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CAPTULO III - DIFRAO DE RAIOS-X

1. PRINCPIOS
A difrao de raios-X (DRX) representa o fenmeno de interao entre o feixe de raios-X incidente e os eltrons dos tomos componentes de um material, relacionado ao espalhamento coerente. A tcnica consiste na incidncia da radiao em uma amostra e na deteco dos ftons difratados, que constituem o feixe difratado. Em um material onde os tomos estejam arranjados periodicamente no espao, caracterstica das estruturas cristalinas, o fenmeno da difrao de raios-X ocorre nas direes de espalhamento que satisfazem a Lei de Bragg (equao 1). A teoria da difrao detalhada por Cullity (1967). Admitindo que um feixe monocromtico de determinado comprimento de onda () incide sobre um cristal a um ngulo , chamado de ngulo de Bragg, tem-se: n = 2 d sen (1)

onde, corresponde ao ngulo medido entre o feixe incidente e determinados planos do cristal, d a distncia entre os planos de tomos e n a ordem de difrao. A Figura 3.1 representa a lei de Bragg.

Figura 3.1: Esquema ilustrativo do fenmeno de difrao de raios-X (Lei de Bragg).

Os instrumentos tradicionais de medida so o difratmetro (mtodo do p) e as cmaras de monocristais, estas ltimas atualmente com seu uso restrito a situaes especficas para determinao de parmetros cristalogrficos. No difratmetro tradicional a captao do eixo difratado feita por meio de um detector, segundo um arranjo geomtrico conhecido como a geometria Bragg-Brentano (Figura 3.2), que habilita a obteno do ngulo 2.

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Figura 3.2: Geometria parafocal Bragg-Brentano (Jenkins, 1989)

O feixe difratado normalmente expresso atravs de picos que se destacam do background (ou linha de base), registrados num espectro de intensidade versus o ngulo 2 (ou d), constituindo o padro difratomtrico ou difratograma. As intensidades obtidas em ngulos 2, representadas atravs dos picos nos difratogramas, correspondem difrao do feixe incidente por um determinado conjunto de planos do cristal, que possuem mesma distncia interplanar, cada qual com ndices de Miller hkl (reflexes hkl). O padro difratomtrico representa uma coleo de perfis de reflexes (difraes) individuais (ou picos difratados), cada qual com sua altura, rea integrada, posio angular, largura e caudas que decaem gradualmente medida que se distanciam da posio de altura mxima do pico. A intensidade integrada proporcional intensidade de Bragg, Ihkl. As informaes obtidas de cada pico so a intensidade, a posio angular (2) ou distncia interplanar (d) e o perfil. Cada composto cristalino apresenta um padro difratomtrico caracterstico, permitindo sua identificao atravs das posies angulares e intensidades relativas dos picos difratados. No estudo de agregados policristalinos atravs do mtodo do p, a amostra pulverizada, fixada a um porta-amostra por prensagem e/ou colagem e submetida a um feixe de raios-X monocromtico. Cada partcula deste p vai se comportar como um pequeno cristal, com orientao aleatria em relao ao feixe de raios-X incidente. O inconveniente da tcnica se deve sobreposio de reflexes dos componentes, misturando as informaes contidas na intensidade e dificultando a anlise de um agregado com nmero excessivo de compostos cristalinos. Sendo constitudo por vrios componentes com composio qumica similar, o clnquer portland apresenta sobreposio de picos difratados.

19 No mtodo do p a identificao das substncias cristalinas obtida atravs da comparao do difratograma com padres difratomtricos de fases individuais disponibilizados pelo ICDD (International Center for Diffraction Data, antigo JCPDS-Joint Committee of Powder Diffraction Standards), sendo possvel tambm calcular os parmetros de cela unitria, avaliar o grau de cristalinidade, bem como quantificar fases presentes. A quantificao de fases a partir da difrao de raios-X se apia nas intensidades dos picos do difratograma, as quais, alm de guardarem uma relao caracterstica da estrutura cristalina de cada fase componente, refletem a proporo das fases na amostra. Atualmente os difratmetros permitem a coleta de difratogramas, que so armazenados no computador, permitindo a aplicao da difrao ao refinamento de estruturas cristalinas e quantificao em compostos polifsicos.

