Argilas Quimicamente Modificadas

Quim. Nova, Vol. 30, No.
5, 1282-1294, 2007
R
e
v
i
s
o
*e-mail: acvcoelh@usp.br
ARGILAS ESPECIAIS: ARGILAS QUIMICAMENTE MODIFICADAS UMA REVISO
Antonio Carlos Vieira Coelho* e Prsio de Souza Santos
Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais, Escola Politcnica, Universidade de So Paulo, Av. Prof. Luciano
Gualberto, travessa 3, 380, 05508-970 So Paulo - SP, Brasil
Helena de Souza Santos
Departamento de Fsica Geral, Instituto de Fsica, Universidade de So Paulo, CP 66318, 05315-970 So Paulo SP, Brasil
Recebido em 5/4/06; aceito em 17/11/06; publicado na web em 24/7/07
SPECIAL CLAYS: CHEMICALLY MODIFIED CLAYS A REVIEW. The simultaneous use of the specific values of some structural
and chemical properties of clay minerals, such as kaolinite, montmorillonite and talc, allows the development of new properties for
these materials, especially in relation to the external and internal microcrystal surfaces. These developments are very diversified
for montmorillonite, due to the high specific surface area, expansible basal spacings, easy intercalation inside the 2:1 structural
layers and a reversible and high cation exchance capacity. The review presents examples of chemical modifications on kaolins,
montmorillonites (bentonites) and talcs.
Keywords: special clays; chemically modified clay; surface modified clays.
INTRODUO
Um dos grupos das chamadas Argilas Especiais segundo a revis-
ta inglesa Industrial Minerals
1
compreende esmectitas quimica-
mente modificadas: as esmectitas (principalmente montmorilonitas)
ativadas por cidos e as organoclays. O conceito de ativao de
montmorilonita, inicialmente restrito ativao com o uso de ci-
dos, foi ampliado por ODriscoll
2
: tem-se a ativao cida, a ativa-
o alcalina, ativao orgnica ou neutra por compostos orgni-
cos e montmorilonitas naturalmente ativas (terras fuler). Barrer
3
cha-
mou de ativao a troca do ction sdio na montmorilonita-Na pelo
ction quaternrio de amnio tetra-metil-amnio: essa conceituao
foi utilizada neste trabalho, com compostos inorgnicos e orgnicos
modificando as propriedades de argilas caulinticas e esmectticas,
bem como de talcos. H a proposta australiana
4
de, em lugar de usar
o termo ativao, ampli-lo para a expresso mais abrangente
surface treated clays, a qual aplicvel a todas as argilas e
argilominerais, abrangendo tambm as mudanas na superfcie dos
cristais causadas por transformaes trmicas.
ESTRUTURAS CRISTALINAS E MORFOLOGIAS DOS
MICROCRISTAIS DE CAULINITA, DE
MONTMORILONITA E TALCO
As estruturas cristalinas e caractersticas qumicas da caulinita,
da montmorilonita e do talco foram descritas por Brindley
5
e
Newman
6
. A composio qumica da caulinita, expressa pela frmu-
la de xidos, Al
2
O
3
.2SiO
2
.2H
2
O. A frmula da cela unitria da
caulinita, eletricamente neutra, Al
4
Si
4
O
10
(OH)
4
. A Figura 1 mostra
esquematicamente, em vista lateral, duas camadas 1:1 da estrutura
da caulinita
7
: a distncia entre dois planos de oxignios equivalentes
em camadas sucessivas de 7,16 ou 0,716 nm. Como a espessura
da camada 1:1 de 4,37 , o espao entre as camadas tem 2,79 de
espessura, valor que quase permite a acomodao de molculas de
gua intercaladas entre as camadas, molculas essas com cerca de
2,90 de dimetro. Como todos os ons da caulinita so incolores, o
cristal da caulinita incolor; portanto, o p constitudo por cristais
incolores de caulinita com dimenses da ordem de 2 m branco.
Essa cor branca do caulim um dos principais fatores responsveis
por seu grande uso industrial em papel, cermica e plsticos, asso-
ciado s baixas granulometria natural e reatividade qumica.
A estrutura de filossilicato orienta preferencialmente o cresci-
mento dos microcristais que tm o formato de placas com perfil
hexagonal resultante dos arranjos de oxignio nas folhas silicato e
hidrxido. Essa morfologia pode ser vista na Figura 2, que apresenta
cristais lamelares de perfil hexagonal de caulinita. Os microscpios
utilizados para a obteno dessa e das demais micrografias apresen-
tadas foram o de transmisso Philips CM200, operando a 200 kV, e
o de varredura JEOL modelo JSM840A, operando a 25 kV, ambos
do Laboratrio de Microscopia Eletrnica do Departamento de Fsi-
ca Geral (LME-DFG) do Instituto de Fsica da USP.
possvel introduzir ou intercalar molculas eletricamente
neutras, orgnicas e/ou inorgnicas, entre as camadas 1:1 e, em
conseqncia, a distncia basal de 7,16 aumenta. Contudo, no
usual referir-se ao grupo da caulinita como sendo um grupo que
apresenta basal expansvel. Esse mesmo comportamento tam-
bm observado em outros argilominerais do grupo da caulinita.
Figura 1. (a) Representaes esquemticas das folhas tetradrica e octadrica,
unidades estruturais dos argilomierais; (b) representao esquemtica da
estrutura da caulinita (argilomineral 1:1). Adaptada da ref. 7
1283 Argilas especiais: argilas quimicamente modificadas uma reviso Vol. 30, No. 5
A composio qumica e a frmula da cela unitria da montmorilonita
terica ou extremo da srie (Al
3,33
Mg
0,67
)Si
8
O
20
(OH)
4
.M
+1
0,67
, onde
M
+1
um ction monovalente. Essa frmula mostra que a cela unitria
tem carga eltrica negativa devido substituio isomrfica do Al
3+
por
Mg
2+
. O ction M
+
que balanceia a carga negativa chamado ction
trocvel, uma vez que pode ser trocado, de forma reversvel, por outros
ctions
9
. O teor do ction trocvel, expresso em miliequivalentes do ction
por 100 g de argila, chamado CTC capacidade de troca de ctions. A
Figura 3 mostra, lateralmente, duas camadas sucessivas 2:1 de
montmorilonita; a distncia interplanar basal da ordem de 15,4 , e a
espessura da camada 2:1 da ordem de 8,97 (no confundir essa espes-
sura com a distncia interplanar basal, que leva em conta no somente
essa espessura, mas tambm as dimenses dos ctions trocveis intercala-
dos e a presena de molculas de gua de hidratao dos ctions trocveis).
O ction M
+
ocupa o espao interplanar das camadas 2:1 e pode estar
anidro ou hidratado. Conforme a dimenso do ction anidro e o nmero
de camadas de molculas de gua coordenadas ao ction (e, portanto,
tambm intercaladas), pode-se ter valores diferentes da distncia
interplanar basal. A Figura 4 mostra microcristais de montmorilonita
sdica, com o formato de placas muito finas, flexveis e onduladas,
com perfil irregular. A argila (bentonita) utilizada para diferentes
finalidades industriais
10
. A Tabela 1 mostra os valores da distncia
interplanar basal para montmorilonita saturada por vrios ctions e
com diferentes teores de gua intercalada
5
.
Devido possibilidade de variar a distncia basal, seja pela in-
tercalao molculas de gua, seja pela contrao na secagem (com a
perda de molculas de gua), a montmorilonita e demais argilominerais
do grupo da esmectita so comumente chamados de argilominerais
com basal expansvel reversivelmente. Dessa propriedade decorre
um grande nmero de aplicaes dos argilominerais do grupo da
esmectita, tais como a montmorilonita e a hectorita, em particular
para produo de algumas Argilas Especiais.
A montmorilonita propriamente dita, contendo apenas os ons
Si, Al, Mg, O e H, incolores, possui uma cela unitria incolor; se o
ction trocvel M for incolor, como os da Tabela 1, o cristal inco-
lor, e o p ou argila (bentonita) dele constitudo branco. Por outro
lado, se houver substituies isomrficas na camada 2:1 por ctions
coloridos, tais como Fe
3+
, Fe
2+
, Cr
3+
e Ni
2+
, ou algum desses ctions
for o ction trocvel M, a bentonita colorida. Obviamente, mat-
ria orgnica e minerais associados presentes como impurezas tam-
bm podem colorir as bentonitas.
A composio qumica do talco, expressa pela frmula de xidos,
3MgO.4SiO
2
.H
2
O. A frmula da cela unitria, que o dobro da fr-
mula de xidos, Mg
6
Si
8
O
20
(OH)
4
. Os cristais de talco so formados
pelo empilhamento de camadas 2:1, cada uma sendo constituda por
uma folha octadrica de brucita [Mg(OH)
2
] ensanduichada por duas
folhas tetradricas de SiO
2
. A carga eltrica da cela unitria neutra. A
CTC, muito pequena (1 a 2 meq/100 g) e decorrente apenas das liga-
es quebradas nas arestas e vrtices dos cristais, aumenta com a dimi-
nuio do tamanho mdio (portanto, com o aumento da rea especfi-
ca) dos cristais. No havendo ctions intercalados entre as camadas
2:1, a ligao qumica entre elas do tipo van der Waals, sendo a fora
de ligao dirigida perpendicularmente ao plano das camadas 2:1, que
o plano 001 da estrutura cristalina do talco. Assim, o cisalhamento
paralelamente ao plano 001 o que consome menor energia: os cristais
de talco clivam facilmente, gerando cristais menores, de forma lamelar
e com perfil ou contorno irregular, como mostrado na Figura 5. Desse
comportamento dos cristais lamelares de talco decorrem as conhecidas
propriedades lubrificantes do talco em p.
Figura 2. MET de microcristais lamelares de perfil hexagonal de caulinita
de caulim do rio Jar, Amap
Figura 3. Representao esquemtica da estrutura da esmectita
(argilomineral 2:1). Adaptada da ref. 7
Figura 4. MET de microcristais lamelares de montmorilonita-Na de Landshut,
Bavria, Alemanha; so placas de perfil irregular, muito finas, com superfcie
ondulada e flexvel
Tabela 1. Distncia interplanar basal de montmorilonita saturada
com diversos ctions e diferentes nmeros de molculas de gua
5
Nmero de camadas Distncia Iinterplanar
de H
2
O (terico) Basal ()
Li
+
Na
+
K
+
Mg
2+
Ca
2+
0 (9,50 ) 9,50 9,50 10,0 9,50 9,50
1 (12,4 ) 12,4 12,4 12,4 n.d. n.d.
2 (15,4 ) 15,4 15,4 15,0 15,4 15,4
3 (18,2 ) 19,0 19,0 n.d. 19,2 19,2
4 (21,1 ) 22,5 22,5 n.d. n.d. n.d.
Figura 5. MET de microcristais lamelares de perfil irregular de talco de
Itaiacoca, Paran; algumas placas so muito finas e flexveis e enrolam,
adquirindo aspecto tubular
1284 Quim. Nova Coelho et al.
Caulins e caulins calcinados, revestidos com compostos
orgnicos (organic coated kaolins; organic-clad kaolins)
O primeiro caso a ser considerado compreende aqueles mate-
riais que, tradicionalmente, so fundamentais como cargas ou en-
chimentos (fillers) de compsitos cuja matriz um polmero
ou um elastmero, inclusive em tintas, adesivos e materiais se-
melhantes.
