Ressonncia e Carga Formal

Universidade Estadual do Cear UECE Qumica Geral I
Ressonncia e carga formal
22 de agosto de 2011
Prof. Gilberto Telmo Sidney Marques
Gilbert Newton Lewis(1875-1946)

Qumico americano que estudou na Universidade de Harvard e mais tarde em Leipzig e Gttingen tendo dirigido o gabinete de pesos e medidas no Laboratrio Governamental das Filipinas (1904-1905). De 1907 a 1912 foi professor de Fsico-qumica no Instituto de Tecnologia de Massachussetts. Em 1912 mudou-se para a Universidade da Califrnia, em Berkeley, onde foi professor de Qumica e reitor at sua morte. Introduziu novos conceitos em termodinmica e props o nome fton" para o quantum da radiao luminosa(1912), contribuiu para explicar as ligaes covalentes (estrutura de Lewis) e encontrou uma definio mais geral de cidos e das bases os cidos e as bases de Lewis.
22 de agosto de 2011 Prof. Gilberto Telmo Sidney Marques 2
Estruturas de Lewis
A regra que virou exceo
Exemplos de ocorrncia da regra do octeto
Como montar uma estrutura
Eltrons de valncia
Ligaes simples
Eltrons remanescentes
Completando o octeto
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Estruturas de Lewis e ressonncia
11
Excees regra do octeto
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Ressonncia
Estruturas de Lewis equivalentes para o on carbonato CO32- :
Estas trs estruturas so semelhantes, mas no so iguais: A posio da ligao dupla carbonocarbono-oxignio as torna diferentes. Quando possvel desenhar vrias estruturas de Lewis equivalentes para a mesma molcula (ou on), dizdiz-se que essa molcula (ou on) apresenta ressonncia. Cada uma das estruturas de Lewis ser uma estrutura contribuinte. A verdadeira estrutura do on carbonato ser um hbrido das estruturas A, B e C. Todas as suas ligaes carbonocarbono-oxignio tm o mesmo comprimento e todos os oxignios tm a mesma carga.
Regras para montar estruturas contribuintes

1. Todas as estruturas devero ter o mesmo
nmero de eltrons.
A estrutura E tem 12 eltrons e a estrutura F tem 14 eltrons. Isto no permitido pela primeira regra....
2. A regra do octeto deve ser obedecida.
Observe a figura: O CARBONO aparece com cinco ligaes na estrutura da direita. Pode?
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Regras...
3. As estruturas contribuintes mais importantes
tm o maior numero possvel de octetos completos: completos :
Ao contrrio da estrutura A, todos os tomos da estrutura B tm octetos completos. completos. B ser portanto mais importante do que A, mesmo apesar de ter uma carga positiva num tomo eletronegativo. eletronegativo.
Regras...
4. Se numa estrutura contribuinte houver carga localizada, esta dever estar nos tomos mais apropriados: apropriados: cargas negativas devero estar nos tomos mais eletronegativos, e cargas positivas devero estar nos tomos menos eletronegativos: eletronegativos :
D mais importante do que C, porque tem a carga negativa num oxignio em vez de a ter num carbono. carbono.
Regras...
5. As estruturas devero ter o maior nmero possvel de ligaes covalentes. 6. A importncia de uma estrutura contribuinte diminui com o aumento do nmero de cargas localizadas.
F mais importante do que E porque no tem cargas localizadas.

Regras...
7. Um hbrido de ressonncia tanto mais estvel quanto maior for o nmero de estruturas contribuintes equivalentes. 8. As estruturas com cargas do mesmo sinal so tanto menos estveis quanto mais prximas as cargas se encontrarem.
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Enfim, carga formal

A carga formal um procedimento de contabilidade eletrnica. eletrnica. Ela permite ao Qumico determinar a localizao de uma carga na molcula assim como comparar vrias estruturas de Lewis possveis, e determinar qual a estrutura mais adequada para descrever a molcula (ou on composto). composto) . A relao para a determinao da carga formal de um tomo em uma estrutura de Lewis dada como: como : Carga Formal = no eltrons de valncia - (no eltrons no ligantes + 1/2 no eltrons ligantes)
Carga formal
Considere a molcula do cido frmico, H2CO2. Novamente, o carbono o tomo central, ligado diretamente a dois oxignios e um hidrognio. hidrognio. Existem duas possibilidades para a estrutura de Lewis dessa molcula, cada uma delas com o mesmo nmero de ligaes qumicas (lpis e papel na mo!). mo!). Qual das duas possibilidades melhor representa, segundo Lewis, a molcula de cido frmico?
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Carga formal
Ns podemos determinar qual a melhor representao de Lewis para a molcula, pela determinao de quantas cargas formais existem. existem . O caso que gastagasta-se energia para separar cargas em uma molcula, tal qual indicado pelas cargas formais, de forma que a estrutura com a menor carga formal deve ser aquela de menor energia, e portanto aquela que melhor representa a molcula (ou on composto), e portanto dever ser a melhor estrutura de Lewis. Lewis. Assim sendo, acompanhe acompanhe: :
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Possibilidades
CF(H) = 1e -(0e +1/2 2e)= 0 CF(C) = 4e - (0e +1/2 8e) = 0 CF(Ob)=6 CF(Ob)= 6e-(2e+ e+1 1/2 6e)=+1 e)=+1 CF(Oa) = 6e - (6e + 1/2 2e) = -1
CF(C) = 4e - (0e + 1/2 8 e) =0 CF(Oa) = 6e - (4e + 1/2 4e) = 0 CF(Ob) = 6e - (4e + 1/2 4e) = 0
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Vamos pensar um pouco Na primeira estrutura, cada hidrognio tm um eltron de valncia; valncia; nenhum no ligante; ligante; compartilha com o carbono apenas uma ligao covalente (2e) e). . Portanto, segundo nossa frmula, sua carga formal zero. zero. Uma anlise semelhante para o carbono daquela estrutura tambm vai mostrar uma CF de zero. zero.
Vamos pensar mais um pouco

