MD Termodinamica Pag 170

i
TERMODINMICA
QUMICA

Fabiano A.N. Fernandes
Sandro M. Pizzo
Deovaldo Moraes J r.

1
a
Edio
2006
Termodinmica Qumica
Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.
ii
SUMRIO

1. INTRODUO TERMODINMICA 1
1.1. Introduo 1
1.2. Definio e Importncia 1
1.3. Variveis Termodinmicas 1
1.3.1. Temperatura 2
1.3.2. Fora e Presso 3
1.3.3. Energia, Trabalho, Calor e Potncia 4
1.3.4. Densidade e Volume Especfico 4

2. PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA.
CONSERVAO DE MASSA 7
2.1. Balano de Massa 7
2.2. Balano de Componentes 8
Exemplos Comentados 12
Exerccios 27

3. PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA.
CONSERVAO DE ENERGIA 31
3.1. Balano de Energia 31
3.2. Capacidade Calorfica 34
3.3. Calor Latente 36
3.4. Calor de Reao 37
Exerccios 73

4. SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA 81
4.1. Balano de Entropia 81
4.2. Mudanas de Entropia das Substncias 82
4.3. Entropia e Converso de Energia 83
4.4. Ciclos Termodinmicos 85
4.5. Ciclo de Carnot 89
4.6. Ciclo de Rankine 90
4.7. Ciclos de Refrigerao 95
Exerccios 109

5. PROPRIEDADES DAS SUBSTNCIAS PURAS 117
5.1. Comportamento das Substncias Puras 118
iii
5.2. Equaes de Estado Volumtricas 120
5.3. Equaes de Estado Generalizadas 122
5.4. Equao do Virial Generalizada 126
5.5. Entalpia para Substncias Reais 127
Exerccios 142

6. EQUILBRIO DE FASES EM SISTEMAS MONOCOMPONENTE 145
6.1.Critrios de Equilbrio 145
6.2. Critrios de Estabilidade 146
6.3. Equilbrio Lquido-Vapor 148
6.4. Fugacidade 148
6.5. Fugacidade de Gases Puros 150
6.6. Fugacidade de Lquidos Puros 151
6.7. Fugacidade de Slidos Puros 152
6.8. Presso de Vapor para uma Substncia Pura 153
6.9. Propriedades Termodinmicas das Transies de Fase 154
Exerccios 167

7. EQUILBRIO DE FASES EM SISTEMAS MULTICOMPONENTE 169
7.1. Equilbrio de Fases 169
7.2. Fugacidade de Mistura 170
7.3. Fugacidade de Misturas Gasosas 171
7.4. Fugacidade de Misturas Lquidas 172
7.5. Coeficiente de Atividade 173
7.6. Fugacidade de Misturas No-Simples 180
Exerccios 182
Exerccios de Provas Nacionais e Concursos 184

Termodinmica Qumica

1
1

INTRODUO TERMODINMICA
CONCEITOS FUNDAMENTAIS

1.1. INTRODUO

A termodinmica uma cincia experimental, pois a partir da
observao de alguns fenmenos fsico-qumicos foram elaboradas leis bsicas,
conhecidas como a Lei Zero, a Primeira, a Segunda e a Terceira Leis da
Termodinmica. Os problemas que a termodinmica se prope a resolver
normalmente envolvem a determinao do valor do calor e/ou trabalho (formas
de energia) necessrios ou liberados num processo ou ento as mudanas de
estado de uma substncia ou mistura provocadas pela transferncia de calor ou
pela realizao de trabalho. Os clculos termodinmicos, contudo, no
permitem a determinao da dinmica dos processos, ou seja, a determinao de
quo rpidos se estabelecem os estados finais de equilbrio, sendo que esse
assunto o objeto de estudo da cintica e dos fenmenos de transporte.

1.2. DEFINIO E IMPORTNCIA

A termodinmica o estudo das mudanas nas condies (estado) das
substncias puras ou de misturas a partir de alteraes em sua temperatura,
presso e estado de agregao. Ela estabelece, tambm, os princpios
fundamentais para a compreenso dos processos pelos quais as misturas podem
ser separadas ou reagir entre si para a gerao de calor e trabalho.
Dessa forma, tornam-se possveis a anlise e projetos de sistemas
geradores de potncia, reatores qumicos, equipamentos com equilbrio de fase,
bem como seu aperfeioamento visando o aumento de sua eficincia.

2
1.3. VARIVEIS TERMODINMICAS

Num problema real, necessrio delimitar a poro de matria ou um
volume no Universo que ser o foco das atenes. Essa poro de matria ou
volume de controle o sistema termodinmico, separado das vizinhanas ou
arredores por uma superfcie de controle. Nos sistemas comuns na engenharia
qumica, o volume de controle pode ser um reator qumico, uma operao
unitria qualquer, um estgio de uma coluna de destilao, um trecho de
tubulao, etc.
O sistema termodinmico chamado aberto se massa pode transitar para
dentro ou para fora do sistema; caso contrrio, o sistema fechado. Exemplos
de sistemas abertos so os reatores contnuos, colunas de destilao contnuas,
trechos de tubulao. Exemplos de sistemas fechados so os reatores em
batelada, coluna de destilao em batelada, extrao lquido-lquido em
batelada.
Quando um sistema est em contato com as vizinhanas, uma
modificao nas vizinhanas produz alteraes no sistema. Caso isso no
ocorra, o sistema em questo dito isolado. Um sistema adiabtico um
sistema isolado termicamente das vizinhanas.
O estado de um sistema caracterizado por variveis macroscpicas
como composio, presso, temperatura, densidade, entre outras. A quantidade
de matria, massa ou o volume determinam o tamanho do sistema
termodinmico. As propriedades intensivas de um sistema so aquelas variveis
cujo valor independe do tamanho do sistema, tais como a temperatura, a presso
e a densidade. Propriedades extensivas so as variveis cujo valor
determinado diretamente pelo tamanho do sistema considerado (massa, volume,
energia total).

1.3.1. Temperatura

A Lei Zero da Termodinmica afirma que, se dois corpos apresentam
igualdade de temperatura com um terceiro corpo, ento eles tambm apresentam
igualdade de temperatura entre si.
A temperatura medida por termmetros, sendo os mais comuns os de
mercrio, os termopares e os termmetros de resistncia. Os termmetros de
resistncia so calibrados em dois pontos fixos, por exemplo em um banho de
gua e gelo e em gua em ebulio presso atmosfrica. A marcao de
temperaturas intermedirias feita, ento, por interpolao.
As escalas de temperatura mais utilizadas so a Celsius, Kelvin,
Fahrenheit e Rankine. No estudo da termodinmica utilizada uma escala
Termodinmica Qumica

3
absoluta de temperaturas, visando a padronizao das medidas. A escala
absoluta de temperaturas no Sistema Internacional (SI) a escala Kelvin.

1.3.2. Fora e Presso

A fora exercida sobre um corpo equivale ao produto de sua massa pela
acelerao por ele sofrida. Um exemplo de fora o peso de um corpo, que
funo de sua massa e da acelerao local da gravidade.

a m F = (1.1)

F fora [N]
m massa [kg]
a acelerao [m.s
-2
]

A unidade do SI para fora o newton (N), igual a 1 kg.m.s
-2
.
A presso exercida por um fluido ou slido em uma superfcie equivale
fora normal exercida por ele por elemento de rea.

A
F
P =
(1.2)

P presso [Pa]
A rea [m
2
]

A unidade do SI para a presso o Pascal (Pa), igual a 1 kg.m
-1
.s
-2
.
A presso medida por instrumentos conhecidos como manmetros (de
ponteiro, de tubo em U com mercrio) que indicam a presso relativa, acima
ou abaixo da presso atmosfrica. A presso atmosfrica medida, por sua vez,
pelos barmetros.
Nas aplicaes da termodinmica, conveniente utilizar a presso
absoluta, equivalente soma das presses atmosfrica e manomtrica, sempre
positiva ou, no mnimo, igual a zero para o caso de vcuo absoluto.
No caso dos manmetros com tubo em U preenchidos com lquido,
pode-se calcular a diferena de presso P, ou seja, a presso manomtrica,
usando a expresso:

h g P = (1.3)

4
g acelerao da gravidade [m.s
-2
]
h altura [m]
densidade [kg.m
-3
]

1.3.3. Energia, Trabalho, Calor e Potncia

Num processo, a energia pode se manifestar de diversas formas. Ela
pode ser um atributo do sistema (energia cintica, potencial e energia interna).
Onde, a energia cintica se refere mobilidade das molculas do sistema
(velocidade das molculas). A energia potencial se refere posio do sistema
em relao a um campo de foras (em geral gravidade). E a energia interna
associada aos movimentos e s foras intermoleculares das molculas
constituintes do sistema.
A energia pode tambm se manifestar como resultado do contato ou da
interao de um sistema com suas vizinhanas, na forma de calor e trabalho.
Trabalho a manifestao da ao de uma fora atravs de um deslocamento na
direo desta fora ou da transferncia de energia por meios de movimentao
mecnica. Calor a manifestao de uma transferncia de energia resultante de
uma diferena de temperatura entre o sistema e a vizinhana.
A potncia a energia fornecida ou recebida em um processo por
unidade de tempo; portanto, uma medida da taxa de troca de energia entre dois
sistemas.

1.3.4. Densidade e Volume Especfico

O volume molar de uma substncia (V) representa o volume ocupado
por um mol desta substncia, representando o estado de agregao desta
substncia.
Para os gases ideais, o volume molar pode ser obtido pela equao da
Lei dos gases ideais:

T R V P = (1.4)

V volume molar [m
3
.mol
-1
]
R constante dos gases

Termodinmica Qumica

5
Na Equao 1.4, R a constante dos gases, cujo valor depende do
sistema de unidades utilizado, sendo o valor mais comum dado por 0,082
atm.L.mol
-1
.K
-1
.
A densidade de uma substncia () equivale a sua massa por unidade de
volume, e tambm representa o estado de agregao de uma substncia. Para os
gases ideais, a densidade pode ser obtida a partira da lei dos gases ideais:

T R V P = (1.4)
T R n V P = (1.5)
T R
M
m
V P = (1.6)
T R
V
m
M P = (1.7)
T R
M P
V
m
= = (1.8)
m massa [kg]
M peso molecular [g.mol
-1
]
n nmero de mols [mol]
densidade [kg.m
-3
]

6

Termodinmica Qumica
7
2

PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA
CONSERVAO DE MASSA

O engenheiro ao tentar entender, analisar ou projetar um processo deve
se basear em equaes matemticas que reflitam o comportamento do sistema
em estudo, de forma que possa tomar as decises necessrias em relao ao
processo.
Independente do tipo do processo ou equipamento, por mais simples ou
mais complexo que seja, ele estar sujeito s mesmas leis da fsica e da qumica,
principalmente no que concerne s leis de conservao de massa, energia e
momento.

2.1. BALANO DE MASSA

De modo simplificado, a lei de conservao de massa diz que massa no
pode ser perdida nem criada. Pode haver reaes qumicas que transformam
reagentes em produtos, mas a massa total (reagentes e produtos) no ser
modificada. Desta forma, a massa total presente em um processo uma
quantidade conservativa.
A variao (acmulo) de massa no sistema em um intervalo de tempo
(t) deve ser igual quantidade de massa que entra e sai dos limites do sistema:

massa de
sai
massa de
entra
massa de
acmulo

ou de forma matemtica:

=
= =
NC
1 i
i sai entra
m m m
dt
dm
& & & (2.1)

m massa [kg]
t tempo [ s, min ou h]
m& fluxo mssico [kg.
1
]

8
Na Equao 2.1, as vazes mssicas (
i
m& ) so positivas se elas entram
no sistema; caso contrrio, so negativas.

massa entrando no sistema
+
massa saindo do sistema
-

A Equao 2.1 tambm pode ser expressa na forma de vazes
volumtricas, utilizando-se a densidade do fluido:

= q m & & (2.2)

q& fluxo volumtrico [m
3
.
1
]

Em uma tubulao, a velocidade mdia de escoamento e a vazo
volumtrica de um fluido se relacionam atravs da equao:

A v q = & (2.3)

A rea seccional [m
2
]
v velocidade [m.
1
]

2.2. BALANO DE COMPONENTES

Embora massa no possa ser perdida nem criada, ela pode sofrer
transformaes qumicas com reagentes, formando produtos. Neste caso, deve-
se fazer um balano de massa ou um balano molar pra cada componente
presente no sistema. A forma da equao para o balano de massa para cada
componente (i) dada por:

i de
consumo
i de
gerao
i de
sai
i de
entra
i de
acmulo


i sai , i entra , i
i
r m m
dt
dm
+ = & & (2.4)
r
i
taxa de reao de i [kg.
-1
]
Termodinmica Qumica
9
ou
i sai , i entra , i
i
r N N
dt
dN
+ =
& &
(2.5)

r
i
taxa de reao de i [mol.
-1
]

Nas Equaes 2.4 e 2.5, a taxa de reao (r
i
) positiva se houver
formao do componente i; caso haja consumo do componente i pela reao o
sinal da taxa ser negativo.

formao de componente i
+
consumo de componente i
-

Reaes Qumicas e Tabela Estequiomtrica

Nos sistemas em que h a transformao de reagentes em produtos via
reao qumica, especialmente nos reatores, o balano de componentes se torna
extremamente importante. Para se calcular corretamente a formao e/ou
consumo de um componente recomendvel que se faa uma tabela
estequiomtrica.
Dada uma reao qumica:

D C B A
D C B A
+ + (2.6)
i
coeficiente estequiomtrico de i

A tabela estequiomtrica feita listando-se os componentes, o nmero
de moles iniciais de cada componente, a variao dos componentes ocorrida
durante a reao (em mols) e a quantidade de mols final de cada componente.

Componente Inicial Variao Final
A
B
C
D
N
A
0

N
B
0

N
C
0

N
D
0

-
A
- (
B
/
A
).
A
+(
C
/
A
).
A
+(
D
/
A
).
A
N
A
0
-
A
N
B
0
- (
B
/
A
).
A
N
C
0
+(
C
/
A
).
A
N
D
0
+(
D
/
A
).
A

i
avano da reao em relao ao
nmero de moles de i reagidos [mol]

10
Na tabela estequiomtrica acima o consumo do componente A foi
tomado como base de clculo, porm qualquer outro componente poderia servir
de base de clculo.
Se a reao for completa, ou seja, se todo componente A reagir, ento
no final teremos que N
A,FINAL

=0 e
A
=N
A
0
. No necessariamente a reao de
reagentes em produtos completa, e neste caso N
A,FINAL

0. Para reaes que
no so completas podemos definir a converso de um reagente em produtos:

0
A
A
0
A
A
N
N N
X

= ou
0
A
A
A
N
X

= (2.7)
X
i
converso de i

A tabela estequiomtrica pode tambm ser escrita utilizando-se a
converso, listando-se os componentes, o nmero de moles iniciais de cada
componente, a variao dos componentes ocorrida durante a reao (em mols)
em relao converso e a quantidade de mols final de cada componente.

A
B
C
D
N
A
0

N
B
0

N
C
0

N
D
0

- X
A
.N
A
0

- (
B
/
A
).X
A
.N
A
0

+(
C
/
A
).X
A
.N
A
0

+(
D
/
A
).X
A
.N
A
0

N
A
0
- X
A
.N
A
0

N
B
0
- (
B
/
A
).X
A
.N
A
0

N
C
0
+(
C
/
A
).X
A
.N
A
0

N
D
0
+(
D
/
A
).X
A
.N
A
0

Sistemas com Separao de Fases

Nos sistemas em que h a separao de fases durante o processo
importante fazer um balano de componentes para cada fase em separado,
considerando o que entra e o que sai de componentes em cada fase, alm da
migrao dos componentes de uma fase para a outra fase.
Estes sistemas so aplicados a colunas de destilao, separao lquido-
lquido, extrao slido-lquido, absoro e adsoro, sedimentadores, entre
outros.
A forma da equao para o balano de massa para cada componente (i)
dada por:

( ) i de migra
j fase na
i de sai
j fase na
i de entra
j fase na
i de acmulo
+

Termodinmica Qumica
11


i sai , i entra , i
i
J m m
dt
dm
&
& & + = (2.8)
J
i
fluxo de i que migra de fase [kg.
-1
]
ou
i sai , i entra , i
i
J N N
dt
dN
& & &
+ = (2.9)
J
i
fluxo de i que migra de fase [mol.
-1
]

Nas Equaes 2.8 e 2.9, o fluxo de i que migra de fase (J
i
) positiva se
houver migrao do componente i para a fase sendo considerada; caso o
componente i esteja migrado para a outra fase o sinal da taxa ser negativo.

migrao de componente i
para a fase sendo considerada
+
migrao de componente i
para outra fase
-

12
EXEMPLO 2.1

Duas tubulaes distintas com dimetros internos de 0,050 m (d
1
) e 0,076 m
(d
2
) transportam gua a 25C a 2 e 3 m/s, respectivamente (Figura 2.1).
Sabendo que essas tubulaes convergem para um t misturador conectado
a uma tubulao de sada de 0,127 m de dimetro (d
3
), calcule a velocidade
mdia final de escoamento.
Dado: densidade da gua a 25C = 997,0 kg/m
3
.

Figura 2.1. Confluncia de duas tubulaes em um t misturador

RESOLUO

Fazendo-se o balano de massa para o t misturador (aplicando-se a
Equao 2.1), tem-se:

=
= =
NC
1 i
i sai entra
m m m
dt
dm
& & & (2.1)
3 2 1
m m m
dt
dm
& & & + = (1)
0
dt
dm
= uma vez que no h acmulo de gua no t

A vazo mssica na tubulao 1 pode ser calculada usando:

1 1 1 1
A v m = & (2)
v
1
= 2 m/s (3)
Termodinmica Qumica
13

4
d
A
2
1
1

= (4)

( )
10 96 , 1
4
05 , 0
A
3
2
1

=

= m
2
(5)
0 , 997
1
= kg/m
3
(6)
91 , 3
m
kg
0 , 997 m 10 . 96 , 1
s
m
0 , 2 m
3
2 3
1
= =

& kg/s (7)

A vazo mssica na tubulao 1 pode ser calculada usando:

2 2 2 2
A v m = & (8)
m/s 3 v
2
= (9)

4
d
A
2
2
2

= (10)

( )
3
2
2
10 . 54 , 4
4
076 , 0
A

=

= m
2
(11)
58 , 13
m
kg
0 , 997 m 10 . 54 , 4
s
m
0 , 3 m
3
2 3
2
= =

& kg/s (12)

Pela equao do balano de massa temos:
0 m m m
3 2 1
= + & & & (13)
49 , 17 58 , 13 91 , 3 m
3
= + = & kg/s (14)

Para o clculo da velocidade de escoamento partimos da equao:
3 3 3 3
A v m = & (15)

4
d
A
2
3
3

= (16)
14

( )
2
2
3
m 0127 , 0
4
127 , 0
A =

= (17)
0 , 997
3
= kg/m
3
(18)
3 3
3
3
A
m
v

=
&
(19)
38 , 1
kg
m
0 , 997
1
m 0127 , 0
1
s
kg
49 , 17 v
3
2
3
= = m/s (20)

Termodinmica Qumica
15
EXEMPLO 2.2

Um reservatrio de lcool cheio com lcool transferido de um outro
reservatrio de lcool, como mostra a Figura 2.2. Deseja-se saber qual o tempo
de enchimento do reservatrio de lcool.
Dados: Densidade do lcool (a 25C) = 997,0 kg/m
3
.
Vazo de entrada de lcool = 50 m
3
/h
Vazo de sada de lcool = 30 m
3
/h
Nvel inicial de lcool no tanque = 2 m
Nvel final de lcool no tanque = 10 m
rea do reservatrio = 78,5 m
2

Figura 2.2. Tanque de armazenamento temporrio.

RESOLUO

Fazendo-se o balano de massa para o tanque (aplicando-se a Equao 2.1),
tem-se:

=
= =
NC
1 i
i sai entra
m m m
dt
dm
& & & (2.1)
2 1
m m
dt
dm
& & = (1)
A equao 1 pode ser reescrita em funo da vazo volumtrica e do
volume no reservatrio fazendo:

16
= q m & & (2)
= V M (3)

( )
=

2 1
q q
dt
V d
& & (4)
( )
2 1
q q
dt
dV
& & = (5)

Como a rea do reservatrio constante, a derivada em relao ao volume
do reservatrio pode ser substituda pela derivada em relao altura do
reservatrio:

A h V = (6)
2 1
q q
dt
dh
A & & = (7)
A
q q
dt
dh
2 1
& &
= (8)
integrando a equao 8 de h = 2 m a h = 10 m:

=
t
0
2 1
10
2
dt
A
q q
dh
& &
(9)
t
m 5 , 78
h
m
30
h
m
50
m 2 m 10
2
3 3
= (10)
h 4 , 31 t = (11)

Termodinmica Qumica
17
EXEMPLO 2.3

Nas plantas de cido sulfrico, geralmente se produz um grau de cido e a
partir desta composio o cido diludo para produzir concentraes
diferentes para comercializao.
Uma planta de cido sulfrico produz como composio primria, cido
sulfrico a 85% (em mol). Num tanque de mistura deve-se produzir cido
sulfrico a 20% (em mol). Para diluir o cido sulfrico concentrado, a fbrica
utiliza gua vinda de uma torre de lavagem dos gases do reator que possui
uma concentrao de 5% (em mol) de H
2
SO
4
. Calcule a vazo mssica das
duas correntes de entrada necessrias para produzir 100 kg/h de H
2
SO
4
a 20%
(em mol).
Dados: Peso molecular H
2
SO
4
= 98 g/mol
Peso molecular H
2
O = 18 g/mol

Figura 2.3. Tanque de mistura.

RESOLUO

Na soluo de H
2
SO
4
a 20% (em mol) temos 80% de gua e 20% de cido
sulfrico. Para calcular o fluxo molar de cada componente temos:

O 2 H 4 SO 2 H
T
PM 80 , 0 PM 20 , 0
m
N
+
=
&
&
(1)
18

h
mol
2 , 2941
mol
g
18 80 , 0
mol
g
98 20 , 0
h
g
100000
N
T
=
+
=
&
(2)
h
mol
2 , 588 N 20 , 0 N
T 4 SO 2 H
= =
& &
(3)
h
mol
0 , 2353 N 80 , 0 N
T O 2 H
= =
& &
(4)
Chamando de 1 a corrente de H
2
SO
4
a 5%, de 2 a corrente de H
2
SO
4
a 85% e
de 3 a corrente de H
2
SO
4
a 20%, podemos fazer o balano molar para o
componente H
2
SO
4
no tanque aplicando a Equao 2.5:

i sai , i entra , i
i
r N N
dt
dN
+ =
& &
(2.5)

3 2 1
N 20 , 0 N 85 , 0 N 05 , 0 0
& & &
+ = (5)
2 , 588 N 85 , 0 N 05 , 0
2 1
= +
& &
mol/h (6)

Fazendo o balano molar para o componente H
2
O no tanque (aplicando a
Equao 2.5) temos:

i sai , i entra , i
i
r N N
dt
dN
+ =
& &
(2.5)

3 2 1
N 80 , 0 N 15 , 0 N 95 , 0 0
& & &
+ = (7)
0 , 2353 N 15 , 0 N 95 , 0
2 1
= +
& &
mol/h (8)

Para encontrar os fluxos molares das correntes 1 e 2 temos que resolver o
sistema de duas equaes (6 e 8) e duas incgnitas (N
1
e N
2
).

2 , 588 N 85 , 0 N 05 , 0
2 1
= +
& &
mol/h (6)
0 , 2353 N 15 , 0 N 95 , 0
2 1
= +
& &
mol/h (8)
Isolando N
1
na equao 6 temos:

Termodinmica Qumica
19

2
2
1
N 0 , 17 0 , 11764
05 , 0
N 85 , 0 2 , 588
N
&
&
&
=

= (9)
Substituindo N
1
na equao 8 temos:
( ) 0 , 2353 N 15 , 0 N 0 , 17 0 , 11764 95 , 0
2 2
= +
& &
(10)
8 , 8822 N 0 , 16
2
=
&
(11)
4 , 551 N
2
=
&
mol/h (12)
Substituindo N
2
na equao 9 temos:
2 , 2390 N 0 , 17 0 , 11764 N
2 1
= =
& &
mol/h (13)
O fluxo mssico de cada corrente pode ser obtido por:
O 2 H T 4 SO 2 H T 1
PM N 95 , 0 PM N 05 , 0 m + =
& &
& (14)

mol
g
18
h
mol
2 , 2390 95 , 0
mol
g
98
h
mol
2 , 2390 05 , 0 m
1
+ = & (15)

h
kg
6 , 52
h
g
4 , 52584 m
1
= = & (16)
1 3 2
m m m & & & = (17)
4 , 47 6 , 52 0 , 100 m
2
= = & kg/h (18)

20
EXEMPLO 2.4

A produo de butano, produto componente do GLP, pode ser realizada pela
reao entre o propeno e o metano a 510 K e 175 atm.

C
3
H
6
+ CH
4
C
4
H
10

Qual a quantidade de metano (kg/h) que deve ser alimentado ao reator para
processar 5 ton/h de propeno? Qual a produo de butano? A converso da
reao completa e os reagentes so alimentados em sua composio
estequiomtrica.

Dados: PM
METANO
= 16 g/mol
PM
PROPENO
= 42 g/mol
PM
BUTANO
= 58 g/mol

RESOLUO

O primeiro passo para resolver o balano de componentes fazer uma tabela
estequiomtrica:

C
3
H
6
(A)
CH
4
(B)
C
4
H
10
(C)
N
A
0

N
B
0

0
-
A
-
A
+
A
0

0

N
c

Como o propeno e o metano foram alimentados ao reator em proporo
estequiomtrica ento:
0
B
0
A
N N = (1)
Pelo balano molar do propeno temos que:
0 N
A
0
A
=
A
0
A
N = (2)
Pelo balano molar do butano temos que:

C A
N 0 = +
0
A A C
N N = = (3)
O nmero de moles de propeno alimentado ao reator dado por:

h
mol
119048
mol
g
42
ton
g 1000000
h
ton
5
PM
m
N
A
A 0
A
=
= =
&
&
(4)
Termodinmica Qumica
21
A quantidade de metano a ser alimentada ser de 119048 mol/h, ou:

h
ton
9 , 1
g 1000000
ton
mol
g
16
h
mol
119048 PM N m
B
0
B B
= = =
&
& (5)
A produo de butano tambm ser de 119048 mol/h, ou

h
ton
9 , 6
g 1000000
ton
mol
g
58
h
mol
119048 PM N m
C C C
= = =
&
& (6)

22
EXEMPLO 2.5

Um reator para produo de cido acetil saliclico (AAS) alimentado com 200
mols de cido saliclico (AS) e com 320 mols de anidrido actico (AAc). Aps
uma hora, 60% do AS foram convertidos em produtos (AAS e gua) de acordo
com a reao:

AS + AAc AAS + gua

Calcule: (a) quantidade de AAS produzida [em mol], (b) a quantidade de AAc
que restou no reator [em mol], (c) a frao molar de cada componente ao final
da reao.