Carga, segundo a norma tcnica francesa T30001
12
, substncia
com poder corante fraco e de poder opacificante fraco nos meios de
disperso utilizados e que incorporada aos polmeros e tintas em
geral por razes especficas, econmicas ou tcnicas. A definio de
compsito, atualmente, costuma ser apresentada de formas muito di-
ferentes. Um livro moderno de Engenharia de Materiais afirma que
possvel se encontrar uma definio diferente em cada livro de Cin-
cia e Engenharia de Materiais
13
. Neste artigo, definimos compsito ou
material compsito como um material sinttico, preparado pela con-
jugao de dois ou mais materiais, cujas propriedades so nitidamente
melhores que aquelas dos materiais componentes
14
.
O segundo caso a ser considerado aquele quando compostos
orgnicos so utilizados para modificar as caractersticas superfici-
ais de cargas inorgnicas de uso industrial, seja atravs da sua adio
s cargas antes do processamento para se obter o compsito, seja
atravs de aditivos colocados na formulao no momento do
processamento. Modificao de superfcie pode ser usada por uma
variedade de razes, tais como melhor disperso das partculas da
carga mineral na matriz orgnica; modificao da reologia da dis-
perso da carga mineral melhoria das propriedades mecnicas. Um
exemplo o caso de compsitos polmero+caulim, descrito a seguir.
A superfcie dos cristais de caulinita constituda por nions,
de um lado OH
-
e de outro O
2-
como mostrado na Figura 1. Isso lhe
confere um carter hidroflico ou lipofbico. Assim, a disperso de
caulinita em monmeros ou polmeros no muito satisfatria,
especialmente quanto individualizao dos microcristais de
caulinita mostrados. A eficincia de um caulim como carga em
relao s propriedades de um compsito depende do grau mxi-
mo de disperso dos microcristais de caulinita na matriz polimrica.
Isso somente possvel se os microcristais esto todos individuali-
zados e uniformemente distribudos na matriz. O processo para
obter e manter uma boa disperso envolve, pelo menos, duas
interaes superfcie-matriz: a matriz, lquida ou fundida, deve
molhar a superfcie dos microcristais de caulinita; deve haver a
estabilizao da disperso ou o retardamento da floculao dos
microcristais dispersos aps sua defloculao por cisalhamento
mecnico das misturas iniciais de caulim+polmero.
Os caulins so constitudos por caulinita e/ou haloisita; tm
uma CTC pequena, abaixo de 10 meq/100 g de argila. Nas dcadas
de 30 e 40 foi observado que: alm de trocar reversivelmente ctions
inorgnicos, os caulins tambm trocam ctions orgnicos, tais como
ctions de amnio quaternrio; tambm alguns compostos orgni-
cos polares eram adsorvidos pelos caulins: em ambos os casos, em
caulins trocados com ctions orgnicos ou com compostos orgni-
cos adsorvidos no havia alterao do valor de 7,16 da reflexo
basal da caulinita; a troca por ctions orgnicos no s era
mensurvel e de valor igual CTC da caulinita, como tambm
podia ser observada macroscopicamente se o ction fosse colori-
do, como o caso do azul de metileno (cloreto de metiltionina):
caulim branco, em contato com soluo de azul metileno, tornava-
se de cor azul e precipitava. Esses fatos foram interpretados como
adsoro dos ctions orgnicos e das molculas orgnicas,
recobrindo faces, vrtices e arestas dos microcristais lamelares da
caulinita, formando mono ou multicamadas. Esses caulins foram
chamados de organic-clad kaolins. Esses experimentos foram a
base para a moderna indstria de cargas, cujos produtos so os
organic coated kaolins e outras argilas, especialmente talcos, com
superfcies modificadas por compostos orgnicos.
Por outro lado, caulins calcinados entre 600 e 900
o
C, constitu-
dos por metacaulinita (Al
2
O
3
.2SiO
2
), so usados como cargas
revestidas por compostos orgnicos, uma vez que os microcristais
possuem apenas nions O
2-
na superfcie externa, o que os torna
oleoflicos, isto , perdem o carter hidroflico e se tornam mais
facilmente dispersveis em matrizes orgnicas.
Resumindo, os caulins oferecem um conjunto nico de proprieda-
des entre as diferentes cargas minerais (fillers): boa resistncia ao
ataque qumico por cidos e lcalis; faixa ampla de granulometrias,
desde muito pequena at tamanhos mdios (em micrometros); uma
faixa ampla de custos de produo que os tornam acessveis a todos os
tipos de compsitos polmero-caulim; uma faixa ampla de interao
com polmeros e agentes chamados surfadores
15
(surfiers, isto ,
modificadores de superfcie), de forma a promover a compatibilidade
para a produo de compsitos; produzido com pureza desde mode-
rada at muito alta; a produo industrial dos vrios tipos pode ser
bastante uniforme. As pesquisas atuais visam produzir caulins de me-
nor granulometria, para adsorver melhor e mais rapidamente os agen-
tes surfadores: como conseqncia, produzir caulins revestidos capa-
zes de dispersar mais rpida e completamente, com melhores propri-
edades reforadoras (levando a produtos com maior resistncia ao
impacto, por exemplo), podendo ser utilizados em concentraes mai-
ores nas formulaes de compsitos polmero-caulim.
Atualmente, surfao (surfation) definida como sendo o
resultado de uma interao (geralmente uma reao qumica) de
um composto orgnico com uma carga mineral, como um caulim,
para tornar a natureza da superfcie das partculas da carga perma-
nentemente organoflica
15
. Prioritariamente, a surfao faz com que
o caulim, naturalmente hidroflico, se torne lipoflico, sendo mais
facilmente dispersvel de forma completa em meios orgnicos. A
escolha do agente surfador depende da matriz polimrica do
compsito (material plstico) no qual o caulim revestido ir ser
usado e de que tipos de interaes so desejadas com o polmero.
Silanos (em especial), titanatos e sais de aminas so compostos
comerciais usuais para essa finalidade. O caulim revestido com
um silano aumenta a resistncia ao calor e deformao com a
temperatura de poliamidas (nilon 6,6) e modifica a anisotropia de
polmeros parcialmente cristalinos, tais como poliamidas e polis-
teres
16
. Em polipropileno, o caulim melhora a resistncia aos arra-
nhes (scratchs), o que muito til em aplicaes no interior de
automveis
16
; melhora tambm propriedades como tenses de rup-
tura flexo e trao em compsitos polmero-caulim
17
.
No processo mais tradicional de transformao da superfcie dos
cristais de caulinita pela silanizao, em meio aquoso, ocorre o meca-
nismo
18-21
esquematizado na Figura 6.
Considerese o silano Y(CH
2
)
n
Si(OR)
3
onde Y e R so grupos
orgnicos; R alqulico e hidrolisvel. O silano hidrolisado na
presena de gua, acontecendo a reao:
Y(CH
2
)
n
Si(OR)
3
+ 3 H
2
O 3 ROH + Y(CH
2
)
n
Si(OH)
3
Os grupos silanis resultantes dessa hidrlise so normalmen-
te passveis de formar ligaes siloxano com outros grupos silanis,
existentes seja na superfcie do argilomineral (presentes em uma
das faces da camada 1:1 da caulinita), seja na prpria soluo.
Pode ocorrer reao de condensao entre os grupos Si(OH)
vizinhos na superfcie do argilomineral, aumentado a cobertura de
silano e o carter lipoflico da superfcie:
Si(OH) + Si(OH) SiOSi + H
2
O
A silanizao em meio aquoso tem a inconvenincia de ser um
mtodo no qual a reprodutibilidade no das mais simples de ser
conseguida, pois pode ser difcil controlar a extenso das reaes
formadoras de grupos siloxano entre as espcies em soluo, o que
resultaria em coberturas de superfcie no reprodutveis. A alterna-
tiva seria a funcionalizao envolvendo a formao de ligaes
covalentes com a superfcie via condensao com grupos silanis
ou grupos hidroxilas superficiais na ausncia de gua. Como essa
condio exige a total eliminao da gua adsorvida na superfcie
dos argilominerais, o que bastante difcil de ser conseguido em
vista do carter fortemente hidroflico da superfcie desses mine-
rais, poucos trabalhos so citados na literatura envolvendo essa
forma de funcionalizao de superfcie
20,21
.
Atualmente, silanos so utilizados para revestir caulins de for-
ma a maximizar as interaes e melhorar as propriedades de
compsitos caulim-polmero especficos. Exemplos: caulins trata-
dos com metacriloxipropil-silano produzem melhores compsitos
com polietileno que caulins tratados com vinil silanos. Caulins tra-
tados com mercaptopropil silanos e aminoalquil-silanos so usa-
dos em formulaes de elastmeros sem carbono, inclusive substi-
tuindo negro-de-fumo. Caulins tratados com alquildimetilcloro-
silano ou vinil metildicloro-silano so excelentes reforadores de
elastmeros, produzindo compsitos com mdulos elsticos muito
grandes. Caulins revestidos com silanos so os pigmentos de cor
branca utilizados normalmente em tintas a leo (paints) e tintas
para fins grficos ou impresso (inks)
21
. A produo de caulins
revestidos (tambm chamados surface coated kaolins), conside-
rados como cargas avanadas para plsticos nos EUA, foi de
60.000 t em 2000 e o crescimento previsto do setor de 3,6% por
ano. O mercado de silanos foi estimado em 400 milhes de dlares
nesse ano, com um crescimento previsto de 7 a 10% por ano; parte
significativa dessa produo (cerca de 7.000 t) usada no revesti-
mento no s de caulins, como de outras cargas e pigmentos
16
.
Talco
Talco vem sendo usado como a melhor carga para polipropileno,
sendo utilizado na proporo de 40% em massa
22
. Dispersa com
facilidade, devido superfcie hidrofbica, conferindo proprieda-
des mecnicas muito boas aos compsitos polipropileno-talco. Es-
ses compsitos so usados para componentes interiores e mesmo
exteriores de veculos automotivos. Os tratamentos superficiais com
compostos orgnicos no melhoram essas propriedades de forma
significativa; assim, alguns autores
23
consideram existir uma gran-
de incgnita em relao natureza da atividade superficial do tal-
co. Entretanto, deve ser lembrado, observando a estrutura 2:1 da
Figura 3 que a mesma do talco, que ambas as superfcies externas
so de O
2-
e, portanto, lipoflicas (ou hidrofbicas). As referncias
23 discutem em detalhe a hidrofobicidade da superfcie dos
microcristais de talco, sob um determinado ponto de vista. Contu-
do, atualmente, a teoria termodinmica das superfcies dos
argilominerais permite uma diferenciao quantitativa, em termos
de energia livre de interao gua-superfcie, entre hidrofobicidade
e hidrofilicidade. A referncia 24 trata em detalhe da teoria; ela
est resumida na referncia 25, a qual trata das propriedades das
Source Clays da Clay Minerals Society.
Caulim e talco no Brasil
Atualmente h uma grande produo de caulim no Brasil: o
pas o 4
o
produtor mundial. Contudo, no h produo de caulins
modificados, revestidos com silanos, havendo, no entanto, produ-
o de caulins com baixa granulometria e de caulins calcinados
para cargas de borrachas e de plsticos. O Brasil tambm grande
produtor de talco para plsticos, parte dele silanado, especialmen-
te para uso na indstria automobilstica, para toalete e usos farma-
cuticos e para cermica e papel
26
. As duas grandes regies produ-
toras de talco so Brumado (BA) e Ponta Grossa (PR).