1.1 Fatores que interferem na medida de intensidade, posio e perfil de pico As informaes que geram os difratogramas so afetadas no s por sobreposies dos planos de reflexo como tambm por efeitos fsicos, instrumentais e por caractersticas de cada amostra, bem como de efeitos de preparao da amostra analisada, levando a modificaes principalmente na intensidade e perfil dos picos. Esses fatores so vastamente discutidos por Cullity (1967) e Klug e Alexander (1974). O fator de polarizao (fator de Lorentz) de natureza fsica, causado pela passagem dos raios-X na amostra, em que a onda incidente no cristal divide-se em duas direes privilegiadas tendo a causa atribuda falta de paralelismo entre o feixe incidente e os planos de reflexo. Este fator provoca na onda difratada um decrscimo na intensidade em funo do ngulo de incidncia. O zero do gonimetro, valor determinado durante a calibrao do equipamento de difrao, deve apresentar valor abaixo de 0,02 2, visando reduzir os efeitos de deslocamento de picos, bem como seu alinhamento, que interfere na linha de base. As radiaes K e K, geradas no tubo de raios-X tm comprimentos de onda definidos, sendo que a K de interesse na difrao de raios-X, enquanto a radiao K, de menor comprimento de onda deve ser eliminada, atravs de um monocromador ou um filtro especfico. O dubleto K formado por K1 e K2 tm comprimentos de onda muito prximos e nem sempre so individualizados em picos separados, especialmente em baixos ngulos, sendo responsveis pela assimetria dos picos.

20 Associada natureza dos tomos constituintes e tambm radiao utilizada, a fluorescncia secundria emitida pelos componentes da amostra pode ser minimizada com o uso do monocromador ou com utilizao de outro tipo de radiao. Com o uso de radiao de cobre, cujo comprimento de onda 1,542, a fluorescncia secundria do Fek produz alta intensidade de background, distorcendo a relao pico/linha de base. A presena de quantidades significativas de materiais amorfos modifica a linha de base dos difratogramas, o que a torna no linear. Fatores relacionados preparao de amostras so considerados as maiores fontes de erro para as trs informaes fundamentais de cada reflexo: posio angular, intensidade e perfil do pico. A orientao preferencial corresponde tendncia dos cristalitos de apresentarem planos preferencialmente paralelos superfcie do porta-amostras, efeito comum aos compostos tabulares, fibrosos ou laminados (filossilicatos). Para minimizar este efeito, a pulverizao da amostra deve ser eficiente e cuidados devem ser tomados na fixao (prensagem) do material no porta-amostras. A orientao preferencial pode interferir nos resultados do ponto de vista estrutural e influenciar nos resultados quantitativos por afetar inadequadamente a intensidade dos picos. O deslocamento da amostra devido fuga do ponto focal da ptica do difratmetro pode ocorrer devido dificuldade de prensagem do p na altura dos suportes compatveis com o arranjo geomtrico do equipamento (geometria de Bragg), provocando um deslocamento na posio dos picos e um alargamento assimtrico dos perfis. Assim, os efeitos de natureza fsica do fenmeno de difrao e decorrentes de condies do difratmetro podem ser controlados por meio de configuraes do equipamento e de sua calibrao, minimizando seu efeito nas intensidades de picos do difratograma. Por outro lado, deve-se cuidar do controle dos desvios de intensidades decorrentes de preparao de amostras para anlises, sejam das qualitativas ou, principalmente, quantitativas.

2. ANLISE QUANTITATIVA
Diversos mtodos so utilizados na anlise quantitativa atravs da difrao de raios-X, tendo como premissa bsica o fato de considerarem os efeitos da absoro sobre as intensidades e utilizarem as intensidades integradas atravs das comparaes entre picos arbitrariamente. O mtodo do padro interno (Klug e Alexander, 1974) o mais utilizado dentro da difrao de raios-X. Nele as intensidades de picos caractersticos das fases componentes da amostra so relacionadas com picos do padro interno, sendo generalizado em um sistema de equaes