RESOLUO

O primeiro passo para resolver o balano de componentes fazer uma tabela
estequiomtrica:

AS (A)
AAc (B)
AAS (C)
gua (D)
N
A
0
= 200 mol
N
B
0
= 320 mol
0
0
-
A
-
A
+
A
+
A
N
/A
= 0,60.N
A
0

N
B
N
c

N
D

Pelo balano molar do cido saliclico (A) temos que:

A A
0
A
N N = (1)

0
A A
0
A
N 60 , 0 N = (2)
mol 120 200 60 , 0 N
A
0
A
= = (3)
mol 120 N
0
A A
= (4)
mol 80 120 200
A
= = (5)

Pelo balano molar do cido acetil saliclico (C) temos que:

C A
N 0 = + (6)
mol 80 N
A C
= = (7)

Termodinmica Qumica
23
Pelo balano molar do anidrido actico (B) temos que:

B A
0
B
N N = (8)
mol 240 80 320 N N
A
0
B B
= = = (9)
Pelo balano molar da gua (D) temos que:

D A
N 0 = + (10)
mol 80 N
A D
= = (11)

24
EXEMPLO 2.6

A amnia um subproduto indesejvel em alguns processos qumicos. Sua
liberao junto com efluentes gasosos no permitida devido a seu cheiro e
irritao causada. Uma coluna de absoro pode ser usada para absorver a
amnia de uma corrente gasosa (ar-amnia) usando gua como lquido
absorvente. Um efluente gasoso possui 20% em mola de amnia e 99% desta
amnia deve ser removida da corrente de ar. Calcule a quantidade mnima de
gua necessria para absorver a amnia sabendo que o fluxo de gs de 600
m
3
/h e a solubilidade mxima de amnia em gua de 12 g/g gua a 30
o
C e 1
atm. Qual a frao molar de amnia remanescente na corrente de ar?

Figura 2.4. Lavador de gases.

RESOLUO

O fluxo molar da corrente 1 obtido atravs da lei dos gases ideiais:
T R n V P = (1)

L
mol
04025 , 0
303 082 , 0
1
T R
P
V
n
=
= (2)
Termodinmica Qumica
25

h
mol
24150
L
mol
04025 , 0
h
L
600000
V
n
q N
1 1
= = = &
&
(3)
Pelo balano molar da amnia temos que:

AM
4
AM
3
AM
1
N N N 0
& & &
= (4)
como 99% (em mol) de amnia deve ser removidos da corrente 1:

AM
1
AM
3
N 01 , 0 N
& &
= (5)
isolando o fluxo molar de amnia na corrente quatro:

AM
1
AM
1
AM
4
N 01 , 0 N N
& & &
= (6)

AM
1
AM
4
N 99 , 0 N
& &
= (7)

h
mol
7 , 4781
h
mol
24150 20 , 0 99 , 0 N 99 , 0 N
AM
1
AM
4
= = =
& &
(8)
Como estamos trabalhando em unidades mol/h devemos transformar a
solubilidade da amnia em gua de g amnia/g gua para mol amnia/mol
gua:

AG
AM
AM
AM
AG
AG
AG
AM
AM
mol
mol
1271 , 0
g 17
mol 1
mol 1
g 18
g
g
12 , 0 S = = (9)
Pelo balano molar da gua temos que:

AG
4
AG
2
N N 0
& &
= (10)

AM
AM
4 AG
4
AG
2
S
N
N N
&
& &
= = (11)

AM
AG AM
AM
AM
4 AG
2
mol
mol
1271 , 0
1
h
mol
7 , 4781
S
N
N = =
&
&
(12)

h
mol
6 , 37621 N
AG AG
2
=
&
(13)
A frao molar de amnia remanescente na corrente de ar pode ser calculada
pelo balano molar do ar:

AR
3
AR
1
N N 0
& &
= (10)
26

AR
3 3
AR
3
AR
1
x N N N = =
& & &
(11)
( )
AM
3 3
AR
1
x 1 N N =
& &
(12)

AM
3 3 3
AR
1
x N N N =
& & &
(13)
Isolando o termo da frao molar de amnia na corrente 3 temos:

3
AR
1 3 AM
3
N
N N
x
&
& &

= (14)
O fluxo molar da corrente 3 por sua vez a soma dos fluxos de ar e
amnia nesta corrente:

AM
3
AR
3 3
N N N
& & &
+ = (15)
E o fluxo molar de amnia na corrente 3 igual a 1% do fluxo de
amnia na corrente 1.

AM
1
AM
3
N 01 , 0 N
& &
= (16)
Substituindo na equao 14:

AM
1
AR
1
AR
1
AM
1
AR
1 AM
3
N 01 , 0 N
N N 01 , 0 N
x
& &
& & &
+
+
= (17)

24150 20 , 0 01 , 0 24150 80 , 0
24150 20 , 0 01 , 0
x
AM
3
+

= (18)
0025 , 0 x
AM
3
= (19)

Termodinmica Qumica
27
EXERCCIOS

2.1. Em um trecho de tubulao, duas tubulaes (A e B) convergem atravs
de um t misturador para uma terceira (C) tubulao. Determine a
densidade de um lquido na tubulao de sada (Figura 2.5).
Dados:
vazo mssica no tubo A = 1000 kg/h
vazo mssica no tubo B = 1200 kg/h
velocidade mdia de escoamento no tubo C = 2 m/s.
dimetro do tubo C = 0,038 m

Figura 2.5. T misturador.

Resp: = 270 kg/m
3
.

2.2. Para-xileno utilizado no processo de produo de cido tereftlico (um
intermedirio do polister). Uma indstria possui um tanque completo com
p-xileno e este bombeado para a fbrica numa vazo de 20 m
3
/h.Deseja-
se saber por quantos dias possvel manter a produo de cido
tereftlico com o p-xileno contido no reservatrio.
Dados:
Densidade do p-xileno a 25C = 856,9 kg/m
3
.
Nvel inicial de p-xileno no tanque = 25 m
rea do reservatrio = 707 m
2

Resp: 36,8 dias.

2.3. Um processo qumico consome 20 kg/h de etanol. Um tanque de mistura
posicionado antes do reator e recebe etanol hidratado de dois pontos do
processo onde recuperado. A primeira corrente (1) de reciclo composto
28
de lcool a 60% (em massa) e entra no tanque de mistura a uma vazo de
10 kg/h. Uma segunda corrente (2) entra no tanque de mistura e
composto de lcool a 40% (em massa) entrando a uma vazo de 15 kg/h.
Calcule a quantidade de lcool hidratado a 93% (em massa) (corrente 3)
que deve ser alimentado ao tanque para que 20 kg/h de etanol seja
enviado ao reator. Calcule tambm a frao mssica de etanol na corrente
que sai para o reator.


Resp: a) m
1
= 8,60 kg/h; b)
4
= 0,595

2.4. A decomposio trmica do xido nitroso dada pela reao:

N
2
O N
2
+ 0,5 O
2

e ocorre a 1030 K e 1 atm.
Se 0,1 kg/h de N
2
O for tratado, qual o fluxo volumtrico de N
2
e O
2
que
deixam o reator? Considere os gases como ideais.

Resp: a) V
N2
= 191,9 L/h; b) V
O2
= 95,9 L/h

2.5. Butano, um dos componentes do gs de cozinha, pode ser produzido a
partir da reao:

C
3
H
6
+ CH
4
C
4
H
10

Termodinmica Qumica
29
Qual a quantidade de metano (kg/h) que deve ser alimentado ao reator
para processar 5 ton/h de propeno, sabendo que a reao completa?
Qual a produo de butano?

Resp: a) 1904,8 kg/h; b) 6,9 ton/h

2.6. A reao qumica para a hidrogenao do benzeno para produo de
ciclohexano ocorre a 478 K e 27 atm com um excesso de 100% de
hidrognio. Se a converso de benzeno em ciclohexano de 60% e
deseja-se produzir 3,6 ton/h de ciclohexano, calcule:
a. A vazo volumtrica de hidrognio na entrada do reator (478 K e 27
atm)
b. Consumo de benzeno pela reao (ton/h)
c. Frao molar de hidrognio, benzeno e ciclohexano na sada do reator.

Dados: Todos os produtos entram e saem do reator a 478 K e 27 atm.
Reao qumica: C
6
H
6
+ 3 H
2
C
6
H
12

O hidrognio se comporta como gs ideal

Resp: a) 622,2 m
3
/h; b) 3,34 ton/h;
c) x
H2
= 0,077; x
B
= 0,808; x
C
= 0,115

2.7. Alguns processos de fermentao aerbia requerem um fluxo de gua
saturada com oxignio. Nestes processos o oxignio pode ser borbulhado
diretamente no caldo de fermentao ou pode ser borbulhado em um
tanque em separado por onde gua ou caldo de fermentao passa
continuamente. Considerando um processo onde o oxignio borbulhado
continuamente num tanque por onde gua passa sob fluxo constante,
calcule a quantidade de oxignio absorvido pela gua. O processo ocorre
com o borbulhamento de oxignio puro a 1,0 atm de presso num sistema
passando gua a 25
o
C. A vazo de gua pelo tanque igual a 200 L/h e
contm 1,320.10
-5
g de oxignio dissolvido por g de gua. A frao molar
de oxignio na gua pode ser calculada pela Lei de Henry:
x H p =
onde x a frao molar de oxignio dissolvido na gua, H a constante
de Henry (4,38.10
4
atm) e p a presso do sistema.
Dados: densidade da gua = 1000 g/L

Resp: 5,478 g/h
30

Termodinmica Qumica
31
3

PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA
CONSERVAO DA ENERGIA

3.1. BALANO DE ENERGIA

Da mesma forma que a lei de conservao de massa, a lei de
conservao de energia diz que energia no se cria, no se perde, mas um tipo
de energia pode ser transformado em outro tipo de energia, como por exemplo,
calor pode ser transformado em trabalho. Desta forma, a energia total presente
em um processo tambm uma quantidade conservativa, e isso , em linhas
gerais, o qu afirma a Primeira Lei da Termodinmica.
O equacionamento do balano de energia mais complicado do que
para o balano de massa, sendo que se deve considerar a energia na forma de
calor, na forma de trabalho e a energia contida nas molculas que esto no
sistema e nas molculas que entram e saem do sistema.

( ) ( ) trabalho calor
fluxo o com
energia
de sai
fluxo o com
energia
de entra
energia de
acmulo
+ +


W Q E E
dt
dE
sai entra
& & & &
+ + = (3.1)

W Q E
m
dt
dE
NC
1 i
i i
& &
& + + =

=
(3.2)

E energia [J ]
Q
&
fluxo de calor [J .
-1
]
W
&
fluxo de trabalho [J .
-1
]

32
Semelhante a conveno adotada no balano de massa, as quantidades
de energia so positivas se elas entram no sistema, e negativas se elas saem do
sistema.

energia entrando no sistema
+
energia saindo do sistema
-

A energia contida nas molculas pode ser dividida em energia interna,
energia potencial e energia cintica. A energia interna representa a energia de
uma substncia associada aos movimentos, interaes e ligaes dos seus
elementos constituintes. A energia cintica e a energia potencial so formas de
energia relacionadas ao movimento e posio do sistema em relao a um
referencial externo.

( )
P C
E
m E + + = &
&
(3.3)

E
C
energia cintica [J .kg
-1
]
E
P
energia potencial [J .kg
-1
]
U energia interna [J .kg
-1
]

onde

2
v
E
2
C
= (3.4)
h g E
P
= (3.5)
g acelerao da gravidade [m.s
-1
]
h altura em relao a um referencial [m]
v velocidade [m.s
-1
]

O transporte de energia pode ser feito na forma de calor, Q
&
, quando h
uma diferena de temperatura entre o sistema e as vizinhanas. Se calor
transferido das vizinhanas para o sistema, ento o fluxo de calor possui sinal
positivo; caso o sistema transfira calor para as vizinhanas, ento o valor do
fluxo de calor negativo.

calor entrando no sistema
+
calor saindo do sistema
-

Termodinmica Qumica
33
O trabalho ( W
&
) outra forma de energia em trnsito que pode ser
realizado basicamente de trs modos: trabalho de eixo, trabalho de pisto e
trabalho de fluxo.

F P S
W W W W
& & & &
+ + = (3.6)

dV P W
P
=
&
(3.7)

=
=
NC
1 i
F
V P m W &
&
(3.8)
W
F
trabalho de fluxo [J ]
W
P
trabalho de pisto [J ]
W
S
trabalho de eixo [J ]
W
&
F
trabalho de fluxo [J .
-1
]
W
&
P
trabalho de pisto [J .
-1
]
W
&
S
trabalho de eixo [J .
-1
]

O trabalho de eixo resulta da ao de uma fora mecnica dentro do
sistema, no havendo deformao das fronteiras do sistema. Quando h do
movimento (deformao) das fronteiras do sistema devido atuao de uma
fora ento trabalho realizado na forma de trabalho de pisto.

trabalho fornecido ao sistema
pela vizinhana
+
trabalho realizado pelo sistema
na vizinhana
-

Num processo de escoamento, o deslocamento de uma poro de fluido
realiza trabalho na poro de fluido a sua frente e por sua vez tambm sobre a
ao do trabalho do fluido anterior. Desta forma, se h passagem de fluido pelo
sistema, o fluido que est entrando ir realizar um trabalho no sistema e o fluido
que est saindo ir realizar um trabalho nas vizinhanas.
A Primeira Lei da Termodinmica pode ser representada pela equao
geral da conservao da energia:

( ) ( )
i
NC
1 i
NC
1 i
i P S i P C i
V P m W W Q E
m
dt
dE
+ + + + + + =

= =
&
& & &
&

(3.9)

34
Uma funo de estado importante na termodinmica a entalpia de um
sistema (H), que equivalente soma da energia interna U e do produto PV.

V P U H + = (3.10)

Substituindo essa definio no balano de energia, a Equao 3.9 pode
ser escrita de forma mais compacta:

( )
=
+ + + + + =
NC
1 i
P S i P C i
W W Q E
m
dt
dE
& & &
& (3.11)

A variao do contedo de energia do sistema num intervalo de tempo
finito t encontrada integrando-se a equao do balano de energia entre os
tempos t e t+t.

3.2. CAPACIDADE CALORFICA

A entalpia de um fluido real depende da sua temperatura e de sua
presso. A capacidade calorfica presso constante (C
p
) definida como o
quociente entre a variao da entalpia e a variao de temperatura, e utilizada
para calcular a entalpia do sistema a uma temperatura e presso qualquer.

( )
( )
P
P
T
P , T H
P , T C

= (3.12)

Para fluidos ideais, pode-se considerar que a capacidade calorfica a
presso constante e a entalpia so apenas funo da temperatura do sistema.
A entalpia para muitos fluidos pode ser encontrada em tabelas de
propriedades dos fluidos em diversos livros como: Perry, R.H. & Green, D.
Perrys Chemical Engineers Handbook, McGraw-Hill, New York, 1984; e
Reid, R.C., Prausznit, J .M., Poling, B.E, The Properties of Gases and Liquids,
McGraw-Hill, New York, 1987.
Os valores de entalpia so tabelados a temperatura de 298 K (25
o
C) e
para se calcular a entalpia de um fluido a uma temperatura T qualquer, pode-se
utilizar a equao:

( )

=
T
K 298
dT Cp T H (3.13)

Termodinmica Qumica
35
A variao de entalpia entre duas temperaturas pode ser calculada
usando-se a equao:

( ) ( )

= =
2
1
T
T
1 2
dT Cp T H T H H (3.14)

importante salientar que as equaes 3.13 e 3.14 s podem ser usadas
quando no h mudana de fase na faixa de temperaturas sendo considerada
para o fluido.
Anloga entalpia, a energia interna de um fluido real tambm depende
da sua temperatura e de sua presso. A capacidade calorfica a volume constante
(C
v
) definida como o quociente entre a variao da energia interna e a
variao de temperatura, e utilizada para calcular a energia interna do sistema
a uma temperatura e presso qualquer.

( )
( )
V
V
T
P , T U
P , T C

= (3.15)

Para fluidos ideais, pode-se considerar que a capacidade calorfica a
volume constante e a energia interna so apenas funo da temperatura do
sistema. Os valores de energia interna so tabelados a temperatura de 298 K
(25
o
C) e para se calcular a energia interna de um fluido a uma temperatura T
qualquer, pode-se utilizar a equao:

( )

=
T
K 298
dT Cv T U (3.16)

A variao de energia interna entre duas temperaturas pode ser
calculada usando-se a equao:

( ) ( )

= =
2
1
T
T
1 2
dT Cv T U T U U (3.17)

Do balano de energia para os processos presso constante, sem
escoamento e na ausncia de trabalho de eixo, o calor trocado equivalente
variao de entalpia do sistema; por outro lado, para os processos a volume
constante sem escoamento e na ausncia de trabalho de eixo, a variao da
energia interna que se iguala ao calor trocado na mudana de estado.

36
3.3. CALOR LATENTE

Para um fluido sofrer uma mudana de estado (ou mudana de fase),
energia deve ser fornecida para as molculas do fluido quando elas passam do
estado slido para o lquido, do estado lquido para o gasoso ou do estado slido
para o gasoso. Por outro lado, energia deve ser removida das molculas do
fluido quando elas fazem o caminho inverso, ou seja, passam do estado gasoso
para o lquido, do estado lquido para o slido ou do estado gasoso para o
slido.
Esta energia que deve ser fornecida ou retirada das molculas do fluido
conhecida como calor latente () e geralmente bem maior do que a energia
que deve ser fornecida ou retirada das molculas do fluido quando este est
sendo aquecido ou resfriado sem que haja mudana de estado (energia
conhecida como calor sensvel).
Durante a mudana de estado, conforme energia vai sendo fornecida
para as molculas a entalpia do sistema aumenta, porm a temperatura do fluido
permanece constante. A temperatura do fluido s voltar a aumentar quando
todas as molculas do fluido tiverem mudado de estado (Figure 3.1).

Figura 3.1. Variao da entalpia e da temperatura durante as mudanas de
estado fsico da matria.

Como as energias necessrias para fazer a mudana de estado do estado
slido para o lquido, do estado lquido para o gasoso e do estado slido para o
gasoso so diferentes, definimos trs tipos de calor latente:

Termodinmica Qumica
37
Calor latente de fuso: a energia necessria para realizar a mudana de
estado de um fluido do estado slido para o estado lquido.
Calor latente de ebulio: a energia necessria para realizar a
mudana de estado de um fluido do estado lquido para o estado gasoso.
Calor latente de sublimao: a energia necessria para realizar a
mudana de estado de um fluido do estado slido para o estado gasoso.

A variao de entalpia entre dois estados fsicos da matria pode ser

( ) ( ) = = 1 estado H 2 estado H H (3.18)

calor latente [J /mol]

Por sua vez, a variao de entalpia entre duas temperaturas quando
ocorre uma mudana de fase ao longo desta faixa de temperaturas pode ser

( ) ( )

+ + = =
2
ME
ME
1
T
T
2
T
T
1 1 2
dT Cp dT Cp T H T H H (3.19)

Cp
1
capacidade calorfica do fluido no
estado fsico 1 [J /mol.K]
Cp
2
capacidade calorfica do fluido no
estado fsico 2 [J /mol.K]
T
ME
temperatura na qual ocorre a mudana
de estado

3.4. CALOR DE REAO

Nos sistemas em que h a transformao de reagentes em produtos,
atravs de uma reao qumica, o balano de energia ir depender das entalpias
dos reagentes que entram no reator e dos produtos que saem do reator. Em geral
a entalpia dos reagentes diferente da entalpia dos produtos, havendo liberao
ou absoro de calor pela reao.
Se o somatrio das entalpias dos reagentes for maior que o somatrio da
entalpia dos produtos ento haver liberao de energia durante a reao
qumica (reao exotrmica). Caso o somatrio das entalpias dos reagentes for
menor que o somatrio da entalpia dos produtos ento haver absoro de
38
energia durante a reao qumica (reao endotrmica). Esta diferena de
entalpia entre os produtos e reagentes conhecido como calor de reao.

REAGENTES
>
PRODUTOS
h liberao de calor
reao exotrmica
REAGENTES
<
PRODUTOS
h absoro de calor
reao endotrmica

O calor de reao definido como:

=
REAGENTES PRODUTOS R
H H H (3.20)
H
R
calor de reao [J /mol]

Dada uma reao qumica:

D C B A
D C B A
+ + (3.21)
i
coeficiente estequiomtrico de i

O calor de reao ser dado por:

D D C C B B A A R
H H H H H + = (3.22)
Como vimos anteriormente, os valores de entalpia so tabelados a 298
K (25
o
C) e desta forma o calor de reao poder ser facilmente calculado para
esta temperatura.

( ) ( ) ( )

= K 298 H K 298 H K 298 H
REAGENTES PRODUTOS R
(3.23)

Para se calcular o calor de reao a uma temperatura T qualquer, basta
calcular a entalpia de um fluido a uma temperatura T qualquer usando a
equao 3.13.

( ) ( )

+ =
REAG
T
K 298
PROD
T
K 298
R R
dT Cp dT Cp K 298 H T H (3.24)

Para a reao mostrada na equao 3.21, teremos que o calor de reao
ser igual a:

Termodinmica Qumica
39

( ) ( ) ( )
( ) ( ) K 298 H K 298 H
K 298 H K 298 H K 298 H
D D C C
B B A A R

+ =
(3.25)

( ) ( )

+ + =
T
K 298
D D
T
K 298
C C
T
K 298
B B
T
K 298
A A R R
dT Cp dT Cp
dT Cp dT Cp K 298 H T H
(3.26)

Balanos de Energia com Reatores Qumicos

O equacionamento do balano de energia quanto existe reao qumica
, a princpio, iguala ao equacionamento do balano de energia sem reao
qumica. Porm como a entalpia das molculas que so consumidas e das que
so produzidas so diferentes, temos que tomar muito cuidado com os termos
(acmulo de energia), (entra de energia com o fluxo) e (sai de energia com o
fluxo).

( ) ( ) trabalho calor
fluxo o com
energia
de sai
fluxo o com
energia
de entra
energia de
acmulo
+ +

ou na forma matemtica:

( )
=
+ + + + + =
NC
1 i
P S i P C i
W W Q E
m
dt
dE
& & &
& (3.27)

Dependendo do tipo do reator qumico, o balano de energia ser um
pouco diferente, pois existem reatores que operam de forma contnuo e os que
operam em batelada.

O reator batelada funciona como uma panela de presso, onde os
reagentes so alimentados ao reator, fecha-se o reator e aps um certo tempo os
produtos e reagentes no reagidos so removidos do reator. Neste tipo de reator,
no h trabalho de pisto (W
P
=0), o trabalho de eixo (provido pelo agitador)
pode geralmente ser desprezado (W
S
=0) e no h fluxo de entrada e sada de
produtos e reagentes (m =0). Desta forma, o balano de energia dado por:
40

Q
dt
dE
&
= (3.28)
( )
Q
dt
E E U d
p C
&
=
+ +
(3.29)
Frente ao tamanho da energia interna dos componentes, as energias
cinticas e potencial podem ser desconsideradas:

Q
dt
dU
&
= (3.30)
Substituindo a energia interna pela entalpia, usando a equao:
H =U +PV (3.31)
teremos:
( )
Q
dt
PV H d
&
=
(3.32)
aplicando a distributiva:
Q
dt
VdP
dt
PdV
dt
dH
&
= (3.33)
As reaes em reatores batelada geralmente ocorrem a presso
constante (dP =0) e o reator em um volume constante (dV =0):

Q
dt
dH
&
= (3.34)

onde H a entalpia total dos componentes no reator, e a diferena de
entalpia (dH) ser proporcional ao H
R
.

Para obter o valor do fluxo de calor sendo liberado ou absorvido pelo
reator (Q) devemos analisar conjuntamente o balano de energia (Eq. 3.34) e
balano de massa para a reao, resolvendo ao mesmo tempo as duas equaes.

No reator contnuo reagentes so continuamente alimentados do reator e
produtos e reagentes no consumidos so tambm continuamente removidos do
reator. Neste tipo de reator considera-se que a concentrao dos componentes na
Termodinmica Qumica
41
sada do reator igual concentrao no interior do reator. No reator contnuo
no h trabalho de pisto (W
P
=0), o trabalho de eixo (provido pelo agitador)
pode geralmente ser desprezado (W
S
=0), as energias cinticas e potencial
podem ser desprezadas, pois seus valores ser muito inferiores aos valores e
variao da entalpia dos componentes entrando e saindo do reator, e no h
acumulo de energia no reator. Desta forma, o balano de energia dado por:

=
+ =
NC
1 i
i i
Q H m 0
&
& (3.35)
Q H m H m 0
SAI
i i
ENTRA
i i
&
& & + =

(3.36)
Podemos, a princpio considerar que os componentes que entram no
reator so somente reagentes ento:

Q H m H m 0
SAI
i i R 1
&
& & + =

(3.37)
O fluxo de sada do reator composto de produtos e reagentes no
consumidos, onde a entalpia total do fluxo de sada ser dependente da
converso dos reagentes em produtos:

( )
+ =
SAI
R p i
H X 1 H X H (3.38)
H
P
entalpia dos produtos [J /mol ou J /g]
H
R
entalpia dos reagentes [J /mol ou J /g]
X converso

( ) [ ] Q H X 1 H X m H m 0
R p 2 R 1
&
& & + + = (3.39)
Como geralmente no se deseja que haja acmulo de massa no interior
do reator, ento m
1
=m
2
(em massa o nmero de moles poder ser
diferente).

( ) [ ] Q H X 1 H X H m 0
R p p
&
& + = (3.40)
[ ] Q H X H X H H m 0
p R R R
&
& + + = (3.41)
[ ] Q H X H X m 0
p R
&
& + + = (3.42)
[ ] Q H H X m 0
p R
&
& + = (3.43)
42
O calor de reao definido como a diferena entre a entalpia dos
produtos e a entalpia dos reagentes (H
P
H
R
), portanto:

( ) Q H X m 0
R
&
& + = (3.44)
R
H X m Q = &
&
(3.45)

Analisando o fluxo de calor (Q) temos que se a reao for exotrmica
(H
R
<0), o fluxo de calor ser negativo (Q <0) indicando que a reao est
liberando calor e para manter uma temperatura constante calor deve ser
removido do reator. Por outro lado, se a reao for endotrmica (H
R
>0), o
fluxo de calor ser positivo (Q >0) indicando que a reao est absorvendo
calor e para manter uma temperatura constante calor deve ser fornecido para o
reator.

Termodinmica Qumica
43
EXEMPLO 3.1

Ao passar por uma turbina adiabtica (Figura 3.2), vapor inicialmente a 500C e
3,5 MPa se expande at 200C e 0,3 MPa, para gerar 750 kW. Qual deve ser a
vazo de vapor para se atender a essa demanda?
Dados: para o vapor, nas condies iniciais, H
1
=3450,9 kJ /kg; nas condies
finais, H
2
=2865,6 kJ /kg; 1 kW =1 kJ /s
-1
.

Figura 3.2. Turbina adiabtica movida a vapor.

RESOLUO

Do balano geral de massa, Eq. 2.1, obtm-se:

=
=
n
1 i
i
m
dt
dm
& (2.1)

2 1
m m
dt
dm
& & = (1)
Na equao (1), o sub-ndice 1 refere-se vazo de entrada da turbina e o sub-
ndice 2, vazo de sada.

