] De onde, comparando-se com a equao de KHyL (4), pode-se tirar que: KML K = -------KHyL (8)

(7)

onde, KHyL a constante de estabilidade do complexo com o prton (tambm chamada de constante de ionizao para o caso dos cidos aminopolicarboxlicos). Entretanto, cada etapa de ionizao do cido aminopolicarboxlico definida por uma constante de ionizao. [HL] ---------- = k1 [H+] [L] [H2L] ----------- = k2 [H+] [HL] onde [HL] = [L] [H+] k1 (9)

onde [H2L] = [H+] [HL] k2

(10)

[HnL] -------------- = kn [H+] [Hn-1L]

onde [HnL] = [H+] [Hn-1L] kn

(11)

12

Como resultado dessa basicidade (tendncia a reagir com os prtons) que os ons quelantes L apresentam, que a formao do complexo funo do pH. Assim, a constante de formao aparente ou constante de estabilidade efetiva de um complexo em determinado pH, pode ser definida pela expresso: [ML] Kef = ---------------[M] [LH]

(12)

onde, [LH] indica a concentrao total do agente quelante no ligado ao metal, em determinado pH. Dessa maneira, tem-se para a concentrao total de [LH]: [LH] = [L] + [HL] + [H2L] + ...... + [HnL] (13)

Substituindo os valores de [HL], [H2L] etc., pelos valores dados pelas constantes parciais de ionizao (9 a 11), tem-se: [LH] = [L] + [L] [H+] k1 + [L] [H+]2 k1 k2 + .... + [L] [H+]n k1 k2 ... kn porm, o termo [LH] tambm pode ser obtido da expresso: [LH] H = --------[L] (15) (14)

onde H o quociente entre a concentrao total do agente quelante no ligado ao metal em determinado pH, e a concentrao total do agente quelante. [LH] = H [L] Substituindo-se o valor da equao (16) em (14), tem-se: H [L] = [L] + [L] [H+] k1 + [L] [H+]2 k1 k2 + .... + [L] [H+]n k1 k2 ... kn (17) H = 1 + [H+] k1 + [H+]2 k1 k2 + .... + [H+]n k1 k2 ... kn ou ainda: n
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(16)

(18)

H = 1 + [H+]nKHnL n=1

(19)

Pode-se com o auxlio das expresses apresentadas, tirar o valor da constante de estabilidade aparente, a um determinado pH, como sendo: K Kef = -------H onde K a constante de estabilidade absoluta. a) Variao das espcies de EDTA em funo do pH da soluo aquosa: O EDTA, cido etilenodiaminotetractico, e seu sal dissdico so muito utilizados como agentes quelantes. As propriedades do EDTA se assemelham as de um cido tetraprtico fraco (H4Y), conforme os equilbrios abaixo: H4Y H+ + H3YH3Y- H+ + H2Y2H2Y2- H+ + HY3HY3- H+ + Y4Ka1 = [H+][H3Y-]/[H4Y] = 1,0 x 10-2 Ka2 = [H+][H2Y2-]/[H3Y-] = 2,1 x 10-3 Ka3 = [H+][HY3-]/[H2Y2-] = 6,9 x 10-7 Ka4 = [H+][Y4-]/[HY3-] = 5,5 x 10-11

(20)

Combinando-se por multiplicao, todas as equaes acima, obtm-se: H4Y 4H+ + Y4ou: KEDTA = Ka1 x Ka2 x Ka3 x Ka4 = 7,97 x 10-22 onde, KEDTA a constante de equilbrio do EDTA. Portanto, em meio aquoso, o EDTA ioniza-se produzindo quatro espcies aninicas (H3Y-; H2Y2-; HY3-; Y4-). KEDTA = [H+]4[Y4-]/[H4Y]

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Em funo do valor do pH as seguintes espcies de EDTA so predominantes: pH < 1 pH 1-3 pH 3-6 H4Y H3Y H2Y2-

pH 7-10 HY3pH > 10 Y4-

Para valores de pH abaixo de 10, predominam as espcies protonadas de EDTA, ou sejam: HY , H2Y2-, H3Y- e H4Y. Da se conclui que o on H+ da soluo compete com o on metlico para se ligar aos nions HY3-, H2Y2-, H3Y-, conforme o pH da soluo. Evidentemente, a tendncia para formar o quelato metlico num determinado pH no perceptvel diretamente a partir do valor da constante de formao ou de estabilidade do quelato em questo, pois a mesma no funo da concentrao de H+, conforme mostrado abaixo: Mn+ + Y4- MY(n+ + 4-) K = [MY(n+ + 4-)] / [Mn+] [Y4-]
3-