Cristais de caulinita e haloisita intercalados com molculas
orgnicas
Estes casos so, na realidade, apenas itens dentro do que atual-
mente so chamados de Compostos de Intercalao. O termo
Intercalao usado em Qumica para descrever a insero ou
introduo reversvel de um convidado mvel (tomos, molcu-
las ou ons) dentro de uma estrutura cristalina hospedeira que
contm um sistema interconectado de vazios estruturais ( = lattice
sites ) com dimenses apropriadas. A reao pode ser expressa de
forma geral pela Equao:
xConvidado +
x
Hospedeiro [Convidado ]
x
[Hospedeiro ]
As reaes de intercalao so, usualmente, reversveis e so
tambm transformaes pseudomrficas, uma vez que a integrida-
de da estrutura cristalina hospedeira mantida, tanto na reao
direta quanto na inversa.
Estruturas cristalinas lamelares eletricamente neutras podem
intercalar molculas neutras. A interao entre molculas de hos-
pedeiro e convidado baseada na interao dipolo/dipolo ou em
ligao de hidrognio, esse sendo o caso da caulinita e da haloisita.
As informaes a seguir valem para ambas as estruturas desses
dois argilominerais.
Caulinita nica entre os argilominerais lamelares por possuir
camadas assimtricas eletricamente neutras, tendo nions OH
-
de
um lado e O
2-
do outro lado das camadas 1:1 (Figura 2). O carter
polar da camada e os grupos OH permitem a intercalao de mol-
culas orgnicas polares, por interao dipolo/dipolo, ou por liga-
o de hidrognio. Os exemplos so molculas pequenas como
dimetilsulfxido (DMSO), hidrazina, uria, cloreto de sdio, acetato
de potssio e amidas, tais como formamida e N-metilformamida; a
intercalao desses compostos reversvel e essas molculas po-
Figura 6. Representao esquemtica do mecanismo de transformao da
superfcie dos cristais de caulinita pela silanizao em meio aquoso
dem ser trocadas por gua. A intercalao das molculas provoca
um aumento da distncia interplanar basal de 7,16 da caulinita
(e da haloisita), valor especfico para cada composto. A velocidade
de formao de cada um tambm diferente em cada caso e pode
servir para a caracterizao do argilomineral: esse o caso da
caulinita e da haloisita-7 , que podem ser diferenciadas atravs
dessa propriedade, j que atravs da forma mais simples de carac-
terizao (difrao de raios X do p de argila sem tratamento pr-
vio) dificilmente podem ser distinguidas uma da outra.
Por outro lado, um grande nmero de molculas orgnicas no
pode ser intercalado na caulinita, ou por no ter a polaridade ade-
quada, ou por ter dimenses muito grandes. Um procedimento ex-
perimental denominado mtodo do deslocamento
27
, foi desen-
volvido para a intercalao dessas molculas inadequadas. Pri-
meiro, h a expanso do espaamento basal da caulinita por um
composto como n-metilformamida (NMF), DMSO ou acetato de
potssio; essa expanso atua como uma cunha para permitir a en-
trada da segunda molcula, inadequada por sua polaridade e/ou
dimenses, a qual desloca a primeira e forma um hbrido estvel
hospedeiro-convidado. Assim possvel intercalar uma variedade
de monmeros e de polmeros em hbridos caulinita-DMSO e pro-
duzir compsitos polmero-caulinita .
Uma linha de materiais novos, de baixa cristalinidade e ele-
vada rea especfica, do tipo ad-cat (adsorvente-catalisador), vem
sendo desenvolvida na Austrlia
28,29
pela decomposio trmica, a
diversas temperaturas, de caulinitas intercaladas seja com com-
postos orgnicos, seja com sais inorgnicos (como o KF), para uso
em purificao de efluentes industriais lquidos e gasosos e para a
separao de gases.
Caulins com compostos orgnicos intercalados: Brasil
De nosso conhecimento, no h produo industrial de materi-
ais baseados na intercalao de caulinita ou haloisita; apenas exis-
tem excelentes pesquisas acadmicas, as quais deram origem
expresso mtodo de deslocamento
27
. A intercalao repetida e
simultnea de acetato de potssio e gua em cristais lamelares de
caulinita com basal de 7,16 transforma-os em cristais tubulares
ocos de haloisita-10
30
.
Montmorilonitas ativadas por cido
preciso assinalar que no s o argilomineral esmecttico
montmorilonita propriamente dita que pode ser ativado por trata-
mento com cidos inorgnicos: contudo, o fato que a totalidade da
produo industrial usa montmorilonita. Por essa razo, apenas esse
argilomineral ser considerado neste trabalho. Outro ponto que a
ativao cida pode ser feita em uma montmorilonita mono ou
policatinica, no importando quais sejam os ctions. Contudo, con-
siderando o fato de que montmorilonita-Ca ou policatinica, sendo
Ca
2+
o ction trocvel predominante, de ocorrncia mais freqente
e com o menor preo, a ativao cida (com cido sulfrico ou clo-
rdrico) usualmente feita em bentonitas clcicas.
O tratamento com cidos serve para trs objetivos: dissolver alguma
impureza da bentonita (por ex., calcita ou gipsita); substituir o clcio e
outros ctions intercalados por ctions hidroxnio H
3
O
+
; dissolver, nas
folhas octadricas das camadas 2:1 (prximo superfcie dos
empilhamentos ou em suas bordas), alguns ction Mg
2+
, Al
3+
, Fe
3+
ou
Fe
2+
. Alteraes morfolgicas muito importantes acontecem na estrutura
cristalina da montmorilonita durante e aps a ativao cida. Os extremos
e as arestas das camadas 2:1 lamelares dos cristais desorientam-se, sepa-
ram-se e ficam como em um leque aberto (so constitudos por folhas
flexveis e moles de cido silcico); entretanto, o centro do cristal no
se altera e mantm a distncia interplanar original. Os ctions trocveis
originais so substitudos por Al
3+
e H
+
hidratados. Os dimetros dos po-
ros aumentam e o seu volume interno fica mais facilmente acessvel a
lquidos e gases. Tanto a rea especfica dos cristais quanto o seu poder
descorante (bleaching performance) aumentam at atingir valores
mximos (que so dependentes da argila original) e, depois, ambos dimi-
nuem com o tempo de ataque por cido.
A otimizao do poder descorante de uma argila montmorilontica
varia com o leo e a gordura a ser descorado ou branqueado; geral-
mente, o mximo desse poder descorante ocorre com o mximo de
rea especfica de ativao ou um pouco abaixo desse valor. A ativa-
o cida mxima pode aumentar a rea especfica original de uma
esmectita de 3 a 5 vezes, por ex. de 60 a 300 m
2
/g
31
. At hoje, nenhu-
ma indstria conseguiu desenvolver uma bentonita ativada por cido
cuja capacidade descorante fosse adequada ou tima para qualquer
tipo de leo, gordura ou cera, comestvel ou industrial. Contudo, Grim
32
,
da Ohio State University, USA, sugeriu os seguintes requisitos mni-
mos para uma boa argila esmecttica ativada por cido para ser usa-
da como agente descorante: rea especfica na faixa de 120 a 140 m
2
/
g; pH entre 6,0 e 7,5; porosidade entre 60 e 70%; ausncia de ativida-
de cataltica, no caso de leos e gorduras comestveis, para evitar a
gerao de gostos e cheiros indesejveis aps o descoramento; baixa
reteno de leo na filtrao; boa filtrabilidade ou percolao.
Dois pontos importantes devem ser assinalados quanto rea especfi-
ca das montmorilonitas: a rea especfica usual de montmorilonitas ativadas
por cidos comerciais, nacionais ou estrangeiras, da ordem de 150 m
2
/g;
no entanto, empresas como a Sd-Chemie e a Engelhard fabricam argilas
ativadas especiais, com reas especficas na faixa de 224 a 400 m
2
/g. Se-
gundo, comum encontrar na literatura a informao de que as esmectitas
podem ter reas especficas de at 800 m
2
/g; esse valor seria a rea especfica
de um cristal com densidade 2,60 g/cm
3
e espessura de 9,6 nm, tendo os
lados com 2 x 2 nm; os lados a e b da cela unitria da montmorilonita
medem 0,53 e 0,92 nm; portanto, esse cristal teria 8 celas unitrias da
montmorilonita e dimetro da ordem de 0,01 m. No comum, nem
fcil encontrar essas caractersticas em bentonitas. Contudo, valores
superiores a 400 m
2
/g so obtidos em montmorilonitas tratadas por um
processo denominado pilarizao ou ponteamento, que ser descrito em
outro item. Os valores de 750-800 m
2
/g so as reas especficas mximas
calculadas para uma montmorilonita terica.
Montmorilonitas ativadas por cido, na quase totalidade, so utili-
zadas no refino (branqueamento ou descoramento) de leos e gordu-
ras comestveis; leos, gorduras e ceras industriais; sabes e sabone-
tes para toalete e usos especficos; de componentes orgnicos de ver-
nizes e tintas; na reciclagem de leos lubrificantes usados em motores
exploso e para purificao de leos isolantes para transformadores
e turbinas eltricas. Conforme a argila e o material a ser descorado, o
teor ponderal de argila est adicionado na faixa entre 0,25 e 5,0%; as
temperaturas utilizadas variam entre 80 at 300
o
C sob vcuo.
Informaes relativas produo e ao consumo mundiais de bentonitas
no so facilmente disponveis na literatura
33
(embora sejam disponveis
mediante pagamento atravs de empresas de consultoria internacional);
informaes no muito recentes relativas produo mundial de
montmorilonitas ativadas apresentam dados de produo de 550.000 t
por ano
1
. Os quatro maiores produtores (e respectivos produtos comerci-
ais) so: Sd-Chemie (Tonsil e Tixogel organoflica); Laporte (Fulmont);
Engelhard (Filtrol) e Mizugawa (Mizul); as duas primeiras companhias
tem filiais no Brasil, com fbricas em So Paulo.
Montmorilonitas ativadas por cidos: Brasil
A referncia 34 contm extensa reviso sobre a ativao cida
de argilas esmectticas brasileiras, bem como sobre os conceitos
de slido ativo e ativao de um slido.
Reaes coloridas de esmectitas (NCR Paper)
Microcristais de montmorilonita sdica, clcica ou ativada por
cido em contato com uma soluo aquosa incolor de cloreto de
benzidina trocam Na
+
, Ca
2+
ou H
+
pelo ction benzidina (incolor).
Imediatamente, h o desenvolvimento de uma cor azul escura devi-
da oxidao da benzidina e, em conseqncia, toda a montmorilonita
adquire a cor azul. Se a ativao cida foi utilizada tambm para
dissolver ctions ferro na folha octadrica, possvel obter
montmorilonitas ativadas por cido, com elevada rea especfica e
tambm com alvura (brightness) muito alta, podendo essa
esmectita ser utilizada no NCR Paper No Copy Required Paper,
ou seja, papel para cpia sem carbono (carbonless copying paper)
35
.