0
dt
dm
= processo ocorre no estado estacionrio (2)

44

2 1
m m & & = (3)

Da Eq. 3.11, o balano de energia fornece:

( )
=
+ + + + =
n
1 i
P S i P C 1
W W Q E
m
dt
dE
& & &
& (3.11)

Uma vez que o processo ocorre em estado estacionrio:
0
dt
dE
= (4)

Dado que a turbina adiabtica (Q =0), desprezando as energias cinticas e
potencial, e sabendo que no h trabalho de pisto, obtm-se:

0 W H
m H
m
S 2 1 1 1
=
&
& & (5)

Substituindo na equao (5) os valores das entalpias inicial e final e da
potncia da turbina (lembrando que para esse equipamento ela negativa),
tem-se:

0
s
kJ
750
kg
kJ
6 , 2865
s
kg
m
kg
kJ
9 , 3450
s
kg
m
1 1
= & & (6)

3 , 1 m m
2 1
= = & & kg/s (7)

Termodinmica Qumica
45
EXEMPLO 3.2

gua inicialmente a 40C bombeada a partir de um tanque de armazenagem
a uma vazo de 100 kg/min e deve atingir um segundo tanque, localizado 25 m
acima do primeiro, a 25C (Figura 3.3).
Qual deve ser a potncia da bomba utilizada nesse transporte de gua, se no
caminho entre o primeiro e o segundo tanques ocorre uma perda de calor
taxa de 200 kJ /s?
Dados: entalpia da gua lquida: 104,89 kJ /kg a 25C,
entalpia da gua lquida: 167,50 kJ /kg a 40C

Figura 3.3. Transporte de lquido entre dois tanques de armazenagem.

RESOLUO

Aplicando-se o balano geral de massa, Eq. 2.1, tem-se:

=
=
n
1 i
i
m
dt
dm
& (2.1)

2 1
m m
dt
dm
& & = (1)
Na equao (1), o sub-ndice 1 refere-se vazo de entrada da bomba e o sub-
ndice 2, vazo de sada. Supondo que o processo ocorra em estado estacionrio,
tem-se:

46

0
dt
dm

2 1
m m & & = (3)

s
kg
67 , 1
s 60
min 1
min
kg
100 m m
2 1
= = = & & (4)

O balano de energia dado pela Eq. 3.11:
( )
=
+ + + + =
n
1 i
P S i P C 1
W W Q E
m
dt
dE
& & &
& (3.11)

0
dt
dE
= (5)

Desprezando-se os termos de energia cintica e trabalho de pisto:
( ) 0 W Q E
m H
m
S 2 P 2 1 1 1
= + +
& &
& & (6)

Substituindo na equao (6) os valores das vazes mssicas, das entalpias
inicial e final, da energia potencial na sada e da perda de calor, obtm-se:

0 W
s
kJ
200
J 1000
kJ 1
m 25
s
m
80 , 9
kg
kJ
89 , 104
s
kg
67 , 1
kg
kJ
50 , 167
s
kg
67 , 1
.
S
2
= +
+
(7)
kW 96 W
S
=
&
(8)

Termodinmica Qumica
47
EXEMPLO 3.3

Bocais so tubos com uma reduo de dimetro na extremidade de sada que
proporcionam um aumento de velocidade do fluido (Figura 3.4). Dessa forma, a
energia interna do fluido que passa por um bocal parcialmente convertida em
energia cintica, acarretando um aumento de velocidade do fluido e a
diminuio de sua presso.
Por possibilitar esse aumento de velocidade, esses dispositivos esto
presentes em mquinas de decapagem (retirada de tinta de equipamentos), de
limpeza a jato de gua, em turbinas e nos sistemas de agitao de suspenses
lquidas em tanques.
Quando o bocal instalado no interior de um tubo conectado a um t (no
caso dos ejetores), a diminuio da presso suficiente para permitir o
transporte de materiais particulados e at mesmo o resfriamento de outras
substncias, como nos sistemas antigos de refrigerao que utilizavam vapor
para resfriar gua em navios.
Calcule a velocidade de uma corrente de vapor na sada de um bocal sabendo-
se que na entrada do dispositivo as condies so 300 kPa e 250C (H
1
=
2967,6 kJ /kg) e 75 m/s; e na sada, 200 kPa e 200C (H
2
=2870,5 kJ /kg).

Figura 3.4. Bocal.

RESOLUO

O sistema escolhido ser o bocal e seu contedo em qualquer tempo.
Na resoluo do exemplo, para representar as condies de entrada ser utilizado o
sub-ndice 1 e para as de sada, o sub-ndice 2.

Aplicando-se o balano de massa para o bocal:

=
=
n
1 i
i
m
dt
dm
& (2.1)
48

2 1
m m
dt
dm
& & = (1)
0
dt
dm

m m m
2 1
& & & = = (3)

O balano de energia no compressor na forma da Eq. 3.11 fornece:
( )
=
+ + + + + =
n
1 i
P S i P C 1
W W Q E
m
dt
dE
& & &
& (3.11)

0
dt
dE
= (4)

Supondo que a passagem do vapor pelo bocal seja rpida o bastante
para ser desprezada a troca de calor com o dispositivo:
0 Q=
&
(5)

Dado que o volume do bocal no se altera e que no h partes mveis:
0 W=
&
(6)

O desnvel entre os pontos de entrada e sada do bocal pode ser
desprezado e:
0 E
2 P 1 P
= = (7)

Aplicando as simplificaes no balano de energia temos:
0
2
v
H
m
2
v
H
m
2
2
2
2
1
1
=
+ & & (8)

Resolvendo com os dados do problema:

Termodinmica Qumica
49

0
J 1000
kJ 1
s
m
2
v
kg
kJ
5 , 2870
s
kg
m
J 1000
kJ 1
2
s
m
0 , 75
kg
kJ
6 , 2967
s
kg
m
2
2 2
2
2
=
+ & &
(9)
5 , 2870 4 , 2970
2000
v
2
2
= (10)

2
m
0 , 447 v
2
= (11)

50
EXEMPLO 3.4

Os trocadores de calor so equipamentos nos quais ocorre a transferncia de
energia trmica de um fluido quente para um outro de menor temperatura. Os
modelos mais simples consistem em uma tubulao contida em outro tubo, nos
quais os fluidos quente e frio circulam individualmente, trocando calor atravs
da superfcie externa do tubo interno.
So empregados nas indstrias qumicas e petroqumicas para aquecer ou
arrefecer produtos qumicos, nos processos de pasteurizao do leite,
derivados e sucos de frutas, nos sistemas de refrigerao para conservao de
alimentos e produtos industriais.
Amnia, empregada como fluido refrigerante em um processo, inicialmente a
0C e 100 kPa (H
NH3,1
=1472,6 kJ /kg) passa por um condensador resfriado
com uma corrente de gua (Figura 3.4) e o deixa a -20 C e 75 kPa (H
NH3,2
=
1431,7 kJ /kg). A gua utilizada apresenta como condies iniciais 25C e 3,2
kPa (H
H2O,1
=104,87 kJ /kg) e 40C e 7,4 kPa (H
H2O,2
=167,54 kJ /kg) como
condies finais.
Determine a vazo de gua necessria para se resfriar amnia vazo de 5
kg/s.

Figura 3.5. Condensador.

Termodinmica Qumica
51
RESOLUO

O sistema escolhido ser o trocador de calor como um todo.
As condies de entrada so apresentadas com o sub-ndice 1 e as de sada, com o
sub-ndice 2, tanto para a amnia como para a gua.

Aplicando-se o balano de massa para o trocador de calor:

=
=
n
1 i
i
m
dt
dm
& (2.1)

2 , O 2 H 2 , 3 NH 1 , O 2 H 1 , 3 NH
m m m m
dt
dm
& & & & + = (1)

Supondo que a operao do trocador seja em estado estacionrio:
0
dt
dm
= (2)
kg/s 5 m m
2 , 3 NH 1 , 3 NH
= = & & (3)

Pela equao (1) tem-se que:

2 , O 2 H 1 , O 2 H
m m & & = (4)

O balano de energia no trocador na forma da Eq. 3.11 fornece:
( )
=
+ + + + + =
n
1 i
P S i P C 1
W W Q E
m
dt
dE
& & &
& (3.11)

0
dt
dE
= (4)

Os termos de energia cintica so desprezveis:
0
2
v
2
v
2
v
2
v
2
2 , O 2 H
2
1 , O 2 H
2
2 , 3 NH
2
1 , 3 NH
= = = = (5)
Os desnveis entre os pontos de entrada e sada das correntes de
amnia e gua no foram fornecidos e sero desprezados:
0 E
2 , O 2 H , P 1 , O 2 H , P 2 , 3 NH , P 1 , 3 NH , P
= = = = (6)
52

Supondo que o trocador seja isolado das vizinhanas (as trocas de calor
so internas ao equipamento):
0 Q
.
= (7)

Dado que o volume do trocador no se altera e que no h partes
mveis:
0 W
.
= (8)


0 H
m H
m H
m H
m
2 , O 2 H 2 , O 2 H 1 , O 2 H 1 , O 2 H 2 , 3 NH 2 , 3 NH 1 , 3 NH 1 , 3 NH
= + & & & & (9)
( ) ( ) 0 H
m H
m
2 , O 2 H 1 , O 2 H O 2 H 2 , 3 NH 1 , 3 NH 3 NH
= + & & (10)

0
kg
kJ
54 , 167
kg
kJ
87 , 104
s
kg
m
kg
kJ
7 , 1431
kg
kJ
6 , 1472
s
kg
5
O 2 H
=
&
(11)

s
kg
3 , 3 m
O 2 H
= & (12)

Termodinmica Qumica
53
EXEMPLO 3.5

As caldeiras so unidades geradoras de vapor d'gua, e podem ser do tipo
eltricas, fogo-tubulares ou gua-tubulares. Nas caldeiras fogo-tubulares, a
gua aquecida diretamente com os gases produzidos na queima de um
combustvel. As do tipo gua-tubulares utilizam a chama proveniente da
combusto para aquecer indiretamente gua que circula por uma tubulao.
O vapor produzido nas caldeiras pode ser utilizado nos trocadores de calor
como fluido quente, em colunas de destilao, nos tanques aquecidos por
camisas ou serpentinas e em turbinas para gerao de energia eletro-
mecnica.
Uma caldeira multitubular (Figura 3.6) produz vapor com velocidade de 70,0
m/s temperatura de 310C e presso manomtrica de 19,0 kgf/cm
2
(H
2
=
3045,12 kJ /kg). Sabendo-se que a gua a ser vaporizada entra com velocidade
mdia de 3,0 m/s e temperatura de 30,0C (H
1
= 125,64 kJ /kg), calcule a
quantidade de calor consumido por massa de vapor produzido.
O desnvel entre a entrada de gua e a sada de vapor de 9,0 m.
Desconsidere as perdas de calor nos gases de combusto, nas cinzas e pelas
paredes.

Figura 3.6. Caldeira.

54
RESOLUO

Na resoluo do exemplo, para representar as condies de entrada da gua na
caldeira ser utilizado o sub-ndice 1 e para as condies do vapor de sada, o sub-
ndice 2.

Aplicando-se o balano de massa para a caldeira:

=
=
n
1 i
i
m
dt
dm
& (2.1)

2 1
m m
dt
dm
& & = (1)
0
dt
dm
m m m
2 1
& & & = = (3)

( )
=
+ + + + + =
n
1 i
P S i P C 1
W W Q E
m
dt
dE
& & &
& (3.11)

0
dt
dE
= (4)

O desnvel entre os pontos de entrada de gua e de sada de vapor da
caldeira de 9,0 m, assim:
0 E
1 P
= (5)

2
2
2
2 P
s
m
2 , 88 m 0 , 9
s
m
80 , 9 h g E
= = = (6)
Dado que o volume da caldeira no se altera e que no h partes mveis
no equipamento:
0 W
.
= (7)

Termodinmica Qumica
55
0 Q E
2
v
H
m
2
v
H
m
2 P
2
2
2
2
1
1
= +
+ +
+
&
& & (8)

0 Q
J 1000
kJ 1
s
m
2 , 88
s
m
0 , 2450
kg
kJ
12 , 3045
s
kg
m
J 1000
kJ 1
s
m
5 , 4
kg
kJ
64 , 125
s
kg
m
2
2
2
2
2
2
= +
+ +
+
&
&
&
(9)

0 Q
kg
kJ
66 , 3047
s
kg
m
kg
kJ
64 , 125
s
kg
m = +
&
& & (10)
0
m
Q
kg
kJ
66 , 3047
kg
kJ
64 , 125 = +
&
&
(11)

kg
kJ
2922
m
Q
=
&
&
(12)

56
EXEMPLO 3.6

Um problema que muitas vezes deve ser enfrentado em engenharia a
interpolao de valores. Nem todos os valores de propriedades fsicas esto
tabelados, e comum precisarmos de um valor que no est tabelado. Neste
caso preciso obter este valor via interpolao entre os dois valores tabelados
mais prximos.
Um exemplo desta aplicao para vapor dgua saturado. O balano de
massa e energia de evaporadores pode depender da necessidade de valores
obtidos por interpolao, especialmente quando se utiliza vapor troca trmica,
ou quando vapor retirado de uma mistura sendo concentrada (Figura 3.7).
Calcule a entalpia do vapor dgua a 13 kPa que sai de um processo de
concentrao de caf. Qual a temperatura do vapor saturado nesta presso?
Dados: entalpia do vapor d'gua saturado a 10 kPa e 45,81C 2584,7 kJ /kg
entalpia do vapor dgua saturado a 15 kPa e 53,97C 2599,1 kJ /kg

Figura 3.7. Evaporador para processo de concentrao de caf.

RESOLUO

Os dados fornecidos pelo enunciado do problema so:

Presso
(kPa)
Temperatura
(C)
Entalpia
(kJ .kg
-1
)
10 45,81 2584,7
13 T =? H =?
15 53,97 2599,1
Termodinmica Qumica
57

Supondo uma variao linear da entalpia com a presso, pode-se escrever:

1 2
1
1 2
1
P P
P P
H
(1)

10 15
10 13
7 , 2584 1 , 2599
7 , 2584 H
(2)

kg
kJ
3 , 2593 H
= (3)

De modo semelhante, supondo-se a variao linear da entalpia com a
temperatura:

1 2
1
1 2
1
H
T T
T T
(4)

7 , 2584 1 , 2599
7 , 2584 3 , 2593
81 , 45 97 , 53
81 , 45 T
(5)
C 7 , 50 T
o
= (6)

58
EXEMPLO 3.7

O tratamento de guas residurias por processo anaerbio gera, pela oxidao
bioqumica da matria orgnica, o gs metano (CH
4
, hidrocarboneto incolor)
que pode ser usado como combustvel. No projeto de um aquecedor gs
necessrio se determinar a variao de entalpia (H) e o calor especfico
mdio (Cp
med
) para uma faixa de temperatura.
Calcule o H e o Cp
med
para se aquecer 1 kg de metano de 32,0C at 150,0C
e a potncia para se aquecer 12 kg desse gs em 60 segundos.
Dados: M
CH4
=16,04 g/mol

( )
K . mol
cal
A 408 , 77 A 9452 , 5 A 10 , 105 82 , 160 A Cp
0,5 - 0,75 25 , 0
+ + =

A =T (Kelvin)/100

RESOLUO

Variao de entalpia:

A definio de calor especfico presso constante dada por:
( )
( )
P
P
T
P , T H
P , T C

= (3.12)

e pode ser escrita na forma:

dT
dH
C
P
= (1)

para os gases perfeitos (ideais) pois, neste caso, a entalpia independente
da presso e s influenciada pela temperatura.
Supondo que o processo de aquecimento ocorra presso constante, o
calor a ser transferido pelo aquecedor equivale variao de entalpia do
gs no intervalo de temperatura fornecido.
Uma vez que foi fornecida uma equao para o calor especfico em unidade
molar, a variao de entalpia em unidade molar (H) obtida a partir da
integrao da equao (1) no intervalo de temperatura de 32,0 a 150,0 C:

dA 100 dT
100
dT
dA = = (2)

( ) dA 100 A C dT C ) K 305 ( H ) K 423 ( H H
2
1
A
A
P
K 423
K 305
P
= = =

(3)

Termodinmica Qumica
59
A
1
=T
1
/100 =305/100 =3,05 (4)

A
2
=T
2
/100 =423/100 =4,23 (5)

( )
+ + =
23 , 4
05 , 3
0,5 - 0,75 0,25
dA 100 A 408 , 77 A 9452 , 5 A 10 , 105 82 , 160 H
(6)

Sabendo-se que ) 1 (n c
1 n
r
dr r
R
0
1 n R
0
n
+
+
=
+
, tem-se:

23 , 4
05 , 3
1 5 , 0 1 75 , 0 1 0,25
1 5 , 0
A
408 , 77
1 75 , 0
A
9452 , 5
1 25 , 0
A
105,10 A 82 , 160 100 H

+
+
+

+
+ =
+ + +

(7)

( ) [
( )] 37 , 270 91 , 23 90 , 338 50 , 490
41 , 318 39 , 42 06 , 510 27 , 680 100 H
+ +
+ + =
(8)

( ) 86 , 94 81 , 105 100 H = (9)

K . mol
cal
0 , 1095 H = (10)
A variao de entalpia por unidade de massa ( H
) obtida pela relao

entre H e a massa molecular do metano (
4
CH
M
):

g
cal
27 , 68
mol
g
04 , 16
mol
cal
0 , 1095
M
H
H
4 CH
= =
= (11)

O resultado pode ser convertido para unidades do SI:

g
J
78 , 285
cal 1
J 186 , 4
g
cal
27 , 68 H
= = (12)

60
Potncia:
A potncia (
.
Q) para se aquecer 12 kg de metano em 60 segundos obtida
pela anlise de unidades:

s
J
57156
s 60
g 12000
g
J
78 , 285 t M H
Q = = =
&
(13)

W 57156
s
J
57156 Q = =
&
(14)

Calor especfico mdio:

A equao (15) a seguir a definio do calor especfico mdio para
qualquer processo:

1 2
T
T
P
med , P
T T
dT C
2
1
=

(15)

Substituindo os valores fornecidos tem-se:

( ) K . g
cal
578 , 0
K 305 423
g
cal
27 , 68
C
med , P
=
= (16)

Termodinmica Qumica
61
EXEMPLO 3.8

Os compressores so equipamentos empregados para se deslocar gases e
vapores, e principalmente para aumentar a presso dos gases e vapores.
Suas aplicaes incluem uso em sistemas de pintura, acionamento de turbinas,
compresso do ar para operao de ferramentas industriais (como furadeiras,
esmerilhadeiras e prensas), oxigenao de unidades de tratamento de guas
residurias e de tanques de piscicultura, entre outras aplicaes. So
fundamentais nos sistemas de ar condicionado, que visam o conforto trmico,
preservao de equipamentos e documentos, manter salas limpas para
fabricao de componentes eletrnicos, usinagem fina e sistemas de
refrigerao para conservao de alimentos e produtos qumicos. So bastante
usados tambm nos processos criognicos para obteno de oxignio,
nitrognio e argnio a partir do ar.
Calcule a vazo mssica de ar que passa por um compressor de um processo
criognico de 5000 hp (Figura 3.7) com as condies do ar de entrada de 1,0
atm e 25C (298 K) e de sada de 5,5 atm e 212C (485 K). dada a vazo
volumtrica do ar de sada de 2,0 m
3
/s em um duto de 25 cm de dimetro.
Dados: Ar
P
C
=0,24 kcal/kg.K.

Figura 3.8. Compressor de ar.

RESOLUO

Na resoluo, para as condies de entrada ser utilizado o sub-ndice 1 e
para as de sada, o sub-ndice 2.

62
Aplicando-se o balano de massa para o compressor:

=
=
n
1 i
i
m
dt
dm
& (2.1)

2 1
m m
dt
dm
& & = (1)
0
dt
dm

2 1
m m & & = (3)

( )
=
+ + + + + =
n
1 i
P S i P C 1
W W Q E
m
dt
dE
& & &
& (3.11)

0
dt
dE
= (4)

Dado que o volume do compressor no se altera, o trabalho equivale ao
trabalho de eixo:

s
W W
& &
= (5)

Supondo que a compresso do ar seja adiabtica:
0 Q
.
= (6)

Supondo que a superfcie de controle esteja longe o bastante da entrada
para que o ar na admisso seja considerado estagnado e temperatura
ambiente:
0 v
1
= (7)

Desprezando o desnvel entre as tubulaes de entrada e sada:
0 E
2 P 1 P
= = (8)

Substituindo as equaes (4) a (8) no balano de energia:
Termodinmica Qumica
63
0 W
2
v
H
m H
m
S
2
2
2 1 1 1
= +
+
&
& & (9)
0 W
2
v
m H
m H
m
S
2
2
1 2 1 1 1
= +
&
& & & (10)
( ) 0 W
2
v
m H
m
S
2
2
1 1 2 1
= +
&
& & (11)
0 W
2
v
H
m
S
2
2
1
= +
+
&
& (12)
A variao de entalpia H calculada utilizando-se a equao:
dT C
2
1
T
T
P
= (13)

Como o calor especfico dado constante, a equao (13) torna-se:

( )
kg
kJ
6 , 187 K 298 485
kcal 1
kJ 18 , 4
K . kg
kcal
24 , 0 T C
P
= = = (14)

Para o clculo da velocidade de sada, utiliza-se a Eq. 2.3:

A v q = &
(2.3)

2
2
2
A
q
v
&
= (15)

s
m
0 , 2 q
3
= & (16)

4
d
A
2
2
2

= (17)

( )
2
2
2
m 049 , 0
4
m 25 , 0
A =

= (18)

64

s
m
82 , 40
m 049 , 0
s
m
0 , 2
v
2
3
2
= = (19)

Uma vez que o compressor fornece trabalho para o ar, sua potncia
computada na equao do balano de energia como positiva. Ento:

kW 6 , 3728
hp 1,341
kW 1
hp 5000 W
S
= =
&
(20)

Finalmente, substituindo-se os valores na equao (12):
0
s
kJ
6 , 3728
J 1000
kJ 1
2
s
m
82 , 40
kg
kJ
6 , 187
s
kg
m
2
1
= +
+ & (21)

s
kg
79 , 19 m
1
= & (22)

Termodinmica Qumica
65
EXEMPLO 3.9

Os evaporadores (Figura 3.9) so equipamentos utilizados em indstrias
qumicas para promover a evaporao da gua de uma corrente diluda e,
assim, produzir solues concentradas. Esto presentes nas indstrias de
processamento de acar, papel e celulose, de sucos de frutas, na purificao
de gua para gerao de vapor em caldeiras, na destilao de guas salinas e
na concentrao de produtos qumicos (cidos e bases).
Calcule a carga trmica de um evaporador operando a 75C para concentrar
2000 kg/h de uma soluo de cido fosfrico (H
3
PO
4
), inicialmente a 20% e
90C, at 50% em massa.
Dados: Entalpia do vapor d'gua saturado a 75C H =629,14 kcal/kg
Calores especficos das solues de cido fosfrico Cp =0,8489
cal/g.K a 20% e Cp =0,6350 cal/g.K a 50%.

Figura 3.9. Evaporador para concentrar cido fosfrico.

RESOLUO

Na operao desse equipamento, basicamente, so consideradas 3 correntes
que participam do processo de evaporao: a corrente diluda de alimentao
na entrada (corrente 1, de 2000 kg/h de H
3
PO
4
a 20% e 90C), uma corrente de
concentrado final (corrente 2, H
3
PO
4
a 50% e 75C) e uma corrente de vapor
saturado (corrente 3, livre do soluto H
3
PO
4
).
66
Para calcular o balano de energia, e se obter a carga trmica do evaporador
(Q), necessrio conhecer as vazes mssicas da corrente concentrada e do
vapor de sada. Assim, aplicando-se o balano de massa para o soluto, tem-se:

=
=
n
1 i
i
m
dt
dm
& (2.1)

S , 3 S , 2 S , 1
S
m m m
dt
dm
& & & = (1)

Na equao 1, mi,S a vazo de soluto presente na corrente i (i =1, 2 e 3).