21 lineares que permitem usar picos sobrepostos e vnculos com as propores das fases. A anlise realizada atravs da adio de um padro interno, necessitando a presena de um ou mais picos individualizados, sem sobreposies com quaisquer outros picos e sem apresentar microabsoro, sendo comum o uso de material cristalizado no sistema cbico por apresentar estrutura simples e poucos picos difratados. Grande parte dos outros mtodos utilizados deriva deste, inclusive o de RIR (Reference Intensity Ratio - Razo das Intensidades de Referncia) ou de Chung (1974). So tambm conhecidos os mtodos da adio e do padro externo, com sobreposio de picos (Klug e Alexander, 1974). Uma reviso dos mtodos quantitativos apresentada por Fronzaglia (1999). Atravs do avano da informtica, com acesso a computadores mais potentes, o mtodo de Rietveld (1967, 1969), que tem por base a simulao do perfil difratomtrico a partir das estruturas das fases componentes de uma amostra, permitiu que maiores informaes pudessem ser extradas dos difratogramas. Analisando todo o padro difratomtrico e utilizando as intensidades individuais de cada passo angular, o mtodo permitiu o refinamento de estruturas cristalinas complexas, sendo posteriormente aplicado ao fornecimento de dados quantitativos com preciso reconhecida. Na indstria brasileira de cimento rara a utilizao de difrao de raios-X para anlises quantitativas dos compostos do clnquer ou do cimento, recorrendo ao mtodo da curva de calibrao, ficando o mtodo de Rietveld restrito a laboratrios dos institutos de pesquisa. Na seqncia apresentada uma descrio da quantificao pelo mtodo da curva de calibrao e pelo mtodo de Rietveld. 2.1 Curva de calibrao Para a anlise difratomtrica atravs da curva de calibrao so necessrias amostras-padro de calibrao, contendo fases idnticas ou muito similares quelas das amostras a serem analisadas com propores conhecidas e variadas. O mtodo requer que ao menos um pico caracterstico para cada fase seja bem isolado, e que o nmero de amostras de calibrao seja igual ou exceda o nmero de fases envolvidas. Existem vrias metodologias de quantificao aplicveis para anlises rotineiras a partir de curvas de calibrao, que podem ser agrupadas em: mtodo de padro interno e mtodo de proporcionalidade direta. O padro interno fundamental para situaes em que varie o coeficiente de absoro de massa de uma amostra para outra decorrente de diferentes assemblias de fases componentes. O mtodo da proporcionalidade direta o mais indicado para casos em que no existam grandes variaes das fases componentes de amostras ou que a assemblia de fases seja a mesma apenas com diferentes propores entre elas.

22 No primeiro caso, as amostras, tanto de calibrao como para anlise, devem ser homogeneizadas com um padro interno de proporo sabida. A seguinte relao deve ser conhecida: Cij = Kj Iij em que Cij a porcentagem em peso da fase j na amostra i, Iij a intensidade relativa (relativa ao padro interno) da fase j na amostra i e Kj uma constante caracterstica da fase j e o padro interno aplicado. Se o nmero de fases m e o nmero de amostras n (nm), e se as fases conhecidas perfazem um total de 100% das existentes, algumas equaes podem ser facilmente relacionadas: 100 = K1I11 + K2I12 + ... + KmI1m 100 = K1I21 + K2I22 + ... + KmI2m
. . .

100 = K1In1 + K2In2 + ... + KmInm Quando no h a necessidade de padro interno, as curvas de calibrao obtidas se compem da direta correlao de contagem de pulsos no pico caracterstico com a proporo da fase na amostra. Neste caso, cresce exponencialmente em importncia a preparao cuidadosa e padronizada das amostras para anlise, para minimizao de efeitos secundrios tais como granulometria da amostra, prensagem, etc. 2.2 Mtodo de Rietveld Ao contrrio dos outros mtodos baseados na integrao da intensidade de picos caractersticos de fases, o mtodo desenvolvido por Hugo Rietveld se baseia na simulao de todo o difratograma. O procedimento permite refinar no s os parmetros geomtricos das fases presentes (parmetros de cela e de perfil), como nos mtodos precedentes, mas tambm considera as caractersticas cristalogrficas, dando ao mtodo do p aplicao semelhante difrao de monocristal (cmeras). 2.2.1 Princpios do mtodo A maneira encontrada por Rietveld para quantificaes por comparao do espectro real de uma amostra com espectros tericos simulados a partir de misturas hipotticas das fases. A

