18/04/2019

Teorias de ligação

Ligação Química:
Teorias de ligação Teoria da ligação de valência (TLV)
TLV
Teoria dos orbitais moleculares (TOM)

CQ167  Ambas são importantes, mas são utilizadas para finalidades

diferentes.
Prof. Márcio P. de Araujo 2

Teorias de ligação Teorias de ligação

elevada probabilidade de
Desenvolveu o modelo mecânico quântico do átomo, encontrar um elétron

onde os elétrons são descritos como ondas. Nesse

modelo, se conhece a energia dos elétrons, mas não a
sua exata posição, apenas uma região de maior
probabilidade de encontrá-los (orbitais).

Erwing Schrödinger (1926)

baixa probabilidade de Orbital s

encontrar um elétron

3 4

1
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Teoria da ligação de valência (TLV) Teoria da ligação de valência (TLV)

Ligação H H
o Fornece um retrato qualitativo da
estrutura molecular e de uma ligação no repulsão

estado fundamental (menor energia);

o Muito útil para moléculas que atração

Energia
máxima Distância internuclear
apresentam muitos átomo; 0

Linus Pauling
o Está intimamente relacionada as ideias 

de Lewis; nenhuma
início de atração
o Sobreposição de orbitais atômicos de sobreposição (núcleo-elétron)
Energia
valência dos átomos ligantes; de ligação Comprimento
5 de ligação 6

Teoria da ligação de valência (TLV) Teoria da ligação de valência (TLV)

H2 Elétrons da ligação possuem spins

o Há superposição de orbitais entre dois átomos; contrários (emparelhados)
o Nos orbitais que se superpõem estão presentes no máximo dois
Estrutura de Lewis
elétrons de spins opostos. Em geral cada um dos átomos que se
liga proporciona um dos elétrons. H H
o Graças a essa superposição dos orbitais o par de elétrons de 1s1 1s1
ligação tem uma probabilidade mais alta de ser encontrado
numa região do espaço onde ele sofra influência dos dois
núcleos.
Par de elétrons ligante localizado
entre os átomos ligantes
7 8

2
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Teoria da ligação de valência (TLV) Teoria da ligação de valência (TLV)

F2 F2 Estrutura de Lewis
Estrutura de Lewis
F F
F F [He]2s22p5
[He]2s22p5
Os pares de elétrons isolados estão localizados em cada
átomo

2s 2p 2p 2s

9
F F 10

Teoria da ligação de valência (TLV) Teoria da ligação de valência (TLV)

HF
Ligação simples
Estrutura de Lewis

H F
1s1 [He]2s22p5 Ligação σ

Sobreposição no eixo
internuclear.

11 12

3
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Teoria da ligação de valência (TLV) Geometria Molecular e Teorias de Ligação Química

 Sobreposição de orbitais s e p falha para muitas moléculas. Teoria da Ligação de Valência

H  Problemas: geometria molecular vs TLV;

H C H  CH4.

H
Mas sabemos que a geometria do metano tetraédrica,
com ângulos de ligação HCH próximos de 109,5o

H N H
H
Geometria e número
de ligações errados
H O H
Estrutura de Lewis 13 14

Teoria da ligação de valência (TLV) Geometria Molecular e Teorias de Ligação Química

Hibridização Teoria da Ligação de Valência

Considerando a promoção de um dos elétrons
- Mistura de orbitais de valência do átomo. 2s para um orbital 2p, de modo a obter quatro
 Por que o carbono faz quatro ligações? elétrons desemparelhados. Está promoção é
energeticamente favorável?
CH4 H
H C H Promoção
[He]2s22p2 eletrônica

H
Estrutura de Lewis antes da promoção depois da promoção

Como o resultado da promoção do

elétron, o carbono forma quatro
Energia potencial

2p ligações covalentes e libera 420

Energia

Hibridização 420 kcal/mol

Energia

kcal/mol de energia. Sem promoção,

sp3 promoção o carbono formaria duas ligações
96 kcal/mol covalentes e liberaria 210 kcal/mol de
2s energia. Ou seja, a promoção do
4 ligações elétron é energeticamente
4 orbitais 4 orbitais covalentes
15 favorecida. 16
atômicos híbridos

4
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Geometria Molecular e Teorias de Ligação Química Geometria Molecular e Teorias de Ligação Química

Teoria da Ligação de Valência Teoria da Ligação de Valência

o orbital s adiciona-se
orbital p ao lobo do orbital p
 O que explica o fato de as quatro ligações no metano serem iguais?  Orbitais sp3 orbital s construtiva

O orbital s adiciona-se a um lobo do orbital p e

Se o carbono formasse quatro ligações usando um orbital s e três orbitais p, reduz o outro lobo do orbital p.
estas não teriam a mesma energia e o mesmo comprimento de ligação!
Não
Um orbital s e três orbitais p do átomo
construtiva
hibridizam-se para formar quatro orbitais sp3. orbitais s reduzem o
 Orbitais híbridos: Cada orbital sp3 tem 25 % de caráter “s” e 75 % de caráter “p” Um orbital sp3 é mais estável que um orbital p, lobo do orbital p
mas não tão estável quanto um orbital s.

hibridização
hibridização

orbitais híbridos
4 orbitais combinam-se
18
17

Teoria da ligação de valência (TLV) Teoria da ligação de valência (TLV)

Geometria da
Exemplo N° ligações σ N° orbitais híbridos Hibridização
molécula

BeCl2 2 2 sp
px
pz py sp3
2s
2p 2p
Hibridização
Energia

Energia

p p

 Ângulo de ligação sp
2s
igual a 109,5º.