Esse tipo de papel utiliza um corante incolor (forma leuco =
forma incolor), reduzido e catinico, que adsorvido de uma so-
luo e intercalado entre camadas 2:1 de uma montmorilonita,
ativada por cido, de elevada alvura (acima de 70%); a leuco-
base oxidada e forma um composto estvel colorido. Os pri-
meiros papis sem carbono utilizavam as formas leuco dos
corantes violeta cristal (lactona) (LVC) e N-benzoil leuco azul de
metileno (N-BLAM) dissolvidas em tolueno. O princpio de fun-
cionamento do papel sem carbono est esquematizado na Figura
7. O desenvolvimento da cpia colorida ocorre da seguinte ma-
neira: a superfcie superior do papel onde dever ser formada a
cpia revestida com uma cobertura de uma montmorilonita ati-
vada por cido (alvura: 77% no mnimo; rea especfica em torno
de 290 m
2
/g; dimetro mdio dos cristais: 2,5 m
2
O
3
: 3,3%); essa
cobertura (CS) ligada superfcie por uma cola de amido con-
tendo 5% de paligorsquita. A espessura da camada, aps seca-
gem, de 6 a 8 g/m
2
. A superfcie inferior do papel sobre a qual
se escreve (CI) recoberta com microcpsulas ocas de gelatina
ou de poliuretano (com dimetros na faixa de 1 a 10 m, que con-
tm a soluo da leuco-base do corante (LVC ou N-BLAM em
tolueno. Sob presso da ponta de caneta ou lpis, as microcpsulas
da camada so perfuradas e/ou esmagadas exatamente no ponto
de contato e seu contedo absorvido pela montmorilonita da
camada, seguindo-se o desenvolvimento de cor (violeta ou azul,
dependendo da leuco-base empregada) de acordo com o percurso
seguido pela caneta.
Modernamente o papel sem carbono mais sofisticado: usase
um segundo corante para assegurar estabilidade frente luz do
primeiro corante que continua a ser o violeta cristal, com cor vio-
leta muito intensa. Este o segundo grande uso atual das
montmorilonitas ativadas por cido.
NCR Paper Brasil
No h ainda produo de argila esmecttica ativada por cido
para uso em papel sem carbono; a argila utilizada no Brasil para
esta finalidade importada.
Bentonitas organoflicas/quaternrios de amnio
No ction amnio (NH
4
+
) os hidrognios podem ser substitu-
dos total ou parcialmente por grupos orgnicos, iguais ou diferen-
tes entre si, que so os compostos quaternrios de amnio. Esses
ctions podem substituir o sdio de esmectitas ou bentonitas sdicas,
produzindo compostos estveis. O primeiro caso sintetizado a des-
pertar interesse tecnolgico foi o ction tetrametilamnio
[N(CH
3
)
4
]
+
, cuja sigla TMA. A substituio do ction Na
+
pelo
ction quaternrio de amnio altera o valor da distncia interplanar
basal de 15,4 da montmorilonita
3,36
.
Em 1941, a Baroid Division da National Lead Industries nos
USA estabeleceu uma bolsa para pesquisa no Mellon Institute of
Industrial Research em Pittisburgh, Pa (atualmente Carnegie
Mellon University), intitulada Novos Usos para Bentonita. O
grupo de pesquisadores foi liderado pelo Dr. J. W. Jordan, hoje
considerado o pai da tecnologia da bentonitas organoflicas. O foco
da pesquisa estava em torno do fato de que a bentonita sdica
hidroflica, incha em gua e agente gelificante muito eficiente
em muitos sistemas aquosos; entretanto, o inchamento e o poder
gelificante no ocorrem em lquidos orgnicos. A grande contri-
buio de Jordan foi mostrar que bentonitas trocadas com ctions
quaternrios de amnio quats como foram chamadas eram
organoflicas e excelentes gelificantes em muitos lquidos orgni-
cos. Jordan
37
publicou uma tabela, hoje clssica, do inchamento de
bentonita de Wyoming dodecilamnio em 44 lquidos orgnicos
mostrando que o inchamento poderia ser de praticamente nulo (no
gelifica; ex.: leo lubrificante 1,3 mL/g) at gelificante muito
eficiente (inchamento de 44 mL/g). Atualmente sabe-se que
hectorita organoflica melhor gelificante que a montmorilonita
organoflica produzida com o mesmo quaternrio de amnio
38
.
Estrutura cristalina da montmorilonita alquilamnio
Hoje enorme a quantidade de informao sobre a estrutura
cristalina dos quats, devido ao grande nmero de diferentes
ligantes que foram sintetizados com quaternrios de amnio para
diferentes usos industriais. Vamos como exemplo, a estrutura pro-
posta pela primeira vez por Jordan
37
, decorrente do estudo de ctions
quaternrio de amnio de cadeia alquilca, com C1 a C18 tomos
de carbono por radical alqudico. O efeito do nmero crescente de
tomos de carbono no valor da reflexo basal da esmectita est
mostrado na Figura 8: observa-se que at 10 tomos de carbono h
contrao da reflexo basal para o valor constante de 13,6 e, a
partir de 12 tomos, a reflexo basal salta para o valor constante de
17,6 .
Figura 7. Esquema do primeiro tipo de papel de cpia sem carbono. Adaptado
da ref. 35
Figura 8. Efeito do nmero de tomos de carbono na cadeia alquilamnica
do quaternrio de amnio (quat) sobre o valor da reflexo basal da
montmorilonita organoflica. Adaptado da ref. 39
A interpretao a seguinte: nos dois saltos de 4 (de 9,6
distncia equivalente espessura da camada 2:1 somada dimen-
so do ction trocvel intercalado, sem a presena de gua no es-
pao interlamelar - at 17,6 ), o valor 4 o dimetro de van der
Waals da cadeia alqulica. Isso significa que as cadeias alqulicas
do ction quaternrio de amnio esto estendidas ao longo das fa-
ces lamelares das camadas 2:1 e que os planos das cadeias zig-zag
de carbonos esto paralelos aos planos das faces de oxignio da
camada 2:1. Essa interpretao mostrada esquematicamente na
Figura 9, onde (a) vale at C
10
e (b) de C
12
em diante.
O Prof. A. Weiss, da Universidade de Heidelberg, Alemanha,
props um modelo para o caso de concentraes elevadas de quats
com mais de 12 carbonos e/ou esmectitas com elevada carga el-
trica da cela unitria, isto , com CTC elevada; as molculas dos
quats ficariam inclinadas em relao aos planos de oxignio das
camadas 2:1, como mostrado na Figura 10.
Esse modelo permite interpretar a intercalao de molculas
de uma substncia orgnica aps o inchamento; a Figura 11 mostra
esse modelo para um quaternrio de alqulico e um lcool n-
alqulico, no qual mantido o arranjo lamelar bimolecular.
A Figura 12, adaptada de uma proposta feita pelo Prof. G. Lagaly
da Universidade de Kiel, Alemanha, na referncia 40, tambm
um desenvolvimento da Figura 10, mostrando como possvel os
ctions quaternrios de cadeia longa, como C
16
ou C
18
, permitirem
tambm formao de grandes galerias com maiores dimetros en-
tre as camadas 2:1 com propriedades hidrofbicas. Lagaly mos-
trou que, aumentando-se o comprimento, isto , o nmero de car-
bonos da molcula linear alqulica, era possvel conseguir que o
ction quaternrio de amnio ficasse perpendicular ao plano das
camadas 2:1 entre as quais estava intercalado.
Bentonitas organoflicas apresentam grandes valores de
inchamento em solues lcool + hidrocarboneto, bem como uma
delaminao completa at que o valor mximo seja atingido. O va-
lor do inchamento aumenta com o aumento da cadeia do alquilamnio,
isto , de etilamina dodecilamina, e tambm com a diminuio do
comprimento da cadeia do lcool. O valor mximo do inchamento
ocorre para cerca de 10% de metanol e etanol no sistema bentonita
de alquilamnio/lcool/hidrocarboneto
39
. A composio qumica e
as dimenses dos ctions determinam, portanto, a distncia interplanar
basal da bentonita organoflica, bem como controlam um conjunto
amplo de propriedades, especialmente adsortivas e coloidais, que
levam ao seu grande uso industrial atual.
O primeiro uso industrial de bentonitas organoflicas foi desen-
volvido por Jordan na fabricao de graxas industriais para uso aci-
ma de 70
o
C, substituindo os sabes de clcio ou alumnio pelas
bentonitas; esses produtos receberam os nomes comerciais de
Bentonas e Astrotone
41
. A seguir foram usadas em lugar de
bentonita sdica em fluidos tixotrpicos contendo lquidos no aquo-
sos para perfurao de poos de petrleo, especialmente no oceano e
em camadas salinas. Atualmente, alm destas aplicaes, so usa-
das em tintas a leo, tintas para impresso, cosmticos, adsorventes
seletivos para poluentes e biocidas e, mais recentemente, na prepa-
rao de nanocompsitos polmero-bentonita organoflica.
No existem bons dados estatsticos sobre a produo mundial
de bentonitas e hectoritas organoflicas; contudo, as estimativas es-
to entre 30 e 40 mil t por ano. O maior produtor continua sendo a
National Lead Industries (Bentonas), seguidos pela Sd-Chemie
(Tixogel), Southern Clay Products (Cloisite e Claytone); a Industrial
Mineral Ventures produz hectorita organoflica
1,42
.
Figura 9. (a) Esquema da disposio paralela em monocamadas dos ctions
quats com pequeno nmero (at 10) de tomos de carbono; (b) esquema da
disposio paralela em dupla camada dos ctions quats quando o nmero
de tomos de carbono nas cadeias superior a 12. Adaptado da ref. 39
Figura 10. Esquema da disposio inclinada das camadas dos quats com
muitos tomos de carbono (12 ou mais) em esmectitas com elevado valor de
carga negativa das celas unitrias. Adaptado da ref. 39
Figura 11. Esquema mostrando como a estrutura da Figura 10 permite a
intercalao de molculas neutras (lcoois, por exemplo) entre molculas
vizinhas de quats. Essa intercalao de molculas neutras feita por
adsoro e pode provocar o inchamento da montmorilonita organoflica.
Adaptado da ref. 39
Figura 12. (a) O ction TMA simtrico e, quando intercalado entre as
camadas esmectticas, deixa galerias com apenas alguns Angstrons de
dimetro; (b) existem ctions quaternrios de amnio cujo formato permite
a formao de galerias com maior dimetro. Adaptada da ref. 40
Bentonitas organoflicas:Brasil
Houve produo de esmectita organoflica no Nordeste utili-
zando bentonita de Campina Grande, Paraba. Atualmente h al-
guns produtores de bentonitas organoflicas em So Paulo, que uti-
lizam bentonitas de So Paulo, da Paraba e da Argentina. Os com-
postos quaternrios de amnio mais empregados nesses produtos
so fabricados no Brasil, especialmente a partir de leo de coco
(C
12
a C
16
) e de sebo (C
18
), ambos ricos em cidos graxos para a
produo das alquilaminas com cadeias de C
12
a C
18
.
Nas Universidades de So Paulo e Federal de Campina Grande
vm sendo realizadas, regularmente, pesquisas sobre sntese de
bentonitas organoflicas e suas aplicaes como adsorventes de
poluentes em efluentes industriais, utilizando bentonitas de Boa
Vista (Roraima), Campina Grande (Paraba), Franca (So Paulo),
Argentina e dos EUA
43-45
.
Nanocompsitos polmero esmectita organoflica e
Nanoclays
Compsitos de matriz polimrica convencionais ou tradicionais
so materiais importantes comercialmente, com aplicaes que inclu-
em polmeros e elastmeros carregados com partculas com dime-
tros variando de 1 mm at alguns micrometros. A otimizao das pro-
priedades dos compsitos tem sido conseguida atravs da diminuio
de uma ou mais de uma das dimenses das partculas na faixa
micromtrica, associada a modificaes da sua superfcie. Dessa for-
ma, compsitos de matriz polimrica de elevado desempenho mec-
nico, especialmente utilizando fibras como cargas, tm sido obtidos.
No entanto, a melhoria do desempenho mecnico somente pde ser
conseguida em materiais com adio de elevadas porcentagens de car-
gas (comumente acima de 40%)
46
. Nas duas ltimas dcadas vem sen-
do realizada uma srie de estudos no sentido de desenvolver compsitos
de matriz polimrica carregados com cargas com dimenses
nanomtricas, isto , com dimenses entre 1 e 100 nm.