Considere-se agora a reao entre um ction metlico (Zn2+, por ex.) com EDTA a pH 4. Neste pH a espcie de EDTA predominante H2Y2- e a reao expressa pela equao: Zn2+ + H2Y2- ZnY2- + 2H+ K = [ZnY2-] [H+]2 / [Zn2+] [H2Y2-]

Atravs da constante de equilbrio (K), fica claro que medida que o pH diminui (isto , aumenta a concentrao de H+) o equilbrio da reao se desloca para a esquerda, diminuindo a formao do quelato ZnY2-, para que K permanea constante. Desta forma, conclui-se que haver um pH baixo do qual no se poder titular Zn2+ com EDTA, pois a formao do quelato ZnY2- ser bastante inibida. O valor deste pH pode ser calculado e o clculo envolve o valor da constante de estabilidade (ou de formao) e os valores apropriados das constantes de ionizao.

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Clculo da frao de EDTA na forma de Y4- em funo do pH. Constante de estabilidade condicional: Seja a equao: Ct = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y] onde, Ct = total das espcies de EDTA no complexadas no equilbrio Atravs das constantes de ionizao do EDTA pode-se colocar em evidncia as concentraes das espcies HY3-, H2Y2-, H3Y- e H4Y e obter:

[Y4-] = Ct

Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 . [H+]4 + Ka1[H+]3 + Ka1Ka2[H+]2 + Ka1Ka2Ka3[H+] + Ka1Ka2Ka3Ka4

Portanto,

Y4- = 4 Ct

onde, 4 = frao de EDTA na forma Y4- (corresponde 4a ionizao do EDTA). evidente que o valor de 4 depende da concentrao de H+ e, como conseqncia, do pH. Desta forma, 4 para o EDTA pode ser calculada para qualquer valor de pH, conhecido sua constante de ionizao. Ex.: Calcular o valor de 4 para pH = 5,0 pH = 5,0 [H+] = 10-5 Ka1 = 1,0 x 10-2 Ka2 = 2,1 x 10-3 Ka3 = 6,9 x 10-7 Ka4 = 5,5 x 10-11 Para calcular o valor de 4, basta substituir os valores acima na igualdade: 4 = Ka1 Ka2 Ka3 Ka4
.

Constantes de ionizao para o EDTA:

[H+]4 + Ka1[H+]3 + Ka1Ka2[H+]2 + Ka1Ka2Ka3[H+] + Ka1Ka2Ka3Ka4

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7,97 x 10-22 4 = .
[10-5]4+10-2[10-5]3+10-2.2,1.10-3[10-5]2+10-2.2,1.10-3.6,9.10-7[10-5]+10-2.2,1.10-3.6,9.10-7.5,5.10-11

7,97 x 10-22 4 = 10-20 + 10-17 + 2,1x10-15 + 1,449x10-16 + 7,97x10-22 =

7,97 x 10-22
.

2,254911x10-15

4 = 3,5 x 10-7
O valor de 4 pode ser introduzido na expresso da constante de estabilidade do quelato. K = [MY(n+ + 4-)] / [Mn+] [Y4-] Y4- = 4 Ct K = [MY(n+ + 4-)] / [Mn+] 4 Ct ou: K 4 = [MY(n+ + 4-)] / [Mn+] Ct = K Portanto, o produto da constante de estabilidade pelo valor de 4 d origem a uma nova constante (K) chamada constante de estabilidade condicional.

Kmede a tendncia de formao do quelato [M-EDTA]n+ a um determinado valor de

pH. Os valores de Kso fcilmente obtidos conhecendo-se os valores de K e 4. Com o aumento do pH (diminuio da concentrao de H+) o valor de 4 aumenta. Como 4 a frao de EDTA na forma Y4-, verifica-se que em pH acima de 12, onde o EDTA encontra-se completamente ionizado, o valor de 4 aproxima-se da unidade e, neste caso, K aproxima-se de K.

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