4 ligações σ 19 20
http://www.chemtube3d.com/orbitalshybrid.htm

5
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Teoria da ligação de valência (TLV) Teoria da ligação de valência (TLV)

Geometria da o Caso existam pares de elétrons isolados, cada par de elétron ocupa um orbital
molécula
Exemplo N° ligações σ N° orbitais híbridos Hibridização híbrido.

NH3 H N H
SF6 6 6 sp3d2 N
H
Estrutura
3d d de Lewis Pirâmide Geometria dos pares
Energia

triangular de elétrons
Energia

Hibridização
3p (tetraédrica)
sp3d2

3s 2p

Energia
Hibridização

Energia
sp3

2s
4 orbitais 4 orbitais
21 22
atômicos híbridos

Teoria da ligação de valência (TLV) Geometria Molecular e Teorias de Ligação Química

Ligações múltiplas Teoria da Ligação de Valência 33, 3% de 33,3% de 33,3% de

caráter s caráter s caráter s

Eteno H H  Orbitais sp2 do eteno

C2H4 C C hibridização

H H orbitais híbridos
3 orbitais combinam-se
100% de
Etino Estrutura de Lewis Geometria caráter p
“p puro”
C2H2 H C C H

Ligações duplas: são constituídas de uma ligação σ e uma ligação π;

Orbitais híbridos
Orbitais atômicos não
hibridizados
Ligações triplas: são constituídas de uma ligação σ e duas ligações π. (sobrou o orbital pz)
23 24
Orbitais híbridos

6
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Geometria Molecular e Teorias de Ligação Química Geometria Molecular e Teorias de Ligação Química

Teoria da Ligação de Valência Teoria da Ligação de Valência Ligação 

 Orbitais sp2 do eteno  Orbitais sp2 do eteno

ligação  formada pela
Ligação 
sobreposição sp2-s
Ligação 

Orbitais híbridos
Orbitais atômicos não
hibridizados Ligação  formada pela
(sobrou o orbital pz) sobreposição sp2-sp2
Orbitais híbridos

Carbono hibridizado na forma sp2. Os três

orbitais sp2 degenerados ficam no plano.
O orbital p não hibridizado é
perpendicular ao plano. (os lobos
menores dos orbitais sp2 não são
mostrados.) fórmula em modelo bola e vareta modelo de bolas mapa de densidade de
perspectiva do eteno do eteno do eteno potencial eletrostático do
visão lateral visão de cima 25 26
eteno

Teoria da ligação de valência (TLV) Teoria da ligação de valência (TLV)

Hibridização Hibridização y

C2H2  Cada carbono realiza 2

C2H2
H C C H ligações: 1 ligações simples (σ) x
Estrutura de Lewis
e 1 ligação tripla (σ + 2π). z

Ligação π Ligação π
2p
Hibridização
Energia

Energia

p p

sp
2s
σ σ

27 28
http://www.chemtube3d.com/orbitalsacetylene.htm

7
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o Exercício 1: No que se baseia teoria de ligação de valência?

Teoria da ligação de valência (TLV)
o Exercício 2: Explique a ligação covalente simples segundo a TLV.

Etino o Exercício 3: Por que Linus Pauling criou a teoria de hibridização?

o Exercício 4: De que modo a forma do orbital híbrido afeta a força de ligação?

o Exercício 5: Diferencie ligações sigmas de ligações π.

o Exercício 6: Identifique a hibridização do átomo central nos compostos de íons

seguintes
o a) CF4 b) SF4 c) PO2F2 d) SF3+ e) I3- f) SO42-

29 30

Teoria do orbital molecular (TOM)

- Essa teoria é mais sofisticada que a TLV, sendo aplicada

para moléculas simples e complexas;
- É utilizada para analisar quantitativamente as ligações,
Teorias de ligação sendo essencial para a investigação de moléculas no

Introdução a TOM estado excitado (energias mais altas que o estado

fundamental).
- De modo geral, a TOM é mais indicada para analisar as Robert Mulliken
propriedades globais da molécula, como por exemplo
seu espectro eletrônico.

32

8
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Teoria Teoria do Orbital molecular

do orbital molecular (TOM)
Teoria do orbital molecular (TOM)
 Príncipios da ligação da teoria do orbital molecular – orbitais moleculares para H2
- Orbitais atômicos se combinam para gerar orbitais moleculares;
- Esses orbitais moleculares se espalham sobre vários átomos e até mesmo por
 Orbital ligante: menor
toda a molécula e os elétrons da molécula estão distribuídos nesses orbitais energia em relação ao
orbital de origem.
(deslocalização);
- A combinação dos orbitais atômicos gera orbitais moleculares σ e π ligantes (σ
e π) e antiligantes (σ ∗e π ∗, e,
) em alguns casos, orbitais moleculares não
ligantes.  Orbital antiligante:
maior energia em
relação ao orbital de
origem.

