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Geometria Molecular e Teorias de Ligação Química Teoria de Ligação de Lewis
Teoria da Ligação de Valência
Orbitais híbridos e geometria molecular
Deslocalização eletrônica
Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons de Valência
Prof. Márcio P. de Araujo Forma molecular e momentos de dipolo
Teoria do Orbital Molecular
Paramagnetismo e Diamagnetismo
mparaujo@ufpr.br
dearaujomp@gmail.com
Curitiba, 2019 1 2
Geometria Molecular e Teorias de Ligação Química Geometria Molecular e Teorias de Ligação Química
A partir da descoberta do elétron por Thomson (1887), foram estabelecidas A ligação iônica é mantida pela atração eletrostática entre íons de cargas
as bases das ligações iônicas; opostas.
A ligação iônica é mantida pela atração eletrostática entre íons de cargas
opostas. ligação iônica
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Geometria Molecular e Teorias de Ligação Química Geometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da ligação de Lewis (1916), breve revisão... Teoria da Ligação de Lewis, breve revisão...
Ligações iônicas não eram efetivas para explicar as ligações no Cl2 ou I2, por Nas estruturas de Lewis os elétrons de valência nos átomos são
exemplo; representados por pontos. Elétrons não utilizados em ligações são chamados
Conceito de ligação covalente: compartilhamento de elétrons; elétrons não-compartilhados ou pares de elétrons livres.
Geometria Molecular e Teorias de Ligação Química Geometria Molecular e Teorias de Ligação Química
Teoria da Ligação de Lewis, breve revisão... Teoria da Ligação de Lewis, breve revisão...
Nas estruturas de Lewis os elétrons de valência nos átomos são Regra do octeto: de acordo com a teoria de Lewis, um átomo libera, aceita
representados por pontos. Elétrons não utilizados em ligações são chamados ou compartilha elétrons para alcançar a camada de valência completa
elétrons não-compartilhados ou pares de elétrons livres. (subníveis s e p do nível de valência), ou seja, oito elétrons;
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Estrutura de Kekulé: os elétrons em ligação são desenhados como linhas, e Estrutura de Kekulé Estruturas condensadas
os pares de elétrons livres são normalmente inteiramente omitidos, a menos
que se façam necessários para chamar a atenção a alguma propriedade ou
química da molécula;
ou
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Langmuir (1921): reconheceu que usando os números adequados de ligações A teoria de Lewis não proporciona informações suficientes sobre a geometria
de valência propostos por Lewis, as fórmulas moleculares de alguns compostos molecular: tratamento simplificado da ligação química;
não estavam de acordo com o esperado. Comportamento partícula-onda do elétron: eram necessárias teorias mais
avançadas envolvendo a mecânica quântica;
Carga formal = nº de elétrons de valência – (nº elétrons livres + ½ nº elétrons de ligação)
Exemplo: van’t Hoff e Le Bel – carbono tetraédrico.
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dois átomos de
Teoria da Ligação de Valência (1939) Teoria da Ligação de Valência hidrogênio
estão separados
dois átomos de
Linus Pauling: tratamento da ligação química envolvendo a mecânica hidrogênio estão
bem juntos
quântica.
Ligação s
+
Energia de
Energia potencial
Endo interação “0”
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Núcleos
repelem-se
mutuamente
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Potencial Potencial
eletrostático mais eletrostático mais
negativo positivo
Aumento da densidade
eletrônica na região
internuclear Interferência construtiva Interferência destrutiva
de orbitais atômicos de orbitais atômicos
17 18
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Ligação s
A, B e C = funções de onda para as formas canônicas A, B e C Interação direta entre os orbitais atômicos.
