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Extraco por solventes

A extraco por solventes uma tcnica separativa que envolve a distribuio dum soluto entre duas fases lquidas imiscveis. uma tcnica muito til para separaes rpidas e limpasde substncias orgnicas e inorgnicas. Neste captulo vamos: a) abordar a distribuio de substncias entre duas fases e como isto pode ser usado em separaes analticas, b) descrever a extraco de ies metlicos por solventes orgnicos. c) descrever as extraces mltiplas usadas para efectuar separaes difceis que iro ser usadas para introduzir a cromatografia.

O coeficiente de distribuio:
Imagine-se que um soluto S se vai distribuir entre duas fases (Figura S.1). Em geral pode-se afirmar que a razo das concentraes do soluto nas duas fases vai ser constante: KD = [S]1 /[S]2 (1)

onde KD o coeficiente de distribuio e os subscritos representam o solvente 1 (orgnico) e o solvente 2 (aquoso). Se o coeficiente de distribuio grande, ento o soluto encontra-se maioritariamente na fase 1 e se o coeficiente de distribuio for pequeno ento o soluto encontra-se sobretudo na fase 2.

Figura S.1: Esquema de uma extraco por solventes.

2 O aparelho mais usado em separaes a ampola de extraco (Figura S.2). Uma extraco inicia-se introduzindo as solues imiscveis na ampola e agitando cerca de um minuto. Em seguida deixa-se repousar at as fases estarem separadas e o solvente mais denso (aquele que fica junto da torneira) retirado abrindo a torneira.

Figura S.2: Ampola de extraco Muitas substncias esto parcialmente ionizadas na camada aquosa como por exemplo os cidos fracos. Este facto introduz um efeito de pH na extraco. Vamos considerar o exemplo da extraco do cido benzico duma soluo aquosa para ter etlico. O cido benzico HBZ um cido fraco com uma constante de ionizao (Ka) e cujo coeficiente de distribuio dado por: KD = [HBZ]org / [HBZ]aq Sendo um cido fraco parte do cido benzico na fase aquosa existe como BZ. A quantidade existente dependendo do valor de Ka e do pH da fase aquosa. Como apenas a forma no protonada do cido benzico extrada pode no ser conseguida uma separao quantitativa desta espcie.

A razo de distribuio:
Nestes casos mais significativo usar um termo diferente, a razo de distribuio que o quociente da soma das concentraes das diferentes espcies do soluto em cada fase : D = [HBZ]org / ([HBZ]aq+ [BZ]aq) (2)

Pode-se estabelecer a relao entre D e KD atravs do equilbrio cido-base envolvido. A constante de acidez (Ka) do cido na fase aquosa : Ka = [H+][Bz]/[HBZ] Substituindo [Bz] na equao (2) obtm-se: D = [HBZ]org /([HBZ]aq + (Ka[HBZ]aq / [H+]) e usando a equao (1) ficamos com: D = KD /(1 + Ka/ [H+]) (4) (3)

3 Desta equao pode-se inferir que: - quando [H+] >> Ka - quando [H+] << Ka D = KD D = KD [H+]/ Ka

Note que no segundo case se o pH variar tambm o D varia, e logo para manter a extraco constante ser necessrio usar uma soluo tampo.

A equao D=(KD) diz-nos que a eficincia da extraco independente da

concentrao original do soluto. Esta propriedade uma das grandes vantagens da extraco por solventes, pois esta pode ser usada com o mesmo rendimento relativo qualquer que seja a concentrao do soluto envolvida.