Supondo que a operao do evaporador seja em estado estacionrio:
0
dt
dm
S
= (2)

h
PO H kg
400
soluo kg 100
PO H kg 20
h
soluo kg
2000 m
4 3 4 3
S , 1
= = & (3)

h
PO H kg
m 5 , 0
soluo kg 100
PO H kg 50
h
soluo kg
m m
4 3
2
4 3
2 S , 2
& & & = = (4)
0 m
S , 3
= & (5)

Substituindo os valores na equao (1), tem-se:
0
h
PO H kg
m 5 , 0
h
PO H kg
400
4 3
2
4 3
= & (6)

h
oluo s kg
800 m
2
= & (7)

Aplicando-se o balano de massa global (isto , para as solues), tem-se:

=
=
n
1 i
i
m
dt
dm
& (2.1)

3 2 1
m m m
dt
dm
& & & = (8)

Termodinmica Qumica
67
Na equao (8), m
i
(i =1, 2 e 3) a vazo das correntes de entrada e sada
do equipamento.
Dado que a operao do evaporador em estado estacionrio:
0
dt
dm
= (9)

Substituindo-se na equao (8):
0 m
h
kg
800
h
kg
2000
3
= & (10)

h
kg
1200 m
3
= & (11)

( )
=
+ + + + + =
n
1 i
P S i P C 1
W W Q E
m
dt
dE
& & &
& (3.11)

0
dt
dE
= (12)

As velocidades das correntes de soluo diluda, de soluo concentrada
e de vapor sero desprezadas:
0 v v v
3 2 1
= = = (13)

Os desnveis entre os pontos de entrada e de sada sero desprezados:
0 E
3 P 2 P 1 P
= = = (14)

Dado que o volume do evaporador no se altera e que no h partes
mveis no equipamento:
0 W
.
= (15)

0 Q H
m H
m H
m
3 3 2 2 1 1
= +
&
& & & (26)

As entalpias das correntes de soluo diluda e concentrada so
calculadas utilizando-se a definio de calor especfico presso
constante:
68

= =
2
1
T
T
P 1 2
dT C
(17)

Utilizando-se a conveno adotada nas tabelas de vapor d'gua (para
temperatura de 273K a entalpia zero), da equao (17) vem que:

=
T
K 273
P
dT C
0 H
(18)
( ) 273 - T C
P
= (19)

Aplicando-se a equao (19) para o clculo das entalpias das
correntes diluda e concentrada de cido fosfrico, tem-se:

( ) ( )
g
kcal
0764 , 0
cal 1000
kcal 1
K 273 363
K g
cal
8489 , 0 273 T C
1 1 P 1
=
= =
(20)

( ) ( )
g
kcal
0476 , 0
cal 1000
kcal 1
K 273 348
K g
cal
6350 , 0 273 T C
2 2 P 2
=
= =
(21)

Substituindo-se os valores dados e calculados:

0 Q
kg
kcal
14 , 629
h
kg
1200
kg 1
g 1000
g
kcal
0476 , 0
h
kg
800
kg 1
g 1000
g
kcal
0764 , 0
h
kg
2000
.
= +

(22)

h
kcal
640266 Q=
&
(23)

Termodinmica Qumica
69
EXEMPLO 3.10

No captulo 2, o exemplo 2.3 mostrou como calcular os fluxos mssicos de
duas correntes de cido sulfrico para produo de cido sulfrico numa
concentrao desejada. As diversas correntes que entram em um tanque de
mistura nem sempre esto em uma mesma temperatura e durante o processo
de mistura haver tambm a homogeneizao da temperatura no interior do
tanque.
Uma planta de cido sulfrico produz cido sulfrico a 85% (em mol) como
composio primria, sendo que esta soluo fica estocada a temperatura
ambiente (26
o
C). Num tanque de mistura produz-se cido sulfrico a 20% (em
mol). Para diluir o cido sulfrico concentrado, a fbrica utiliza gua vinda de
uma torre de lavagem dos gases do reator que possui uma concentrao de
5% (em mol) de H
2
SO
4
, corrente que entra a 45
o
C no tanque de mistura.
Calcule a temperatura da corrente de sada.
Dados: Produo =100 kg/h de H
2
SO
4
a 20% (em mol)
Peso molecular H
2
SO
4
=98 g/mol
Peso molecular H
2
O =18 g/mol
Cp H
2
SO
4
=1,40 J /g.K
Cp H
2
O =4,18 J /g.K
H(298 K) H
2
SO
4
=-811320 J /mol
H(298 K) H
2
O =-242000 J /mol


70
RESOLUO

No exemplo 2.3 vimos que para produzir 100 kg/h da soluo de H
2
SO
4
a 20%
(em mol) temos que misturar 551,4 mol/h da soluo de H
2
SO
4
a 85% e 2390,2
mol/h da soluo de H
2
SO
4
a 5%.
O balano de energia no sistema na forma da Eq. 3.11 fornece:
( )
=
+ + + + + =
n
1 i
P S i P C 1
W W Q E
m
dt
dE
& & &
& (3.11)

0
dt
dE
= (1)

As variaes das energias potencial e cintica das correntes podem ser
desprezadas.
0 E
3 P 2 P 1 P
= = = (2)
0 E
3 C 2 C 1 C
= = = (3)

Dado que o volume do tanque no se altera e que no h partes mveis
no equipamento, e que no h troca de calor com o meio ambiente:
0 W
.
= (4)
0 Q
.
= (5)

0 H
m H
m H
m
3 3 2 2 1 1
= & & & (6)
Como temos valores da entalpia de formao em mol e os fluxos em mol
podemos usar a equao (6) em mol:

0 H
n H
n H
n
3 3 2 2 1 1
= & & & (7)
Como estamos trabalhando com uma soluo aquosa de cido sulfrico
devemos calcular separadamente as entalpias da gua pura e do cido
sulfrico puro:

0 H
n H
n H
n H
n H
n H
n
S
3
S
3
AG
3
AG
3
S
2
S
2
AG
2
AG
2
S
1
S
1
AG
1
AG
1
= + + + & & & & & & (8)

Termodinmica Qumica
71
As entalpias dos componentes so calculadas utilizando-se a definio
de calor especfico presso constante:
( ) ( )

+ =
T
K 298
P 1
dT C
K 298 H
T H
(9)
Antes de usar a equao (9) para os componentes nas temperaturas
das trs correntes temos que transformar o Cp dado no problema de
J /g.K para J /mol.K:

PM ) massa ( Cp ) mol ( Cp = (10)

K . mol
J
2 , 137
mol
g
0 , 98
K . g
J
40 , 1 ) mol ( Cp
4 SO 2 H
= = (11)

K . mol
J
24 , 75
mol
g
0 , 18
K . g
J
18 , 4 ) mol ( Cp
O 2 H
= = (12)
Calculando a entalpia do cido sulfrico puro na corrente 1 temos:
( ) ( ) ( ) 298K - 318K C
K 298 H
K 318 H
P
4 SO 2 H
1
4 SO 2 H
1
+ = (13)
( ) ( ) K . mol / J 0 , 808576 20 2 , 137 811320 K 318 H
4 SO 2 H
1
= + = (14)
Para os demais componentes e correntes:
( ) ( ) K . mol / J 2 , 240495 20 24 , 75 242000 K 318 H
O 2 H
1
= + = (15)
( ) ( ) K . mol / J 8 , 811182 1 2 , 137 811320 K 299 H
4 SO 2 H
2
= + = (16)
( ) ( ) K . mol / J 76 , 241924 1 24 , 75 242000 K 299 H
O 2 H
2
= + = (17)
( ) ( ) T 2 , 137 6 , 852205 298 - T 2 , 137 811320 T H
4 SO 2 H
3
+ = + = (18)
( ) ( ) T 24 , 75 52 , 264421 298 - T 24 , 75 242000 T H
O 2 H
3
+ = + = (19)
Substituindo os valores de entalpia e fluxo molar na equao (8):

0 H
n H
n H
n H
n H
n H
n
S
3
S
3
AG
3
AG
3
S
2
S
2
AG
2
AG
2
S
1
S
1
AG
1
AG
1
= + + + & & & & & & (20)

( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) 0 T 2 , 137 6 , 852205 2 , 588 T 24 , 75 52 , 264421 0 , 2353
8 , 811182 7 , 468 76 , 241924 7 , 82
0 , 808576 5 , 119 2 , 240495 7 , 2270
= + +
+ +
+
(21)

72
0 T 76 , 257740 83 , 80525331 = (22)
Resolvendo a equao:
C 4 , 39 K 4 , 312 T = = (23)
Termodinmica Qumica
73
EXERCCIOS

3.1. Supondo as mesmas condies iniciais e finais para o vapor d'gua do
Exemplo 3.1 e que ele escoa vazo de 10 kg/s, qual a potncia
produzida pela turbina se a tubulao na entrada da mesma de 0,20 m
de dimetro e na sada, de 0,30 m de dimetro (Figura 3.11)?
Dados:
Volume especfico do vapor na condio inicial =0,0992 m
3
/kg
Volume especfico do vapor na condio final =0,7163 m
3
/kg

Figura 3.11. Turbina.

Resp.: W
s
= 5800 kW

3.2. Para vapor d'gua superaquecido tem-se:

Valores de entalpia do vapor d'gua superaquecido
600C 700C
1,60 MPa 3693,2 kJ /kg 3919,7 kJ /kg
1,80 MPa 3691,7 kJ /kg 3918,5 kJ /kg

Estime a entalpia do vapor d'gua superaquecido a 625C e 1,70 MPa.

Resp.: H = 3750,0 kJ.kg
-1
.

74
3.3. Um compressor operando de modo contnuo e em estado estacionrio
produz gs temperatura T
2
e presso P
2
a partir de condies iniciais T
1

e P
1
. Obtenha, a partir do balano geral de energia, uma equao que
permita quantificar a troca de calor e trabalho para esse sistema num
intervalo de tempo t.
Resp.: ( ) m H
W Q
1 2
= +

3.4. Estime a potncia terica necessria para mover um pequeno compressor
que desloca 1,1 kg/min de ar seco com presso absoluta de 1,0 atm e
temperatura de 26C at a presso manomtrica de 2,4 atm e temperatura
de 152,3C (Figura 3.12). Adote velocidade do ar na sada de 41,2 m/s e
calor especfico presso constante de 1,004 kJ /kg.K.

Figura 3.12. Compressor de ar.

Resp.: W
s
= 2237 W.

3.5. As condies de uma corrente de vapor superaquecido na sada de um
bocal so 50 kPa e 100 C (H
2
=2682,5 kJ /kg) e 300 m/s. Sabendo-se que
a velocidade inicial da corrente era de 50 m/s, determine a entalpia do
vapor na entrada do dispositivo (Figura 3.13).
Termodinmica Qumica
75

Figura 3.13. Bocal.

Resp.: H
1
= 2700 kJ/kg.

3.6. Um trocador de calor utiliza como fluido refrigerante o R-134a (1,1,1,2-
tetrafluormetano, substituto do CFC em geladeiras e sistemas de ar
condicionado em veculos, menos agressivo camada de oznio) para
resfriar gua (Figura 3.14). Uma corrente de 10 kg/s de R-134a entra no
trocador de calor a 0,15 MPa e 20C (H
R1
=419,1 kJ /kg) e sai a 0,20 MPa
e 50C (H
R2
=444,6 kJ /kg), enquanto que a gua a ser esfriada entra a
25C e 3,2 kPa (H
H2O,1

=104,9 kJ /kg) e deve sair a 10C e 1,2 kPa (H
H2O,2

=50,0 kJ /kg).
Calcule a vazo de gua que pode ser resfriada nessas condies.

Figura 3.14. Trocador de calor para resfriamento de gua.

Resp.: m = 4,6 kg/s.

76
3.7. Determine a vazo de vapor produzido e o calor fornecido a uma caldeira
cuja alimentao resulta da composio de trs correntes: 2300,0 kg/h de
gua a 121,1C de refervedores de colunas de destilao (H
1
=507,9
kJ /kg), 6200,0 kg/h de gua a 119,6C de trocadores de calor (H
2
=501,7
kJ /kg) e 450,0 kg/h de gua a 59,7C de vrios pontos do processo(H
3
=
249,4 kJ /kg).
A caldeira produz vapor saturado presso absoluta de 21,0 kgf/cm
2
(H
4
=
2799,5 kJ /kg) e possui uma purga para retirada de gua de 35,0 kg/h
(lquido saturado temperatura do vapor, H
5
=914,2 kJ /kg).

Resp.: m = 8900 kg/h; Q = 5,70 MW.

3.8. Uma soluo de cido ntrico a 10% em massa e 93C a uma vazo de
500 kg/min deve ser concentrada at 90% em um evaporador operando a
68,7C. Calcule a potncia necessria em watts para se efetuar esse
processo.
Dados: C
P
=0,900 cal/g.K para soluo de HNO
3
a 10%
C
P
=0,515 cal/g.K para soluo de HNO
3
a 90%
H =626,6 kcal/kg para vapor saturado a 68,7C
1 cal =4,184 J .
Resp.: Q = 280410 kcal/min.

3.9. A produo de combustveis lquidos a partir do gs natural tem como
primeira etapa do processo a produo de gs de sntese. Para produzir
gs de sntese pelo sistema ATR, o gs natural (que tem como
componente principal o metano - CH
4
) oxidado pela reao:

O H 2 CO O 2 CH
2 2 2 4
+ +

Calcule:
a) o calor de reao a 298K e a 950K.
b) considerando converso completa, qual a quantidade de calor que
deve ser removido do reator se entram 1000 mol/h de CH
4
.
c) se o calor de reao for removido passando gua por uma serpentina
interna ao reator, com a gua de refrigerao entrando a 29
o
C e saindo
a 60
o
C, qual o fluxo mssico de gua requerido para resfriar o reator?

Dados:
Componente Cap.Calorfica [cal/mol.K] Entalpia (298 K) [cal/mol]
CH
4

O
2

CO
2

H
2
O
10,0
7,3
9,9
8,2
-17889
0
-94051
-57800
Termodinmica Qumica
77
3.10. Considere o sistema industrial da Figura 3.15.
A
10 kmol/h
B
Reator
Isotrmico
A,B,C
A
120C
gua
50C
gua
30C
B,C
Coluna de
Destilao
Trocador de Calor

Figura 3.15. Sistema de reao e separao industrial

Dados: Reao: A +2 B C

Converso do reagente A no reator =30%

Capacidade
Calorfica
[J /g.K]
Peso Molecular
[g/mol]
Entalpia (298K)
[kJ /kg]
A
B
C
gua
2,3
11,8
0,9
4,8
45
68
1000
1300
2480

a) Sabendo que a alimentao no reator equimolar, calcule os fluxos
molares de A, B e C na sada do reator.
b) Calcule a frao mssica do produto C na corrente de fundo da coluna
de destilao.
c) Qual o fluxo de gua necessrio para resfriar a corrente de topo do
separador de 120C para 60C. Se houver um problema no
bombeamento de gua de refrigerao e somente 75% deste fluxo
estiver disponvel, qual ser a temperatura de sada da corrente do
composto A aps o trocador de calor?
d) Calcule o H da reao na temperatura de reao (80C). A reao
endotrmica ou exotrmica?

3.11. cido sulfrico diludo produzido em um tanque de mistura conforme o
sistema industrial mostrado na Figura 3.16. As porcentagens so em base
mssica.

78
H SO 80%
60C
H SO 15%
30C
Misturador
H SO 40%
2
2
4
4
2 4

Figura 3.16. Sistema de mistura de cido sulfrico.

Dados: Cp gua =4,8 J /g.K;
Cp H
2
SO
4
100% =2,8 J /g.K.

a) Calcule o fluxo mssico das correntes de H
2
SO
4
80% e H
2
SO
4
15%
para produzir 3500 kg/h de H
2
SO
4
40%.
b) Calcule a temperatura da corrente de H
2
SO
4
40% sabendo que no h
perda de calor para o meio ambiente.

3.12. Calcule a converso do reagente A no reator sabendo que entram 300
kg/h de A no sistema, que a alimentao no reator equimolar e que a
vazo de gua passando pela jaqueta do reator igual a 10800 kg/h
(Figura 3.17).
A
300 kg/h
50C
B
50C
Reator
Isotrmico
300C
A,B,C,D
300C
gua
90C
gua
25C

Figura 3.17. Reator qumico.

Dados: Reao: 2A +B C +3D

Capacidade
Calorfica [kJ /mol.K]
Peso Molecular
[g/mol]
Entalpia (298K)
[kJ /mol]
A
B
C
D
gua
0,030
0,075
0,060
0,100
0,075
24
38
32
18
18
-36,7
-288,5
-310,2
-250,3
-285,8
Termodinmica Qumica
79
3.13. No reator que produz biodiesel (Fig 3.17) os reagentes (metanol e leo)
so alimentados ao reator a 40C. Se a reao ocorre a 60C e os
produtos deixam o reator tambm a 60C, qual a quantidade de calor que
deve ser fornecida ou removida do reator para manter a mistura reacional
a 60C?

Metanol
leo
Biodiesel
Metanol
leo
Glicerina
Biodiesel
leo
Metanol
Glicerina
Reator
Separador

Figura 3.17. Sistema de produo de biodiesel

Dados: Reao: leo +3 Metanol Glicerina +3 Biodiesel
Converso =65%
Razo molar de metanol:leo igual a 6:1 na alimentao do reator;
Produo de 2000 kg/dia de biodiesel.

PM [g/mol] H
o
f
(298 K)
[kJ /mol]
Cp [kJ /mol.K]
Biodiesel
leo
Metanol
Glicerina
280
836
30
92
-212,4
-1087,2
-238,6
-665,9
0,0454
0,0429
0,0758
0,0327

3.14. Uma caldeira produz 120 kg/h de vapor de gua superaquecida a 180C.
Sabendo que gua a 50C entra na caldeira, calcule a quantidade de calor
necessrio para produo de vapor. A operao ocorre presso
atmosfrica.

Dados: H
o
f
(298 K) =-285,84 kJ /mol
Cp liquido =0,03346 kJ /mol.K
Cp vapor =0,0764 kJ /mol.K
H
VAP
=40,656 kJ /mol
PM =18 g/mol

3.15. Um processo de calcinao conduzido em batelada. Duzentos quilos de
calcrio alimentado a um forno. Na fase 1, que dura 2 horas, o forno
aquecido de 25C at 1200C. Na fase 2 o forno mantido a 1200C por
80
12 horas. Por fim, na fase 3 o forno deixado para esfriar naturalmente
at 25C. Calcule o calor necessrio para realizar o processo e o tempo de
durao da batelada.

Dados: Cp calcrio =0,08234 kJ /kg.K
Perda de calor para o meio ambiente =2000 kJ /h

Termodinmica Qumica
81
3.16. Considerando o seguinte processo industrial para a produo de
detergente (dodecilbenzeno sulfonato de sdio DBSS) responda as
perguntas.

Reao 1: Benzeno +Dodeceno DodecilBenzeno
Reao 2: DodecilBenzeno +H
2
SO
4
DodecilBenzeno Sulfonato +H
2
O
Reao 3: DBS +NaOH DBSS +H
2
O

a) Qual a quantidade de benzeno e dodeceno que devem ser alimentados
ao processo para produzir 15000 kg/dia de DBSS?
b) Qual o fluxo da corrente de reciclo de dodeceno (corrente de
dodeceno que sai da coluna de destilao C2 e entra no reator R1)?
c) Qual a quantidade de leum 20% necessria para sulfonar o
dodecilbenzeno?
d) Qual o calor de reao entre o dodeceno e o benzeno (reao 1)?
e) Qual a quantidade de calor que deve ser removida do reator R1 para
manter sua temperatura constante?
f) Qual a quantidade de metano que deve ser queimado para aquecer o ar
que usado no spray-dryer at 540
o
C?

Dados:
A reao 1 ocorre a 45
o
C com uma converso de 90%
A reao 2 ocorre com excesso de leum, na proporo leum:DB
=1,25
A separao do cido sulfrico em excesso do DBS ocorre com
adio de gua num tanque at que a concentrao de cido seja
de 78%.
A reao 3 (neutralizao do DBS) feita adicionando-se uma
soluo aquosa de hidrxido de sdio 40% (em mol). O hidrxido
de sdio adicionado em excesso (20%).
A queima do metano (para aquecimento do ar) completa.
H(298 K) benzeno =48977 J /mol
H(298 K) dodeceno = - 214179 J /mol
H(298 K) dodecilbenzeno =- 227175 J /mol
H(298 K) metano =xxx J /mol
H(298 K) oxignio =0,0 J /mol
H(298 K) nitrognio =0,0 J /mol
H(298 K) dixido de carbono =xxx J /mol
H(298 K) gua =xxx J /mol
Cp

Termodinmica Qumica

81
4

SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA
BALANO DE ENTROPIA

Os processos espontneos ocorrem de modo a dissipar os gradientes de
presso, temperatura, velocidade e concentrao presentes em um sistema at
que um estado de equilbrio termodinmico seja atingido. A segunda lei da
termodinmica est relacionada espontaneidade dos fenmenos fsico-
qumicos dizendo se um fenmeno ir ocorrer ou no.
A entropia (S) a varivel de estado de um sistema que permite
representar o carter unidirecional dos processos espontneos e demonstrar
porque certos processos so possveis enquanto outros no so.
O balano de entropia para um sistema termodinmico uma
informao adicional para a resoluo de problemas, especialmente os que
tratam da espontaneidade de um processo ou da converso de calor em trabalho
e vice-versa.

4.1. BALANO DE ENTROPIA

A entropia de um sistema uma varivel de estado e sua variao
ocorre devido :
a) transferncia de calor atravs das fronteiras do sistema, taxa de T / Q
&
,
sendo T a temperatura absoluta no ponto da transferncia de calor Q
&
;
b) ao escoamento de massa para dentro ou para fora do sistema, carregando
entropia;
c) taxa de gerao interna de entropia.

O balano de entropia para um sistema termodinmico representado
por:

ger
n
1 i
i i
S
T
Q
S
m
dt
dS
&
&
& + + =

=
(4.1)
m& fluxo mssico [kg.
-1
]
Q
&
fluxo de calor [J .
-1
]

82
S entropia [J .K
-1
]
S
entropia por massa [J .K

-1
.g
-1
]
S
&
fluxo de entropia [J .K
-1
.
-1
]
t tempo [ s, min ou h]
T temperatura [K]

Se um processo capaz de ocorrer espontaneamente, ento:
0 S
&
(4.2)
0 S
ger

&
(4.3)
Se o processo atingiu o equilbrio ento:
0
dt
dS
= (4.4)

Em geral, os processos reais so irreversveis e apresentam sempre
gerao de entropia, ou seja, S
ger
> 0. Uma classe especial de processos
termodinmicos a dos processos reversveis que ocorrem de tal modo que, a
cada instante, os gradientes presentes no sistema so infinitesimais. Assim,
esses processos podem ser revertidos se as transferncias de massa, calor e
trabalho forem revertidas, podendo o sistema retornar ao seu estado inicial.
Nesse caso, a gerao de entropia nula (S
ger
=0). interessante abordar os
processos industriais como sendo reversveis, pois podemos obter um valor
aproximado para a mudana da entropia.

4.2. MUDANAS DE ENTROPIA DAS SUBSTNCIAS

Para os gases ideais, a variao de entropia numa mudana do estado
inicial 1 para o estado final 2 dado por:

= =
1
2
1
2
V 1 2
V
V
ln R
T
T
ln C S S S (4.5)

ou

= =
1
2
1
2
P 1 2
P
P
ln R
T
T
ln C S S S (4.6)
Termodinmica Qumica

83

C
P
capacidade calorfica a presso
constante [J .mol
-1
.K
-1
]
C
V
capacidade calorfica a volume
constante [J .mol
-1
.K
-1
]
R constante dos gases [J .mol
-1
.K
-1
]
S entropia por mol [J .K
-1
.mol
-1
]
P presso [atm ou MPa]

Para os lquidos e os slidos que apresentam menor compressibilidade
do que os gases, a variao de entropia pode ser aproximada por:

dT
T
C
S
2
1
T
T
P
= (4.7)

4.3. ENTROPIA E CONVERSO DE ENERGIA

Um dos principais interesses da termodinmica a converso de calor
em energia mecnica (por exemplo, converter o calor de combusto em trabalho
mecnico). Este processo pode ser representado de maneira simplificada por um
sistema que absorve calor de uma fonte quente (Q
1
) a uma temperatura T
1
,
transforma parcialmente este calor em trabalho (W) e o restante do calor
cedido para uma fonte fria (Q
2
) que est a uma temperatura T
2
.

Figura 4.1. Esquema de converso de energia trmica em trabalho (motor
trmico).

O equipamento capaz de realizar este processo conhecido como motor
a calor ou mquina trmica de Carnot. A mxima eficincia desse dispositivo

84
ser equivalente frao do calor fornecido ao sistema e que efetivamente
convertida em trabalho:

1
2 1
1
Q
Q Q
Q
W
= = (4.8)
Como o calor fornecido proporcional temperatura do sistema:

1
2 1
1
T
T T
Q
W
= = (4.9)

Observa-se que energia mecnica pode ser transformada totalmente em
energia trmica, porm a energia trmica pode ser convertida apenas
parcialmente em trabalho.
Como a mquina trmica de Carnot reversvel, o mesmo princpio
pode ser utilizado para remover calor de uma fonte fria e jogar este calor em
uma fonte quente. Neste caso ser necessrio fornecer trabalho para o sistema.

Figura 4.2. Esquema de converso de trabalho em energia trmica (bomba de
calor).

O esquema mostrado na Figura 4.2. o princpio de funcionamento da
bomba de calor, geladeira e ar condicionado. A eficincia das bombas de calor
calculada com base no coeficiente de performance (COP):

2 1
2 2
Q Q
Q
W
Q
COP
= = (4.10)

2 1
2 2
T T
T
W
Q
COP
= = (4.11)

Termodinmica Qumica

85

4.4. CICLOS TERMODINMICOS

A forma industrial adotada para se operar os motores trmicos e as
bombas de calor via um circuito fechado onde um fluido passa por diversas
transformaes fsicas produzindo calor continuamente (no caso dos motores
trmicos) ou removendo continuamente calor de uma fonte fria (no caso das
bombas de calor). As transformaes fsicas que ocorrem neste circuito fechado
so conhecidas como ciclo termodinmico.

Motor Trmico

Os motores trmicos so constitudos, geralmente, de uma caldeira
(fonte quente) onde combustvel queimado gerando calor que aquece o fluido
do circuito fechado; de uma turbina onde trabalho mecnico gerado; de um
condensador onde o calor remanescente do fluido cedido para uma fonte fria;
e de uma bomba hidrulica que envia o fluido de volta para a caldeira, fechando
ciclo (Figura 4.3).

Figura 4.3. Circuito fechado de um sistema de motor trmico.
O funcionamento detalhado do ciclo envolve quatro etapas:

1. O fluido, na forma lquida, passa pela caldeira e se transforma em vapor
a presso P
1
e temperatura T
1
, removendo calor da fonte quente (Q
e
).

86
2. O vapor produzido passa pela turbina realizando trabalho (W
s
). Ao
passar pela turbina ocorre uma forte perda de presso e o fluido passa
de uma presso P
1
para uma presso P
2
. Na prtica parte do vapor pode
se condensar.
3. Vapor a presso P
2
e temperatura T
1
passa pelo condensador cedendo
calor para a fonte fria (Q
s
), reduzindo sua temperatura para T
2
e se
condensando.
4. O liquido frio que sai do condensador pressurizado pela bomba
hidrulica at uma presso P
2
(presso de operao da caldeira) e
enviado para a caldeira. No processo de compresso do lquido,
trabalho (W
e
) fornecido para o sistema.

Tabela 4.1. Transformaes ocorridas em cada equipamento do ciclo.
Caldeira Turbina Condensador Bomba
Fase
Presso
Temperatura
L V
P
1

T
2
T
1

V
P
1
P
2

T
1

V L
P
2

T
1
T
2

L
P
2
P
1

T
2

L liquido; V vapor; T
1
>T
2
; P
1
>P
2

A quantidade global de trabalho produzido ser igual a:

W =Q
e
Q
s
W
e
(4.12)

A eficincia desse dispositivo ser equivalente frao do calor
fornecido ao sistema e que efetivamente convertida em trabalho:

e
e s
Q
W W
= (4.13)
Isto acontece porque uma pequena parte do trabalho produzido pelo
motor trmico deve ser utilizada para mover a bomba hidrulica.

Bomba de Calor

As bombas de calor so mquinas de operao cclica utilizadas para
transferir calor de um corpo ou fonte baixa temperatura para outro alta
temperatura, realizando trabalho. Os refrigeradores e sistemas de ar-
condicionado so bons exemplos desses sistemas. As bombas de calor so
Termodinmica Qumica

87
constitudas de um evaporador onde calor removido da fonte fria (Q
e
); de um
compressor que pressuriza o gs vindo do evaporador; de um condensador que
transfere calor (Q
s
) para uma fonte quente (que pode ser o meio ambiente); e de
uma vlvula de expanso que diminui a presso do fluido (Figura 4.4).

Figura 4.4. Circuito fechado de um sistema de uma bomba de calor.

O funcionamento detalhado do ciclo envolve quatro etapas:

1. O fluido, na forma lquida com presso P
2
e temperatura T
1
, passa pelo
evaporador e remove calor da fonte fria (Q
e
), se transformando em
vapor a temperatura T
2
.
2. O vapor produzido pressurizado no compressor a uma presso P
1
.
Para realizar esta transformao, trabalho realizado sobre o fluido
(W
e
).
3. O vapor pressurizado passa pelo condensador cedendo calor para a
fonte quente, reduzindo sua temperatura para T
2
e se condensando.
4. O liquido frio passa por uma vlvula de expanso, reduzindo sua
presso para P
2
(presso de operao do evaporador).

importante observar que a evaporao ocorre baixa presso e a
condensao ocorre alta presso. Em baixas presses a temperatura de
evaporao menor que em altas presses e, portanto por estar a baixa presso
o fluido conseguir evaporar (e remover calor) mesmo em temperaturas baixas
como a de uma geladeira ou freezer.