CA, CB e CC = contribuição da forma canônica para a 19 Densidade eletrônica entre os eixos internucleares. d p 20
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Geometria errada
21 22
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1) O número de orbitais atômicos que somam-se ou subtraem-se deve ser igual Promoção
eletrônica
ao número de orbitais híbridos formados;
Energia potencial
energia dos orbitais híbridos formados; ligações covalentes e libera 420
420 kcal/mol kcal/mol de energia. Sem promoção,
promoção o carbono formaria duas ligações
3) A forma de hibridização que se processa é aquela que reduz a energia global 96 kcal/mol covalentes e liberaria 210 kcal/mol de
energia. Ou seja, a promoção do
4 ligações elétron é energeticamente
da molécula. covalentes
25 favorecida. 26
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hibridização
hibridização
orbitais híbridos
4 orbitais combinam-se
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27
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Orbitais sp3
Proposta da hibridização explica de
Para dentro do modo muito eficiente a geometria
plano do quadro molecular para o metano
No plano do
quadro
29 30
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Para simplificar, os lobos menores do orbital sp3 não são mostrados. mapa de potencial
íon amônio modelo de bola e vareta
31 do íon amônio eletrostático do íon 32
amônio
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Teoria da Ligação de Valência (1939) Teoria da Ligação de Valência 33, 3% de 33,3% de 33,3% de
caráter s caráter s caráter s
Orbitais híbridos podem acomodar pares de elétrons livres; Orbitais sp2 do eteno
H2O (água). Elétrons livres ocupam um maior
hibridização
volume espacial. Menor atração
atômica, se comparado a atração
de dois núcleos atômicos de uma
ligação s. orbitais híbridos
3 orbitais combinam-se
100% de
caráter p
“p puro”
H
H
H
H
Orbitais híbridos
E n Orbitais atômicos não
hibridizados
(sobrou o orbital pz)
33 34
Orbitais híbridos
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Orbitais híbridos
Orbitais atômicos não
hibridizados Ligação formada pela
(sobrou o orbital pz)
Orbitais híbridos
sobreposição sp2-sp2
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HCH
q= 118o Energias de ligação (kcal/mol)
C-C 85
C=C 146
Estrutura calculada
HCC Ligação
teoricamente para o
q= 121o eteno
Barreira de energia para rotação C-C no Barreira de energia para rotação C-C no
1,2-dicloroetano = 3 kcal/mol 1,2-dicloroeteno = 60 kcal/mol
37 38
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6 elétrons na camada de
valência do boro e alumínio
Interação pB(p)-F(p)
Reduz o comprimento
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das ligações σ B-F
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Hibridização sp2 Cuidado, nem sempre a representação de ligações duplas referem-se a uma
Compostos carbonílicos (C=O). hibridização sp2.
Ligação πc=o
Orbital p Orbital sp2
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Hibridização sp Hibridização sp
Envolve um orbital s e um orbital p, restando dois orbitais não hibridizados; Envolve um orbital s e um orbital p, restando dois orbitais não hibridizados;
Exemplo: etino. Exemplo: etino.
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Orbitais sp
Orbitais sp
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Etino Hibridização sp
Alenos.
Aleno
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Gangorra
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Gangorra
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Octaédrico
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Índice de hibridização i
1 + i (cos θ) = 0
Exemplo:
55
1 + i (cos 107) = 0 1 + i (-0,29) = 0 i = 3,45 sp3,45 56
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Com o aumento do
caráter s dos orbitais
envolvidos na ligação
química, menor o
comprimento de
ligação, maior a
energia de ligação
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Y C=O
p = XA YA + XB YB + Xc Yc
Pergunta:
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Exercício Resumo:
Explique por que o momento de dipolo molecular dos compostos H3CF (m = 1,8
D) e H3CBr (µ = 1,8 D) são iguais, considerando que o átomo de flúor é muito
mais eletronegativo que o bromo. (Dica: leiam sobre polarizabilidade).
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Lembrar da ligação p!
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Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons Livres (VSEPR) Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons Livres (VSEPR)
Gillespie e Nyholm (1957); Considere o CCl4: no nosso modelo experimental, verificamos que todos os
ângulos de ligação Cl-C-Cl são de 109,5º;
As estruturas tridimensionais das moléculas exercem um importante papel na
determinação das suas propriedades químicas e físicas; Consequentemente, a molécula não pode ser plana. Todos os átomos de Cl
estão localizados nos vértices de um tetraedro com o C no seu centro.