23 comparao feita ponto a ponto e as diferenas encontradas em cada ponto so ajustadas pelo mtodo dos mnimos quadrados. Para poder aplicar este mtodo necessrio conhecer a estrutura das fases componentes da mistura com um bom grau de aproximao e possuir dados difratomtricos de boa qualidade. O mtodo de mnimos quadrados utilizado para o refinamento de parmetros de cela unitria e vrios outros processos que envolvem muitas variveis. Uma vez obtido o difratograma, procede-se com o ajuste pelo mtodo de Rietveld. A quantidade minimizada no refinamento a funo residual Sy dada por: Sy = wi (yi - yci)2 em que: Wi = 1/yi = intensidade observada no isimo passo, Yci = intensidade calculada no isimo passo, e i a soma sobre todos os pontos. O melhor ajuste ser conseguido atravs dos mnimos quadrados para todos os yi simultaneamente. Apesar de estabelecido desde o final da dcada de 60, o mtodo de Rietveld passou a ser uma opo vivel com a evoluo das facilidades computacionais. O difratograma tratado em forma digital, representado por uma coleo de milhares de pontos (em uma faixa limitada), sendo que cada ponto tem sua intensidade yi (medida diretamente do detector) e uma posio angular 2i. A variao de um ponto para outro feita em passos i, determinados pelo operador. Um espectro de difrao de p de um material cristalino pode ser construdo atravs de uma coleo de picos de reflexes individuais, cada qual com uma altura, uma posio, uma largura, bordas e uma rea integrada, que proporcional intensidade de Bragg, IK, em que K representa os ndices de Miller, h, k e de um determinado plano cristalino de uma dada fase. IK proporcional ao quadrado do valor absoluto do fator de estrutura, FK2, da referida fase. Muitas reflexes de Bragg contribuem para a intensidade Yi, que observada em qualquer ponto arbitrrio i no padro. As intensidades calculadas Yic so determinadas pelos valores de FK2 calculados por um modelo estrutural e constituem a soma das contribuies calculadas das vizinhanas das reflexes de Bragg mais sua linha de base (background).

24 2.2.2 Principais parmetros de refinamento Durante o refinamento pelo mtodo de Rietveld, um conjunto de parmetros varveis calculado e refinado em relao aos dados digitalizados do difratograma. Os referidos parmetros so descritos por Carvalho (1996) como apresentado abaixo: a) Fator de escala: corresponde correo de proporcionalidade entre o padro difratomtrico calculado e o observado. b) Linha de base (background): corrigida a partir de dados coletados no prprio difratograma e da interpolao entre estes pontos. importante conhecer o comportamento da linha de base, j que esta fornece informaes a respeito da presena de fases amorfas na amostra e pode ser includa em uma rotina de quantificao das fases envolvidas. c) Perfil de pico: conjunto de funes analticas em que se modelam efeitos relacionados ao perfil. Algumas equaes analticas so propostas para corrigir estes efeitos, como o caso da equao Gaussiana, Lorentziana e a equao que corrige a assimetria. d) Parmetros de cela: os parmetros de cela podem ser corrigidos pela Lei de Bragg (n=2d.sen), onde o espaamento d est relacionado aos ndices de Miller e, portanto, aos parmetros de cela (a, b, c, , , ). A indexao dos picos feita levando-se em conta os parmetros da cela e a intensidade calculada, o que mostra certa vantagem em relao a tcnicas convencionais, pois todos os parmetros que influenciam na discrepncia dos valores de d, so manipulados conjuntamente com os das intensidades. e) Fator de estrutura: os parmetros variveis deste fator so: posies atmicas, fatores de temperatura isotrpicos ou anisotrpicos e o nmero de ocupao. f) Deslocamento: parmetros de correo dos deslocamentos devido fuga do ponto focal da ptica do difratmetro. g) Orientao preferencial: correo de problemas gerados na preparao de amostra. Segundo Carvalho (1996) trabalhos da literatura mostram que a reduo computacional da orientao preferencial tem eficincia limitada, da a preocupao em controlar este efeito durante a preparao da amostra. 2.2.3 Programas Computacionais No decorrer das ltimas trs dcadas, a verso computacional do programa originalmente desenvolvido por Rietveld (1967, 1969) foi extensamente modificada. O programa DBW (Wiles e Young, 1981) provavelmente foi o mais amplamente distribudo para o mtodo de Rietveld

