MECANISMOS DAS REAES CONCERTADAS

As Reaes Concertadas ocorrem sem a formao de um intermedirio; processos so via estruturas de transio cclicas A estrutura de transio (ET) envolve quebra e formao de ligao, no necessariamente ocorrendo simultaneamente Ocorrem com pouco ou nenhum carter inico ou radicalar Ocorrem via ET apolares ou pouco polares reaes pouco sensveis polaridade do solvente Processos so via trmica ou fotoqumica Reaes Pericclicas: caracterizadas por uma contnua reorganizao dos eltrons atravs de estruturas de transio cclicas.

1- REAES PERICCLICAS A simetria de cada orbital participante deve ser conservada durante a reao Interaes ligantes (Teoria da Conservao da Simetria dos Orbitais - Woodward and Hoffmann) ET com determinadas alinhamentos dos orbitais so consideradas energeticamente favorveis (permitidas) enquanto outros levam a ET muito energticos (no-permitidas). Reaes com Estereoqumica previsvel (reatividade,

regioseletividade e estereoseletividade)

 Tipos de Reaes Pericclicas: Reaes Eletrocclicas

ou h

Reaes de Cicloadio

Rearranjos Sigmatrpicos
OTMS O

OTMS

Rearranjo de Claisen

1.1- REAES ELETROCCLICAS Formao de uma ligao simples entre os tomos terminais de um sistema linear conjugado de eltrons e o processo reverso.

Princpio da Reversibilidade Microscpica: mesmo tipo de mecanismo nos dois sentidos

 Reaes Estereoespecficas

Ismero E,Z

Ismero E,E

Controle da Estereoqumica Ocorre por processos concertados (permitidos por simetria). Nos processos concertados h conservao da simetria dos orbitais.

1.1.1- TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES DE FRONTEIRA (OMF) Orbitais de Fronteira: HOMO e LUMO (interao entre OM de energias semelhantes) Promover a interao (movimento) dos orbitais: Conrotatrio / Disrotatrio Interao ligante (permitida) ou antiligante (no-permitida) 1.1.2- DIAGRAMA DE CORRELAO DE ORBITAIS Analisar OM do(s) reagente(s) e produto(s) Classificao pelos elementos de simetria: plano e eixo C2 (traados no meio das ligaes a serem formadas) plano

Plano eixo C2 Orbital s S

Eixo S

Orbital p

Propriedades de Simetria dos Orbitais do Ciclobuteno e Butadieno:

Durante a converso do butadieno em ciclobuteno: 1) O plano de simetria mantido atravs de um movimento disrotatrio dos grupos (movimento de rotao em direes opostas) 2) O eixo C2 mantido atravs de um movimento conrotatrio dos grupos (movimento de rotao na mesma direo)
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Anlise dos processos conrotatrio e disrotatrio comparando a classificao das propriedades simtricas do reagente e produto

Construo dos Diagramas: Disposio dos orbitais conforme a energia Conexo dos orbitais de mesma simetria e prximos em energia Verificar correlaes ligante / antiligantes

Simetria no-permitida1 (processo disrotatrio)

Simetria permitida2 (processo conrotatrio)

ET muito energtico / energia de ativao muito maior Orbitais ligantes do butadieno apresentando correlao com os orbitais

ligantes do ciclobuteno

1.1.3- ANLISE DAS REAES ELETROCCLICAS ATRAVS DE OMF

A estereoqumica de uma reao eletrocclica, trmica ou fotoqumica, determinada pela simetria do orbital HOMO do polieno (mesmo processo para abertura do anel)

BUTADIENO / CICLOBUTENO Ciclizao fotoqumica (h) do butadieno produz um ismero diferente da ciclizao trmica

 Ciclizao Trmica: modo conrrotatrio (CON)

Consideraes: 1- Sinais das funes de onda dos carbonos 1 e 4 so diferentes no orbital HOMO movimento conrrotatrio para que a ligao possa ser formada (funes de onda de mesmo sinal). 2- Reao de abertura do anel ocorre de forma similar:

Ciclizao Fotoqumica: modo disrrotatrio (DIS)

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 Ciclizao Fotoqumica: modo disrotatrio (DIS)

Consideraes: 1- A irradiao pela luz (UV) promove um eltron do HOMO para o LUMO; o novo orbital de maior energia ocupado (HOMO) passa a ser o antigo LUMO. 2- Sinais das funes de onda dos carbonos 1 e 4 so iguais movimento disrrotatrio para a formao da ligao.

HEXATRIENO / CICLOHEXATRIENO

Ciclizao trmica do 2E,4Z,6E-octatrieno leva formao do ismero cis; enquanto a ciclizao fotoqumica, ao ismero trans.

Ciclizao Trmica: modo disrrotatrio (DIS)

HOMO

LUMO DIS energia HOMO

interao suprafacial

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Reao:

Consideraes:

1- Ciclizao a partir de um sistema com nmero mpar de pares de eltrons. 2- A interao entre os orbitais pela mesma face chamado de interao suprafacial.