oxignios... Vamos l, pelo menos para Entretanto, os oxignios... o oxignio (b): (b): ele possui 6e de valncia; valncia; 2e no ligantes; ligantes ; 6e ligantes, pois pela estrutura forma trs ligaes covalentes. covalentes. No total, O(b) teria uma carga formal de +1. O mesmo raciocnio, aplicado ao outro oxignio, mostra que ele teria uma carga formal de -1. Atente para essa curiosidade curiosidade: : se voc utilizou a quantidade correta de eltrons de valncia para construir uma estrutura de Lewis, ento a carga formal total dever ser sempre zero! no caso em questo, considerandoconsiderando -se todos os tomos, inclusive os oxignios de CF +1 e -1, a CF da molcula ser zero. zero.
No entanto...
podemos raciocinar: raciocinar: se o oxignio bem mais eletronegativo (gosta de cargas negativas) do que o carbono ou o hidrognio, como pode ser rotulado com uma carga, ainda que formal, de +1? Tem algo estranho nisso, no? No mnimo, essa estrutura deve ser aquela de mais alta energia. energia . Vamos analisar a segunda hiptese. hiptese.
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Pensando bem...
A contagem das cargas formais de todos os elementos zero, veja a tabela acima. De qualquer modo, vamos l, vamos analisar o oxignio (a), s para termos um gostinho. O(a) possui 6e de valncia - (4e no ligantes + metade de 4e das ligaes covalentes que faz com o carbono). Total: 6-(4+2)=0. Uma anlise de todos os outros tomos (veja a tabela acima) indicar que todos eles possuem carga formal de zero. Essa a que deve ser a estrutura de Lewis de mais baixa energia para o cido frmico
Possibilidades
As duas possibilidades de estrutura de Lewis so para o cido frmico so mostradas abaixo. abaixo.
Note que as duas estruturas divergem somente no arranjo dos eltrons de valncia da molcula: nenhum tomo foi movido. Quando isso acontece, ns as chamamos de estruturas de ressonncia. A melhor estrutura de Lewis, ou estrutura de ressonncia, sempre aquela que carrega a menor quantidade de carga formal.
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Exemplos de clculo de carga formal

Eltrons da camada de valncia do C = 4 1/2 eltrons ligantes = 3 eltrons no ligantes = 2 CARGA FORMAL = 4 - 3 - 2 = -1 Eltrons da camada de valncia do C = 4 1/2 eltrons ligantes = 4 eltrons no ligantes = 0 CARGA FORMAL = 4 - 4 - 0 = 0
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Estruturas ressonantes
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Qual a estrutura mais estvel?
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Mais estruturas ressonantes
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Nmero de oxidao x carga formal

O conceito de carga formal se baseia na suposio de que todos e cada uma das ligaes que forma um tomo em uma molcula so do tipo covalente. Pelo contrrio, o nmero de oxidao um conceito que nasce da situao oposta, isto , do carter inico de todas essas ligaes. Se pode definidefini -lo como a carga inica efetiva que tera um tomo se o par de eltrons da ligao pertencesse ao tomo mais eletronegativo.
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Estruturas ressonantes
Considere o on NO3
Cada tomo de oxignio (elemento mais eletronegativo que o N) possui um par de eltrons a mais do que apresenta na camada de valncia no seu estado livre (6): por isso o nmero de oxidao ,para esse tomo -2 O tomo de N no contaria com nenhum eltrn e seu estado de oxidao +5. Quando se atribui a um elemento um determinado nmero de oxidao se diz que esse elemento se encontra em um estado de oxidao especfico. Assim, quando o nitrognio tem o nmero de oxidao +5 se diz que apresenta o estado de oxidao +5.
Hipervalncia (1)
Sejam as estruturas:
A existncia da molcula de PCl5 s se pode explicar, em termos da teora de Lewis, se o tomo de P tem 10 eltrons na sua camada de valencia. De forma similar, na molcula de SF6, composto muito estvel, o tomo de S debe ter 12 eltrons na camada de valncia.
Hipervalncia (2)
As espcies deste tipo, para as quais as estruturas de Lewis mostram a existncia de mais de 8 eltrons na camada de valencia de um de seus tomos, se denominam hipervalentes. hipervalentes. Aquelas espcies cujas estruturas ressonantes incluam expanses do octeto, mas que no necessariamente tenham mais de 8 eltrons de valncia, no so hipervalentes: hipervalentes : o caso do nion sulfato (SO42-), que apresenta estruturas de Lewis desde 8 at 12 eltrons de valncia
Hipervalncia (3)
A explicao tradicional da hipervalencia e da expanso da regra do octeto faz uso dos orbitais de vazios e de baixa energia do roimo central que podem alojar os eltrons adicionais. Segundo explicao, um tomo de P ou um tomo de S podem acomodar mais de 8 eletrons em sua camada de valncia se faz uso de seus orbitais vazios 3d. Na molcula de PCl5, por exemplo, o P usa ao menos um de seus orbitais 3d. A ausncia da hipervalencia npo segundo perodo devido a ausencia de orbitais d no nivel 2.
Por enquanto
s...
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2. A regra do octeto deve ser obedecida.

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F mais importante do que E porque no tem cargas localizadas.

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Enfim, carga formal

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