Morfologicamente, o formato da partcula componente da carga pode
ser isodiamtrico (cubo ou esfera) ou anisodiamtrico (fibra ou pla-
ca); este ltimo caso o dos argilominerais, cujo formato somente
pode ser observado diretamente por MET. Esses compsitos apresen-
taram no somente propriedades similares quelas dos compsitos
tradicionais de matriz polimrica com adio de quantidades muito
menores de carga (comumente em torno de 5%), como tambm e
principalmente apresentaram novas propriedades, impossveis de
serem conseguidas nos compsitos tradicionais: a esses materiais se
denomina nanocompsitos
46
.
O termo nanocompsito foi inventado (coined) por Roy e
colaboradores, da Pennsylvania State University, USA, que desen-
volveram o processo sol-gel. Em 1984, eles modificaram o proces-
so sol-gel para produzir materiais heterogneos e, desta forma, pre-
pararam diversos materiais nano-heterogneos di- e multi-fsicos.
Segundo esses autores, o termo nanocompsito refere-se a
compsitos de mais de uma fase slida gibbsiana, onde ao menos
uma dimenso est na faixa nanomtrica, e tipicamente todas as
fases esto na faixa de 1 a 20 nm
47
. Giannelis, da Cornell University,
USA, ampliou a faixa de dimenses do componente nanomtrico
para a faixa de 1 a 100 nm
48
. Negro de fumo e aerosslica (branco de
slica) so cargas reforadoras de borracha ou elastmeros, produ-
zindo compsitos de matriz polimrica, cujas propriedades ativas
so conhecidas desde o incio do sculo XX, sendo conseqncia de
suas dimenses nanomtricas; em outras palavras, a borracha
vulcanizada dos pneus usuais dos automveis e caminhes, qual
se adiciona negro de fumo, um nanocompsito j utilizado h
muito tempo.
O Grupo de Pesquisa e Desenvolvimento da empresa Toyota
49
(em Nagakute, Aichi, Japo) demonstrou pela primeira vez em
1970 que as camadas 2:1 de uma esmectita organoflica podem
ser dispersas (esfoliadas, buscando individualizar as camadas 2:1,
com cerca de 1 nm de espessura) em um polmero de engenharia,
gerando materiais do tipo nanocompsitos polmero-argila. Es-
ses materiais apresentam valores de propriedades mecnicas que
so muito bons, tais como rigidez, resistncia ao impacto e flexo
mais elevados que os dos compsitos com as cargas tradicionais,
micromtricas. Os efeitos da adio de 5% de montmorilonita
organoflica so equivalentes a 40% em massa de talco como car-
ga em nailon-6 e polipropileno. A Toyota patenteou o processo de
fabricao do nanocompsito, o qual passou a ser utilizado para
partes internas de veculos automotivos em todo o mundo. Segun-
do Eusebi, chefe do Depto. de Pesquisa e Desenvolvimento da
General Motors, os nanocompsitos tero um impacto positivo
na indstria automobilstica nas prximas duas dcadas, especi-
almente devido ao aumento da estabilidade trmica
16
. Esse cam-
po de nanocompsitos polmeros-montmorilonitas organoflicas ou
hbridos argilas-polmeros tem, portanto, um futuro extremamen-
te promissor.
O termo nanoclay comeou a ser usado com o desenvolvi-
mento dos nanocompsitos polmero-montmorilonita. A definio
de nanoclay : uma argila constituda por lamelas com dimen-
ses nanomtricas que podem ser modificadas usando-se diferen-
tes compostos qumicos para obter complexos argila-composto or-
gnico compatveis com monmeros e polmeros orgnicos
42
.
Montmorilonita, hectorita e laponita tm sido as escolhas para
nanoclays at o momento. No entanto, caulinita tambm existe
em teores significativos com dimenses nanomtricas em caulins
e essas fraes tambm tm sido usadas como nanoclays
50
. Re-
centemente, haloisita foi mencionada na literatura como sendo in-
teressante na produo de nanocompsitos com aplicao em em-
balagens e nas reas mdica e farmacutica
51
. Vermiculita men-
cionada na literatura como sendo promissora para a produo de
nanocompsitos
52,53
.
Os mtodos de sntese de nanocompsitos polmero-
montmorilonita apresentados na literatura
49,52,54,59
so os seguintes:
a) disperso de montmorilonita organoflica em um solvente (ou
mistura de solventes) que tambm dissolva o polmero. O polmero
intercalado juntamente com o solvente, e o nanocompsito obti-
do com a eliminao do solvente; b) intercalao do monmero e
polimerizao in situ (no interior do espao interlamelar da
montmorilonita organoflica); c) intercalao de polmero fundido,
de forma esttica ou sob uma tenso de cisalhamento (melt
processing); d) polimerizao utilizando um sistema bifsico
(polimerizao em emulso ou em suspenso), no qual a
montmorilonita se encontra dispersa em fase aquosa e o monmero
que ser polimerizado, em uma base orgnica que est dispersa na
fase aquosa (nesse caso, a montmorilonita no precisa ser
organoflica); e) coagulao (e posterior covulcanizao) a partir de
uma suspenso contendo um ltex polimrico e o argilomineral; f)
mtodo sol-gel, que consiste na sntese de argilominerais por meio
de tratamento hidrotrmico a partir de gis contendo precursores
inorgnicos e compostos orgnicos, incluindo o polmero.
Os principais nanocompsitos polmero-montmorilonita
organoflica sintetizados foram com poliamidas (como nilon-6),
epxi, polipropileno e tereftalato-polipropileno, mas um nmero
muito grande de outras matrizes polimricas tambm vem sendo
estudado
52,56,58,59
. As maiores vantagens desses nanocompsitos em
relao aos compsitos tradicionais so: menor densidade e, por-
tanto, possibilidade de fabricao de peas mais leves que aquelas
de compsito de matriz polimrica convencional; aumento no
mdulo de elasticidade e no limite de escoamento em relao ao
polmero no carregado, alcanando valores similares aos obtidos
em compsitos tradicionais feitos com fibras com menor quanti-
dade de carga; o aumento da rigidez acompanhado de menor di-
minuio da resistncia ao impacto em relao quela observada
em compsitos tradicionais; melhoria acentuada de propriedades
de barreira para gases e lquidos; aumento da temperatura de
distoro trmica; possuem uma reduo da flamabilidade; trans-
parncia ptica em alguns casos; acelerao da vulcanizao dos
elastmeros.
Segundo a literatura
46,52,56,58,59
, dependendo das caractersticas
de cada componente (silicato em camadas 2:1; ction orgnico e a
matriz polimrica e o mtodo de preparao), trs casos extremos,
tpicos, de compsitos polmero-argila podem ser obtidos na
interao polmero+argilomineral, conforme a Figura 13.
Quando o polmero incapaz de intercalar entre as camadas
2:1 ou 1:1 do argilomineral, h a formao de um compsito pela
separao entre a fase polimrica e a argila organoflica (Figura
13a). Esse compsito, tambm chamado de microcompsito, apre-
senta as mesmas propriedades de compsitos tradicionais ou con-
vencionais, carregados, por exemplo, com talco, caulim e bentonita-
Na. Tais materiais no podem ser considerados nanocompsitos. O
segundo tipo de compsitos, neste caso realmente nanocompsitos,
existe quando cadeias polimricas esto intercaladas entre as ca-
madas 2:1, mas a delaminao ainda no completa, existindo
pacotes de camadas 2:1 intercaladas com ctions orgnicos e/ou
polmeros, envolvidos por polmeros: o nanocompsito interca-
lado, Figura 13b. Como os pacotes de camadas 2:1 intercaladas
podem variar em nmero e espessura, portanto, conforme o mto-
do de preparao, pode-se ter um grande nmero de nanocompsitos
preparados com as mesmas propores de matrias-primas, porm
com propriedades variando dentro de faixas amplas de valores.
O terceiro caso outro caso extremo, pois ocorre quando todas
as camadas 2:1 esto dispersas completamente em uma matriz
polimrica, Figura 13c. o nanocompsito delaminado.
A difrao de raios X identifica os dois primeiros tipos; o ter-
ceiro (nanocompsito delaminado) no apresenta picos na DRX e
somente caracterizado indiretamente, pela variao de suas pro-
priedades, e diretamente, por meio do exame por MET de cortes
ultrafinos.
importante que os pesquisadores que trabalham com
nanocompsitos tenham claro qual o tipo de material que est sendo
obtido. Idealmente, deve-se tentar promover a separao completa e a
individualizao das camadas 2:1, somente ento sendo atingido no
s o valor mximo do fator de forma (aspect ratio = fator de forma:
quociente dimetro/espessura das camadas 2:1), como tambm a cer-
teza das dimenses nanomtricas das partculas da carga ou
reforamento. Entretanto, nos materiais nanocompsitos produzidos
atualmente, tanto em laboratrio quanto industrialmente, o que se en-
contra na realidade so propores relativas distintas desses trs tipos:
naqueles onde h sucesso na intercalao do monmero ou do polmero
encontram-se, predominantemente, fraes intercaladas e delaminadas,
e nada (ou quase nada) de material no intercalado nem delaminado
(microcompsito)
58
. Enquanto as partculas do argilomineral continu-
arem como agregado de lamelas, apresentando espessuras ao longo de
d
001
maiores que 100 nm, ainda teremos polmeros convencionais ou
tradicionais reforados com bentonitas organoflicas, podendo no
acontecer o desenvolvimento de propriedades especficas de
nanocompsitos. As propriedades finais do material sero resultantes
das estruturas presentes e de suas porcentagens relativas.
A utilizao de nanocompsitos de argilominerais em matriz
polimrica extremamente promissora, mas ainda se encontra em
incio. Alm de aspectos tecnolgicos que merecem um melhor
detalhamento, questes fundamentais aguardam discusso ou res-
posta, tais como: Qual o modelo ou mecanismo de entrada ou de
intercalao dos monmeros ou dos polmeros lquidos entre as ca-
madas das montmorilonitas organoflicas? Existem modelos a se-
rem discutidos
60
? Qual o limite mximo de quantidade de interca-
lao do monmero ou polmero? O que realmente ocorre nas
interfaces entre as lamelas de argilominerais e a matriz polimrica?
Como se comparam os valores dos diferentes coeficientes de difu-
so das molculas do polmero dentro das camadas 2:1 e no polmero
puro ou no-carregado? Quais so os valores mximos de proprieda-
des mecnicas que podem ser obtidos (no conhecidos, porque no
se sabem os valores dessas propriedades nas lamelas dos
argilominerais)? Todos esses tpicos justificam o crescimento
exponencial que vem sendo experimentado por esse tema de pesqui-
sa na ltima dcada
46
, bem como justificam a necessidade de reviso
crtica dos conhecimentos mais recentes sobre os nanocompsitos
polmeros-argilominerais, para que sejam bastante precisas a
conceituao e a caracterizao estrutural do nanocompsito
polmero-esmectita, tal como feito por Lagaly no final dos anos 90
61
.
Pilarizao (pillaring; pontage)
O conceito de pilarizar um slido lamelar como um meio de
formar derivados microporosos (isto , com dimetro de poros
menor que 2,0 nm) foi demonstrado em 1955 por Barrer, do Impe-
rial College of Science and Technology, Londres. Ele substituiu o
Na
+
em montmorilonitas-Na por [N(CH
3
)
4
]
+
, sintetizando a
montmorilonita-TMA com galerias entre os ctions quaternrios
de amnio
3
. Posteriormente, Weiss
39
e Lagaly
40
mostraram como
possvel controlar o dimetro das galerias com o nmero de carbo-
nos da cadeia alqulica do quat.