Ciclizao Fotoqumica: modo conrrotatrio (CON) Reao:

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Consideraes: 1- Movimento conrrotatrio dos orbitais interao antarafacial

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1.1.4- TEORIA DOS ESTADOS DE TRANSIO - AROMTICO VERSUS ANTIAROMTICO Um ET aromtico estabilizado levar a uma baixa barreira baixa de ativao reao permitida Um ET antiaromtico resultar em uma alta barreira energtica reao no-permitida Anlise baseada na posio dos orbitais atmicos presentes no ET e classificao dos sistemas como aromtico ou antiaromtico Considerar a topologia dos orbitais e o nmero de eltrons envolvidos Topologia de Hckel ou de Mbius

Um sistema Hckel aromtico quando tem 4n+2 eltrons. Um sistema Mbius, 4n eltrons.

Classificao de deslocamentos sigmatrpicos [1,3]-, [1,5]- e [1,7]-H com base na posio dos orbitais

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Classificao de deslocamentos sigmatrpicos de grupos alquil com base na posio dos orbitais

Butadieno - Ciclobuteno

1 n: Mbius 4n eltrons permitida

0 n: Hckel 4n eltrons proibida

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Hexatrieno Ciclohexatrieno

1 n: Mbius 4n+2 eltrons proibida

0 n: Hckel 4n+2 eltrons permitida

Consideraes: 1- Interconverso Butadieno-ciclobutadieno ET conrrotatrio o ET aromtico favorecido. 2- Interconverso Hexatrieno-ciclohexatrieno ET estabilizado pelo movimento disrotatrio dos orbitais.

Relao entre a topologia do ET, nmero de eltrons e estabilidade do ET Eltrons 2 4 6 8 Hckel (disrotatrio) suprafacial Aromtico Antiaromtico Aromtico Antiaromtico Mbius (conrrotatrio) antarafacial Antiaromtico Aromtico Antiaromtico Aromtico
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Processos eletrocclicos trmicos envolvendo 4n + 2 eltrons sero disrotatrios e envolvero um ET do tipo Hckel, enquanto os que envolverem 4n eltrons sero conrrotatrios e envolveram um ET do tipo Mbius

Considerando-se a possibilidade de reaes eletrocclicas tanto trmicas quanto fotoqumicas: Nmero de eltrons usados 4n 4n 4n +2 4n +2 Processo Trmico Fotoqumico Trmico Fotoqumico Movimento conrotatrio disrotatrio disrotatrio conrotatrio Topologia Mbius Hckel Hckel Mbius

EXEMPLOS:

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1.2- REAES DE CICLOADIO Envolvem a combinao de duas molculas para formao de um novo anel.

So reaes controladas pela conservao da simetria de orbitais (tambm as cicloreverses) Tipos (nmero de eltrons ): [2 + 2]; [4 + 2] 1.2.1- Cicloadies [2 + 2] Estas reaes s ocorrem via fotoqumica.

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Explicao baseada na interao entre os orbitais de fronteira INTERAES ENTRE OS OMF: 1) Reao via trmica

LUMO + HOMO interao SUPRA-SUPRA proibido por simetria permitido por geometria +

LUMO

HOMO

interao SUPRA-A TARA permitido por simetria proibido por geometria

Reao difcil ambos os processos apresentam proibies 2) Reao via fotoqumica (promoo de um eltron do orbital 1 para o
orbital 2)

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1.2.2- Cicloadies [4 + 2] As reaes de Diels-Alder (dieno+ olefina)

INTERAES ENTRE OS OMF: 1) Reao via trmica

Processo tambm permitido entre HOMO da olefina e LUMO do dieno

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 Explique, atravs de interaes entre OMF, porque a reao [4 + 2] no ocorre na via fotoqumica.

Regras de Seleo de Woodward-Hoffmann Cicloadies do tipo [m + n] m+n 4n Via trmica supra-antara antara-supra 4n + 2 supra-supra antara-antara Via fotoqumica supra-supra antara-antara supra-antara antara-supra

As reaes de Diels-Alder passam por um ET dois adutos isomricos so possveis (endo e exo).

O aduto de Diels-Alder endo formado mais rapidamente, embora o produto exo seja mais estvel. H uma estabilizao especial do estado de transio que conduz ao produto endo, que no h no estado de transio que conduz ao produto exo.
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Exemplo:

Interao secundria de orbitais contribui para a estabilizao do estado de transio. Esta interao pode ocorrer no estado de transio endo, mas no no exo

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Acc. Chem. Res. 2000, 33, 658-664

Reaes sensveis a impedimentos estricos: substituintes volumosos no dienfilo ou no dieno podem dificultar a aproximao dos dois, diminuindo a velocidade da reao. Exemplo: Reao entre butadienos 1- substitudos e anidrido maleico

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1.2.2.1- Efeitos da natureza dos substituintes na reao de Diels-Alder Grupos doadores de eltrons no dieno e grupos puxadores de eltrons no dienfilo aumentam a reatividade destas molculas para este tipo de reao.