88
Tabela 4.2. Transformaes ocorridas em cada equipamento do ciclo.
Evaporador Compressor Condensador Valv.Exp.
Fase
Presso
Temperatura
L V
P
2

T
1
T
2

V
P
2
P
1

T
2

V L
P
1

T
2
T
1

L
P
1
P
2

T
1

L liquido; V vapor; T
1
>T
2
; P
1
>P
2

A quantidade de calor rejeitado para a fonte quente (que pode ser o
meio ambiente) ser igual a:

Q
s
=Q
e
+W
e
(4.14)

O trabalho realizado na vlvula de expanso geralmente desprezvel.
No caso do resfriamento, o coeficiente de desempenho equivale razo
entre o calor removido da regio de menor temperatura (no evaporador) e o
trabalho necessrio nesse processo:

comp
evap
H
H
. D . C
= (4.15)
H
evap
variao de entalpia na
evaporao [J ]
H
comp
compresso [J ]

No caso do aquecimento, o coeficiente de desempenho dado pela
razo entre o calor removido no condensador e o trabalho realizado no processo,
ou seja:

comp
cond
H
H
. D . C

= (4.16)
H
cond
condensao [J ]

4.5. CICLO DE CARNOT

Uma mquina que apresenta a mxima eficincia de converso de calor
em trabalho conhecida como mquina de Carnot. A mquina de Carnot
Termodinmica Qumica

89
consiste de um fluido aprisionado em um cilindro provido de pisto, de cujo
movimento sem frico se extrai trabalho em uma operao cclica (ciclo de
Carnot).

Figura 4.5. Diagrama TS do ciclo de Carnot.

Figura 4.6. Diagrama PVT do Ciclo de Carnot.

O ciclo de Carnot dividido em quatro etapas:

4 1 O fluido (lquido) expandido de forma isotrmica e reversvel do
estado P
a
,V
a
para o estado P
b
,V
b
(vapor), a temperatura T
1
constante,
com a adio de calor proveniente de uma fonte de calor (Q
1
).
Trabalho mecnico obtido nessa expanso (W
1
).

1 2 O fluido expandido do estado P
b
,V
b
,T
1
de forma adiabtica e
reversvel at o estado P
c
,V
c
,T
2
. Trabalho mecnico obtido nessa

90
etapa devido converso de energia interna das molculas em energia
mecnica (W
2
).

2 3 O fluido comprimido isotermicamente at o estado P
d
,V
d

temperatura T
2
. Nessa compresso isotrmica, trabalho realizado
sobre o fluido (W
3
) e calor (Q
2
) transferido para fora do sistema.

3 4 Para fechar o ciclo, faz-se uma compresso adiabtica do fluido do
estado P
d
,V
d
,T
2
at o estado inicial P
a
,V
a
,T
1
. Trabalho realizado
sobre o fluido (W
4
).

Figura 4.7. Diagrama TS do ciclo de Carnot e posicionamento dos
equipamentos nas fases do ciclo.

4.6. CICLO DE RANKINE

O ciclo de Carnot um ciclo ideal que no consegue ser reproduzido na
prtica devido a problemas que causa nos equipamentos industriais. No ciclo de
Carnot deve-se comprimir a mistura lquido-vapor que sai do condensador
(ponto 3) o que na prtica seria necessrio a separao das duas fases e a
compresso do gs num compressor e a compresso do lquido por uma bomba
hidrulica para depois juntar novamente estas duas fases na entrada da caldeira.
Em termos econmicos essa soluo seria invivel. Alm disso, se gasta mais
energia para comprimir um gs do que para pressurizar um lquido. Desta
forma, mais fcil condensar toda mistura lquido-vapor que sai da turbina e
pressurizar o lquido.
Fazendo esta alterao de ordem prtica teremos o ciclo de Rankine:
Termodinmica Qumica

91

Figura 4.8. Diagrama TS do ciclo de Rankine.

O rendimento do ciclo de Rankine calculado pela equao:

Caldeira
r Condensado
Q
Q
1 = (4.17)

Figura 4.9. Diagrama TS do ciclo de Rankine mostrando a) quantidade de calor
gerado na caldeira; b) quantidade de calor trocado no condensador.

Tcnicas para Aumento do Rendimento no Ciclo de Rankine

Elevar a temperatura do ponto 1 de forma a gerar vapor super-aquecido
na caldeira, mantendo a presso constante, uma das formas de aumentar o
rendimento do ciclo pois gera uma quantidade de calor adicional que pode ser
convertida em trabalho (Figura 4.10). A tcnica limitada pela temperatura
mxima suportada pela caldeira, pela turbina e pela tubulao entre a caldeira e
a turbina.

92

Figura 4.10. Diagrama TS do ciclo de Rankine usando vapor super-aquecido.

Elevar a presso de operao da caldeira permite aumentar a
temperatura de ebulio do fluido, gerando uma quantidade de calor adicional
que pode ser convertida em trabalho (Figura 4.11). Esta tcnica limitada tanto
pela presso mxima quanto pela temperatura mxima suportada pela caldeira,
turbina e tubulaes. A tcnica s compensa quando o calor adicional obtido
maior do que o calor perdido.

Figura 4.11. Diagrama TS do ciclo de Rankine com aumento de presso.

Outra forma de aumentar o rendimento reduzindo a temperatura de
condensao. Neste caso deve-se reduzir a temperatura do fluido de refrigerao
(gua ou outro fluido trmico) e aumentar a eficincia de troca trmica no
condensador (aumentando a vazo do fluido refrigerante e mantendo as
superfcies do trocador sempre limpas) (Figura 4.12).
Esta tcnica mais fcil de ser realizada quando um fluido trmico
utilizado no circuito de refrigerao, pois possvel controlar mais facilmente a
Termodinmica Qumica

93
qualidade, presso e temperatura do fluido trmico. Na maioria das indstrias,
gua utilizada como fluido refrigerante por ser mais econmico, mas neste
caso as condies climticas iro influenciar na temperatura da gua, que ser
mais fria no inverno e mais quente no vero, mudando constantemente o
rendimento do ciclo de Rankine.

Figura 4.12. Diagrama TS do ciclo de Rankine com reduo da temperatura de
condensao.

Sistemas mais complexos utilizando mais do que uma turbina para
gerao de trabalho pode ser aplicada ao ciclo de Rankine. Um sistema pouco
utilizado na indstria qumica consiste em reaquecer a mistura lquido-vapor
que sai da primeira turbina (Ponto 2, presso P
2
), vaporizando-a (Ponto 3) e
enviando-a para uma segunda turbina onde mais trabalho gerado (Ponto 4)
(Figuras 4.13 e 4.14). Sistemas ainda mais complexos existem, porm so
utilizados principalmente em ciclos aplicados a motores (engenharia mecnica).

94

Figura 4.13. Esquema do ciclo de Rankine com reaquecimento do vapor.

Figura 4.14. Diagrama TS do ciclo de Rankine com reaquecimento do vapor.

Termodinmica Qumica

95
4.7. CICLOS DE REFRIGERAO

Os ciclos de refrigerao so semelhantes aos ciclos de potncia (ciclo
de Rankine e outros), porm so operados em sentido oposto (Figura 4.15).

Figura 4.15. Diagrama TS de um ciclo de refrigerao.

A principal diferena do ciclo de refrigerao est na etapa de expanso
do lquido (Etapa 3 4) que realizada de forma adiabtica e isoentalpica
fazendo com que o trabalho de expanso seja desprezvel. importante notar
que a entropia dos pontos 1 e 2 so iguais (S
1
=S
2
) e que a entalpia dos pontos 3
e 4 so iguais (H
3
=H
4
) na maioria dos ciclos de refrigerao.

96
EXEMPLO 4.1

Ar a 1,0 atm e 25C passa por um compressor e descarregado presso de
5,5 atm (Figura 4.16). Supondo que o ar se comporte como um gs ideal com
C
P
=0,24 kcal.kg
-1
.K
-1
, calcule sua temperatura final e o trabalho realizado se a
vazo mssica de ar for de 20,0 kg.s
-1
.
Dados: M
ar
=29 g.mol
-1

R =8,314 J .mol
-1
.K
-1
.

Figura 4.16. Compressor de Ar.

RESOLUO

Dos balanos de massa e energia aplicados ao sistema (compressor e seu
contedo), supondo operao em estado estacionrio e compresso adiabtica
e desprezando as energias cintica e potencial, pode obter pelo balano de
energia que:

( )
1 2 P 1 P 1 1 S
T T C
m T C
m H
m W = = = & & &

&
(1)
Porm, T
2
desconhecida e W
s
.
no pode ser determinado apenas com os
balanos de massa e energia.

Utilizando o balano de entropia, Eq. 3.1, tem-se:

ger
n
1 i
i i
S
T
Q
S
m
dt
dS
&
&
& + + =

=
(4.1)
Termodinmica Qumica

97

Supondo que a compresso seja em estado estacionrio, adiabtica e
reversvel, tem-se que:

dS
dt
= 0 (2)
Q
.
= 0 (3)
0 S
ger
=
&
(4)

Aplicando na equao 3.1:
0 S
m S
m
2 2 1 1
= & & (5)
Pelo balano de massa temos que:
m m m
2 1
& & & = = (6)
0 S
m S
m
2 1
= & & (7)

2 1
S
= (8)
Ou seja, a compresso isentrpica.

Usando a Equao 4.6:

= =
1
2
1
2
P 1 2
P
P
ln R
T
T
ln C S S S (4.6)
0
P
P
ln R
T
T
ln C
1
2
1
2
P
=
(9)

1
2
P 1
2
P
P
ln
C
R
T
T
ln (10)

P
C
R
1
2
1
2
P
P
T
T
(11)

98
Como os dados do problema do a capacidade calorfica em base
mssica, temos que converter Cp em base mssica para Cp em base
molar:

ar P P
M C
C = (12)

.K mol
J
13 , 29
g 1000
kg 1
mol
g
29
cal 1
J 4,186
kcal 1
cal 1000
.K kg
kcal
24 , 0 C
P
= =
(13)

Isolando T
2
na Equao 11:

K 485
1
5 , 5
15 , 298 T
13 , 29
314 , 8
2
=
= (14)

Finalmente, substituindo-se a equao (14) na equao (1):

( ) ( )
s
kcal
896,88 = K 15 , 298 00 , 485
K kg
kcal
24 , 0
s
kg
0 , 20 T T C
m W
1 2 P 1 S
= = &
& (15)

kW 750 3
s
kJ
3750
kcal 1
kJ 4,186
s
kcal
88 , 896 W
.
s
= = = (16)

Termodinmica Qumica

99
EXEMPLO 4.2

Um motor trmico funciona segundo o ciclo de Carnot (Figura 4.17). O fluido
utilizado no circuito interno gua e deseja-se que a potncia da turbina seja
de 15000 Hp (95.000.000 kcal/h). Calcule:
a) Vazo de vapor no ciclo (kg/h)
b) Potncia utilizada na compresso
c) Fluxo de calor trocado na caldeira
d) Fluxo de calor trocado no condensador
e) Rendimento trmico.


RESOLUO

a) Vazo de vapor

O clculo da vazo de vapor feito baseado no balano de energia em algum
equipamento. Pelos dados do problema temos a potncia na turbina, ou seja, o
fluxo de trabalho na turbina, e atravs do diagrama TS do ciclo de Carnot
podemos obter as entalpias do fluido nos pontos 1 e 2 (pontos de entrada e
sada da turbina).
Do balano de energia aplicado turbina, supondo operao em estado
estacionrio e expanso adiabtica (sem perda de calor, Q =0) e desprezando
as energias cintica e potencial, podemos obter pelo balano de energia:

( )
2 1 S
H H m W = &
&
(1)

100

( )
2 1
S
H H
W
m
=
&
& (2)
No ciclo de Carnot a linha em forma de sino representa a linha de fluido
saturado. esquerda do ponto mximo temos a linha de lquido saturado e
a direita do ponto mximo temos a linha de vapor saturado. No interior do
sino temos uma mistura lquido-vapor. Os valores de entalpia e entropia
para os pontos em cima da linha de saturao podem ser obtidos nas
tabelas de vapor saturado.
Observando o ciclo de Carnot mostrado na figura sabemos que no ponto 1
temos vapor saturado a 10 atm. Pela tabela de vapor saturado temos:

kg / kcal 3 , 663 H H
V
1 1
= = (3)
K . kg / kcal 5748 , 1 S S
V
1 1
= = (4)
No ponto 2 temos uma mistura lquido-vapor, mas ao mesmo tempo tempos
que que S
2
=S
1
pois o processo de expanso na turbina isoentrpico (sob
entropia constante).

K . kg / kcal 5748 , 1 S S
1 2
= = (5)
A entalpia no ponto 2 pode ser calculada se soubermos a frao de
lquido e a frao de vapor que esto em equilbrio neste ponto.
A entropia em qualquer ponto dentro do sino ser proporcional frao
de lquido e a frao de vapor neste ponto:

V V
2
L L
2 2
S x S x S + = (6)
( )
V V
2
L V
2 2
S x S x 1 S + = (7)

V V
2
L V
2
L
2
S x S x S S + = (8)
Isolando o termo x
2
V
(frao de vapor no ponto 2):
( )
L V V
2
L
2
S S x S S + = (9)

vap V
2
L
2
S x S S + = (10)

vap
L
2 V
2
S
S S
x

= (11)
Pela tabela de vapor saturado temos que a 0,1 atm:
Termodinmica Qumica

101
K . kg / kcal 1539 , 0 S
L
= (12)
K . kg / kcal 7941 , 1 S
vap
= (13)
7920 , 0
7941 , 1
1539 , 0 5748 , 1
x
V
2
=
= (14)
A entalpia em qualquer ponto dentro do sino tambm ser proporcional
frao de lquido e a frao de vapor neste ponto:

vap V
2
L
2
H x H H + = (15)
kg / kcal 45 , 45 H
L
= (16)
kg / kcal 55 , 571 H
vap
= (17)
kg
kcal
55 , 571 7920 , 0
kg
kcal
45 , 45 H
2
+ = (18)
kg / kcal 1 , 498 H
2
= (19)
Uma vez tendo os valores das entalpias nos pontos 1 e 2 temos:

( )
kg
kcal
1 , 498
kg
kcal
3 , 663
h
kcal
9500000
H H
W
m
2 1
S
=
&
& (20)

h
kg
57506 m= & (21)

b) Potncia na compresso
Do balano de energia aplicado ao compressor, supondo operao em estado
estacionrio e compresso adiabtica (sem perda de calor, Q = 0) e
desprezando as energias cintica e potencial, podemos obter pelo balano de
energia:

( )
3 4 C
H H m W = &
&
(22)
Observando o ciclo de Carnot mostrado na figura sabemos que no ponto 4
temos lquido saturado a 10 atm. Pela tabela de vapor saturado temos:

102

kg / kcal 3 , 181 H H
L
4 4
= = (23)
K . kg / kcal 5088 , 0 S S
L
4 4
= = (24)
No ponto 3 temos uma mistura lquido-vapor, mas ao mesmo tempo tempos
que que S
3
= S
4
pois o processo de compresso isoentrpico (sob
entropia constante).

K . kg / kcal 5088 , 0 S S
4 3
= = (25)
Anlogo ao que foi feito para calcular a entalpia no ponto 2, a entalpia no
ponto 3 pode ser calculada se soubermos a frao de lquido e a frao
de vapor que esto em equilbrio neste ponto. Primeiramente calculamos
a frao de vapor no ponto 3 e depois calculamos a entalpia no ponto 3.

vap
L
3 V
3
S
S S
x

= (26)
K . kg / kcal 1539 , 0 S
L
= (27)
K . kg / kcal 7941 , 1 S
vap
= (28)
1980 , 0
7941 , 1
1539 , 0 5088 , 0
x
V
3
=
= (29)
A entalpia em qualquer ponto dentro do sino tambm ser proporcional
frao de lquido e a frao de vapor neste ponto:

vap V
3
L
3
H x H H + = (30)
kg / kcal 45 , 45 H
L
= (31)
kg / kcal 55 , 571 H
vap
= (32)
kg / kcal 6 , 158 H
3
= (33)
( )
3 4 C
H H m W = &
&
(34)
Termodinmica Qumica

103

=
kg
kcal
6 , 158
kg
kcal
3 , 181
h
kg
57506 W
C
&
(35)

h
kcal
1305386 W
C
=
&
(36)

c) Fluxo de calor trocado na caldeira
Do balano de energia aplicado caldeira, supondo operao em estado
estacionrio, sem realizao de trabalho e desprezando as energias cintica e
potencial, podemos obter pelo balano de energia:

( )
4 1 Cald
H H m Q = &
&
(37)

=
kg
kcal
3 , 181
kg
kcal
3 , 663
h
kg
57506 Q
Cald
&
(38)

h
kcal
27717892 Q
Cald
=
&
(39)

d) Fluxo de calor trocado no condensador
Do balano de energia aplicado ao condensador, supondo operao em estado
estacionrio, sem realizao de trabalho e desprezando as energias cintica e
potencial, podemos obter pelo balano de energia:

( )
3 2 Cond
H H m Q = &
&
(40)

=
kg
kcal
6 , 158
kg
kcal
1 , 498
h
kg
57506 Q
Cond
&
(41)

h
kcal
19523287 Q
Cond
=
&
(42)

e) Rendimento
O rendimento do processo dado por:

Cald
Comp Turb
e
e s
Q
W W
Q
W W

=
= (43)

104
296 , 0
h
kcal
27717892
h
kcal
1305386
h
kcal
95000000
=
= (44)
% 6 , 29 = (45)

Termodinmica Qumica

105
EXEMPLO 4.3

Um motor trmico de operao varivel utilizado para manter a temperatura
de uma residncia numa faixa adequada de conforto trmico, empregando o
refrigerante HFC-134a. Sabe-se que no inverno, a serpentina externa mantm-
se a 5C, enquanto que a serpentina no interior da residncia mantm-se a
50C.

A tabela abaixo fornece maiores informaes a respeito do ciclo de operao
desse motor trmico para aquecimento.

Estado Temp.
[C]
Presso
[kPa]
Condio Entalpia
[kJ .kg
-1
]
Entropia
[kJ .kg
-1
.K
-1
]
1 50 1319 Lquido
saturado
271,9
2 5 349,9 Mistura
Liq / Vap
271,9
3 5 349,9 Vapor
saturado
401,7 1,7252
4 58 1319 Vapor
superaq.
432 1,7252

Calcule o coeficiente de desempenho desse motor trmico operando no
inverno.

Figura 4.18. Diagrama PH do ciclo de refrigerao.

106
RESOLUO

Os dados apresentados no quadro anterior, referente ao ciclo de operao do
motor trmico no inverno, esto dispostos no diagrama P-H (presso versus
entalpia) para o fluido trmico HFC-134a.
Nesse diagrama, desenhado o ciclo de operao, com os pontos de 1 a 4
representando os estados por que passa o refrigerante empregado, segundo o
enunciado do exemplo.
O coeficiente de desempenho do motor trmico utilizado para aquecimento
dado pela Eq. 4.16:

comp
cond
H
H
. D . C

= (4.16)

Analisando o processo representado pelo diagrama e pela tabela e
substituindo os valores apropriados na Eq. 4.16, tem-se:

( )
4 1 cond
H H H = (1)
( )
3 4 comp
H H H = (2)

( )
( )
3 , 5
3 , 30
1 , 160
kg
kJ
7 , 401 432
kg
kJ
432 9 , 271
. D . C = =

= (3)

Termodinmica Qumica

107
EXEMPLO 4.4

Um ciclo frigorfico utiliza o fluido R-134a como fluido de trabalho. A
temperatura no evaporador de 20C e a temperatura no condensador de
40C. A vazo do fluido refrigerante no circuito de 0,03 kg/s. Calcule o
coeficiente de desempenho e a capacidade de refrigerao do frigorfico.

RESOLUO

a) Coeficiente de Desempenho

O coeficiente de desempenho de um ciclo de refrigerao dado por:

comp
evap
W
Q
. D . C = (1)
Portanto precisamos obter o calor removido pelo evaporador (Etapa 4 1
do ciclo) e o trabalho realizado pelo compressor (Etapa 1 2).

( )
1 2 comp
H H W = (2)
Observando o ciclo de refrigerao sabemos que no ponto 1 temos
vapor saturado a 20C. Pela tabela de vapor saturado temos:

kg / kJ 1 , 386 H H
V
1 1
= = (3)
K . kg / kJ 7395 , 1 S S
V
1 1
= = (4)
No ponto 2 temos vapor super-aquecido. Sabemos que a temperatura no
condensador de 40C e, portanto o fluido no ponto 2 tem sua
temperatura de saturao a 40C. Pela tabela de vapor saturado temos
que o R-134a se torna vapor saturado a presso de 1017 kPa.
Sabemos tambm que o processo de compresso isoentrpico e
portanto S
2
=S
1
:

K . kg / kJ 7395 , 1 S S
1 2
= = (5)
Pela tabela de vapor do R-134a super-aquecido a 1017 kPa temos que
para a entropia ser S
2
=1,7395 kJ /kg.K teremos:

C 7 , 47 T
2
= (6)

108
kg / kJ 4 , 428 H
2
= (7)
( )
1 2 comp
H H W = (8)

kg
kJ
3 , 42
kg
kJ
1 , 386
kg
kJ
4 , 428 W
comp
=
= (9)
( )
4 1 evap
H H Q = (10)
Para obter a entalpia do ponto 4, podemos procurar pela entalpia do
ponto 3, pois como a expanso entre as etapas 3 e 4 isoentalpia
(entalpia constante) teremos que H
4
=H
3
.
No ponto 3 temos um lquido saturado na temperatura do
condensador (T =40C). Pela tabela de liquido saturado para o R-
134a temos:

kg / kJ 5 , 256 H H
3 4
= = (11)

kg
kJ
6 , 129
kg
kJ
5 , 256
kg
kJ
1 , 386 Q
evap
=
= (12)
Calculando o coeficiente de desempenho (C.D.):
06 , 3
kg
kJ
3 , 42
kg
kJ
6 , 129
W
Q
. D . C
comp
evap
= = = (13)

b) Capacidade de refrigerao
A capacidade de refrigerao definida como:

s
kg
03 , 0
kg
kJ
6 , 129 m Q . R . C
evap
= = & (14)
kW 89 , 3 . R . C = (15)
Termodinmica Qumica

109
EXERCCIOS

4.1. Ar a 1,0 atm e 26C passa por um compressor e descarregado presso
de 3,4 atm. Supondo que o ar se comporte como um gs ideal com C
P
=
0,24 kcal.kg
-1
.K
-1
, calcule sua temperatura final e o trabalho realizado, se a
vazo mssica de ar for de 1,1 kg.min
-1
e a velocidade de sada de 41,2
m.s
-1
.
Dados: M
ar
=29 g.mol
-1

R =8,314 J .mol
-1
.K
-1

Figura 4.19. Compressor de Ar.

Respostas: T
2
= 424,21 K; W
S
= 2,3 kW

4.2. Uma mquina trmica recebe 500000 kcal/h de uma fonte quente e produz
uma potncia de 160000 kcal/h. Calcule:
a) O fluxo de calor transferido para a fonte fria.
b) O rendimento trmico da mquina
c) A temperatura da fonte fria, sabendo que a fonte quente est a 673 K.

Respostas: a) 340000 kcal/h; b) 32%; c) 457,6 K

4.3. Uma mquina de refrigerao demanda 1 kW de potncia por tonelada de
refrigerao. Calcule:
a) O coeficiente de performance (COP).
b) O calor rejeitado para o condensador.
c) A temperatura mnima que o refrigerador consegue manter se o
condensador opera a 15C.

110
Respostas: a) 29,3%; b) 4655 kJ/h; c) 65,3 K

4.4. Um motor trmico funciona segundo o ciclo de Carnot. O fluido utilizado no
circuito interno gua e o fluxo mssico fluido pelo ciclo de 20000 kg/h.
Calcule o rendimento trmico do sistema.


4.5. Um ciclo de Rankine usa gua como fluido interno e tem presso de
caldeira de 50 kgf/cm
2
e presso do condensador de 0,5 kgf/cm
2
. A gua
que sai do condensador est saturada e o vapor que sai da caldeira entra
saturado na turbina.
a) Calcule o rendimento do ciclo.
b) Calcule o rendimento do ciclo de Rankine nas condies acima, porm
com vapor entrando na turbina super-aquecido a 500C.
c) Calcule o rendimento do ciclo de Rankine nas condies a, porm com
presso na caldeira de 100 kgf/cm
2
.
d) Calcule o rendimento do ciclo de Rankine nas condies a, porm com
presso no condensador de 0,1 kgf/cm
2
.
e) Calcule o rendimento do ciclo de Rankine com vapor super-aquecido a
500C e 100 kgf/cm
2
entrando na turbina de alta presso e saindo a
presso de 75 kgf/cm
2
e sendo reaquecido at 500C para entrar na
turbina de baixa presso onde a presso do fluido baixado at 0,5
kgf/cm
2
para gerar trabalho.

Respostas: a) 29,3%; b) 32,4%; c) 30,2%; d) 30,8%

Termodinmica Qumica

111

4.6. Um motor trmico de operao varivel utilizado para manter a
temperatura de uma residncia numa faixa adequada de conforto trmico,
empregando o refrigerante HFC-134a. Sabe-se que no vero, a serpentina
externa mantm-se a 35C, enquanto que a serpentina no interior da
residncia mantm-se a 5C. O quadro abaixo fornece maiores
informaes a respeito do ciclo de operao desse motor trmico para
resfriamento.

Estado Temp
[C]
Presso
[kPa]
Condio Entalpia
[kJ /kg]
Entropia
[kJ /kg]
1 35 887,9 lq.
saturado
249,2
2 5 349,9 mist.
lq./vap
249,2
3 5 349,9 vap.
saturado
401,7 1,7252
4 45 887,9 vap.
superaq.
436 1,7252

Calcule o coeficiente de desempenho desse motor trmico operando no
vero.

Figura 4.21. Diagrama PH do ciclo de refrigerao.

Resposta: C.D. = 4,4

4.7. Um sistema de refrigerao de uma indstria teve seu desempenho
testado logo no incio de suas atividades (ms 0). Novos testes peridicos
foram realizados para acompanhar o coeficiente de desempenho do

112
sistema. Sabendo que quando o coeficiente de desempenho chegar a 1,5
o fluido trmico do sistema deve ser trocado, determine em quantos
meses o fluido trmico deste sistema deve ser trocado. Os dados para
anlise do sistema esto nas tabelas abaixo:

Ms 0
Temp
o
C
Press
kPa
Estado H
kJ /kg
1
2
3
4
35
5
5
45
1320
350
350
1320
L
L+V
V
V
270
270
400
450

Ms 12
Temp
o
C
Press
kPa
Estado H
kJ /kg
1
2
3
4
35
7
7
45
1320
370
370
1320
L
L+V
V
V
270
290
400
450

Ms 24
Temp
o
C
Press
kPa
Estado H
kJ /kg
1
2
3
4
35
9
9
45
1320
385
385
1320
L
L+V
V
V
270
310
400
450

Resposta: 33 meses

4.8. Um ciclo frigorfico utiliza o fluido R-12 como fluido de trabalho. A
temperatura no evaporador de 15C e a temperatura no condensador
de 45C. Calcule o coeficiente de desempenho (C.D.) para este ciclo de
refrigerao. Compare o C.D. obtido com o C.D. que seria obtido se o
fluido de trabalho fosse a amnia.