No entanto, as estruturas de Lewis fornecem a conectividade atômica: elas
nos mostram o número e os tipos de ligações entre os átomos;
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Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons Livres (VSEPR) Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons Livres (VSEPR)
Repulsões
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Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons Livres (VSEPR) Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons Livres (VSEPR)
Exemplos: AB2, AB3, AB4, AB5 e AB6. Como determinar a geometria molecular utilizando a VSEPR?
Regra 1: Regiões de alta densidade de elétrons (ligações químicas ou
pares de elétrons livres no átomo central) repelem-se mutuamente, e de forma
a minimizar as repulsões eletrônicas, estas regiões movem-se o mais
distante possível, mantendo a mesma distância com relação ao átomo central.
Angular Trigonal Trigonal Forma T Tetraédrica
Linear
Plana Piramidal
CH4 BCl2
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Exemplos: BF3, PCl5 e CO2. Como determinar a geometria molecular utilizando a VSEPR?
Regra 2: não existe distinção entre ligações simples ou múltiplas. Uma
ligação múltipla é considerada como uma única região com alta
concentração de elétrons.
BF3: redução das repulsões eletrônicas com a PCl5: devemos considerar o mínimo de
molécula assumindo ângulos de 120º entre as
Exemplos: CO2, C2H4 e CO32-.
repulsões. Como fazer isso? Na forma
ligações FBF. bipirâmide trigonal temos 3 ângulos ClPCl de
120º e 6 ângulos ClPCl de 90º. Na outra forma
Íon carbonato, CO32-
possível pirâmide quadrada, teremos todos os
ângulos de ligação de 90º. Dióxido de carbono, CO2 Íon carbonato, CO32-
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Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons Livres (VSEPR) Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons Livres (VSEPR)
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Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons Livres (VSEPR) Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons Livres (VSEPR)
H
Ordem crescente de repulsão H C H H N H O
H
elétrons ligantes-elétrons ligantes < elétrons ligantes-elétrons não ligantes < elétrons não ligantes-elétrons não ligantes H H H
109.5O 107O 104.5O
A situação de menor energia contém os pares de elétrons mais distantes possível Como os elétrons livres ocupam um maior
volume espacial, eles comprimem para
espacialmente, de forma a minimizar repulsões eletrônicas posições mais próximas as ligações HOH,
reduzindo o ângulo de ligação.
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Teoria da Repulsão dos Pares Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons Livres (VSEPR)
de Elétrons Livres (VSEPR)
A regra 4 nos permite prever a posição ao qual pares de elétrons livres serão
encontrados em moléculas com o octeto expandido.
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Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons Livres (VSEPR) Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons Livres (VSEPR)
A regra 4 nos permite prever a posição ao qual pares de elétrons livres serão A regra 4 nos permite prever a posição ao qual pares de elétrons livres serão
encontrados em moléculas com o octeto expandido. encontrados em moléculas com o octeto expandido.
Se o átomo central possui três átomos ligados e dois Se o átomo central possui quatro átomos
pares de elétrons livres, a geometria T é preferencial, ligados e dois pares de elétrons livres, a
uma vez que os pares de elétrons alcançam uma ângulo geometria quadrado planar é preferencial,
de 120º, reduzindo as repulsões eletrônicas. Lembre-se, uma vez que os pares de elétrons alcançam
quatro átomos ligados e um par de elétrons livres uma ângulo de 180º, reduzindo as repulsões
produz a geometria tetraédrica. eletrônicas.
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Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons Livres (VSEPR) Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons Livres (VSEPR)
Para minimizar a repulsão e--e- , os pares solitários são sempre colocados em posições Método simples para determinar o arranjo molecular:
equatoriais. 1) Desenhe a estrutura de Lewis;
2) Conte o número total de pares de elétrons ao redor do átomo central;
3) Ordene os pares de elétrons em uma das geometrias anteriores para
minimizar a repulsão e--e- e conte as ligações múltiplas como uma ligação
simples.