A percentagem da extraco
A razo de distribuio D uma constante independente da razo dos volumes, mas a fraco do soluto extrado vai depender da razo dos volumes dos dois solventes . Se for usado um maior volume de soluo orgnica ento mais soluto deve dissolver-se nesta fase para manter constante a razo das concentraes e satisfazer a razo de distribuio. A fraco de soluto extrada igual ao nmero de mol de soluto na fase orgnica a dividir pelo nmero de mol total do soluto. Logo a percentagem extrada dada por : %E = [S]orgVorg/([S]orgVorg +[S]aqVaq) x 100 (5)

A percentagem de extraco e a razo de distribuio relacionam-se atravs da seguinte expresso: %E = 100D/(D + Vaq/Vorg) (6)

Se os volumes das duas fases forem iguais ento %E = 100D/(1+D) e, covencionou-se que o soluto quantitativamente retido se D < 0,001 e quantitativamente extrado se D > 1000. A fraco extrada pode ser aumentada diminuindo a razo Vaq/Vorg, mas a maneira mais eficiente de o fazer usar extraces sucessivas com menores volumes de solvente orgnico. Vejamos um exemplo para elucidar este aspecto. . EXEMPLO S.1 Suponha que coloca numa ampola de decantao 20.0 ml de uma soluo aquosa 0.10 M cido butrico (HB) e 10,0 ml de ter etlico e se agita vigorosamente. Depois da separao das fases determina-se por titulao que 0,05 mmol de cido butrico ficou na soluo aquosa. a) Qual a razo de distribuio e qual a percentagem de extraco ? b) Suponha que usa 20,0 ml de ter etlico. Qual a percentagem de extraco ? c) Suponha que efectua uma segunda extrao com 10.0 ml de ter etlico. Qual a percentagem de extrao ?

4 Soluo : a) A situao inicial : Incio : Extrado : Aquosa : 20.0 ml x 0.10 M = 2.0 mmol de HB 1.5 mmol 0.5 mmol

Vaq = 20 ml , Vorg = 10 ml As concentraes na fase aquosa e fase orgnica aps a extraco so: [HB]aq = 0.5 / 20 = 0.025 M [HB]org = 1.5 /10 = 0.15 M A razo de distribuio calculada : D = 0.15 / 0.025 = 6.0 A percentagem de extraco : %E = 100 x 6.0 / (6.0 + 20.0/10.0) = 75.0% b) Se duplicarmos o volume de fase orgnica temos: %E = 100 x 6.0 / (6.0 + 20/20) = 85.7% c) Se efectuarmos duas extraces sucessivas com 10.0 ml de fase orgnica temos: %E = 100 x 6.0 / (6.0 + 20.0/10.0) = 75.0% para a primeira %E = 100 x 6.0 / (6.0 + 20.0/10.0) = 75.0% do que sobrou para a segunda, ou seja %E = 75.0% + (100.0%-75.0%)x75.0%= 75.0% + 18.8% = 93.8%

Resumindo: dobrando o volume da fase orgnica (Vorg) passamos de 75.0% a 85.7%

mas se fizermos duas extraces com o volume original extramos 93.8%, o que mais eficiente. mais fcil calcular o total de soluto extrado para a fase orgnica usando a quantidade que NO FOI extrada, ou seja que fica na fase aquosa e subtraindo esta ao valor inicial. A fraco que fica na fase aquosa aps a extraco : 1 F = 1 D / (D + (Vaq / Vorg)) = Vaq / Vorg / (D + (Vaq/Vorg)) Se fizermos n extraces a fraco de soluto que permanece na fase aquosa : (1F)n = [Vaq / Vorg / (D + (Vaq/Vorg))]n (8) (7)

Extraco de ies metlicos de solues aquosas

A extraco de ies metlicos de solues aquosas uma das aplicaes mais importantes da extraco por solventes. Numa extraco as molculas neutras tendem a ir para a fase orgnica enquanto as molculas carregadas ficam na fase aquosa que muito mais polar. Assim os ies metlicos no tm tendncia a ir para a fase orgnica. Para se conseguir isso tem que se neutralizar as cargas e adicionar algo fase orgnica para que os metais gostem de l estar. Pode conseguir-se este intento de duas formas distintas: atravs da formao de pares inicos ou atravs da formao de quelatos metlicos. a) Formao de pares inicos Neste mtodo o io metlico incorporado numa molcula grande que se associa a um outro io de carga oposta, por exemplo, o Fe3+ pode ser quantitativamente extrado com cido hidroclrico para dietleter. O mecanismo no est completamente esclarecido mas sabe-se que o clorocomplexo de ferro est coordenado com o tomo de oxignio do solvente e associa-se com uma molcula de solvente coordenada com um proto {(C2H5)2O:H+, FeCl4 [(C2H5) 2 O]2}. b) Formao de quelatos metlicos O mtodo mais usado para extrair metais atravs da formao de um quelato com um agente quelante orgnico. Um agente quelante contem dois ou mais grupos complexantes e, como bnus muitos destes agentes quelantes formam complexos corados com os ies metlicos que so a base de determinao espectrofotomtricas destes metais. Os quelatos so muitas vezes pouco solveis em gua, mas so solveis em solventes orgnicos como o clorofrmio ou o tetracloreto de carbono. Note-se que muitos destes solventes txicos e devem ser manuseados com cuidado.