Na Figura 12(b) mostrou-se a formao de galerias entre as
camadas 2:1 de montmorilonita por ctions quaternrios de
alquilamnio com mais de 12 carbonos na cadeia. A altura da gale-
ria da ordem de 0,9/1,0 nm, facilmente observvel por difrao
Figura 13. Representao esquemtica dos trs casos extremos, tpicos, de
compsitos polmero-argila que podem ser obtidos na interao
polmero+argilomineral
de raios X. A distncia entre as molculas age como suporte ou
pilares, isto , o dimetro das galerias da ordem de 1,3/1,5 nm.
Portanto, as montmorilonitas com quaternrios de amnio alqulicos
com cadeia com mais de 12 carbonos so materiais microporosos.
Contudo, aquecendo-se esses materiais entre 200 e 500 C em at-
mosfera oxidante, o quaternrio decomposto; a estrutura
esmecttica 2:1 contrai e volta para o valor de 9,6 da forma anidra.
Em concluso: essas galerias no so estveis.
Em 1977, Brindley, da Pensiylvania State University, USA, teve
a idia de intercalar na montmorilonita de Wyoming um ction
inorgnico com carga elevada que asseguraria, de um lado, as di-
menses do ction e a altura das galerias e, por outro, maior dis-
tncia de separao ou o maior dimetro das galerias
62
. Para isso
escolheu o ction poli-hidroxialumnio denominado Al
13
, cuja fr-
mula [Al
13
O
4
(OH)
24
(OH
2
)
12
]
7+
. Esse ction um on do tipo Keggin;
estruturas de Keggin so compostos aninicos metal-oxignio ten-
do frmula molecular XM
12
O
40
onde X um tomo metlico
central coordenado tetraedricamente e ligado a 12 tomos metli-
cos M perifricos coordenados octaedricamente. Considerando
apenas os oxignios da frmula do ction Al
13
, ela se torna (Al
13
O
40
).
Portanto, o Al
13
pode ser considerado com frmula e estrutura do
tipo (Al
12
O
4
) de Keggin, como foi feito por Johanson
63
em 1960, o
qual estabeleceu a estrutura polidrica do Al
13
. A diferena da es-
trutura do Al
13
para a estrutura de um on de Keggin normal que
um on de Keggin policatinico, enquanto o Al
13
contm somente
alumnio como ction.
A soluo contendo o ction Al
13
usualmente preparada a
partir da hidrlise alcalina de soluo aquosa de cloreto ou de ni-
trato de alumnio. Os ctions Al
13
so intercalados em
montmorilonita-Na, de preferncia a frao de dimetro menor que
2 m separada por sedimentao, substituindo por troca de ctions
o ction sdio. A intercalao adequada exige cuidados que so
descritos na literatura em trabalhos tais como os de Vieira Coelho
et al.
64
. A intercalao do ction Al
13
aumenta a distncia interplanar
basal anidra da montmorilonita-Na de Wyoming de 9,6 para 18,9
; em esmectitas brasileiras a faixa observada foi de 18,15/19,8 .
A anlise trmica diferencial de montmorilonita mostra que ela
comea a se decompor por desidroxilao a partir de 600
o
C; portanto,
aquecer uma montmorilonita abaixo de 500 C no altera a estrutura
cristalina nem a reflexo basal caracterstica de 9,6 da forma anidra.
Por outro lado, o ction Al
13
em um sal decompe-se pelo aquecimen-
to a 400 C, formando um aglomerado de unidades de Al
2
O
3
. Segundo
Pinnavaia, da Michigan State University, USA, na decomposio do
Al
13
durante o processo de pilarizao ocorre a reao qumica
65
:
2 [ Al
13
O
4
(OH)
24
(OH
2
)
12
]
7+
13 Al
2
O
3
+ 14H
+
+ 65 H
2
O
Pelo aquecimento, os prtons H
+
liberados neutralizam em parte
a carga negativa das camadas 2:1.
Como Brindley e Sempels
62
mostraram em 1977, do aqueci-
mento de montmorilonita-Al
13
a 400 C resultava uma
montmorilonita-Al
2
O
3
, na qual os aglomerados de Al
2
O
3
estavam
separados, deixando entre si galerias e tambm separavam, de for-
ma segura e estvel tal como pilares de uma ponte, as camadas 2:1.
Esse processo foi chamado de pilarizao e as montmorilonitas
pilarizadas costumam ser chamadas pela sigla PILC.
A estrutura dos pilares de alumina, segundo Pinnavaia
66
, a de
uma coluna de 13 octaedros de alumina coordenados em trs ca-
madas. A camada superior do pilar tem um oxignio em comum
com um SiO
4
invertido da folha tetradrica de uma camada 2:1,
enquanto a camada inferior do pilar tem dois oxignios em comum
com o SiO
4
da folha tetradrica da camada 2:1 de montmorilonita
que est imediatamente abaixo.
A dimenso dos microporos em montmorilonitas intercaladas
com Al
13
(ao longo do eixo cristalogrfico c ) da ordem de 0,9 nm
(9 ), medida por DRX. A desidroxilao a 400 C produz uma
contrao da forma Al
13
intercalada e a dimenso final depende da
argila utilizada: em montmorilonita de Wyoming, a reflexo basal
baixou para 18,2/18,5 e em esmectitas brasileiras baixou para
16,8/18,0 . A distncia entre os pilares no mensurvel por DRX.
Contudo, pela adsoro de molculas de vrios dimetros, essa dis-
tncia pode ser avaliada como sendo entre 0,8 a 1,0 nm, podendo
chegar a 1,3/1,5 nm
31
.
As reas especficas de montmorilonitas pilarizadas com Al
13
costumam estar entre 200 e 300 m
2
/g, podendo chegar a 400 m
2
/g.
A pilarizao tambm pode ser feita com poli-hidroxictions ou
outros compostos de outros ctions, tais como glio, cromo,
zircnio, ferro, titnio, slica, nibio, tntalo, vandio, cobre, in-
clusive podendo ser sintetizados compostos formando pilares com
xidos mistos, como por exemplo os de alumnio-glio
64,67,68
.
Atualmente sabe-se que trs requisitos so fundamentais para
a formao de compostos por pilarizao: a estrutura das galerias
deve ser suficientemente resistente para permitir a expanso verti-
cal das galerias, especialmente aps a desidroxilao do precursor
intercalado e, se possvel, da camada 2:1; os pilares devem estar
lateralmente separados entre si para permitir acesso inter-pilares
por molculas grandes, a comear com N
2
; as camadas do hospe-
deiro devem ser suficientemente rgidas para sustentar qualquer
separao lateral desejada para os pilares
67,68
.
O maior do interesse atual em argilas pilarizadas est focaliza-
do na sua utilidade como catalisadores em catlise heterognea
que apresentam seletividade de forma
67,68
. Entretanto, Pinnavaia
sugeriu uma aplicao interessante da montmorilonita-Al pilarizada
como adsorvente no controle de substncias txicas e efluentes
para proteo do meio ambiente
69
; a sugesto est esquematizada
na Figura 14. Os compostos txicos poluentes dissolvidos so
adsorvidos nas galerias da montmorilonita-Al pilarizada, deixan-
do a gua purificada. A argila separada, seca e calcinada abaixo
de 500 C para destruir o material orgnico adsorvido, regeneran-
do a argila pilarizada e permitindo sua re-utilizao.
A nomenclatura sobre pilarizao est normatizada pela IUPAC
70
.
A pilarizao de argilas foi revista por Vieira Coelho e colaborado-
res em vrias publicaes
64, 71
, inclusive sobre a pilarizao de
esmectitas brasileiras. Esta revista tem publicado vrios artigos so-
bre pilarizao de argilas brasileiras e estrangeiras
72
.
Figura 14. Representao esquemtica de sugesto de aplicao de
montmorilonita-Al pilarizada (modificada com um surfactante) como
adsorvente no controle de substncias txicas e efluentes para proteo do
meio ambiente. Adaptada da ref. 69
Argilas como catalisadores
Em 1936, E. Houdry introduziu na indstria de petrleo do
EUA o emprego de argilas como catalisadores: as argilas eram
montmorilonitas ativadas por cido e haloisitas com baixo teor de
ferro e eram utilizadas no craqueamento trmico do petrleo. A
atividade cataltica era avaliada por um ensaio de laboratrio cha-
mado CAT-A em que medida a converso de um petrleo leve do
Leste do Texas em gasolina. As montmorilonitas ativadas produzi-
am 40 a 45% de converso, enquanto as haloisitas apenas 20 a
30%. Por essa razo somente montmorilonitas ativadas por cido
passaram a ser usadas em craqueamento de petrleo.
Em 1938, nos EUA havia uma produo de 470 t por dia de
montmorilonita ativada para processar 2 milhes de barris de petrleo
por dia. Na poca, essa produo de montmorilonita representava 40%
da produo total de catalisadores nos EUA. Essas montmorilonitas
ativadas foram utilizadas como catalisadores comerciais at meados
de 1960, quando foram substitudos por catalisadores base de zelitas,
mais estveis termicamente e mais seletivos
67
.
A pilarizao de montmorilonitas a partir de 1977 permitiu
produzir catalisadores baseados em montmorilonitas pilarizadas,
cuja estabilidade trmica visava competir com a das zelitas. Isso
no foi atingido, pois as temperaturas desenvolvidas no processo
de regenerao dos catalisadores desativados ao longo do processo
de craqueamento cataltico que atualmente utilizado (da ordem
de 780
o
C) praticamente inviabilizam o uso de argilas pilarizadas,
uma vez que a montmorilonita (que o argilomineral mais utiliza-
do na produo de argilas pilarizadas) sofre desidroxilao abaixo
dessas temperaturas, fazendo com que a estrutura da argila
pilarizada como um todo entre em colapso. Por outro lado, esto
em curso pesquisas procurando melhorar a atividade cataltica das
esmectitas pilarizadas em reaes que se dem em faixas mais bai-
xas de temperatura, especialmente procurando tirar vantagem da
seletividade devida ao fato de que as galerias entre os pilares po-
dem acomodar molculas maiores e/ou mais complexas (com ra-
mificaes, por ex.) do que os canais das zelitas. Tais reaes
(chamadas em francs de reaes de chimie douce) so do dom-
nio de interesse, por exemplo, da indstria farmacutica.
Resumindo, os argilominerais 2:1 com basal expansvel podem
ser especialmente seletivos para forma e dimenses de molculas
adsorvidas nas galerias (por exemplo, selecionar enantiomorfos
quirais). O fato de que esses argilominerais tm sido usados para
controlar estericamente os produtos de um grande nmero de rea-
es orgnicas indica a grande utilidade de seu uso na Indstria Far-
macutica e de produtos qumicos especiais (Qumica Fina). As re-
ferncias 31, 71 e 73 trazem uma lista bastante completa de reaes
qumicas orgnicas catalisadas por argilominerais.
Montmorilonitas como suportes para reagentes e catalisadores
Recentemente houve um ressurgimento no interesse em utilizar
reagentes e catalisadores suportados em sistemas qumicos heterog-
neos para tornar mais simples a purificao dos produtos da reao: o
reagente gasto ou o catalisador simplesmente separado por filtrao.