33 34

Teoria do orbital molecular (TOM) Teoria do orbital molecular (TOM)

- O 3° princípio dessa teoria admite que os OM são preenchidos em ordem
H2 crescente de energia seguindo o princípio de exclusão de Pauli e a regra de Hund.

LUMO (OM de menor energia desocupado)

H2
Configuração: (σ1s)2
Molécula estável: elétrons
em OM possuem menor
- O número de orbitais moleculares formados é igual ao número de orbitais
energia que os elétrons
atômicos que foram combinados (1° princípio). Δ
em orbitais atômicos.
- O orbital molecular ligante possui menor energia e o orbital molecular
Energia de estabilização
antiligante maior energia, com relação aos orbitais atômicos isolados (2° (quanto maior o Δ, mais HOMO (OM de maior energia ocupado)
princípio).
35 estável é a molécula) 36

9
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Teoria do orbital molecular (TOM) Teoria do orbital molecular (TOM)

- A ordem de ligação é calculada da seguinte forma: - A TOM prevê que determinadas moléculas não são estáveis.

OL = 1
2
n° de elétrons em
OM ligantes
n° de elétrons em
OM antiligantes He2
OL = 0
H2
OL = 1

He é encontrado na natureza na forma de átomos livres e não com molécula

37 38
diatômica.

Teoria do orbital molecular (TOM) Teoria do orbital molecular (TOM)

- Também são possíveis ordens de ligação fracionadas: - O 4° princípio dessa teoria admite que a combinação de orbitais atômicos para
formar OM é mais eficaz quando os orbitais atômicos têm energias semelhantes.

He 2
OL = 0,5 Li2

Configuração: (σ1s)2 (σ*1s)2 (σ2s)2

OL = 1

Não contribuem para a

formação da ligação Li-Li
Esta espécie é obtida experimentalmente, demonstrando a existência de uma
39 40
ligação fraca.

10
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Teoria do orbital molecular (TOM) Teoria do orbital molecular (TOM)

- Também são possíveis orbitais moleculares σ entre orbitais s/p e p/p. - Também são possíveis orbitais moleculares σ entre orbitais s/p e p/p.

- + - + - + - + - + - + - + - +

+ - - + + - + + - - + + - +

41 42

http://www.chemtube3d.com/orbitalsnitrogen.htm

Teoria do orbital molecular (TOM) Teoria do orbital molecular (TOM)

- OM π são formados a partir da combinação de orbitais atômicos p
perpendiculares ao eixo da ligação.

- + - +
+ - + -

- - - Não há densidade
eletrônica no plano
+ + + internuclear yz

43 44

11
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ec1
Teoria do orbital molecular (TOM)
Teoria do orbital molecular (TOM)
Qual é a configuração eletrônica e a  Inversão na configuração
energética dos orbitais;
ordem de ligação das seguintes
 Devido ao menor Zeff os
moléculas diatômicas homonucleares: orbitais s e p do B, C e N são
menos estabilizados.
B2: (σ1s)2 (σ*1s)2 (σ2s)2(σ*2s)2(π2p)2
 Sobreposição entre orbitais
C2: (σ1s)2 (σ*1s)2 (σ2s)2(σ*2s)2(π2p)4 s e p.

N2: (σ1s)2 (σ*1s)2 (σ2s)2(σ*2s)2(π2p)4(σ2p)2

OL = 1 Sobreposição de orbitais 2s e 2p

OL = 2
OL = 3
45 46
Prof. Dra. Juliana Paula da Silva

Teoria do orbital molecular (TOM) Teoria do orbital molecular (TOM)

O2 N2 Qual é o diagrama de OM para o CO, sua ordem de ligação, seu comportamento magnético,
sua configuração eletrônica e o HOMO e LUMO?
*

OL = 3
LUMO
Diamagnético
HOMO
σ3

(σ1s)2 (σ*1s)2 (σ2s)2(σ*2s)2(π2p)4(σ2p)2

*

A TLV não explica esse comportamento magnético (todos os elétrons estariam emparelhados).
47 48

12
Slide 45

ec1 Inserir os elétrons dentros das caixinhas (mais didático)

eduardo cividini; 17/09/2018
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Teoria do orbital molecular (TOM) Teoria do orbital molecular (TOM)

De caráter predominante do H.
HF O
M
OM não ligantes
NO
n

N O OL = 2
Estrutura de Lewis

OM não ligantes (não contribuem para a

ordem de ligação). Esta estrutura (e OL) não estão de acordo com as propriedades da molécula.

OM de caráter
predominante do F
(molécula polar)

49 50
http://www.chemtube3d.com/orbitalsHF.htm

Teoria do orbital molecular (TOM)

NO paramagnético

OL = 2,5

51

13