89 90
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Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons Livres (VSEPR) Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons Livres (VSEPR)
Método simples para determinar o arranjo molecular: Do mesmo modo, o maior número de elétrons em uma ligação múltipla intensifica as
4) Determinamos o arranjo molecular observando os pares de elétrons livres; repulsões eletrônicas.
5) Daremos o nome para a geometria molecular considerando a posição dos
átomos;
6) As posições dos elétrons livres são ignoradas no momento de nomear a
Cl
geometria molecular;
Menor repulsão,
menor ângulo 111.4o C O
7) Como os elétrons em uma ligação são atraídos por dois núcleos, eles não se
repelem tanto quanto os pares solitários. Consequentemente, os ângulos de
Cl 124.3o
Maior repulsão,
ligação diminuem quando o número de pares de elétrons não-ligantes maior ângulo
aumenta.
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Formas espaciais de moléculas maiores: atribui-se a geometria molecular para cada Exercício:
átomo central separadamente;
Use a teoria VSEPR para prever a geometria molecular de cada uma das seguintes
Exemplo: ácido acético.
moléculas.
a) H2
b) BeH2
c) BF3
d) CCl4
e) NH3
f) (H3C)2S
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Quando existe uma diferença de eletronegatividade entre dois átomos, a ligação Na água, a molécula não é linear e os dipolos de ligação não se cancelam;
entre eles é polar; Consequentemente, a água é uma molécula polar.
É possível que uma molécula que contenha ligações polares não seja polar;
Por exemplo, os dipolos de ligação no CO2 cancelam-se porque o CO2 é linear.
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A polaridade como um todo de uma molécula depende de sua geometria molecular. Mulliken (década de 1930)
Premissas básicas: na TOM os elétrons não estão localizados em uma ligação,
mas sim distribuídos em toda a molécula. As funções de onda que descrevem
os orbitais moleculares podem combinar de forma construtiva ou destrutiva.
TLV - Y = c1 Y1 + c1 Y1
TOM - Y2 = (c1 Y1 + c2 Y2)2 = (c1 Y1)2 + (c2 Y2)2 + 2 c1 Y1 c2 Y2
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Então: Força que mantém os dois átomos unidos S12 (integral de sobreposição
2 orbitais atômicos geram 2 orbitais moleculares. Uma interação ligante entre orbitalar).
os orbitais atômicos e outra interação antiligante entre os orbitais atômicos.
Orbital molecular s*
Energia dos orbitais antiligante
moleculares
α = integral de Coulomb
= integral de ressonância (-)
E = energia do elétron no orbital Integral de sobreposição orbitalar de H2 em função da distância
101 102
Orbital molecular sligante
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Sobreposição de orbitais s (s): O diagrama de OM mostra que, comparando- O diagrama de nível de energia ou o diagrama de OM (orbital molecular)
se com os orbitais atômicos individuais, o orbital ligante é mais estável (menor mostra as energias e os elétrons em um orbital;
energia) e o orbital molecular antiligante é menos estável (maior energia).
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Orbital molecular s*
antiligante
Teoria do Orbital Molecular Teoria do Orbital Molecular
nó
Energia necessária para
clivar homoliticamente Orbital molecular s*
uma ligação envolve a antiligante
diferença de energia Ordem de ligação OL
para separar novamente
os elétrons para os OL = no e ligantes - no e não antiligantes
átomos no estado 2
fundamental.
Ordem de ligação zero para o He2
Ordem de ligação OL Não ocorre ligação global no He 2 uma
Orbital molecular sligante vez que a estabilização dos elétrons
OL = no e ligantes - no e não antiligantes ligantes é compensada pela
2 desestabilização dos elétrons em
orbitais antiligantes.
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Os OAs combinam-se de acordo com as seguintes regras: Combinações orbitalares envolvendo átomos do segundo período
1) O número de OMs = número de OAs; Cada orbital 1s se combina a outro orbital 1s para fornecer um orbital 1s e um
2) Os OAs de energia similar se combinam; *1s, ambos dos quais estão ocupados (já que o Li e o Be têm configurações
3) A medida que aumenta a sobreposição, diminui a energia do OM; eletrônicas 1s2, orbitais abaixo da energia de valência);
4) Pauli: cada OM tem no máximo dois elétrons; Cada orbital 2s se liga a outro orbital 2s, para fornecer um orbital 2s e um
5) Hund: para orbitais degenerados, cada OM é inicialmente ocupado por um orbital *2s.
elétron. As energias dos orbitais 1s e 2s são suficientemente diferentes para que não
haja mistura cruzada dos orbitais (i.e. não temos 1s + 2s).