Interaes entre os OMF: Orbitais de Fronteira: HOMO do dieno e LUMO do dienfilo INTERAES FORTES ERG no dieno aumentam a energia do HOMO EWG no dienfilo diminuem a energia do LUMO

Sistema no-perturbado

ERG no dieno e EWG no dienfilo

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1.2.2.2- Efeitos da adio de cidos de Lewis nas reaes de Diels-Alder

Dienfilos contendo grupos carbonila ativantes complexao do cido de Lewis com o oxignio carbonlico aumenta a capacidade retiradora de eltrons do grupo Aumento da reatividade

Ocorre uma diminuio da energia do LUMO do dienfilo Aumento da seletividade endo

+
H CO2CH3 CO2CH3

CO2CH3

endo preferencial CH2Cl2, Oo C C6H6, SnCl4, 25oC

exo

80 : 20 95 : 05

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1.3- REARRANJOS SIGMATRPICOS Envolvem uma reorganizao de eltrons durante a qual um grupo, ligado atravs de uma ligao , migra (com a ligao), de um ponto a outro de um sistema de eltrons conjugado. Envolve quebra e formao de ligaes , com deslocamento simultneo dos eltrons . Exemplos de rearranjos sigmatrpicos:

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 Analisar as interaes entre os orbitais do sistema e aqueles do tomo ou grupo migrante: 1) Rearranjo suprafacial: migrao do grupo na mesma face. Mantm a estereoqumica do grupo. 2) Rearranjo antarafacial: migrao do grupo para a face oposta do sistema . Ocorre inverso da estereoqumica do grupo.

1.3.1- Rearranjos do tipo [1,3] H o envolvimento de 4 eltrons (2 do sistema e 2 da ligao ) OMF: interao do orbital HOMO da ligao (1s do hidrognio) e um radical alila (orbital LUMO)

LUMO

radical alila: 2 eltrons

HOMO

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 Na via trmica: HOMO da ligao com LUMO 2 do radical alila

Uma interao ligante s seria possvel com migrao de hidrognio antarafacial. Entretanto, com uma geometria desfavorvel, contorcida, energeticamente desfavorvel.

Na via fotoqumica: HOMO da ligao com LUMO 3 do radical alila

Processo permitido tanto por simetria quanto por geometria

1.3.2- Rearranjo do tipo [1,5] H o envolvimento de 6 eltrons

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 OMF: interao entre o orbital 1s do hidrognio (HOMO) e o LUMO do dieno. Na via trmica: Homo da ligao e HOMO do dieno 3

Interao ligante permitida por simetria e por geometria

1.3.3- Rearranjo trmico do tipo [1,7] [1,7]-H so possveis a partir de uma interao antarafacial. Envolvimento de 7 tomos de carbono sistema mais flexvel restries geomtricas so menos sentidas do que nos rearranjos do tipo [1,3]

Conformao do trieno aberto no ET permite a migrao

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Importante:

Comparao das Ea para os rearranjos sigmatrpicos [1,3], [1,5] e [1,7]-H

Consideraes: Rearranjos sigmatrpicos tambm podem ocorrer com

deslocamento de grupos alquil

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Estereoqumica do produto importante

Regras de Woodward-Hoffmann Rearranjos do tipo [1,j] [1,3] [1,5] [1,7] Pares de eltrons Par (4n) mpar(4n+2) Par(4n)

Topologia Via trmica antarafacial suprafacial antarafacial Via fotoqumica suprafacial antarafacial suprafacial

Exemplos: 1,5-alquil: 4n+2, via trmica, supra-reteno

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1,3-alquil: 4n, via trmica, antara-inverso

1.3.4- Rearranjos trmicos do tipo [3,3] envolvendo ligaes C-C So os mais importantes do ponto de vista sinttico Topologia suprafacial (4n + 2) Regras de Woodward-Hoffmann Efeitos dos substituintes na estabilizao do ET Rearranjo de Cope e Rearranjo de Claisen Estado de transio mais favorvel a cadeira Previso da estereoqumica do produto com base na estrutura de transio REARRANJO DE COPE: Isomerizao de 1,5-dienos

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Exerccio: Prever a estereoqumica do produto formado a partir do rearranjo de:

REARRANJO DE CLAISEN: Em sistemas que possuem um tomo de oxignio na posio 3 do dieno. Um exemplo a converso trmica do alil vinil ter em 4-pentenal

Ee

Eativao = 30,6 kcal/mol

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Evidncia do Mecanismo

Fatores estereoqumicos (previso) semelhantes aos do Rearranjo de Cope

REARRANJO TIPO CLAISEN: Enolatos de steres, acetais cetenos e acetais silil cetenos

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