Geralmente o suporte montmorilonita ativada por cido, por forne-
cer reas especficas elevadas. Exemplos de materiais depositados nesse
suporte para catalisadores comerciais: filmes de sais inorgnicos como
nitratos de cobre (nome comercial: claycop); de ferro (clayfen);
cloretos de cobre, magnsio e zinco
31
. A heterogenisao do
catalisador suportado em montmorilonita, de modo geral, produziu
maior rendimento nas reaes qumicas, maior especificidade no pro-
duto formado e maior seletividade estereoqumica que o sistema ho-
mogneo equivalente.
O interesse crescente no emprego de argilominerais ativados
por cido para uso como suportes de reagentes e catalisadores tem
resultado em maior demanda por esses materiais. Por outro lado,
argilominerais esmectticos no ativados por cidos tm se mos-
trado altamente eficientes no controle de reaes qumicas entre
substncias orgnicas, o que tambm provoca demanda maior por
esses argilominerais.
Estudos fundamentais a respeito de interaes argilominerais/
compostos orgnicos
Uma rea de pesquisa extremamente ativa atualmente na Qu-
mica das Argilas a que trata de aspectos fundamentais relaciona-
dos s interaes entre argilominerais, especialmente com basais
expansivos (hospedeiro) e compostos orgnicos intercalados entre
as camadas 2:1 expansveis (convidado). O aumento do grau de
conhecimento a respeito do que ocorre nesses sistemas permite a
proposio e o desenvolvimento de novas aplicaes.
Exemplos de estudos muito significativos realizados nessa rea
so os de Gessner e colaboradores, do Instituto de Qumica de So
Carlos da USP, que vm estudando os mecanismos de interao
em meio aquoso entre molculas catinicas corantes como Azul de
Metileno e Vermelho Neutro com montmorilonitas e hectoritas
naturais e sintticas. Uma excelente reviso dessas pesquisas foi
publicada nesta revista
74
.
Estudos fundamentais tambm tm considerado as galerias en-
tre as camadas 2:1 como um micro-reator cujas paredes so
catalisadores e cuja estrutura cristalina permite direcionar, inclusi-
ve estereoquimicamente, a natureza e proporo dos produtos da
reao qumica. H um nmero muito grande de exemplos publi-
cados dessas clay mediated organic reactions. Um exemplo no
Brasil o de Constantino e colaboradores
75
do Instituto de Qumi-
ca da USP, que vm estudando a caracterizao de produtos da
interao argila-porfirinas, utilizando argilas de estrutura 2:1, na-
turais e sintticas, na forma sdica.
Um exemplo de estudo fundamental que pode levar a uma apli-
cao significativa o da utilizao de argilas esmectticas para a
obteno de sensores eletroqumicos modificados
76
. Eletrodos
modificados por argilas (clay modified electrodes- CME) tm
sido aplicados na fabricao de sensores qumicos. Um sensor qu-
mico um pequeno artefato que, como resultado de uma interao
qumica entre a substncia analisada e o artefato sensor, transfor-
ma a informao qumica ou bioqumica de tipo qualitativo ou quan-
titativo em um sinal til analiticamente. Os CME so eletrodos
usados em amperometria, potenciometria ou conductimetria,
recobertos com uma pelcula contnua e sem furos de um
argilomineral, geralmente montmorilonita ou hectorita naturais ou
sintticas; excepcionalmente, outros argilominerais, como
nontronita e vermiculita, podem ser empregados. Esses CME po-
dem ser utilizados em anlise qumica, tanto de elementos como
de compostos inicos inorgnicos, orgnicos e bioqumicos. O grupo
de Toma e colaboradores
77
do IQ - USP vem desenvolvendo sensores
nos quais so utilizadas montmorilonitas na sua fabricao.
Evoluo qumica: especulaes e hipteses
Aparentemente h um acordo entre especialistas de que os
microfsseis mais antigos encontrados nas rochas da Terra tm de
3,3 a 3,5 x 10
9
anos de idade. Esses microfsseis indicam que a
evoluo biolgica j havia comeado nessa poca e influenciou a
evoluo qumica do planeta atravs de mecanismos de realimen-
tao (feedback) ou, como se expressa atualmente, spontaneous
or molecular self-assembly
78
.
No curso da evoluo qumica do planeta ainda pr-biolgico,
um nmero expressivo de molculas grandes (aminocidos, purinas,
pirimidinas, cidos graxos e acares) foi formado a partir dos
constituintes dessa atmosfera primordial: H
2
, H
2
O, NH
3
, (CN)
2
, CO,
CO
2
, HCHO e H
2
S. A maioria das snteses de tais molculas pode
ter sido induzida pela ao de descargas eltricas e radiao
ultravioleta proveniente do Sol.
Adsoro normal e seletiva por argilominerais pode ter acu-
mulado grandes quantidades desses compostos, facilitando novas
snteses: com maiores concentraes, reaes de polimerizao dos
vrios tipos de compostos podem ter ocorrido e macromolculas
podem ter sido desenvolvidas, incluindo peptdios e protenas. A
organizao das galerias das esmectitas e dos canais das
paligorsquitas-sepiolitas poderia ter agido como micro-reatores com
paredes cataliticamente ativas
79
. Vandio-, nquel- e cobre-porfirinas
foram encontradas em sedimentos bastante antigos e tm sendo
utilizadas como marcadores geoqumicos
80
, o que vem de encontro
s hipteses mencionadas.
No 6
o
Congresso Internacional da AIPEA (Associao Interna-
cional para o Estudo das Argilas) em 1978, realizado na Universi-
dade de Oxford, Inglaterra, o Prof. Ponnamperuma, da Universida-
de de Maryland, EUA, proferiu uma conferncia intitulada O Pa-
pel dos Argilominerais na Evoluo Qumica. Nesse mesmo con-
gresso, o Dr. H. van Damme, do CNRS, Orlans, Frana, apresen-
tou um estudo sobre as interaes de vrias porfirinas com
montmorilonita. No 13
o
Congresso Internacional realizado em agos-
to de 2005 na Waseda University, Tquio, um dos simpsios foi
Clays and Origins of Life: Self-Organization, Biomineralization,
Macromolecules, Chirality. As referncias 79 trazem um painel
das idias atuais do papel da montmorilonita nessas snteses,
polimerizaes e formao de biomolculas.
Argilas aninicas ou LDHs
Finalizando, deve ser lembrado que as argilas e os argilominerais,
naturais e sintticos, vem sendo chamados de argilas catinicas
pelas estruturas cristalinas e propriedades qumicas descritas em ar-
tigo anterior sobre Argilas Especiais. Hidrxidos metlicos duplos
podem ser sintetizados com estruturas em camadas (layered double
hydroxides LDHs), geralmente do tipo da brucita, Mg(OH)
2
cris-
talino. Esses hidrxidos tm espaos interlamelares, ou seja, entre
as camadas 2:1 (tal como os argilominerais esmectticos), uma defi-
cincia de carga negativa estrutural, originria do tipo de composi-
o qumica [M
1-x
2+
M
x
(OH)
2
]
x+
, a qual balanceada por nions como
CO
3
2-
ou SO
4
2-
, trocveis reversivelmente, intercalados. Assim, os
conhecimentos cientficos das propriedades fsicas, qumicas e das
aplicaes das argilas catinicas, obviamente com as adaptaes
adequadas, podem ser transferidos para os LDHs que, por esse mo-
tivo, so chamados por analogia de argilas aninicas.
Os LDHs sintticos so materiais promissores devido ao gran-
de nmero de aplicaes industriais potenciais, por causa da gran-
de versatilidade e facilidade de manipulao de suas propriedades
em uma ampla faixa de composies qumicas e de seu baixo cus-
to. Alm do grande nmero de estudos cientficos publicados sobre
suas snteses e propriedades
81
, exemplos de aplicaes j em uso
industrial so: descontaminao de gua e ar; sntese de produtos
qumicos intermedirios e especiais; melhoria do rendimento na
converso do gs natural e em Fotoqumica; em compsitos e
nanocompsitos.
Os cristais de LDHs so normalmente lamelares, com perfil
hexagonal ou arredondado e com dimenses variando de micro a
nanomtricas, tais como os argilominerais esmectticos. A Figura
15 uma micrografia eletrnica de transmisso de um LDH de
alumnio e nquel.
CONCLUSO
Durante o sculo XX, o processamento das argilas para fins
industriais nos pases economicamente desenvolvidos ampliou-se
a partir de tecnologias de baixa qualidade, utilizando equipamen-
tos baratos de operaes unitrias para processos altamente sofis-
ticados de Engenharia Qumica e de Qumica.
Neste artigo procurou-se mostrar o grande nmero de estudos
e pesquisas sobre argilas e argilominerais que tem ocorrido nos
ltimos 30 anos. Esses estudos so interdisciplinares e envolvem
muita cincia fundamental e diferentes tecnologias. As estruturas
cristalinas dos argilominerais, as interaes entre molculas org-
nicas e argilominerais, as propriedades dos diversos sistemas
argilomineral-composto formados e as propriedades catalticas dos
argilominerais continuam sendo ativamente estudadas, mesmo que
alguns estudos paream muito acadmicos para aplicaes ime-
diatas. As tendncias atuais de aplicao so de se empregar
microcristais (nanoclay), materiais de reas especficas maio-
res, com maior pureza e com modificao superficial dos
microcristais, de forma a permitir maior especializao nas aplica-
es industriais e resistir competio de outros minerais naturais
e de compostos sintticos.
AGRADECIMENTOS
S. P. Toledo pela organizao de algumas figuras.
REFERNCIAS
1. Clarke, G. M.; Industrial Minerals 1985, September, 25.
2. ODriscoll, M.; Industrial Minerals 1988, July, 43.
3. Barrer, R. M.; MacLeod, D. M.; Trans. Faraday Soc. 1955, 51, 1290.
4. Jackson, N. Em Proceedings of International Workshop of Activated Clays;
Volzone, C., ed.; CETMIC: La Plata, 1988, p. 1-7.
5. Brindley, G. W.; Brown, G.; Crystal Structures of Clay Minerals and their
Identification, Mineralogical Society: London, 1980.
6. Newman, A. C. D.; Chemistry of Clays and Clay Minerals, Mineralogical
Society: Londres, 1987 p. 1-129.
7. http://pubs.usgs.gov/of/2001/of01-041, acessada em Janeiro 2006.
8. Wilson, I. R.; Souza Santos, H.; Souza Santos, P.; Cermica 1998, 44, 118.
9. Souza Santos, P.; Cincia e Tecnologia de Argilas, Ed. Edgard Blcher:
So Paulo, 1989, vol. I.
10. Hofstadt, C. E.; Fahn, R.; Industrial Minerals International Congress,
2
nd
ed., Mnchen, 1976, p. 95.
11. Souza Santos, P.; Souza Santos, H.; Cermica 1980, 36, 127.
12. Norma Francesa NF T 30-001; Dictionnaire technique des peintures et des
travaux de peinturage, citada em Grandov, P.; Pastour, P.; Peintures et
Vernis, Hermann: Paris, 1969, p. 853.
13. Murray, G. T.; Introduction to Engineering Materials, Marcel Dekker: New
York, 1993, p. 18.
14. Em ref. 13, p. 425.
Figura 15. MET de microcristais lamelares, com perfil aproximadamente
hexagonal, de hidrxido duplo de alumnio e nquel
15. Katz, H. S.; Milewski, J. V.; Handbook of Fillers for Plastics, Van Nostrand
Reinhold: New York, 1987, p. 29.