109 110
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Combinações orbitalares envolvendo átomos do segundo período Orbitais moleculares para Li2 e Be2
Existe um total de seis elétrons no Li2:
2 elétrons no 1s
2 elétrons no *1s
2 elétrons no 2s e
0 elétrons no *2s
Uma vez que os AOs 1s estão completamente preenchidos, 1s e *1s estão
preenchidos. Geralmente ignoramos os elétrons mais internos nos diagramas
111 de OM. 112
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Orbitais moleculares para Li2 e Be2 Orbitais moleculares a partir de orbitais atômicos 2p
Existe um total de oito elétrons no Be2:
Existem duas formas nas quais dois orbitais p se sobrepõem:
2 elétrons no 1s
2 elétrons no *1s 1) Frontalmente, de forma que o OM resultante tenha densidade
eletrônica no eixo entre os núcleos (por ex., o orbital do tipo );
2 elétrons no 2s e
2 elétrons no *2s 2) Lateralmente, de forma que o OM resultante tenha densidade
eletrônica acima e abaixo do eixo entre os núcleos (por ex., o orbital
Uma vez que a ordem de ligação é zero, o Be2 não existe. do tipo ).
113 114
, *, , *, e *
Método CLOA
Combinação Linear de
Consequentemente, há um máximo de 2 ligações que podem vir de Orbitais Atômicos
orbitais p;
115 116
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plano nodal
Energia
orbitais p para
Energia
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assimétrica. O orbital
Energia
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Configurações eletrônicas moléculas homonucleares (B2 até Ne2) De modo geral, as configurações eletrônicas em moléculas diatômicas
homonucleares do B2 até Ne2 são:
Os orbitais 2s têm menos energia do que os orbitais 2p, logo, os orbitais 2s
têm menos energia do que os orbitais 2p;
Há uma sobreposição maior entre orbitais 2pz , logo, o OM *2p tem maior
energia do que os orbitais *2p;
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123 124
O2, F2, Ne2 B2, C2, N2
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Experimentalmente, o O2 é paramagnético;
A estrutura de Lewis para o O2 não mostra elétrons desemparelhados;
O diagrama de OM para o O2 mostra dois elétrons desemparelhados no
orbital *2p;
Experimentalmente, o O2 tem uma curta distância de ligação (1,21 Å) e alta
energia de ligação (495 kJ/mol). Isto sugere uma ligação dupla.
129 130
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Outro exemplo: combinação TLV/TOM – Ligação C-H no CH4 Ligações Iônicas: caráter covalente
NaF
131 132
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Sobreposição paralela (p) de orbitais p: C=O A teoria da ligação de valência é melhor compreendida utilizando-se as
Métodos convencionais de abordagem dos orbitais moleculares combinam a estruturas de Lewis. A molécula de H2 se comporta como um somatório das
ferramenta hibridização da TLV com a descrição dos orbitais moleculares pela funções de onda calculadas para cada estrutura canônica independente (A, B e
TOM. C), multiplicado pelo fator de contribuição de cada estrutura (cA, cB e cC) ao
híbrido de ressonância. Como os átomos são idênticos, a contribuição das
formas polares (B e C) é muito pequena.
133 134
Embora as mesmas
Teoria do Orbital Molecular simbologias sejam
usadas nas duas
aproximações
Tratamento mecânico quântico da molécula de HCl. mecânico-quânticas,
representam
fenômenos
diferentes. Na Teoria
do Orbital Molecular ,
as funções de onda
que descrevem o Até a próxima aula
orbital molecular
ligante e antiligante
são funções de onda
dos orbitais atômicos Exercícios:
que interagem,
enquanto que, na
Teoria de Ligação de Brown, T. L.; LeMay Jr., H. E.; Bruce, E. B. Química – A ciência central. 9ª Edição,
Valencia Prentice Hall, 2008.