Respostas: C.D.(R-12) = 3,2; C.D.(Amnia) = 3,3

4.9. Considerando o seguinte sistema industrial para produo de ciclohexano
responda as perguntas:

Termodinmica Qumica

113

Figura 4.22. Esquema de produo de Ciclohexano com ciclo de potncia.

4.9.a. A reao qumica para a hidrogenao do benzeno para produo de
ciclohexano ocorre a 478 K e 27 atm com um excesso de 100% de
hidrognio. Se a converso de benzeno em ciclohexano de 60% e
deseja-se produzir 3,6 ton/h de ciclohexano, calcule: a) a vazo
volumtrica de hidrognio na entrada do reator (478 K e 27 atm); b) o
consumo de benzeno pela reao (ton/h); c) a frao molar de
hidrognio, benzeno e ciclohexano na sada do reator.

Dados: Todos os produtos entram e saem do reator a 478 K e 27 atm.
Reao qumica: C
6
H
6
+3 H
2
C
6
H
12

O hidrognio se comporta como gs ideal

Respostas: a) 622,1 m
3
/h; b) 3,34 ton/h; c)
H2
= 0,81

4.9.b. Entram no compressor 500 m
3
/h de hidrognio a 19,3 atm, 298 K e a 2,0
m/s. A compresso ocorre de forma adiabtica e o hidrognio sai a 27
atm, 478 K e a 10,0 m/s. Calcule a potncia necessria do compressor
para esta operao.
Resposta: 585,4 kW

4.9.c. O sistema de caldeira e turbina funciona Segundo o ciclo termodinmico
mostrado na figura. Calcule: a) a potncia produzida pela turbina; b) a
quantidade de calor que deve ser fornecida para a caldeira; c) a
quantidade de combustvel (CH
4
) que deve ser queimado para fornecer
a quantidade de energia requerida pela caldeira (considere a queima
completa a 950 K)

114

Figura 4.23. Diagrama TS do ciclo de Rankine.

Dados: h
4
=430,0 kJ /kg
Fluxo de gua/vapor no ciclo =5000 kg/h

Respostas: a) 635,7 kW; b) 3280 kW; c) 236,5 kg/h

4.9.d. Se o calor removido no condensador for de 9585200 kJ /h, calcule a
temperatura da gua aps sua passagem pela jaqueta do reator,
sabendo que um total de 9730800 kJ /h so removidos do reator qumico,
e que somente 40% do fluxo mssico que passa pelo condensador
enviado para a jaqueta (os 60% restantes vo para outro ponto do
processo).
Resposta: 39,8C

Tabela 1. Entalpia de Formao (298 K) e Capacidade Calorfica a Presso
Constante
Composto Entalpia de
Formao
[kJ /mol]
Capacidade
Calorfica
[kJ /mol.K]
Peso Molecular
[g/mol]
gua
Benzeno
Ciclohexano
Dixido de
Carbono
Hidrognio
Metano
Nitrognio
Oxignio
-241,60
82,85
-123,02
-393,14
0,0
-74,78
0,0
0,0
0,0291
-0,0362
-0,0666
0,0222
0,0291
0,0199
0,0270
0,0281
18
78
84
44
2
16
28
32
Tabela 2. Entalpia e Entropia de gua Saturada e Vapor Saturado
Presso
[atm]
Temperatura
[
o
C]
Entalpia [kJ /kg] Entropia [kJ /kg]
Lquido Vapor Lquido Vapor
Termodinmica Qumica

115
1
5
10
15
20
50
100,0
151,9
179,9
198,3
212,4
264,0
417,46
640,23
762,81
844,89
908,79
1154,23
2675,5
2748,7
2778,1
2792,2
2799,5
2794,3
1,3026
1,8607
2,1387
2,3150
2,4474
2,9202
7,3594
6,8213
6,5865
6,4448
6,3409
5,9734

116

Termodinmica Qumica

117
5

PROPRIEDADES DAS SUBSTNCIAS PURAS

As propriedades intensivas (densidade, entalpia, entropia e outras) das
substncias puras relacionam-se entre si atravs das relaes PVT, chamadas de
equaes de estado volumtricas.
A relao PVT mais simples conhecida como Lei dos Gases Ideais
(Eq. 5.1) e se aplica aos gases de baixa densidade e que no apresentam
interaes intermoleculares significativas, o que significa que sua aplicao
somente para condies prximas das condies ambientais (presses baixas e
baixas temperaturas).

T R n V P = (5.1)

n nmero de mols
P presso
R constante dos gases
T temperatura
V volume

Como visto nos captulos anteriores, o conhecimento das propriedades
de uma substncia pura ou de uma mistura sempre necessrio para se resolver
muitos problemas na termodinmica, uma vez que estes problemas geralmente
requerem o conhecimento dos valores do volume molar, presso e temperatura,
alm dos termos de energia interna, entalpia e entropia.
No caso das substncias muito conhecidas, as propriedades
termodinmicas dados so apresentadas na forma de tabelas e diagramas, como
o caso das tabelas de vapor de gua saturado e superaquecido e dos fluidos
trmicos mais comuns. Porm para a maioria das substncias, as propriedades
no so tabeladas e sua determinao feita a partir de equaes gerais que
estabelecem as relaes entre as propriedades das substncias e as condies de
presso e temperatura do sistema sendo estudado.

118
5.1. COMPORTAMENTO DAS SUBSTNCIAS PURAS

O comportamento das substncias puras pode ser representado em
grficos PVT como o visto na Fig. 5.1:

Figura 5.1. Diagrama PV para uma substncia pura.

A Fig. 5.1 mostra certas caractersticas das substncias puras. As linhas
contnuas do diagrama delimitam reas que representam regies nas quais duas
fases, slida/lquida, slida/vapor e lquida/vapor, coexistem em equilbrio a
uma dada temperatura e presso.
O ponto C indica o ponto crtico, a maior temperatura e a maior presso
nas quais uma espcie qumica pura pode existir em equilbrio vapor/lquido.
Nesse ponto, as fases lquida e vapor no podem ser diferenciadas uma da outra,
pois suas propriedades so as mesmas.
Pode-se desenhar isotermas abaixo e acima da isoterma denominada T
C

(temperatura crtica) (Figura 5.2a). As isotermas acima de T
C
(acima da
temperatura crtica) so suaves no havendo mudana de fase ao longo desta
isoterma, sendo que o fluido permanece sempre na fase vapor (Figura 5.2b).

Termodinmica Qumica

119

Figura 5.2. Isotermas. (a) Isoterma em T
C
; (b) Isoterma em T > T
C
; (c) Isoterma
em T < T
C
.

As isotermas abaixo da isoterma T
C
(Figura 5.2c) representam as
temperaturas menores que a temperatura crtica e apresentam trs segmentos
distintos. Em presses altas, o fluido est no estado lquido e a isoterma
bastante inclinada, pois o volume dos lquidos sofre pouca alterao mesmo
com grandes variaes de presso. Ao se diminuir a presso do sistema, a
isoterma encontra com a curva na forma de domo. No ponto em que a isoterma
se encontra com esta curva, dito que o lquido est saturado (h 100% de
lquido). O segmento horizontal que cruza a curva com forma de domo
representa a mudana de fase entre o lquido e o vapor. A mudana de fase
ocorre presso constante e a presso a qual isso ocorre chamada de presso
de saturao ou presso de vapor. Os pontos localizados sobre esse segmento

120
horizontal representam todas as misturas possveis de lquido e de vapor em
equilbrio, desde 100% de lquido na extremidade esquerda (liquido saturado),
at 100% de vapor na extremidade direita (vapor saturado). Aps o ponto de
vapor saturado, a isoterma prossegue suavemente atravs da regio de fase
vapor.
Para as regies do diagrama em que uma nica fase existe, deve existir
uma funo relacionando a presso, o volume e a temperatura. Isso significa que
existe uma equao de estado que relaciona a presso, o volume molar ou
especfico e a temperatura para qualquer substncia homognea em estado de
equilbrio. Uma equao de estado pode ser resolvida para qualquer das trs
quantidades P, V, e T em funo das outras duas. As equaes PVT sero
abordadas adiante.

5.2. EQUAES DE ESTADO VOLUMTRICAS

Quando as condies do sistema se distanciam das condies
ambientais, os gases passam a se comportar de maneira distinta ao
comportamento esperado de um gs ideal. Em altas presses e/ou altas
temperaturas, as interaes moleculares entre as molculas do sistema passa a
ser considervel e seu comportamento real deve ser determinado usando
equaes de estado volumtricas mais precisas.
Uma das primeiras equaes de estado volumtricas que conseguia
estimar satisfatoriamente tanto as propriedades da fase gs quanto da fase
lquido foi a equao proposta por van der Waals:

2
V
a
b V
T R
P
= (5.2)

a,b parmetros ajustveis
V volume molar [m
3
.mol
-1
]

A equao de van der Waals no era muito precisa e novas equaes
foram propostas. Atualmente existem muitas equaes de estado
termodinmicas, sendo que as mais utilizadas so as equaes de Redlich-
Kwong, Soave-Redlich-Kwong e Peng-Robinson.
A equao de Redlich-Kwong dada por:

( ) b V V T
a
b V
T R
P
5 , 0
+
= (5.3)
Termodinmica Qumica

121

A equao de Peng-Robinson difere um pouco da equao de Redlich-
Kwong e o parmetro ajustvel a funo da temperatura, sendo dada por:

( )
( ) ( ) b V b b V V
T a
b V
T R
P
+ +
= (5.4)

Os parmetros ajustveis (a, b, a(T)) so obtidos por ajuste de dados
experimentais ou a partir de informaes sobre as propriedades crticas do
fluido (propriedades do fluido no ponto crtico).
As equaes de Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong e Peng-
Robinson podem ser escritas na forma de uma equao de terceiro grau, fato
pelo qual tambm so conhecidas como equaes cbicas.

0 V V V
2 3
= + + + (5.5)
ou
0 Z Z Z
2 3
= + + + (5.6)

T R
V P
Z
= (5.7)

Z fator de compressibilidade

As equaes de Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong e Peng-
Robinson representam razoavelmente bem o comportamento de hidrocarbonetos
nas regies de lquido e vapor e de algumas outras substncias puras na regio
de vapor.

Outro tipo de equao de estado a equao do virial que dada por
uma srie da forma:

...
V
) T ( D
V
) T ( C
V
) T ( B
1
T R
V P
3 2
+ + + + =
(5.8)

na qual B(T), C(T) e D(T) so, respectivamente, o segundo, o terceiro e o
quarto coeficiente do virial, e dependem da temperatura do sistema.
A equao do virial aplicada somente para predio das propriedades
na fase vapor e se truncada no segundo termo (mais usual) pode ser utilizada
para presses baixas e moderadas (P 10 atm):

122

V
) T ( B
1
T R
V P
+ =
(5.9)

5.3. EQUAES DE ESTADO GENERALIZADAS

Os parmetros ajustveis das equaes de estado volumtricas podem
ser calculados atravs das propriedades crticas das substncias, fazendo com
que estas equaes de estado se tornem genricas.
As propriedades crticas utilizadas para clculo das equaes de estado
so a temperatura crtica (T
C
), presso crtica (P
C
) e o fator acntrico (). As
propriedades crticas so especficas para cada substncia e o livro The
Properties of Gases and Liquids (R.C. Reid, J.M. Prausnitz e B. Poling) uma
boa referncia a ser consultada quando de necessita das propriedades crticas de
alguma substncia. Outra boa fonte de informaes o Chemistry Webbook
(http://webbook.nist.gov).
A forma generalizada da equao de estado de Redlich-Kwong dada
por:

( ) b V V T
a
b V
T R
P
5 , 0
+
= (5.3)

C
5 , 2
C
2
P
T R
42748 , 0 a

= (5.10)

C
C
P
T R
08664 , 0 b

= (5.11)

A forma generalizada da equao de estado de Peng-Robinson dada
por:

( )
( ) ( ) b V b b V V
T a
b V
T R
P
+ +
= (5.4)
( ) T
P
T R
45724 , 0 a
C
2
C
2

= (5.12)
Termodinmica Qumica

123

C
C
P
T R
07780 , 0 b

= (5.13)
( )
2
5 , 0
C
5 , 0
T
T
1 1 T
+ = (5.14)

2
26992 , 0 54226 , 1 37464 , 0 + = (5.15)
fator acntrico

O calculo da densidade pode ser feito atravs da equao:

V
M
= (5.16)
M peso molecular [g.mol
-1
]
densidade [g.m
-3
]

O procedimento para o clculo do volume molar (ou da densidade) de
um fluido atravs de uma equao de estado deve seguir as seguintes etapas:

1. Use as propriedades crticas do fluido para calcular os parmetros a e b,
usando as Eqs. 5.10 e 5.11 para a equao de Redlich-Kwong ou as Eqs.
5.12 a 5.15 para a equao de Peng-Robinson;
2. Rearranje a equao de estado isolando o termo V, transformando a equao
em uma equao cbica.
3. Resolva a equao cbica, obtendo as razes da equao (valores de V).

Se houver apenas uma raiz para a equao cbica, esta raiz
corresponder ao valor do volume molar para aquela dada presso e
temperatura. Se houverem trs razes para a equao cbica, isso quer dizer que
na temperatura e presso escolhida, o fluido se apresenta como uma mistura
lquido-vapor. Neste caso a menor raiz corresponde ao volume molar de lquido
saturado e a maior raiz corresponde ao volume molar de vapor saturado.

A resoluo da equao cbica nem sempre fcil, pois envolve um
clculo iterativo. Vrios programas de computador como o Origin, Excel,
Grapher conseguem achar as razes da equao cbica, assim como algumas
calculadoras cientficas. Como o clculo iterativo, alguns destes programas
requerem uma estimativa inicial para iniciar as buscas pela raiz da equao.
Neste caso recomenda-se que a estimativa inicial para obteno do volume

124
molar da fase gs seja o volume molar calculado pela equao dos gases ideais,
e que a estimativa inicial para obteno do volume molar da fase lquida seja
um valor um pouco superior ao valor do parmetro b (por exemplo: 1,1*b). O
valor de b no deve ser utilizado como estimativa inicial, pois causa uma
diviso por zero no primeiro termo da equao de estado.

Resoluo Iterativa da Equao de Estado Forma 1

Para obter o volume molar da fase vapor pode-se seguir as seguintes
etapas:

1. Calcular V
V
pela equao de gs ideal

P
T R
V
v

= (5.17)

2. Remaneje a equao de estado para ficar na forma da equao (5.18)
substituindo P pela equao de estado.

T R
V P
Z
V
= (5.18)

Exemplo para RK:

( ) T R
V
b V V T
a
b V
T R
Z
v
5 , 0

= (1)

( ) b V T R
a
b V
V
Z
v 5 , 1 v
v
+
= (2)

3. Calcule os parmetros a e b

4. Calcule Z pela equao (5.18)

5. Calcule V
V
usando a equao (5.19)

P
T R Z
V
v

= (5.19)
Termodinmica Qumica

125

6. Repita os passos 4 e 5 at que o valor do volume molar da fase gs
permanea constante (considerando trs a quatro casas decimais).

Para obter o volume molar da fase lquida siga os passos 4 a 6, porm
com valor inicial do volume molar V
L
= 1,1*b.

Resoluo Iterativa da Equao de Estado Forma 2

Para obter o volume molar da fase vapor pode-se seguir as seguintes
etapas:

1. Calcular V
V
pela equao de gs ideal

P
T R
V
v

= (5.17)

2. Remaneje a equao de estado multiplicando os dois lados da equao de
estado por (V - b)/P:

Exemplo para RK:

( )
( )
( )
P
b V
b V V T
a
b V
T R
P
b V
P
5 , 0

(1)

( )
( ) b V V P T
b V a
P
T R
b V
5 , 0
+

= (2)
isolando V:

( )
( )
b
b V V P T
b V a
P
T R
V
5 , 0
+
+

= (3)

3. Calcule os parmetros a e b

4. A equao resultante da etapa 2 (equao 3) ser resolvida de forma iterativa,
onde V
i+1

ser calculado a partir de V
i
. O valor inicial de V
i
ser o valor de V
obtido pela equao (5.17 gs ideal).

126

( )
( )
b
b V V P T
b V a
P
T R
V
i i
5 , 0
i
1 i
+
+

=
+
(4)

5. Repita o passo 4 at que o valor do volume molar da fase gs permanea
constante (considerando trs a quatro casas decimais). A cada iterao o
valor de V
i
recebe o valor de V
i+1
.

Para obter o volume molar da fase lquida siga os passos 4 e 5, porm
com valor inicial do volume molar V
L
= 1,1*b.

5.4. EQUAO DO VIRIAL GENERALIZADA

Os parmetros ajustveis da equao do virial tambm podem ser
calculados atravs das propriedades crticas das substncias. A forma
generalizada da equao do virial dada por:

r
r
C
C
T
P
T R
P B
1
T R
P B
1 Z
+ =
+ = (5.20)

1 0
C
C
B B
T R
P B
+ =
(5.21)

6 , 1
r
0
T
422 , 0
083 , 0 B = (5.22)

2 , 4
r
1
T
172 , 0
139 , 0 B = (5.23)

C
r
T
T
T = (5.24)

C
r
P
P
P = (5.25)
P
r
presso reduzida
T
r
temperatura reduzida

A generalizao acima s vlida para V
r
2.

C
r
V
V
V = (5.26)
Termodinmica Qumica

127
V
r
volume molar reduzido

Se aps o clculo, o valor de V
r
for menor do que 2 ento o volume
molar tem que ser recalculado atravs de grficos (ver livro Smith, Van Ness &
Abbott, Introduo a Termodinmica da Engenharia Qumica).

5.5. ENTALPIA PARA SUBSTNCIAS REAIS

Como visto anteriormente, quando as condies do sistema se
distanciam das condies ambientais, os gases passam a se comportar de
maneira distinta ao comportamento esperado de um gs ideal, afetando o
volume molar das substncias. No s o volume molar que afetado, outras
propriedades como a entalpia, energia interna e entropia tambm so
diretamente afetadas, passando a depender no s da temperatura, mas tambm
da presso do sistema.
Para substncias ideais temos que a entalpia a uma temperatura
qualquer calculada por:

( ) ( )

+ =
T
K 298
dT Cp K 298 H T H (5.27)
ou
( ) ( )

+ =
2
1
T
T
2 1
dT Cp T H T H (5.28)

Para as substncias reais, a entalpia pode ser calculada usando a entalpia
da substncia ideal (equao 5.27) mais um termo que corrige o valor da
entalpia para as substncias reais. Esta correo necessria porque os valores
de C
V
e de C
P
foram tabelados em condies de presso muito baixa (isto ,
volumes especficos altos) onde os fluidos podem ser considerados como gases
ideais. A correo a ser feita usa o conceito de funo residual, que nada mais
do que o desvio entre o comportamento real e o ideal.

( )
P , T
IG
H H residual entalpia = (5.29)

H entalpia da substncia real
H
IG
entalpia da substncia ideal

128
O clculo da entalpia a uma presso e temperatura qualquer dada pela
equao:

( ) ( ) ( )
P , T
IG IG
H H T H P , T H + = (5.30)

A expresso para a entalpia residual obtida a partir das relaes
termodinmicas. Para efeitos prticos temos:

( )

=

=
T , P
T , 0 P P
P , T
IG
dP
T
V
T V H H
(5.31)

( ) ( )

=

+ =
T , P
T , 0 P P
IG
dP
T
V
T V T H P , T H
(5.32)

Como muitas equaes de estado so representadas na forma P = f(T,V),
ento podemos escrever a Equao 5.31 e 5.32 usando o volume molar (V)como
varivel independente:

( ) ( )

=
=
+ =
) P , T ( V V
V V
IG
V d P
T
P
T 1 Z T R H H
(5.33)
ou

( ) ( )

=
=
+ =
) P , T ( V V
V V
IG
V d P
T
P
T T R V P H H
(5.34)

( ) ( ) ( )

=
=
+ + =
) P , T ( V V
V V
IG
V d P
T
P
T 1 Z T R T H P , T H
(5.35)

O procedimento para obteno de uma frmula para clculo da entalpia
de um fluido real atravs de uma equao de estado qualquer deve seguir as
seguintes etapas (aconselha-se utilizar um software matemtico para realizao
dos passos):

1. Derive a equao de estado em funo da temperatura;
2. Multiplique a frmula encontrada no passo 1 por T;
3. Pegue a frmula encontrada no passo 2 e subtraia dela a frmula da equao
de estado;
4. Integre a frmula encontrada no passo 3 em relao a V;
Termodinmica Qumica

129
5. Some ( ) ( ) 1 Z T R T H
IG
+ a frmula encontrada no passo 4.

A forma generalizada da entalpia, obtida a partir da equao de estado
de Redlich-Kwong dada por:

( ) ( ) ( )

+ + =
b V
V
ln
b T
a 5 , 1
T R V P T H P , T H
5 , 0
IG
(5.36)

A forma generalizada da entalpia, obtida a partir da equao de estado
de Peng-Robinson dada por:

( ) ( ) ( )

+
+
+ + =
B 414 , 0 Z
B 414 , 2 Z
ln
b 828 , 2
a
dT
da
T
1 Z T R T H P , T H
IG
(5.37)

5 , 0
C C
2
C
2
T T P
T R
45724 , 0
dT
da
(5.38)

T R
b P
B
= (5.39)

Calculo da Entalpia

Para calcular a entalpia de uma substncia real, deve-se seguir os
seguintes passos:

1. Obtenha os dados de capacidade calorfica (Cp) e entalpia de formao
(H(298K)) para o composto desejado.

2. Escolha uma equao de estado.

3. Selecione a funo residual correta (para a equao de estado escolhida).

4. Calcule o volume molar (V) a partir da equao de estado escolhida

5. Calcule a funo residual atravs da equao (5.36) para Redlich-Kwong,
equao (5.37) para Peng-Robinson ou pela equao apropriada para outras
equaes de estado.

130

6. Calcule a entalpia ideal na temperatura desejada (T) pela equao (5.27).

7. Calcule a entalpia real pela equao (5.30).

Calculo do H de reao

As reaes qumicas que ocorrem a altas presses e/ou temperaturas
tambm devem ser calculadas com base na entalpia das substncias reais.

( ) ( )

=
REAGENTES PRODUTOS
H H H (5.40)

Para calcular o H de reao:

1. Calcule a entalpia ideal na temperatura T para cada composto usando a
equao 5.27.

2. Calcule a entalpia residual para cada composto usando a equao residual
apropriada.

3. Calcule a entalpia real para cada composto usando a equao (5.30).

4. Calcule o calor de reao pela equao (5.40).

Termodinmica Qumica

131
EXEMPLO 5.1

O gs natural composto principalmente de metano e utilizado na produo
de energia trmica e como combustvel veicular. Os gasodutos que
transportam o metano para os postos de gasolina operam a 25
o
C e 250 atm.
Calcule a densidade do metano nesta condio.
Nos clculos de volume molar do metano admita que o metano se comporte
como:
1. Gs ideal
2. Gs real (use a equao de Redlich-Kwong).

Dados: R =0,082 L.atm.mol
-1
.K
-1

Temperatura crtica =215,5 K
Presso crtica =45,8 atm
Peso molecular do metano =16,0 g/mol

RESOLUO

Parte 1 Metano como Gs Ideal

O comportamento de gs ideal para os fluidos representado pela Eq. 5.1:
T R V P = (5.1)

mol
L
0977 , 0
atm 250
K 298
K . mol
atm . L
082 , 0
P
T R
V =
= (1)

A densidade do metano como gs ideal obtida por:

L
g
7 , 163
L
mol
0977 , 0
1

mol
g
16
V
M
= = = (2)

Parte 2 Metano como Gs Real

Usando a forma generalizada da equao de estado de Redlich-Kwong
teremos:

( ) b V V T
a
b V
T R
P
5 , 0
+
= (5.3)

132

C
5 , 2
C
2
P
T R
42748 , 0 a

= (3)
79 , 42
8 , 45
5 , 215 082 , 0
42748 , 0 a
5 , 2 2
=
= (4)

C
C
P
T R
08664 , 0 b

= (5)
0334 , 0
8 , 45
5 , 215 082 , 0
08664 , 0 b =
= (6)
Isolando o termo V teremos:
0
P T
b a
V
P
b T R
b
T P
a
V
P
T R
V
5 , 0
2
5 , 0
2 3
=
(7)
Substituindo os valores:
0 10 . 312 , 3 V 10 . 534 , 5 V 0977 , 0 V
4 3 2 3
= +

(8)
Resolvendo a Equao 8, obtm-se:
V
1
=0,0802 L/mol (9)
A densidade do metano como gs real obtida por:

L
g
5 , 199
L
mol
0802 , 0
1

mol
g
16
V
M
= = = (10)

Uma diferena de 22% entre gs ideal e gs real.

Termodinmica Qumica

133
EXEMPLO 5.2

Uma indstria farmacutica utiliza cilindros de oxignio para suprir este gs
para os microorganismos confinados em um bioreator que utilizado na
produo de penicilina. O oxignio armazenado em cilindros de metal de
100 L temperatura de 23
o
C e P =150 atm.
Se um bioreator consome oxignio a uma vazo de 0,25 mols por minuto, em
quanto tempo o cilindro de oxignio deve ser substitudo por outro (utilize a
equao de Redlich-Kwong).
Dados para o oxignio:
T
C
=154,6 K
P
C
=49,8 atm

RESOLUO

teremos:

( ) b V V T
a
b V
T R
P
5 , 0
+
= (5.3)

C
5 , 2
C
2
P
T R
42748 , 0 a

= (1)
15 , 17
8 , 49
6 , 154 082 , 0
42748 , 0 a
5 , 2 2
=
= (2)

C
C
P
T R
08664 , 0 b

= (3)
0221 , 0
8 , 49
6 , 154 082 , 0
08664 , 0 b =
= (4)
0
P T
b a
V
P
b T R
b
T P
a
V
P
T R
V
5 , 0
2
5 , 0
2 3
=
(5)
0 10 . 469 , 1 V 00258 , 0 V 162 , 0 V
4 2 3
= +

(6)
Resolvendo a Equao 6, obteremos uma raiz real:

134
V
V
=0,151 L/mol (7)

Sabendo que o volume do cilindro usado de 100 L, podemos calcular o
nmero de moles contido no cilindro, considerando que na presso do cilindro,
com o cilndro cheio de O
2
na fase gasosa.

mol 3 , 662
L
mol
151 , 0
1
L 100
V
1
. V n
cilindro
= = = (8)
Calculando o tempo de troca do cilindro para o bioreator:
h 44 min 2649
mol
min
25 , 0
1
x mol 3 , 662
consumo
n
t = = = = (9)

Termodinmica Qumica

135
EXEMPLO 5.3

O etano um dos componentes encontrados no gs natural (uma mistura de
metano, etano, propano e outros hidrocarbonetos). Calcule o volume molar e a
densidade da fase vapor do etano usando a equao de Redlich-Kwong a 35
atm e 370 K.
Dados para o etano:
T
C
=305,1 K
P
C
=48,8 atm
PM =30 g/mol

RESOLUO

teremos:

( ) b V V T
a
b V
T R
P
5 , 0
+
= (5.3)

C
5 , 2
C
2
P
T R
42748 , 0 a

= (1)

2
5 , 0 2
5 , 2 2
mol
K L atm
77 , 95
8 , 48
1 , 305 082 , 0
42748 , 0 a

=
= (2)

C
C
P
T R
08664 , 0 b

= (3)

mol
L
0444 , 0
8 , 48
1 , 305 082 , 0
08664 , 0 b =
= (4)
Para obtermos o volume molar do etano usando a equao de Redlich-Kwong,
podemos usar a forma iterativa de resoluo. Para isso precisamos isolar o
termo V na equao 5.3. Para isolar o termo V podemos multiplicar os dois
lados da equao por V e depois rearranjar a equao para isolar V de um lado
da equao:

( )
V
b V V T
a
V
b V
T R
P V
5 , 0

= (5)

136

( ) ( ) b V P T
a
b V P
V T R
V
5 , 0
+

= (6)

Uma alternativa multiplicar os dois lados da equao por (V b) e
depois rearranjar a equao para isolar V de um lado da equao:

( ) ( )
( )
( ) b V
b V V T
a
b V
b V
T R
P b V
5 , 0

=
(5a)
( )
( )
( ) b V V T
b V a
T R P b V
5 , 0
+

=
(5b)
( )
( ) b V V P T
b V a
P
T R
b V
5 , 0
+

=
(5c)
( )
( ) b V V P T
b V a
b
P
T R
V
5 , 0
+

+
=
(5d)
Sendo que as duas equaes resultantes devero apresentar a mesma
resposta para o volume molar da fase vapor.