O processo de extraco de ies metlicos usando quelatos

A maioria dos agentes quelantes so cidos orgnicos fracos que se ionizam ligeiramente em gua, e que do origem a espcies neutras quando complexam os ies metlicos de cargas oposta. Um bom exemplo deste tipo de substncias a difeniltiocarbazona (ditizona) que forma quelatos com vrios metais (Figura S.3).

Figura S.3: Reaco da ditizona com um catio divalente.

6 O processo de extraco consiste em quatro passos distintos (Figura S.4), cada um deles correspondente a uma situao de equilbrio e logo associado a uma constante de equilbrio:

Figura S.4: Esquema da extraco de metais para uma fase orgnica 1) O agente quelante distribui-se entre a fase aquosa e a fase orgnica (HL)org (HL)aq KD(HL) = [HL]org /[HL]aq (9)

2) Ionizao do agente quelante na fase aquosa HL H+ + L Ka = [H+][L] /[HL] (10)

3) Formao do quelato na fase aquosa: o io metlico reage com o agente quelante Mn+ + nL MLn Kf = [MLn]aq /([L]n[Mn+]) (11)

4) O quelato distribui-se entre a fase orgnica e a fase aquosa (MLn)org (MLn)aq KD(MLn)= [MLn]org /[MLn]aq (12)

Se tivermos uma extraco do io metlico para a fase orgnica vamos assumir que: o quelato e o agente quelante esto maioritariamente na fase orgnica, ou seja [MLn]org >> [MLn]aq e [HL]org >> [HL]aq, o io metlico no est hidrolisado na fase aquosa o quelato no est dissociado na fase orgnica, [L] << [HL] Se estas aproximaes forem vlidas ento a razo de distribuio dada por:

7 D = [MLn]org/[Mn+]aq (13)

Substituindo as equaes (11) [MLn]org =KD(MLn)[MLn]aq e (12) [Mn+]= [MLn]aq/(Kf [L]n) na equao (13) obtm-se: D = KD(MLn)[MLn]aq/([MLn]aq/(Kf [L]n)) = KD(MLn)Kf [L]n (14)

A partir da equao (10) [L] = Ka [HL]aq / [H+] temos a concentrao de quelato na fase aquosa e a razo de distribuio fica: D = KD(MLn)Kf (Ka [HL]aq / [H+])n (15)

onde se pode substituir a concentrao de agente quelante na fase aquosa pela concentrao de agente quelante na fase orgnica atravs da equao (9) [HL]aq = [HL]org/KD(HL) : D = KD(MLn)Kf (Ka [HL]org/(KD(HL)[H+]))n que se pode escrever como: D = Kext ([HL]org/[H+])n onde Kext a constante de extraco dada por: Kext = KD(MLn)Kf (Ka /KD(HL))n (18) (17) (16)

A partir da equao (17) vemos que a razo de distribuio independente da concentrao de soluto desde que a solubilidade do quelato na fase orgnica no seja excedida, e que a eficincia da extraco pode ser alterada variando a concentrao de quelato na fase orgnica ou o pH da fase aquosa. Por outro lado quanto mais estvel for o quelato, maior ser a sua constante de formao (Kf) e maior ser a extraco, sendo que este princpio serve como base de separao de muitos metais. Alm disso um agente quelante relativamente cido (Ka elevado) que seja relativamente solvel em gua (KD(HL) baixo) favorece uma boa extraco. Note-se, todavia, que a estabilidade dos quelatos diminui com o aumento da acidez do agente quelante e logo, os efeitos de Ka e Kf tem que ser considerados em conjunto para os agentes quelantes. Para metais em que n=1 o solvente no afecta a extraco, mas para metais em que n>1 o solvente pode afectar os coeficientes de distribuio do reagente (KD(HL)) e do quelato (KD(MLn)), pois a solubilidade do agente quelante e do quelato variam com o solvente. natural que a variao relativa da solubilidade seja semelhante mas se n>1 ento o KD(HL) est elevado potencia n mas o KD(MLn) no e, consequentemente, um solvente onde o agente quelante mais solvel resulta num menor valor de razo de distribuio.