16. Murphy, J.; Proceedings Euro-Fillers99, Lyon, Frana, 1999.
17. Em ref. 15, p. 145.
18. Ciminelli, R. R. Em Plsticos Carregados e Reforados; Sousa, J. A.; Ciminelli,
R. R., eds.; Associao Brasileira de Polmeros/ABPol, 1995, p. 84-89.
19. Jeffs, D. G. Em Methods for Increasing the Efficiency of Silane, Treatment
of Clays, ECC Intl: Cornwall, 1979.
20. Fonseca, M. G.; Airoldi, C.; Quim Nova 2003, 26, 699.
21. Solomon, D. H.; Hawthorne, D. G.; Chemistry of Pigments and Fillers,
Wiley: New York, 1991.
22. Em ref. 15, p. 216.
23. Michot, L. J.; Villiras, F.; Franois, M.; Yvon, J.; Le Dred, R.; Cases, J.
M.; Langmuir 1994, 10, 3765; Yvon, J.; Cases, J. M.; Villiras, F.; Michot,
L.; Thomas, F.; C.R. Academie des Sciences 2002, 334, 717.
24. Van Oss, C. J.; Giese, R. F.; Clays Clay Miner. 1995, 43, 474.
25. Wu, W.; Clays Clay Miner. 2001, 49, 446.
26. Souza Santos, P.; Souza Santos, H.; Cermica 1991, 37, 1; Santos, C. A.
X.; Souza Santos, P.; Miner. Metall. Process. 1996, 60, 33; Sciutti, S. A.;
Corra, M. P.; Braz. J. Chem. Eng. 1998, 15, 406.
27. Gardolinski, J. E.; Peralta-Zamora, P.; Wypych, F.; J. Colloid Interface Sci.
1999, 211, 137; Gardolinski, J. E.; Ramos, L. P.; Souza, G. P.; Wypych,
F.; J. Colloid Interface Sci. 2000, 221, 284.
28. Mackinnon, I. D. R. Em ref. 4, p. 55-64.
29. Volzone, C.; Thompson, J. G.; Melnitchenko, A.; Ortega, J.; Palethorpe,
S. R.; Clays Clay Miner. 1999, 47, 647.
30. Souza Santos, P.; Souza Santos, H. Em Book of Summaries of the 6
th
International Clay Conference, Oxford, 1978; Souza Santos, P.; Souza
Santos, H.; Cermica 1992, 38, 29.
31. McCabe, R. W. Em Inorganic Materials; Bruce, D. W.; OHare, D., eds.;
2
nd
ed., Wiley: Chichester, 1997.
32. Grim, R. E.; Applied Clay Mineralogy, Mc-Graw-Hill: Nova York, 1962.
33. Keegan, N.; Industrial Minerals 1998, Agosto, 23; Kendall, T.; Industrial
Minerals 1996, Maio, 25.
34. Daz, F. R. R.; Souza Santos, P.; Quim Nova 2001, 24, 345.
35. Fahn, R.; Fenderl, K.; Clay Miner. 1983, 18, 447.
36. Lagaly, G.; Ogawa, M.; Drkny, I. Em Handbook of Clay Science;
Bergaya, F.; Theng, B. K. G.; Lagaly, G., eds.; Elsevier: Amsterdam, 2006,
p. 309-378.
37. Jordan, J. W.; J. Phys. Colloid Chem. 1949, 53, 294.
38. Laba, D.; Rheological Properties of Cosmetics and Toiletries, Marcel
Dekker: New York, 1993.
39. Weiss, A.; Angew. Chem., Int. Ed. 1963, 75, 113; Weiss, A.; Clays Clay
Miner. 1963, 10, 191.
40. Lagaly, G.; Solid State Ionics 1986, 22, 43; Lagaly, G. Em Proceedings of
the 10
th
International Clay Conference; Churchman, G. J., ed.; CSIRO
Publishing: Melbourne, 1995, p. 137-144.
41. Grim, R. E.; Gven, N.; Bentonites, Elsevier: Amsterdam, 1978.
42. Quarmley, J. Em Industrial Clays; Keegan, N., ed.; 3
rd
ed., Industrial
Minerals Information: Surrey, 2000, p. 4-12.
43. Daz, F. R. V.; Abreu, L. D. V.; Souza Santos, P.; Anais do 38
o
Congresso
Brasileiro de Cermica, 1994, vol. 1; Daz, F. R. V.; Abreu, L. D. V.; Souza
Santos, P.; Anais do 37
o
Congresso Brasileiro de Cermica, 1993, vol. 2.
44. Hanna, R. A.; Vieira Coelho, A. C.; Souza Santos, P.; 5
th
Intl. Latin-
American Conf. Powder Techn., 2005, vol. 1.; Pereira, K. R. O.; Hanna,
R. A.; Daz, F. R. V.; Materials Res. 2005, 8, 77; Hanna, R. A.; Daz, F. R.
V.; Souza Santos, P.; II Encontro da Sociedade Brasileira de Pesquisa em
Materiais, Rio de Janeiro, Brasil, 2003.
45. Pereira, K. R. O.; Dissertao de Mestrado, Universidade Federal de
Campina Grande, Brasil, 2003; Ferreira, H. S.; Dissertao de Mestrado,
Universidade Federal de Campina Grande, Brasil, 2005.
46. Vaia, R. A.; Wagner, H. D.; Materials Today 2004, 7, 32.
47. Roy, R.; Roy, D. M.; Mater. Res. Bull. 1984, 19, 169.
48. Giannelis, E. P.; Messensmith, P. B.; J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.
1995, 33, 1047.
49. Kato, M.; Usuki, A. Em Polymer-Clay Nanocomposites; Pinnavaia, T. J.;
Beall, G. W., eds.; Wiley: Chichester, 2000, cap. 5.
50. Schoonheydt, R. A.; Clays Clay Miner. 2002, 50, 411; Zbik, M.; Smart,
R. S. C.; Clays Clay Miner. 1998, 46, 153.
51. Wagner, A.; Cooper, S.; Riedlinger, M.; Industrial Biotechnology 2005, 1, 190.
52. Alexandre, M.; Dubois, P.; Mater.. Sci. Eng. 2000, 28, 1.
53. Tjong, S. C.; Meng, Y. Z.; Hay, A. S.; Chem. Mater. 2002, 14, 44; Tjong,
S. C.; Meng, Y. Z.; Xu, J.; Li, R. K. Y.; Xu, Y.; Rajulu, A. V.; J. Polym.
Sci., Part B: Polym. Phys. 2003, 41, 749; J. Polym. Sci., Part B: Polym.
Phys. 2003, 41, 2332.
54 Vaia, R. A.; Giannelis, E. P.; MRS Bulletin 2001, Maio, 394.
55. Zanetti, M.; Lomakin, S.; Camino, G.; Macromol. Mater. Eng. 2000, 279, 1.
56. Gao, F.; Materials Today 2004, 7, 50.
57. Ahmadi, S. J.; Huang, Y. D.; Li, W.; J. Mater. Sci. 2004, 39, 1919.
58. Zeng, Q. H.; Yu, A. B.; Lu(Max), G. Q.; Paul, D. R.; Nanosci. Nanotechnol.
2005, 5, 1574.
59. Ray, S. S.; Okamoto, M.; Prog. Polym. Sci. 2003, 28, 1539.
60. Ginzburg, V. V.; Endelman, O. V.; Manevitch, L. I.; Phys. Rev. Lett. 2001,
86, 5073.
61. Lagaly, G.; Clays Clay Miner. 1999, 15, 1.
62. Brindley, G. W.; Sempels, R. E.; Clay Miner. 1977, 12, 229.
63. Johansson, G.; Acta Chem. Scand. 1960, 14, 771.
64. Volzone, C.; Abreu, L. D. V.; Vieira Coelho, A. C.; Souza Santos, P.; Anais
do 43
o
Congresso Brasileiro de Cermica, 1999; Abreu, L. D. V.; Souza
Santos, P.; Vieira Coelho, A. C.; Anais do 41
o
Congresso Brasileiro de
Cermica, 1997, vol. 1; Vieira Coelho, A. C.; Abreu, L. D. V.; Souza Santos,
P.; Anais do 40
o
Congresso Brasileiro de Cermica 1996, 42, 150; Vieira
Coelho, A. C.; Souza Santos, P.; Emilio, C. G.; Anais do 40
o
Congresso
Brasileiro de Cermica, 1996, 42, 252; Abreu, L. D. V.; Vieira Coelho, A.
C.; Souza Santos, P.; Anais do 39
o
Congresso Brasileiro de Cermica, 1995,
vol. 1.
65. Pinnavaia, T. J.; Science 1983, 220, 365.
66. Pinnavaia, T. J. Em Chemical Reactions in Organic and Inorganic
Constrained Systems; Setton, R., ed.; Reidel: Nova York, 1986, cap. 6.
67. Bergaya, F. Em Matriaux Argileux: Structure, Propriets et Applications;
Decarreau, A., ed.; S. F. M. Cristalographie: Paris, 1990, p. 511.
68. Kloprogge, J. T.; J. Porous Mater. 1998, 5, 5; Ding, Z.; Kloprogge, J. T.;
Frost, R. L.; J. Porous Mater. 2001, 8, 273; Kloprogge, J. T.; Duong, L.
V.; Frost, R. L.; Environ. Geol. 2005, 47, 967.
69. Michot, L. J.; Pinnavaia, T. J.; Clays Clay Miner. 1991, 39, 643.
70. Schoonheydt, R. A.; Pinnavaia, T. J.; Lagaly, G.; Gangas, N.; Pure Appl.
Chem. 1999, 71, 2327.
71. Vieira Coelho, A. C.; Souza Santos, P.; Rev. Bras. Eng. Quim. 1988, 11, 26;
Vieira Coelho, A. C.; Souza Santos, P.; Bol. Tec. Petrobras 1988, 31, 143.
72. Luna, F. J.; Schuchardt, V.; Quim. Nova 1999, 22, 104; Pergher, S. B. C.;
Corma, A.; Fornes, V.; Quim. Nova 1999, 22, 693; Aguiar, M. R. P.; Novaes,
A. C.; Quim. Nova 2002, 25, 1145.
73. Clearfield, A. Em Advanced Catalysts and Nanostructured Materials;
Michell, I. V., ed.; Academic Press: Nova York, 1996, cap. 14.
74. Newmann, M. G.; Gessner, F.; Cione, A. P. P.; Sartori, R. A.; Cavalheiro,
C. C. S.; Quim. Nova 2000, 23, 818.
75. Constantino, V. R. L.; Barbosa, C. A. S.; Bizeto, M. A.; Dias, P. M.; An.
Acad. Bras. C. 2000, 72, 45; Dias, P. M.; Faria, D. L. A.; Constantino, V.
R. L.; Clays Clay Miner. 2005, 53, 362.
76. Guth, U.; Brosda, S.; Schomburg, J.; Appl. Clay Sci. 1996, 19, 229; Mousty,
C.; Appl. Clay Sci. 2004, 27, 159.
77. Anaissi, F. J.; Demets, G. J. F.; Toma, H. E.; Dovidankas, S.; Vieira Coelho,
A. C.; Mater. Res. Bull. 2001, 36, 289.
78. Whitesides, G. M.; Mathias, J. P.; Seto, C. T.; Science 1991, 254, 1312.
79 Hazen, R. M.; Elements 2005, 1, 135; Cody, G. D.; Elements 2005, 1, 139;
Ferris, J. P.; Elements 2005, 1, 145; Smith, J. V.; Elements 2005, 1, 151;
Cairns-Smith, A.; Elements 2005, 1, 157.
80. Bergaya, F.; van Damme, H.; Geochim. Cosmochim. Acta 1982, 46, 349.
81. Vaccari, A.; Appl. Clay Sci. 1996, 10, 1.

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