25 at 1995. Segundo Post e Bish (1989) e Young, (1995), o programa GSAS (General Structure Analysis System), desenvolvido por Larson e Von Dreele (1988) no Los Alamos National Laboratory, apresenta grande flexibilidade, tanto para dados de monocristal, difrao de p, como para difrao de nutrons, sendo amplamente difundido na comunidade cientfica internacional e com constante atualizao. Young (1995) lista os programas disponveis mais utilizados em universidades para o refinamento de estruturas cristalinas pelo mtodo de Rietveld, conforme a Tabela 3.1.
Tabela 3.1:Programas mais utilizados em universidades para o refinamento de estruturas cristalinas pelo mtodo de Rietveld (Young, 1995).
Programa Computacional Rietveld Rietveld PFLS DBW X-ray Rietveld System LHPM1 GSAS Referncia Rietveld (1969) Hewat (1973) Toraya e Marumo (1980) Wiles e Young (1981) Baerlocher (1982) Hill e Howard (1986) Larson e Von Dreele (1988)

2.2.4 Metodologia de Refinamento Post e Bish (1989) apresentam uma sugesto para etapas de um refinamento de estrutura cristalina para uma amostra qualquer. Inicialmente, considera-se a utilizao de um difratograma de boa qualidade para iniciar as etapas de refinamento e, em se tratando de um composto polifsico, modelos de estruturas atmicas devero ser inseridos para cada fase identificada. Sugere-se que os primeiros ciclos de mnimos quadrados sejam realizados com os coeficientes de linha de base e fator de escala ajustados, e posteriormente, vrios ciclos com incluso de outros parmetros devem ser executados. Durante o refinamento, essencial que se observe as diferenas entre os espectros dos padres calculados e observados, buscando detectar problemas de ajustes de background e tambm irregularidades do perfil de pico. As diferenas de espectros tambm so importantes para a verificao de fases que porventura no tenham sido includas no refinamento. Young (1995) e Post e Bish (1989) consideram o controle grfico de refinamento importante para verificao da qualidade do refinamento. Os indicadores numricos residuais de mnimos quadrados confirmam a qualidade do refinamento, mas nem sempre permitem identificar os problemas, como discutido posteriormente.

26 Caso os indicadores de refinamento entrem em convergncia, o deslocamento ou zero do gonimetro pode ser refinado, dando-se incio a refinamento de perfis de picos e assimetria. Em seguida so refinados os parmetros de cela para cada fase. Um guia de refinamento pelo mtodo de Rietveld (Rietveld refinement guidelines) foi elaborado por McCusker et al. (1999), no qual so apresentadas as contribuies de cada um dos parmetros de refinamento. O trabalho apresenta graficamente caractersticas das diferenas entre o padro calculado e o padro observado, permitindo atravs de anlise visual identificar o tipo de parmetro mais importante para cada etapa de refinamento. A Figura 3.3 apresenta alguns exemplos de caractersticas dos espectros gerados em funo de fatores fsicos, instrumentais ou de preparao de amostra, segundo McCusker et al (1999).

Ajuste perfeito entre o padro calculado e o padro observado.

(a) intensidade alta do perfil calculado (linha); (b) intensidade baixa do perfil calculado.

(a) maior largura meia altura e menor intensidade do pico calculado; (b) menor largura meia altura e maior intensidade do pico calculado.

Diferena entre calculado e observado caracterstico da assimetria dos picos.

difratograma observado difratograma calculado

Diferenas caractersticas do deslocamento de 2.

Figura 3.3: Exemplos de caractersticas dos espectros refinados em funo de fatores fsicos, instrumentais ou de preparao de amostra, segundo McCusker et al (1999), nos quais se observa a diferena entre os padres calculados e observados.