Eficincia de separao de quelatos metlicos

A eficincia da separao de dois metais a um dado pH e concentrao de agente quelante na fase orgnica pode ser calculada a partir de equao para a razo de distribuio (D). O factor de separao dado pela razo dos D dos dois metais com um dado agente quelante. Como apenas Kf e KD(ML) so funes do metal ficamos com:

= D1 /D2 = Kf(1) KD(ML1) / (Kf(2) KD(ML2))

(19)

Para haver separao analtica de dois componentes duma mistura o factor de separao tem que ser superior a 104. Todavia mesmo se esta condio for respeitada no garantido que a separao ocorra pois o no d informao sobre a eficincia de extraco. =103/108 = 105 mas a percentagem de Por exemplo se D1= 103 e D2= 108 teramos um

extraco neste caso seria de %E = 0,1 %. de lembrar que os valores de D dependem dos equilbrios qumicos das espcies extradas e logo podemos melhorar a extraco recorrendo a reaces secundrias.

O efeito do pH na extraco de ies metlicos

A equao (17) pode ser escrita para o caso da concentrao de agente quelante na fase orgnica ser constante como: D = K1/[H+]n (17a)

onde K1 a o produto da constante de extraco pela concentrao de agente quelante dada por: K1 = Kext([HL]org)n (18a)

Substituindo a razo de distribuio (D) na expresso da eficincia de extraco (%E) (equao (6)) temos que: %E = 100 K1/[H+]n /(K1/[H+]n + Vaq/Vorg) (19)

Representando %E em funo do pH obtm-se uma curva do tipo apresentado na Figura S.5.

Note-se que para

D=1 , %E = 50%

Figura S.5: Percentagens de extraco vs. pH para vrios metais em ditizona.

9 O valor de pH quando D=1 para a situao em que Vaq=Vorg designa-se por pH1/2 e serve para caracterizar a capacidade de separao de ies metlicos desde que se mantenham as condies experimentais ([HL]org e tipo de HL). A expresso de pH1\2 pode deduzir-se facilmente. Se Vaq=Vorg e D=1 ento D = K1/[H+]n = 1 [H+]n = K1 log [H+]n = log K1 : pH1/2 = (1/n) log K1 (20)

Os ies metlicos tm valores de pH1/2 diferentes porque os valores de Kf e de KD(ML) variam de metal para metal, sendo no entanto Kf o valor determinante pois KD(ML) depende mais da natureza do ligando e do solvente do que do io metlico. Podemos relacionar o valor de pH1/2 com o factor de separao, , para avaliar facilmente se possvel separar dois ies metlicos (M1 e M2) assumindo que Vaq=Vorg. Como = DM1/DM2 ento: log = log DM1 log DM2 e substituindo D pelas respectivas equaes (17a) tem-se: log = log (K11/[H+]n1) log (K12/[H+]n2) desenvolvendo a expresso: log = log K11 + log [H+]n1 (log K12 + log [H+]n2) usando a expresso dos pH1/2 para os respectivos metais tem-se: log = (n2.pH1/2,2 n1.pH1/2,1) + (n1.log [H+] n2. log [H+]) se n1=n2 ento os termo em [H+] anulam-se e obtm-se a expresso: pH1/2 = (1/n) log (22) (21)

Para obtermos uma separao analtica entre duas espcies temos de ter um valor de de pelo menos 104 ento para separar dois metais temos que ter um pH1/2 de 4/n. Note-se que esta relao s aplicvel se os valores de n forem iguais, seno a selectividade uma funo mais complexa de pH e de pH1\2 de acordo com a equao (21).