Substituindo os valores conhecidos (P, T, R, a, b) na equao (5) teremos:

( ) ( ) 0444 , 0 V
1423 , 0
0444 , 0 V
V 8668 , 0
V
+

= (7)

Como estimativa inicial, para iniciar as iteraes, podemos usar o valor do
volume molar ideal do gs (usando a equao de gs ideal):

mol
L
866 , 0
35
370 082 , 0
P
T R
V
1
=
= (8)

Fazendo as iteraes at que o valor de V fique constante obteremos os
seguintes valores para as iteraes:

V
2
=0,758 L/mol
V
3
=0,743 L/mol
V
4
=0,741 L/mol
V
5
=0,740 L/mol
V
6
=0,740 L/mol
Termodinmica Qumica

137

O valor obtido na ltima iterao poder ser usado como o volume molar da
fase gs do etano: V =0,740 L/mol a 370 K e 35 atm.
A densidade por sua vez calculada pela frmula:

V
M
= (9)

L
g
5 , 40
L
mol
740 , 0
mol
g
30
= = (10)

138
EXEMPLO 5.4

Calcule a entalpia do etano a 35 atm e 370 K usando a equao de Redlich-
Kwong como equao de estado para o clculo da entalpia.
Dados para o etano:
T
C
=305,1 K
P
C
=48,8 atm
PM =30 g/mol
H
f
(298 K) =84586,5 J /mol
Cp =6,889 +0,172 T J /mol.K

RESOLUO

A entalpia do etano pode ser calculada pela equao 5.20, que baseada na
equao de estado de Redlich-Kwong.

( ) ( ) ( )
+ + =
b V
V
ln
b T
a 5 , 1
T R V P T H P , T H
5 , 0
IG
(5.20)

No exemplo anterior, foram calculados os parmetros a e b para a equao de
Redlich-Kwong, assim como o volume molar do etano a 35 atm e 370 K.

a =95,77 atm.L
2
.K
0,5
.mol
-2

b =0,0444 L.mol
-1

V =0,740 L.mol
-1

Estes valores podero ser utilizados tambm neste exemplo pois as condies
termodinmicas so iguais (mesma temperatura e presso).
A entalpia residual calculada por:

( )

+ =
b V
V
ln
b T
a 5 , 1
T R V P H
5 , 0
R
(1)

( )
+ =
0444 , 0 740 , 0
740 , 0
ln
0444 , 0 370
77 , 95 5 , 1
370 082 , 0 740 , 0 35 H
5 , 0
R
(2)

mol
atm L
241 , 14 H
R

= (3)

Geralmente desejamos calcular a entalpia de um componente em sua unidade
no SI (J /mol) e portanto o valor encontrado na equao 3 deve ser convertido
para J /mol (~m
3
.Pa/mol).

Termodinmica Qumica

139

atm 1
Pa 101330
L 1000
m 1
mol
atm L
241 , 14 H
3
R

= (4)

mol
J
0 , 1443
mol
Pa m
0 , 1443 H
3
R
=
= (5)

A entalpia ideal do etano deve ser calculada integrando-se a capacidade
calorfica em relao temperatura:

( )

+ =
T
K 298
P
IG
dT C K 298 H H (6)
( ) ( ) ( )
2 2 IG
298 T
2
B
298 T A K 298 H H + + = (7)
( ) ( )
2 2 IG
298 370
2
172 , 0
298 370 889 , 6 5 , 84586 H + + = (8)

mol
J
8 , 89218 H
IG
= (9)

Somando-se os dois termos encontrados:

0 , 1443 8 , 89218 H H H
R IG
= + = (10)

mol
J
8 , 87775 H = (11)

140
EXEMPLO 5.5

O butano um dos componentes do GLP (gs liquefeito de petrleo). Nos
botijes de gs, o butano lquido se encontra pressurizado e em equilbrio com
a fase gs, estando entre 75 e 85% na forma lquida e o restante na forma gs.
Calcule o volume molar do butano na fase lquida usando a equao de
Redlich-Kwong a 15 atm e 298 K.
Dados para o butano:
T
C
=426,0 K
P
C
=36,0 atm
PM =58 g/mol

RESOLUO

teremos:

( ) b V V T
a
b V
T R
P
5 , 0
+
= (5.3)

C
5 , 2
C
2
P
T R
42748 , 0 a

= (1)
1 , 299
0 , 36
0 , 426 082 , 0
42748 , 0 a
5 , 2 2
=
= (2)

C
C
P
T R
08664 , 0 b

= (3)
0841 , 0
0 , 36
0 , 426 082 , 0
08664 , 0 b =
= (4)
A obteno do volume molar da fase lquida de um componente mais difcil
de ser obtida sem uma calculadora cientfica capaz de resolver equaes
cbicas. A forma mais fcil atravs do mtodo da bisseo.
Substituindo os valores conhecidos na equao 5.3 teremos:

( ) 0841 , 0 V V 298
1 , 299
0841 , 0 V
298 082 , 0
P
5 , 0
+

= (5)

( ) 0841 , 0 V V
33 , 17
0841 , 0 V
44 , 24
P
+
= (6)
Termodinmica Qumica

141

Em geral como estimativa inicial podemos usar valores prximos do valor do
parmetro b. No devemos usar o valor b pois geraria uma diviso por zero no
primeiro termo.
Usando um valor prximo (V =0,080 L/mol) podemos calcular a presso na
equao 6:

( )
atm 1 , 7281
0841 , 0 080 , 0 080 , 0
33 , 17
0841 , 0 080 , 0
44 , 24
P =
+
= (7)

O valor usado (V =0,080 L/mol) gera um valor negativo para o primeiro termo
da equao e uma presso de -7281,1 atm. Como o primeiro termo negativo,
e o segundo termo sempre ser positivo, ento a presso sempre ser
negativa para chutes de V abaixo de b, pois um nmero negativo menos um
nmero positivo sempre ser negativo.
Desta forma o volume molar do lquido ser sempre maior do que o valor de b.
Usando um valor acima de b (V =0,100 L/mol) podemos calcular a presso na
equao 6:

( )
atm 8 , 595
0841 , 0 100 , 0 100 , 0
33 , 17
0841 , 0 100 , 0
44 , 24
P =
+
= (8)
O novo valor usado (V =0,100 L/mol) gera um valor positivo porm alto para a
presso (595,8 atm). Como procuramos pelo valor de V que resulte numa
presso de 15 atm, isso quer dizer que o valor do nosso chute inicial est
baixo, e o volume molar do lquido deve estar acima deste valor (acima de
0,100 L/mol).
Usando um valor de V =0,110 L/mol obteremos P =132,0 atm
Usando um valor de V =0,120 L/mol obteremos P =-26,0 atm

Entre 0,110 e 0,120 L/mol temos uma mudana no sinal da presso, o que
indica que P =15 atm est entre os valores de V =0,110 e 0,120 L/mol.

Analisando os valores encontrados, temos que P =15 atm est entre V =0,116
e V =0,117 L/mol. Se quisermos uma preciso de 3 casas decimais, podemos
escolher um destes dois valores. Como P =15 atm est mais prximo de P =
19,5 atm, ento podemos dizer que o volume molar do butano a 15 atm e 298
K 0,116 L/mol.

142
EXERCCIOS

5.1. Escreva a equao de estado de Peng-Robinson na forma de uma
equao cbica (V
3
+.V
2
+.V + =0).

5.2. Calcule a densidade do metano nas mesmas condies do Exemplo 5.1,
porm utilizando a equao de Peng-Robinson.
-1
.K
-1

Fator acntrico =0,011
Peso molecular do metano =16,0 g/mol
Resp.: 125,0 g/L

5.3. Calcule a densidade do eteno presso de 100 atm e temperatura de
300C, usando a equao de gs ideal e a equao de Redlich-Kwong.
Verifique a diferena entre os resultados.
Dados: Temperatura crtica =282,4 K
Peso molecular do metano =28 g/mol
Resp.:
RK
= 62,2 g/L

5.4. Uma indstria possui um reator para produo de ciclohexano, atravs da
reao de hidrogenizao do benzeno:
C
6
H
6
+3 H
2
C
6
H
12

O benzeno e o hidrognio so produzidos pela prpria indstria, porm
em unidades diferentes. O benzeno produzido continuamente, porm a
produo de hidrognio sofre paradas constantes. Para que o processo de
produo de ciclohexano no pare, a indstria deve manter uma reserva
de hidrognio capaz de fornecer o equivalente a dois dias de hidrognio
para a planta de ciclohexano. Sabendo que a produo diria de
ciclohexano de 10 ton/dia e o hidrognio deve ser armazenado a 30
o
C e
100 atm, calcule o volume do tanque de armazenagem de hidrognio,
considerando que todo o H
2
armazenado est na forma de gs. Utilize a
equao de Redlich-Kwong para calcular o volume molar do hidrognio.
-1
.K
-1

Peso molecular do hidrognio =2,0 g/mol
Resp: 188,6 m
3

Termodinmica Qumica

143
5.5. Um tanque de butano a 5 atm e 298 K contm 80% de lquido e 20% de
vapor (em mol). Sabendo que o butano obedece a equao de Peng-
Robinson, calcule o volume que um tanque deve ter para comportar 60 kg
de butano.
Resp: V
V
= 907 L

5.6. Um cilindro de nitrognio tem uma capacidade para comportar 0,1 m
3
de
gs. Em um cilindro cheio, o nitrognio tem um volume molar igual a 0,16
L/mol. Aps 5 dias de uso constatou-se que o volume molar do nitrognio
subiu para 0,40 L/mol. O cilindro armazenado a temperatura constante
de 298 K e o cilindro contm nitrognio somente na fase gs. Calcule: (a)
a presso inicial do cilindro cheio, (b) a presso aps 5 dias de uso, (c) a
massa inicial de nitrognio no cilindro cheio, (d) a massa de nitrognio que
foi utilizada durante os 5 dias. Use a equao de Redlich-Kwong.

Resp: (a) 153,5 atm, (b) 60,3 atm, (c) 17,5 kg, (d) 10,5 kg.

5.7. Um reservatrio dever conter 100 kg de butano, pressurizado a 10 atm e
temperatura ambiente (25C). Nestas condies 95% do butano estar na
fase lquida e 5% estar na fase gs (porcentagens em massa). Calcule o
volume do reservatrio.
Dados: Utilize a equao do virial para clculo do volume molar do gs.
B =- 2,65.10
-4
m
3
/mol
C =3,025.10
-7
m
6
/mol
Volume molar da fase lquida =0,114 L/mol
Resp.: V = 385,1 L

5.8. Calcule o volume molar e a densidade da fase vapor do propano usando a
equao de Redlich-Kwong a 25 atm e 340 K.
Resp: 0,728 L/mol; 57,7 g/L

5.9. Calcule a entalpia do propano a 25 atm e 340 K usando a equao de
Redlich-Kwong como equao de estado para o clculo da entalpia.

Resp: 104715 J/mol.

5.10. Calcule o calor de reao para a reao de hidrogenizao do benzeno
para produo de ciclohexano, considerando que os gases so reais e
que a reao se processa a 5 atm e 590 K. Utilize a equao de estado
de Peng-Robinson para os clculos das entalpias dos componentes.
C
6
H
6
+3 H
2
C
6
H
12

144

Dados:
c
()
Pc
(atm)
H(298K)
(J /mol)
C
P
A
(J /mol.K)
C
P
B
(J /mol.K
2
)
Hidrognio
Ciclohexano
Benzeno
33,2
553,5
562,2
13,0
40,7
48,9
-0,218
0,212
0,212
0,0
-123200
82980
27,14
-54,54
-33,92
0,00927
0,6113
0,4739

5.11. Um compressor multiestgio comprime oxignio para ser usado num
processo de produo de cido tereftlico. O processo requer, entrando
no reator, 50 m
3
/h de O
2
a 100 atm e 350C.
O compressor tem trs estgios. No primeiro estgio de compresso, o
O
2
sai a P =30 atm e T =750 K, devendo entrar no segundo estgio de
compresso a 303 K. No segund estgio, o O
2
sai a P =60 atm e T =
800 K, devendo entrar no terceiro estgio a 303 K.
Calcule, o fluxo mssico de O
2
entrando no reator, o fluxo volumtrico de
O
2
que deve ser captado na entrada do compressor (P =1 atm e T =298
K), o calor trocado em cada trocador de calor (trocador entre primeiro e
segundo estgio, trocador entre segundo e terceiro estgio, trocador
entre compressor e reator).

5.12. Na produo de polietileno, o gs etileno comprimido de 1 atm e 25C
at uma presso de 35 atm e 60C. Calcule o trabalho realizado pelo
compressor para comprimir 10 ton/h de etileno.
Dados: O etileno obedece a equao de Redlich-Kwong
PM =28 g/mol
H(298K) =52233 J /mol
Cp =3,946 +0,1561.T J /mol.K
Tc =282,4 K
Pc =5,036 MPa =49,7 atm
Resp.: 53993,1 J/mol
Termodinmica Qumica
145
6

EQUILBRIO DE FASES
EM SISTEMAS MONOCOMPONENTE

6.1. CRITRIOS DE EQUILBRIO

O objetivo deste captulo caracterizar o estado de equilbrio para
sistemas termodinmicos fechados, sujeitos a restries como temperatura e
volume constantes, ou temperatura e presso constantes.
Para os sistemas fechados e isolados que apresentam energia interna e
volume constante, no equilbrio, a entropia atinge um valor mximo. Desta
forma, dado um estado inicial de um fluido, as condies iniciais se modificaro
seguindo um aumento de entropia, sendo que quando a entropia (S) atinge o seu
valor mximo, o estado final de equilbrio atingido.
Vrios fluidos podero apresentar em certas condies duas ou mais
fases (slido, lquido e gasoso), estabelecendo um equilbrio entre as fases, onde
parte do fluido estar em uma fase e outra parte do fluido estar em uma outra
fase distinta (por exemplo, uma parte do fluido estar na forma lquida e outra
parte em fase gasosa). A quantidade de fluido em cada uma das fases em
equilbrio pode ser calculada conhecendo-se os critrios de equilbrio
termodinmico.
O critrio de equilbrio para sistemas em equilbrio a igualdade
(uniformidade) da temperatura, presso e energia livre de Gibbs (G), definida
como G =H - TS.

Critrios de equilbrio:

T
I
=T
II
(6.1)
P
I
=P
II
(6.2)
G
I
=G
II
(6.3)
G
i
energia livre de Gibbs na fase i [J /mol]
P
i
presso na fase i [Pa]
T
i
temperatura na fase i [K]
146

6.2. CRITRIOS DE ESTABILIDADE

Alm dos critrios de existncia do estado de equilbrio de um fluido,
devem-se ainda respeitar os critrios de estabilidade do equilbrio:

C
V
>0 critrio de estabilidade trmica (6.4)

0
V
P
T
<
critrio de estabilidade mecnica (6.5)

Um estado de equilbrio estvel um estado de equilbrio em que
qualquer pequena flutuao nas condies internas se dissipa ao invs de
aumentar, ou seja, caso haja uma pequena modificao no sistema, o sistema
voltar sozinho para a mesma condio de equilbrio inicial.
Se observarmos o formato da curva de uma isoterma obtida pelas
equaes de estado termodinmico cbicas veremos que para as isotermas
abaixo da temperatura crtica a isoterma forma uma espcie de onda (Figura
6.1a). Pelo critrio de estabilidade mecnica (Equao 6.5), a regio da curva
entre a e b no pode existir pois no atende este critrio.

0
V
P
T
>
na regio da curva entre a e b (6.6)

Entre as presses P(a) e P(b) existe uma presso, conhecida como
presso de vapor (P
vap
), onde para uma certa temperatura T haver a
coexistncia das fases gs e lquido (Figura 6.1b).
Em casos especiais onde o resfriamento de um vapor ou o aquecimento
de um lquido feito sem que haja nucleao (formao de bolhas de vapor ou
gotculas de lquido) e que ocorre somente sobre superfcies totalmente lisas e
limpas, possvel levar um lquido ao estado superaquecido ou levar um vapor
ao estado subresfriado. Estes estados so conhecidos como estados
metaestveis, onde qualquer modificao no sistema pode reverter a
metaestabilidade, havendo vaporizao instantnea do lquido superaquecido e
condensao instantnea do vapor subresfriado. A linha liga P
vap
at P(a)
conhecida como regio de lquido superaquecido, e a linha que liga P
vap
at
P(b) conhecida como regio de vapor subresfriado (Figura 6.1d).
Termodinmica Qumica
147

Figura 6.1. (a) isoterma obtida via equaes de estado termodinmico cbicas;
(b) isoterma mostrando a regio de coexistncia da fase gs e de fase lquido
para a temperatura T (T <Tc); (c) representao usual das isotermas para
temperaturas T <Tc; (d) regio de fluido metaestvel (vapor subresfriado e
lquido superaquecido).

Na regio de co-existncia temos que o volume molar global dado
pela soma dos volumes molares de cada fase multiplicada pela frao molar do
componente em cada uma das fases:

V V L L
V x V x V + = (6.7)
( ) V x V V V x V V
V L L V V L
+ = + = (6.8)

148
V
L
volume molar da fase lquida [L/mol]
V
V
volume molar da fase vapor [L/mol]
x
L
frao molar da fase lquida
x
V
frao molar da fase vapor

6.3. EQUILBRIO LQUIDO-VAPOR

O equilbrio lquido-vapor ocorre quando:

G
L
(T,P) =G
V
(T,P) (6.9)
Como a energia livre de Gibbs difcil de ser calculada, na qumica e
engenharia qumica usamos o conceito de fugacidade para estabelecer e calcular
o equilbrio, pois a fugacidade proporcional energia livre de Gibbs.

f
L
(T,P) =f
V
(T,P) (6.10)
f
L
fugacidade da fase lquida [Pa]
f
V
fugacidade da fase vapor [Pa]

6.4. FUGACIDADE

A fugacidade de uma substncia pura definida como:

( ) ( )

=
T R
G
exp P
T R
P , T G P , T G
exp P f
R IG
(6.11)

=

P
0
dP
P
T R
V
T R
1
exp P f
(6.12)

f fugacidade [Pa]
G
R
energia livre de Gibbs residual [J /mol]
G
IG
energia livre de Gibbs do gs ideal
[J /mol]

A partir da Equao 6.11, percebe-se que a fugacidade tem unidade de
presso e que a fugacidade se aproxima do valor da presso quando a presso
tende a zero. Na prtica considera-se que em presses baixas, onde o
Termodinmica Qumica
149
comportamento do fluido se aproxima do estado de gs ideal, a fugacidade do
fluido ser igual presso do sistema.
comum utilizar o coeficiente de fugacidade () em vrios clculos,
sendo que este definido como:

P
f
=
(6.13)

=

P
0
dP
P
T R
V
T R
1
exp
(6.14)

coeficiente de fugacidade

Para os gases ideais, o coeficiente de fugacidade igual a 1, pois para
estes tipos de fluidos a fugacidade do fluido igual presso do sistema.
A partir dos critrios de equilbrio que estabelecem a igualdade das
temperaturas, presses e energias livres de Gibbs, e das definies de
fugacidade e do coeficiente de fugacidade, podemos utilizar como critrio de
equilbrio:

G
I
=G
II
(6.3)
f
I
=f
II
(6.15)

I
=
II
(6.16)

Para obter uma frmula para calcular o coeficiente de fugacidade de um
fluido pode-se utilizar a Equao 6.14, porm como muitas equaes de estado
so escritas na forma P =f(T,V), mais fcil utilizar a expresso:

( )

=

+ =
V
V
V d P
V
T R
T R
1
Z ln 1 Z ln
(6.17)

Z compressibilidade do fluido

O procedimento para obteno de uma frmula para ao coeficiente de
atividade de um fluido real atravs de uma equao de estado qualquer deve
seguir as seguintes etapas (aconselha-se utilizar um software matemtico para
realizao dos passos):

150
1. Escolha uma equao de estado na forma P =f(T,V);
2. Faa P
V
T R
substituindo P pela frmula da equao de estado;

3. Integre o resultado do passo 2 em relao a V;
4. Divida a frmula encontrada no passo 3 por (R.T);
5. Pegue a frmula encontrada no passo 4 e some [(Z 1) lnZ];

6.5. FUGACIDADE DE GASES PUROS

O clculo da fugacidade de uma substncia pura em fase gasosa dado
por:

( )

=
=

+ = =
P / RT Z V
V
V V
V
V
V
V d P
V
T R
T R
1
Z ln 1 Z
P
f
ln ln
(6.18)

Z
V
compressibilidade do fluido no estado
vapor

Na Equao 6.18 deve-se utilizar o valor da compressibilidade do fluido
no estado vapor e o volume molar do fluido em estado gasoso.
Usando a equao de Redlich-Kwong teremos a seguinte frmula para o
coeficiente de fugacidade:

( )

=
b V
V
ln
T R b
a
b V P
T R
ln 1
T R
V P
ln
5 , 1
V
(6.19)

Lembrando que o valor do volume molar a ser usado o volume molar
do fluido na fase gasosa (maior raiz da equao de estado).
Se a equao do virial for usada, obtemos a frmula:

( )
=
V
) T ( B
1 ln
V
T B 2
ln
V
(6.20)

Deve-se salientar que a equao do virial utilizada para o clculo da
fugacidade quando truncada no segundo coeficiente do virial torna-se menos
precisa medida que a presso aumenta.
Termodinmica Qumica
151
Utilizando-se a equao de Peng-Robinson, que descreve bem o
comportamento de hidrocarbonetos e gases simples, tem-se:

( )
=
T R
P b
41 , 0 Z
T R
P b
41 , 2 Z
ln
T R b 83 , 2
a
T R
P b
Z ln 1 Z ln
V
V
V V V (6.21)

De forma geral, o clculo da fugacidade de uma substncia pura em fase
gasosa a partir de uma equao de estado volumtrica envolve as seguintes
etapas:
1. Para um dado valor de T e P, deve-se calcular o volume molar V ou o fator
de compressibilidade Z usando a equao de estado escolhida. Ao usar as
equaes de estado cbicas ou outras mais complexas, a soluo utilizada
ser a de baixa densidade, ou seja, o maior valor de V ou Z;
2. O valor calculado de V ou Z ento aplicado nas Equaes 6.19, 6.20, 6.21,
ou outra equao equivalente para o clculo do coeficiente da fugacidade da
substncia.

6.6. FUGACIDADE DE LQUIDOS PUROS

Pode-se empregar a Eq. 6.18 para o clculo da fugacidade de uma
substncia em fase lquida (f
L
), utilizando Z
L
(compressibilidade do fluido no
estado lquido) no lugar de Z
V
:

( )

=
=

+ = =
P / RT Z V
V
L L
L
L
L
V d P
V
T R
T R
1
Z ln 1 Z
P
f
ln ln
(6.22)

Z
L
compressibilidade do fluido no estado
lquido

Dessa forma, para se calcular a fugacidade de um fluido na fase lquida,
pode-se utilizar as equaes de Redlich-Kwong, Peng-Robinson ou outra
equao para o calculo da fugacidade na fase gasosa, porm substituindo
L
no
lugar de
V
, Z
L
no lugar de Z
V
e usando nos clculos o volume molar obtido
pela menor raiz da equao de estado.
Em alguns casos, as equaes de estado no ajustam bem o
comportamento da fase lquida de um fluido. Neste caso, o calculo da
152
fugacidade via Equao 6.22 no pode ser utilizada. Para estes casos, o calculo
da fugacidade da fase lquida dada por:

=

P
p
sat vap L
vap
dP V
T R
1
exp P f
(6.23)

onde o termo exponencial conhecido como correo de Poynting.

P
vap
presso de vapor na temperatura T
[Pa]
sat
coeficiente de fugacidade do fluido
saturado calculado na presso de
vapor

Uma vez que os lquidos podem ser encarados como fluidos
incompressveis (nas condies longe do ponto crtico), pois o volume molar
dos lquidos no varia muito com a presso, ento podemos escrever a
fugacidade da fase lquida como:

( )

=
T R
P P V
exp P f
vap L
sat sat vap L
(6.24)

V
L
sat
volume molar do lquido saturado na
temperatura e presso T e P [m
3
/mol]

De modo bastante aproximado, quando um lquido est submetido a
baixas presses e sua presso de vapor baixa, ento para uma dada
temperatura pode-se supor que f
L
=P
vap
.

6.7. FUGACIDADE DE SLIDOS PUROS

A presso de vapor de um slido geralmente muito baixa e, portanto o
coeficiente de fugacidade da substncia prximo de 1. Assim, a fugacidade de
um slido pode ser estimada, com boa aproximao por:

( )

=
T R
P P V
exp P f
vap S
vap S
(6.25)
Termodinmica Qumica
153

Para presses baixas a Equao 6.25 pode ser simplificada para:

vap S
P f = (6.26)

6.8. PRESSO DE VAPOR PARA UMA SUBSTNCIA PURA

A presso de vapor de uma substncia pura (ou presso de equilbrio
lquido-vapor) pode ser calcula a partir de uma equao de estado ou a partir de
equaes de presso de vapor. O clculo via equaes de presso de vapor
mais fcil e rpida, porm nem sempre se encontram os parmetros das
equaes de presso de vapor
A equaes de presso de vapor mais conhecidas so as equaes de
Antoine (Equao 6.27), Riedel (Equao 6.28) e Harlecher-Braun (Equao
6.29):

( )
C T
B
A T P ln
vap
+
= (6.27)
( )
6 vap
T D T ln C
T
B
A T P ln + + + = (6.28)
( )
2
vap
vap
T
P D
T ln C
T
B
A T P ln

+ + + = (6.29)

A presso de equilbrio lquido-vapor de uma substncia pura pode ser
calculada utilizando uma equao de estado. Inicialmente, escolhe-se uma
temperatura entre o ponto de fuso e a temperatura crtica do fluido de interesse
e estima-se a presso de vapor. A equao de estado adotada resolvida com
esses valores de T e P para os volumes (compressibilidades) do lquido e do
vapor, lembrando que o menor valor de V corresponde ao lquido, enquanto o
maior valor de V corresponde ao vapor.
Esses valores permitem o clculo das fugacidades das fases lquido e
vapor utilizando as expresses apropriadas para os coeficientes de fugacidade,
dada a equao de estado escolhida. Se f
L
for igual a f
V
dentro de uma faixa de
tolerncia, a presso estimada a presso de vapor correta na temperatura de
interesse. Contudo, caso a fugacidade da fase lquida seja maior que a da fase
vapor, a presso estimada muito baixa; a presso estimada muito alta quando
154
a fugacidade da fase vapor maior que a da fase lquida. De qualquer forma,
uma nova estimativa da presso deve ser feita corrigindo a estimativa inicial.
Para algumas presses temperaturas abaixo da temperatura crtica,
podem ser obtidas trs solues para a compressibilidade ou o volume
especfico. Caso a presso do sistema seja maior que a presso de vapor, o
lquido a fase estvel e a menor compressibilidade (ou volume especfico) a
soluo correta a ser utilizada nos clculos das outras propriedades
termodinmicas. Por outro lado, se a presso do sistema menor que a presso
de vapor, o vapor a fase estvel e a maior compressibilidade (ou volume
especfico) deve ser utilizada.