27 A avaliao visual do ajuste grfico dos difratogramas observado e calculado, onde erros grosseiros so visveis (fator escala, linha de base, fortes contaminaes, zero do gonimetro, orientao preferencial) de grande importncia no refinamento. Para que o refinamento seja considerado perfeito, a linha que representa o difratograma calculado deve se sobrepor linha que representa o difratograma observado, e a linha de diferena deve equivaler a uma reta. Atravs da ampliao de partes dos diagramas e do diagrama de diferena, podem-se obter informaes mais detalhadas. 2.2.5 Indicadores estatsticos A qualidade do refinamento verificada atravs de indicadores estatsticos numricos, que so utilizados durante o processo iterativo (clculos) e aps o trmino deste, para verificar se o refinamento est se procedendo de modo satisfatrio. A Tabela 3.2 apresenta os indicadores estatsticos mais freqentemente utilizados nos refinamentos atravs do mtodo de Rietveld (Post e Bish, 1989; Young, 1995).
Tabela 3.2:Indicadores estatsticos mais freqentemente utilizados nos refinamentos atravs do mtodo de Rietveld (Post e Bish, 1989; Young, 1995).
Equao RF = (IK (obs)) - (IK (calc)) / (IK (obs)) RB = IK (obs) - IK (calc) / IK (obs) RP = yi (obs) - yi (calc) / yi (obs) Rwp = { wi (yi (obs) - yi (calc)) / wi (yi (obs)) } S = [Sy / (N-P)]
2 2

Indicador R-fator estrutura R-Bragg R-perfil R-perfil ponderado Goodness of Fit = GOF = S R-esperado

= Rwp / Re
2

Re = [(N-P) / wi y io]
(1)

lK a intensidade da reflexo de Bragg K no final de cada ciclo de refinamento. Nas expresses para Rf e Rb, o obs, de observado, colocado entre aspas pois a lk calculado conforme Rietveld (1969); (2) N = nmero de parmetros sendo refinados; P = nmero de observaes.

Do ponto de vista matemtico, Rwp um dos ndices que melhor reflete o progresso do refinamento, por ter no numerador o resduo que minimizado, e o goodness-of-fit (GOF) deve ser equivalente a 1,0 em um refinamento perfeito. Na prtica valores inferiores a cinco refletem um refinamento otimizado. 2.2.6 Trabalhos anteriores Na Universidade de So Paulo o mtodo foi utilizado por Santos (1990) no estudo de cermicas piezeltricas, e por Carvalho (1996) no refinamento da estrutura cristalina de quartzo, corndon e criptomelana. A tcnica foi aplicada a difratogramas visando a anlise quantitativa de fases dos polimorfos da zircnia (Fancio, 1999) e tambm a anlise quantitativa de misturas de quartzo-hematita e quartzo-calcita (Fronzaglia, 1999).