O efeito de agentes sequestradores e outras reaces de complexao na extraco de ies metlicos

Vamos considerar o caso do agente quelante, formar mais do que uma espcie com o metal, ou seja espcies do tipo ML, ML2, ... MLM1 e vamos tambm considerar a presena de agentes sequestrantes, que normalmente so outros agentes quelantes sem apetncia para a fase orgnica. Para considerar este caso geral devem considerar-se os equilbrios envolvendo as espcies intermdias:

10 Mn+ + L ML Mn+ + 2L ML2 ..... Mn+ + (n-1)L MLn-1 Mn+ + nL MLn Mn+ + Y MY A razo de distribuio dada por : D = [MLn]org /([Mn+]aq + [ML]aq+ [ML2]aq+.... [ML n-1]aq+ [MLn]aq + [MY]aq) Pondo em evidncia Mn+ e usando as constantes de equilbrio obtm-se: D = [MLn]org /([Mn+]aq (1 + 1[L] +2[L]2 +...+ n-1[L]n-1 +n[L]n +KMY[Y])) Definindo a fraco de metal livre, M, como:

1 = [ML] / ([Mn+] [L]) 2 = [ML2] / ([Mn+] [L]2) n-1 = [MLn-1] / ([Mn+] [L]n-1) n = [MLn] / ([Mn+] [L]n)
KMY = [MY]/[Mn+][Y]

e na presena dum agente sequestrante (Y) na fase aquosa:

M =1/(1 + 1[L] +2[L]2 +...+ n-1[L]n-1 +n[L]n +KMY[Y])

tem-se: D = [MLn]org /([Mn+]aq/M) e desenvolvendo esta expresso de forma anloga expresso de extraco com um s ligando chega-se de novo equao (17) mas em que a constante de extraco dada por: Kext = MKD(HL)Kf (Ka /KD(HL))n (23)

Como M 1 ento os valores de pH1/2 dos ies metlicos deslocam-se para valores tanto mais altos quanto maior for a estabilidade dos complexos formados com o sequestrante e quanto maior a concentrao deste. Tal facto pode ser usado para melhorar a selectividade nos processos de extraco. Vamos admitir que se quer separar dois ies metlicos cujos pH1/2 so muito prximos. Pode-se escolher outro ligando que forme complexos, na soluo aquosa, muito mais estveis com um dos ies metlicos do que com o outro. Isto desloca o pH1/2 deste para um valor mais elevado enquanto que o pH1/2 do outro metal fica praticamente constante. Este efeito pode ser quantificado atravs da expresso do factor de separao: log = log D1 / M(1) log D2 / M(2) (24) Um efeito semelhante ocorre com a hidrlise dos caties a pH elevado, que em casos extremos podem mesmo levar precepitao dos hidrxidos e que funciona da mesma forma que um agente sequestrante, podendo inibir o processo de extraco.

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Mtodos de Extraco
Em extraco por solventes foram desenvolvidos dois mtodos para lidar com os casos de baixas eficincias de extraco (Extraco contnua) e de problemas de separao de duas ou mais espcies com factores de separao insuficientes (Extraco em contra corrente).

Extraco contnua
Este mtodo foi desenvolvido para separaes em que o factor de separao, , favorvel mas a razo de distribuio, D, da espcie a extrair baixas. Nestas condies teriam de se fazer a mltiplas extraces o que implicaria usar grandes quantidades de solvente. Todavia se o solvente for voltil possvel usar dispositivos como o da Figura S.6, para os casos em que o extractante menos denso que a fase aquosa (a) ou mais denso que a fase aquosa (b). Com este tipo de dispositivos s podem ser extrados solutos que no se decomponham temperatura de ebulio do solvente e durante um tempo relativamente longo. Neste mtodo de extraco o solvente colocado em (A) e aquecido: os vapores passam para a cmara (B) e condensam no condensador (C). Depois as gotas de condensado caem e passam atravs da soluo aquosa onde se d a extraco. Como o trajecto atravs da fase aquosa rpido pode ser que no se atinja o equilbrio, mas neste tipo de extraco este problema no crtico. Quando o nvel de fase orgnica ultrapassa a barreira, a soluo transvaza para o balo (A). Neste o solvente evaporado, ou seja, soluto concentrado e podese manter o processo em contnuo at que o soluto atinja a concentrao desejada. Note-se que no trajecto das gotas de solvente pela fase aquosa que se d a extraco.