A, B e C,
representam as
funções de onda das Capítulo 9
formas canônicas.
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Exercício 1: Exercício 2:
Explique detalhadamente a diferença entre precisão e exatidão. Uma amostra Discorra sobre as principais características dos modelos de estrutura da
de 25g foi medida em uma balança que possui uma precisão de ±0,0001g. matéria (Dalton, Thomson, Rutherford/Bohr, Mecânica Quântica) enfatizando
as suas principais contribuições e os seus pontos falhos.
a) Quantos algarismos significativos podem ser relatados nesta medida?
Represente a incerteza na medida.
b) Considerando que você necessita multiplicar esta massa por um fator de
2,324 , qual resultado desta operação?
c) Se a mesma massa de 25g for medida em uma balança com precisão de ±
0,001g , qual das balanças fornece o valor menor incerteza?
Sugestão: quando cabível, faça a análise dimensional nas principais equações utilizadas. Sugestão: quando cabível, faça a análise dimensional nas principais equações utilizadas.
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Exercício 3: Exercício 4:
Qual é a partícula constituinte do átomo que mais contribui para o volume O silício apresenta-se na natureza com 3 isótopos 28Si (92,23%), massa atômica
atômico? E qual é a que mais contribui para a massa atômica? Justifique sua de 27,97693 amu; 29Si (4,68%), massa atômica de 28,97649 amu; e 30Si (3,09%),
resposta. massa atômica de 29,97377 amu. Calcule a massa atômica do silício.
Sugestão: quando cabível, faça a análise dimensional nas principais equações utilizadas.
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Exercício 5: Exercício 6:
A ocorrência natural do magnésio apresenta a distribuição isotópica a) Qual é a frequência da radiação com comprimento de onda de 10 µm, em
apresentada abaixo. Com base nesta informação, calcule a massa molecular torno do tamanho de uma bactéria?
média do Mg. Desenhe um gráfico de barras relacionando comparativamente b) Qual o comprimento de onda de uma radiação com frequência de 5,50x1014
as intensidades relativas de cada isótopo. s-1?
c) Estas duas radiações são visíveis ao olho humano?
d) Qual a energia da radiação eletromagnética do item b?
Sugestão: quando cabível, faça a análise dimensional nas principais equações utilizadas. 141 Sugestão: quando cabível, faça a análise dimensional nas principais equações utilizadas. 142
Exercício 7: Exercício 8:
Explique do que trata a regra de Hund, bem como os conceitos teóricos Usando argumentos da mecânica quântica, explique quais os fenômenos que
envolvidos nesta regra. Com base nesta regra, determine a configuração tornam o orbital s com menor energia que os orbitais p, que por sua vez
eletrônica dos elétrons de valência no estado fundamental dos seguintes possuem menor energia que os orbitais d, considerando o mesmo valor de n.
átomos. Apresente a configuração eletrônica na forma condensada.
a) Sb
b) Fe
c) Sr
Sugestão: quando cabível, faça a análise dimensional nas principais equações utilizadas. 143 Sugestão: quando cabível, faça a análise dimensional nas principais equações utilizadas. 144
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Sugestão: quando cabível, faça a análise dimensional nas principais equações utilizadas. 145 Sugestão: quando cabível, faça a análise dimensional nas principais equações utilizadas. 146
Sugestão: quando cabível, faça a análise dimensional nas principais equações utilizadas. 147 Sugestão: quando cabível, faça a análise dimensional nas principais equações utilizadas. 148
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Sugestão: quando cabível, faça a análise dimensional nas principais equações utilizadas. 149 150
Sugestão: quando cabível, faça a análise dimensional nas principais equações utilizadas. 151 Sugestão: quando cabível, faça a análise dimensional nas principais equações utilizadas. 152
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Sugestão: quando cabível, faça a análise dimensional nas principais equações utilizadas. Sugestão: quando cabível, faça a análise dimensional nas principais equações utilizadas.
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