28 Anlises quantitativas do clnquer Portland por DRX-Rietveld vm sendo desenvolvidas com intensidade desde o incio da dcada de 90. Taylor e Aldridge (1993, 1994) apresentam resultados quantitativos obtidos atravs do refinamento de 6 amostras de cimento com o programa computacional SIROQUANT (CSIRO, Austrlia), onde so utilizadas estruturas conhecidas para alita, belita C3A, C4AF, alm de gipsita, bassanita e anidrita. Mller (1995) apresenta a tcnica como um mtodo analtico que funciona sem a necessidade de curvas de calibrao, recalibrao ou estocagem de amostras de referncia. Para investigar a aplicabilidade do mtodo, fases puras de clnquer foram sintetizadas e submetidas ao refinamento, sendo ressaltada a importncia do uso do modelo estrutural correto para a fase principal (alita), visando garantir uma boa anlise quantitativa para as fases presentes em menores concentraes. Neubauer et al. (1997) e Neubauer e Pllmann (1997) apresentam estudo no qual o mtodo de Rietveld foi aplicado a anlises quantitativas de clnquer portland provenientes de indstrias europias. No estudo, a tcnica microscpica foi utilizada bem como clculos potenciais pelo mtodo de Bogue. A coleta do difratograma foi realizada entre os ngulos 10 e 55 2, com passo angular de 0.02 2 e 2s por passo angular. Dados estruturais de Nishi e Takuchi (1985), Jost et al. (1977), Mondal e Jeffery (1975) e Colville e Geller (1971) foram utilizados no refinamento da alita, belita, C3A e C4AF respectivamente, sendo realizado no programa de Wiles e Young (1981), modificado por Howard (1986). Os resultados so coerentes entre o mtodo microscpico e o mtodo de Rietveld. Pllmann et al. (1997) sugerem controle de qualidade do clnquer atravs da microscopia e mtodo de DRX-Rietveld conjugados. Goetz-Neunhoeffer et al (1997) utilizaram compostos sintetizados em laboratrio de C3A cbico e ortorrmbico no refinamento atravs do mtodo de Rietveld, visando o conhecimento dos padres difratomtricos das fases isoladas. O estudo apresenta parmetros de cela das fases submetidas ao refinamento e tambm anlises quantitativas de misturas de fases cbicas e ortorrmbicas pelo mtodo de Rietveld. Meyer et al. (1998) realizam os refinamentos atravs da utilizao dos mesmos dados estruturais e utilizam as mesmas caractersticas de coleta utilizadas por Neubauer et al. (1997), porm com 1,25s / passo angular. Variveis como parmetros de linha de base, escala das seis fases, parmetros de perfil de pico a meia altura (para alita, belita e C3A), parmetros de cela e orientao preferencial da alita foram refinados simultaneamente. Os autores apresentam a tcnica como rpida, independente de padro interno, independente de calibrao e precisa nos resultados, possibilitando a determinao simultnea do contedo das fases do clnquer alm de gesso, anidrita, calcita e quartzo adicionados ao cimento.

29 Em Feret e Feret (1999), resultados quantitativos pelo mtodo de Rietveld so obtidos pelo programa computacional CemQuant para amostras de cimento portland, e comparados com resultados obtidos pelo mtodo de Bogue. Os resultados so considerados confiveis para as fases maiores do clnquer, bassanita e gipsita, e adicionalmente so quantificados compostos secundrios como arcanita, tenardita, aphititalita, langbeinita, entre outros. O programa computacional para o mtodo de Rietveld (BGMN), foi utilizado por Pltze (2000) para a quantificao de clnquer portland, sendo apresentado como totalmente automtico de anlise, com facilidade de operao e sem a necessidade da montagem de estratgia de refinamento. Schmidt e Kern (2001) comparam anlises quantitativas realizadas por difrao de raios-X aplicando o mtodo da curva de calibrao e o mtodo de Rietveld. Mostram que apesar da tcnica por curva de calibrao ser precisa para o clculo do teor de cal livre, o clculo das outras fases prejudicado devido a fatores como a sobreposio excessiva de picos, deixando apenas os de baixa intensidade livres e a orientao preferencial, que afeta drasticamente a intensidade relativa dos picos, principalmente entre alita e belita. Por outro lado, apresentam o mtodo de Rietveld como um mtodo independente de padro interno e calibrao, alm de corrigir o efeito causado pela orientao preferencial e sobreposio de picos. No estudo realizado por Schmidt e Kern (2001), foi utilizado o programa computacional TOPAS (Bruker AXS GmbH, Alemanha), no qual os refinamentos so apresentados como automatizados sendo realizados em tempo inferior a 30 segundos, mesmo para amostras com mais de 10 fases. Neste estudo, a coleta dos difratogramas foi realizada num difratograma com dois sistemas de deteco, um detector de cintilao convencional (SC-scintillation counter) e um detector sensitivo de posio (PSD-Position Sensitive Detector). No mtodo convencional a coleta dos picos de difrao levou em torno de 38 minutos, e com o PSD, 4 minutos. Os resultados obtidos pelas duas anlises quantitativas apresentaram variaes inferiores a 3% em relao s amostras de referncia, sendo considerados bastante precisos. Os autores sugerem que o controle de qualidade do clnquer seja realizado de forma mais rpida, atravs da utilizao do PSD e do refinamento automatizado pelo programa computacional TOPAS.