Figura S.6: Extractores lquidos contnuos de correntes cruzadas. esquerda para fase orgnica menos densa que a aquosa e direita para a orgnica mais densa que a aquosa.

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Extraco em contracorrente
Quando os valores das razes de distribuio dos solutos a separar so muito prximos a sua separao pode ser realizada por meio da extraco em contracorrente. Craig e colaboradores propuseram um mtodo de extraco descontnua em contracorrente cuja teoria estabeleceram e projectaram um aparelho em que sucessivas extraces e separaes so realizadas automaticamente. Para compreender o funcionamento deste aparelho considere-se uma srie de n ampolas contendo todas uma certa quantidade de solvente. Na Figura S.7 mostram-se as primeiras quatro ampolas, contendo uma soluo aquosa de pH conhecido (e), numeradas de 0 a 4. A soluo orgnica contendo a amostra a separar (m) colocada na ampola 0.

Figura S.7: Esquema de extraco em contracorrente (r nmero da ampola de extraco, n nmero de transferncias)

13 1- ampola 0 adiciona-se um volume igual dum solvente orgnico menos denso que a gua (por exemplo ter etlico) . Agita-se bem a ampola 0 e deixam-se separar as fases. 2-Transfere-se a fase orgnica para a ampola 1. 3- ampola 0 junta-se nova poro de solvente orgnico. 4-Agitam-se as ampolas 0 e 1 e deixam-se separar as fases 5-Transferem-se as fases orgnicas da ampola 1 para a 2 e da 0 para a 1 6-Junta-se nova quantidade de solvente na ampola 0 e vai-se procedendo de modo semelhante 7- O contedo das ampolas ento analisado para se obter a concentrao dos solutos A fraco do total de soluto contida em cada ampola aps a transferncia da ordem n dada pelo desenvolvimento do binmio (faq + forg)n. Representando graficamente as fraces do total do soluto em funo do nmero de ordem da ampola obter-se- a curva representada a cheio na Figura S.8. medida que n vai aumentando a distribuio vai tendendo para uma distribuio Gaussiana. Por outro lado, se na amostra inicial houvesse outro soluto (por exemplo com D = 0.5) a curva calculada para esse caso (apresentada a tracejado na Figura S.8) seria diferente.

Figura S.8: Distribuio de dois solutos nas ampolas aps nove transferncias Se os dois solutos estivessem presentes simultaneamente na soluo inicial poderamos, em princpio, separ-los desde que o nmero de ampolas e extraces fosse suficientemente elevado.

14 Como as extraces manuais com muitas ampolas so maadoras e demoradas Craig e colaboradores desenvolveram o tubo de Craig (Figura S.9) que um aparelho em que as sucessivas extraces e separaes podem ser automatizadas. A nmero de tubos de Craig de um extractor em contracorrente pode chegar a 1000.

Figura S.9: Tubo de Craig. (a) Agitao, (b) Repouso e separao de fases, (c) Decantao, (d) Passagem do extracto para o tubo seguinte. A extraco processa-se em quatro etapas. Aps a agitao (a) as fases lquidas inicialmente presentes no tubo A, separam-se na posio (b), aps o que o extracto, menos denso, decantado (c) atravs de B, para o tubo de decantao C, permanecendo a fase mais densa no tubo A. Seguidamente o sistema inclinado para a posio (d), ocorrendo ento a transferncia do extracto para o tubo de Craig contguo, atravs de D. Embora se trate de um mtodo de separao eficiente, a extraco em contracorrente no tem grande utilizao em laboratrio devido ao elevado custo dos equipamentos e aos longos tempos requeridos. Note-se que esta tcnica muito semelhante nos seus princpios fsicos cromatografia.