6.9. PROPRIEDADES TERMODINMICAS DAS TRANSIES
DE FASE

Se o equilbrio de fases quiser ser mantido, e houver uma mudana na
presso ou temperatura do sistema, isto necessariamente implicar em
mudanas na energia livre de Gibbs de cada fase.
Mudanas na temperatura e presso de um sistema, mantendo-se uma
situao de equilbrio de fases devem, necessariamente, implicar em mudanas
iguais na energia livre de Gibbs de cada fase. Da resulta que:

V T
H
V
S
T
P
II I
G G
sat

=
(6.30)

A Eq. 6.30 conhecida como equao de Clapeyron, que correlaciona a
inclinao das curvas de coexistncia de fases em um diagrama P-T s variaes
de entalpia e volume de uma transio entre fases.
No ponto crtico do fluido, as fases coexistentes so indistinguveis e
portanto H, V e S so iguais a zero neste ponto. Longe do ponto crtico
temos que H, V e S so diferentes de zero e se aproximam de zero medida
que se aproximam do ponto crtico. A Eq. 6.30 particularmente aplicada
linha de coexistncia vapor-lquido, fornecendo a variao da presso de vapor
com a variao da temperatura. Considerando-se que V
V
>> V
L
para as
temperaturas nas quais a presso de vapor no muito alta e se admitindo que a
fase vapor ideal temos que:

Termodinmica Qumica
155

( )
( )

=
1 2
vap
1
vap
2
vap
T
1
T
1
R
H
T P
T P
ln (6.31)

A Eq. 6.31 conhecida como equao de Clausius-Clapeyron. O calor
de vaporizao, na verdade, funo da temperatura; contudo, na aplicao da
Eq. 6.31 sups-se que o calor de vaporizao seja constante, algo vlido apenas
para pequenas faixas de temperatura.
156

EXEMPLO 6.1

A produo de gs de sntese um dos mais importantes processos da
indstria qumica, especialmente visando a produo de hidrognio atravs da
reao:

2 2 4
H 3 CO O H CH + +

Esta reao realizada em alta temperatura e alta presso. Geralmente a
reao ocorre em um reator tubular, mas em pequenas quantidades pode ser
feita em um equipamento conhecido como caixa de equilbrio de vant Hoff. Na
caixa de vant Hoff os reagentes so introduzido atravs de pistes e os
produtos so retirados tambm por meio de pistes. Cada entrada e sada de
reagentes e produtos contm uma membrana semi-permevel que permite
apenas a passagem de um gs especfico (Figura 6.2).

Figura 6.2. Caixa de Equilbrio de Vant Hoff

Por se passar em alta temperatura e presso, para se calcular a condio de
equilbrio que marca o fim da reao necessrio calcular a fugacidade dos
componentes da reao e posteriormente calcular a energia livre de Gibbs para
a reao obtendo-se a constante de equilbrio da reao.
Utilizando os dados das tabelas de vapor superaquecido, calcule a fugacidade
do vapor de gua a 300C e 8,0 MPa, que entra no sistema de reao.

Termodinmica Qumica
157
RESOLUO

A 300C e 0,01 MPa, encontra-se nas tabelas de vapor superaquecido que H =
3076,5 kJ /kg e S =9,2813 kJ /kg.K.
Da definio da energia livre de Gibbs temos:

( ) S
T H
MPa 01 , 0 ; C 300 G
= (1)
( )
K kg
kJ
2813 , 9 K 15 , 573
kg
kJ
5 , 3076 MPa 01 , 0 ; C 300 G
= (2)
( )
kg
kJ
1 , 2243 MPa 01 , 0 ; C 300 G
= (3)

A peso molecular da gua 18,0 g/mol, ento:
( )
mol
J
40409
mol
g
0 , 18
g
J
1 , 2243 MPa 01 , 0 ; C 300 G = = (4)

Dado que a presso to baixa (0,01 MPa 0,1 atm) e muito inferior
presso de saturao do vapor a 300C (P
sat
=8,58 MPa), pode-se considerar
que nestas condies o vapor se comporta como um gs ideal.

Sabe-se que, do equacionamento da termodinmica:
V
P
G
T
=
(5)
Ento, para um gs ideal nas condies descritas no problema:
( ) ( )

+ =
MPa 8
MPa 01 , 0
IG IG IG
dP V MPa 01 , 0 ; C 300 G MPa 8 ; C 300 G (6)
( )

+ =
MPa 8
MPa 01 , 0
IG
dP
P
T R
40409 MPa 8 ; C 300 G (7)
( )
+ =
01 , 0
8
ln T R 40409 MPa 8 ; C 300 G
IG
(8)
( ) ( ) 800 ln 15 , 573 314 , 8 40409 MPa 8 ; C 300 G
IG
+ = (9)
( ) mol / J 7 , 8555 MPa 8 ; C 300 G
IG
= (10)
158
Das tabelas de vapor superaquecido, tm-se que H
=2785,0 kJ /kg e S
=
5,7906 kJ /kg.K para o vapor real a 300C e 8 MPa. Assim:

( )
kg
kJ
88 , 533 7906 , 5 15 , 573 0 , 2785 MPa 8 ; C 300 G
= = (11)
e
( )
mol
J
9 , 9617
mol
g
0 , 18
g
J
88 , 533 MPa 8 , C 300 G = = (12)

A fugacidade pode, agora, ser calculada pela Eq. 6.7:

( ) ( )
=
T R
P , T G P , T G
exp P f
IG
(6.7)
( )
( )

=
573,15 8,314
7 , 8555 9 , 9617
exp 8 MPa 8 ; C 300 f (13)
( ) MPa 402 , 6 MPa 8 ; C 300 f = (14)

Obs: A fugacidade nessas condies tambm poderia ter sido calculada utilizando-se
informaes PVT listadas nas tabelas de vapor superaquecido em conjunto com a Eq.
6.8:

=

P
0
dP
P
T R
V
T R
1
exp P f (6.8)

Nesse caso, para calcular a integral da Eq. 6.8 so utilizados os dados desde 0,01 MPa
(ou da menor presso disponvel) at a presso de interesse (8 MPa). O valor de f
obtido dever ser prximo do valor calculado na equao (14).

O clculo do equilbrio da reao requer o clculo da variao da energia livre
de Gibbs no processo, que pode ser resumido como:

O 2 H 4 CH
2 H CO 0
f f
f f
ln T R G
= (15)
e a constante de equilbrio obtida via:
K ln T R G
0
= (16)
Termodinmica Qumica
159
EXEMPLO 6.2

Calcular a fugacidade do lcool etlico em fase gasosa e em fase lquida
usando a equao de estado de Redlich-Kwong.

Dados: T =100C
P =10 atm
T
C

=243,1C
P
C
=63,1 atm
Constantes de Antoine: A =8,1122; B =1592,86; C =226,18
com P
vap
em mmHg e T em C

RESOLUO

A fugacidade de um gs pode ser calculada por:

( )

=
b V
V
ln
T R b
a
b V P
T R
ln 1
T R
V P
ln
5 , 1
V
(6.19)
Para resolver esta equao devemos calcular primeiramente o volume
molar do gs resolvendo a equao de estado nas condies do processo
(T =100C e P =10 atm)

( ) b V V T
a
b V
T R
P
5 , 0
+
= (5.3)

C
5 , 2
C
2
P
T R
42748 , 0 a

= (1)
9 , 275
1 , 63
1 , 516 082 , 0
42748 , 0 a
5 , 2 2
=
= (2)

C
C
P
T R
08664 , 0 b

= (3)
0581 , 0
1 , 63
1 , 516 082 , 0
08664 , 0 b =
= (4)
160
0
P T
b a
V
P
b T R
b
T P
a
V
P
T R
V
5 , 0
2
5 , 0
2 3
=
(5)
0 0830 , 0 V 247 , 1 V 06 , 3 V
2 3
= + (6)
V
V
=2,591 L/mol (7)
Calculando a equao da fugacidade para a fase gs tem-se:
( ) [ ] ( ) 978 , 0 ln 039 , 8 208 , 1 ln 1 847 , 0 ln
V
+ + = (8)
1429 , 0 ln
V
= (9)
8669 , 0
V
= (10)
atm 10 8669 , 0 P f
V V
= = (11)
atm 669 , 8 f
V
= (12)

A fugacidade do lquido pode ser calculada pela equao:
( )

=
T R
P P V
exp P f
vap L
sat sat vap L
(13)
Para resolver esta equao devemos calcular primeiramente a presso de
vapor a 100C (temperatura do processo).

( )
C T
B
A T P ln
vap
+
= (6.27)
( ) 229 , 3
18 , 226 100
86 , 1592
1122 , 8 T P ln
vap
=
+
= (14)
atm 229 , 2 mmHg 3 , 1694 P
vap
= = (15)
Depois precisamos calcular o coeficiente de fugacidade da fase vapor nas
condies de saturao (T =100C e P =P
vap
=2,229 atm)

( )

=
b V
V
ln
T R b
a
b V P
T R
ln 1
T R
V P
ln
5 , 1
V
(6.19)
Termodinmica Qumica
161
Para resolver esta equao devemos calcular primeiramente o volume
molar do lquido saturado resolvendo a equao de estado nas
condies de saturao (T =100C e P =P
vap
=2,229 atm).

0
P T
b a
V
P
b T R
b
T P
a
V
P
T R
V
5 , 0
2
5 , 0
2 3
=
(5)
0 372 , 0 V 608 , 5 V 72 , 13 V
2 3
= + (16)
V
sat,L
=0,336 L/mol (17)
Calculando a equao do coeficiente de fugacidade para a fase lquida tem-
se:

( ) [ ] ( ) 996 , 0 ln 039 , 8 036 , 1 ln 1 969 , 0 ln
sat
+ + = (18)
02785 , 0 ln
sat
= (19)
9725 , 0
sat
= (20)
Calculando a equao para a fugacidade do lquido tem-se:
( )

=
T R
P P V
exp P f
vap L
sat sat vap L
(21)

( )

=
373 082 , 0
229 , 2 10 336 , 0
exp 9725 , 0 229 , 2 f
L
(22)

atm 361 , 2 f
L
= (23)
162

EXEMPLO 6.3

Sistemas de misturas binrias como gua e lcool so muito comuns em
indstrias para produo de lcool combustvel. Nos clculos rigorosos de
colunas de destilao para a separao deste tipo de mistura importante
levar em conta a no-idealidade do sistema, uma vez que o sistema gua-
lcool apresenta um ponto de azetropo. Se a no idealidade no for
considerada, o projeto da coluna estar incorreto e se colocada em
funcionamento no haver a separao esperada dos componentes.

Figura 6.3. Parte de uma Coluna de Destilao

O equilbrio entre as fases nos pratos da coluna calculado utilizando a
igualdade:

L
i
V
i

= (1)

A fugacidade da fase lquida por sua vez obtida por:

P
f
L
i
i
L
i
= (2)

onde i se refere aos diversos componentes do sistema.

Sabendo que a presso de vapor da gua pura a 310,6 K 6,455 kPa. Calcule
a fugacidade da gua lquida a 310,6 K submetida a uma presso de 100 bar.
Dados: 1 bar =1,0x10
5
Pa; R =8,314 Pa m
3
/mol K;
Termodinmica Qumica
163
( )
mol
m
10 018 , 0 kPa 6,455 K; 6 , 310 V
3
3
O H
2

=

RESOLUO

A fugacidade de um lquido pode ser calculado por:

=

P
P
sat
vap L
vap
dP V
T R
1
exp P f (1)

Como a presso de vapor baixa (P
vap
=0,06 atm) na temperatura de
interesse, podemos considerar que:

1
sat
(2)

Considerando o lquido como uma fase incompressvel, temos:

( )
T R
P P V
dP
T R
V
dP
T R
V
vap P
P
P
P
vap vap

=

(3)

Ento, a equao (1) torna-se:

( )

=
T R
P P V
exp P f
vap
vap
O H
2
(4)

Substituindo-se os valores fornecidos, obtm-se:

( )
K 6 , 310
K mol
m kPa
10 . 314 , 8
kPa 455 , 6 kPa 10 . 0 , 1
mol
m
10 . 018 , 0
exp kPa 455 , 6 f
3
3
4
3
3
O H
2
(5)

kPa 921 , 6 f
O H
2
= (6)

Obs: O valor real da fugacidade da gua lquida a 310,6 K e 100 bar de 6,925 kPa.
Dessa forma, percebe-se que as aproximaes feitas nas equaes (2) e (3) so
razoveis.

164

EXEMPLO 6.4

Vrios processos industriais utilizam a mudana de fase de um ou mais
componentes para separao de misturas, purificao de produtos, etc. As
mudanas de fase utilizadas podem ser via fuso, sublimao, evaporao e
ebulio dos componentes. A escolha por uma delas feita por razes
econmicas, por tempo de processamento necessrio ou pela sensibilidade ao
calor por parte de uma das substncias envolvidas no processo.
A gua, considerada como solvente universal, est presente em diversos
processos produtivos. Por ser usada muitas vezes como solvente, ou por ser
um subproduto de uma reao qumica, a gua geralmente deve ser removida
do produto final. Processos de purificao como este podem ser feitos em
colunas de destilao, colunas flash, evaporadores, entre outros.
Em todas elas, um dado importante durante o projeto so os calores relativos
mudana de fase (calor de vaporizao, calor de sublimao e calor de fuso).
O clculo destes calores feito a partir das presses de vapor dos
componentes em vrias temperaturas. Para a gua, so disponveis os
seguintes dados de presso de vapor:

T(C) P(mm Hg)
-4 3,280
gelo -2 3,880
gua 2 5,294
4 6,101

Calcule o calor de vaporizao (H
vap
), o calor de sublimao (H
sub
) e o calor
de fuso do gelo (H
fus
).

RESOLUO

A Eq. 6.28 relaciona dados de presso de vapor de uma substncia e o calor
envolvido numa mudana de fase:

( )
( )

=
1 2
vap
1
vap
2
vap
T
1
T
1
R
H
T P
T P
ln (6.28)

Isolando o termo do calor de vaporizao (H
vap
) temos:

Termodinmica Qumica
165

( )
( )
=
1 2
1
vap
2
vap
vap
T
1
T
1
T P
T P
ln
R H (1)

Na tabela temos que as presses de vapor para a gua (fase lquida)
indicam a presso na qual haver o equilbrio lquido-vapor na temperatura
indicada, e podem ser usadas para o clculo do calor de vaporizao.
Substituindo os valores disponveis na equao (1), obtm-se:

=
K 15 , 275
1
K 15 , 277
1
mmHg 294 , 5
mmHg 101 , 6
ln
K mol
J
8,314 H
vap
(2)

mol
J
44983
10 623 , 2
1419 , 0
K mol
J
8,314 H
5
vap
=
=

(3)

Na tabela temos que as presses de vapor para o gelo (fase slida)
indicam a presso na qual haver o equilbrio slido-vapor na temperatura
indicada, e podem ser usadas para o clculo do calor de sublimao.

( )
( )
=
1 2
1
sub
2
sub
sub
T
1
T
1
T P
T P
ln
R H (4)

Substituindo os dados fornecidos na equao (4), obtm-se:

mol
J
50965
K 15 , 269
1
K 15 , 271
1
mmHg 280 , 3
mmHg 880 , 3
ln
K mol
J
8,314 H
sub
=
= (5)
166
Uma vez que:

( ) ( ) lquido H vapor H H
vap
= (6)
e
( ) ( ) slido H vapor H H
sub
= (7)

tem-se que:

( ) ( ) slido H lquido H H
fus
= (8)
ou

vap sub fus
H H H = (9)

Finalmente:

mol
J
5986 44979 50965 H
fus
= = (10)

Termodinmica Qumica
167

EXERCCIOS

6.1. Calcule a fugacidade do vapor saturado a 300C. So dados, a 300C,
para vapor saturado: MPa 581 , 8 P
sat
= , H
=2749,0 kJ /kg e S
=5,7045
kJ /kg.K

6.2. Calcule a fugacidade da gua lquida a 310,6 K e 1000 bar, sabendo-se
que nessa temperatura sua presso de vapor de 6,455 kPa.

6.3. Calcule a fugacidade da fase lquida do etilbenzeno puro a 1 atm e 390 K.
O etilbenzeno segue a equao de estado de Redlich-Kwong.

Dados:
Tc Pc Presso de Vapor (atm) P.M.
(K) (atm) A B C D (g/mol)
617,2 36,0 -7,486 1,454 -3,375 -2,230 106

( ) [ ]
6 3 5 , 1 1
C
vap
x D x C x B x A x 1
P
P
ln + + + =

C
T
T
1 x =

Resp: f
ET
L
=0,573 atm

6.4. Calcule a fugacidade da fase vapor da acetona pura a 1 atm e 70
o
C. A
acetona segue a equao de estado de Redlich-Kwong.

Dados:
508,1 47,0 -7,455 1,202 -2,439 -3,356 58

( ) [ ]
6 3 5 , 1 1
C
vap
x D x C x B x A x 1
P
P
ln + + + =

C
T
T
1 x =

168

6.5. O ponto triplo do iodo (I
2
) ocorre a 112,9C e 11,57 kPa. O calor de fuso
no ponto triplo 15,27 kJ /mol e so disponveis os seguintes dados de
presso de vapor para o iodo slido:

P
vap
(kPa) 2,67 5,33 8,00
T (C) 84,7 97,5 105,4

Calcule a temperatura normal de ebulio do iodo.

Termodinmica Qumica
169
7

EQUILBRIO DE FASES
EM SISTEMAS MULTICOMPONENTE

7.1. EQUILBRIO DE FASES

O critrio de equilbrio para sistemas em equilbrio a igualdade
(uniformidade) da temperatura, presso e energia livre de Gibbs (G). A
diferena para os sistemas multicomponentes que a energia livre de Gibbs
para cada componente da mistura deve ser igual em ambas fases.

Critrios de equilbrio:

T
I
=T
II
(7.1)
P
I
=P
II
(7.2)
G
i
I
=G
i
II
(7.3)
G
i
j
energia livre de Gibbs do componente
i na fase j [J /mol]
P
j
presso na fase j [Pa]
T
j
temperatura na fase j [K]

Como a fugacidade proporcional energia livre de Gibbs ento o
equilbrio tambm poder ser caracterizado pela igualdade das fugacidades dos
componentes da mistura nas vrias fases do sistema.

f
i
I
(T,P) =f
i
II
(T,P) (7.4)
f
i
j
fugacidade do componente i na fase j
[Pa]

Para o equilbrio lquido-vapor teremos que a fugacidade de cada
componente na fase lquida dever ser igual a fugacidade de cada componente
na fase vapor para que o equilbrio seja atingido.
170

f
i
L
(T,P) =f
i
V
(T,P) (7.5)

7.2. FUGACIDADE DE MISTURA

A fugacidade de cada componente na mistura definida como:

( ) ( )
=
T R
G
exp P
T R
x , P , T G x , P , T G
exp P f
ex
i
i
IDM
i
i
i
i
i
(7.6)
=

P
0
IDM
i i
i
i dP V V
T R
1
exp P f
(7.7)
P x P
i i
= (7.8)

i f fugacidade do componente i na mistura [Pa]
G
ex
energia livre de Gibbs de excesso [J /mol]
IDM
i G energia livre de Gibbs do componente i na mistura ideal [J /mol]
i G energia livre de Gibbs do componente i na mistura real [J /mol]
P
i
presso parcial do componente i [Pa]
i V volume molar do componente i na mistura real [L/mol]
IDM
i V volume molar do componente i na mistura ideal [L/mol]
x
i
frao molar do componente i na mistura

O coeficiente de fugacidade de misturas (
i
) definido como:

P x
f
i
i
i
=
(7.9)

i
coeficiente de fugacidade do composto i na mistura

Para os misturas ideais, o coeficiente de fugacidade igual a 1.
Para obter uma frmula para calcular o coeficiente de fugacidade de um
fluido pode-se utilizar a Equao 7.10:

Termodinmica Qumica
171
V
V
N , P , T
i
i
Z ln V d
N
P
N
V
T R
T R
1
ln
i j
(7.10)

7.3. FUGACIDADE DE MISTURAS GASOSAS

A forma mais simples de calcular a fugacidade de uma mistura gasosa
pela Regra de Lewis-Randall que vlida quando a compressibilidade (Z) da
mistura varia linearmente com a frao molar dos componentes da mistura.
Neste caso a fugacidade do composto i na mistura proporcional frao do
composto i na mistura e a fugacidade da mistura calculada com base na
fugacidade do componente puro:

V
i i
V
i f y f = (7.11)

O coeficiente de fugacidade tambm pode ser calculado atravs de
regras de mistura. Para a equao de Redlich-Kwong:

( )
( )
=

T R Z
P b
1 ln
a
a y 2
b
b
T R b
a
T R
P b
Z ln 1 Z
b
b
ln
V
k
ik k
i
5 , 1
V V i
i

(7.12)
( )
=
i
i i
b y b (7.13)
( )
=
i j
ij j i
a y y a (7.14)
Ci
Ci
i
P
T R
0867 , 0 b

= (7.15)
Cij
5 , 2
Cij
2
ij
P
T R
4278 , 0 a

= (7.16)
( )
5 , 0
Cj Ci Cij
T T T = (7.17)
172
Cij
Cij Cij
Cij
V
T R Z
P

= (7.18)
2
Z Z
Z
Cj Ci
Cij
+
= (7.19)
Ci
Ci Ci
Ci
T R
V P
Z
= (7.20)
3
33 , 0
Cj
33 , 0
Ci
Cij
2
V V
V
+
= (7.21)

O calculo da fugacidade de mistura a partir da equao 7.12 deve seguir
os seguintes passos:

1. Obtenha as propriedades crticas dos componentes da mistura (T
C
, P
C
, V
C
)
2. Calcule V
Cij
pela equao 7.21
3. Calcule Z
Ci
e Z
Cij
pelas equaes 7.20 e 7.19
4. Calcule P
Cij
e T
Cij
5. Calcule a
ij
e b
i
6. Calcule a e b pelas equaes 7.14 e 7.13
7. Calcule o Z
V
da mistura atravs da resoluo da equao de estado, usando na
resoluo da equao de estado os valores de a e b encontrados
8. Calcule o coeficiente de fugacidade do componente i na mistura pela equao
7.12
9. Calcule a fugacidade do componente i na mistura

7.4. FUGACIDADE DE MISTURAS LQUIDAS

A fugacidade de um componente em uma mistura na fase lquida pode
ser calculada com base no clculo do coeficiente de fugacidade ou no
coeficiente de atividade.
Quando a equao de estado representa bem o comportamento de
misturas lquidas, a fugacidade de um componente i em uma mistura lquida
pode ser calculada com base nas regras de mistura, como mostrado para o
clculo de misturas gasosas, porm usando a compressibilidade da fase lquida
(Z
L
calculado com base em V
L
). Este o caso de misturas de hidrocarbonetos
Termodinmica Qumica
173
ou misturas de hidrocarbonetos com gases dissolvidos (N
2
, O
2
, CO
2
, H
2
S e
outros).

( )
( )
=

T R Z
P b
1 ln
a
a y 2
b
b
T R b
a
T R
P b
Z ln 1 Z
b
b
ln
L
k
ik k
i
5 , 1
L L i
L
i

(7.22)

Devido a maior aproximao das molculas em um lquido, a interao
entre as diferentes molculas de uma mistura maior o que faz com que o
comportamento de muitas misturas lquidas no seja descrito corretamente pelas
equaes de estado e, portanto as regras de mistura no possam ser utilizadas
com sucesso. Este o caso de misturas contendo lcoois, bases, cidos,
eletrlitos e outros.
Para calcular corretamente a interao entre as molculas de uma
mistura lquida podemos calcular a fugacidade de um composto numa mistura
lquida com base no coeficiente de atividade.

L
i i i
L
i f x f = (7.23)

( )

=
T R
P P V
exp P f
vap L
sat sat vap L
i
(7.24)

i
coeficiente de atividade do composto i na mistura

7.5. COEFICIENTE DE ATIVIDADE

O coeficiente de atividade definido como:

T R
G
ln
ex
i
i
=
(7.25)

O clculo do coeficiente de atividade depende da teoria escolhida para
determinar a energia livre de Gibbs de excesso (G
ex
). Existem vrios teorias e
modelos de funes para descrever a energia livre de Gibbs de excesso, como a
equao de Margules, equao de Van Laar, modelo NRTL, UNIFAC,
174
UNIQUAC e muitos outros. Algumas teorias so baseadas simplesmente em
modelos que tentam ajustar dados experimentais por polinmios e outras so
baseadas com teorias mais complexas envolvendo estatstica mecnica e na
forma fsico-qumica de interao entre as molculas da mistura.

Equao de Margules

A equao de Margules uma das formas mais simples de descrever o
comportamento de uma mistura lquida e se baseia no ajuste de dados
experimentais por uma equao polinomial simples:

2 1
ex
x x A G = (7.26)

A parmetro do modelo
G
ex
energia livre de Gibbs de excesso
x
1
frao molar do componente 1
x
2
frao molar do componente 2

A energia livre de Gibbs de excesso para o componente i definida
como a derivada da energia livre de Gibbs de excesso pelo nmero de moles do
componente i:

( )
2
N , P , T
i
ex
ex
i
N
G N
G

=
(7.27)

Para obter uma expresso para energia livre de Gibbs de excesso para o
componente i via equao de Margules tem-se que resolver a equao 7.27
substituindo a equao 7.26 no termo G
ex
. Para o componente 1 temos:

( )
2 1
1
ex
1 x x A N
N
G
=
(7.28)

Como x
1
e x
2
so funes de N
1
e N
2
ento:

=
N
N
N
N
A N
N
G
2 1
1
ex
1
(7.29)
Termodinmica Qumica
175
=
N
N
N A
N
G
2
1
1
ex
1
(7.30)
Porm N o somatrio do nmero de moles de todos os componentes
na mistura:

=
2 1
2 1
1
ex
1
N N
N N A
N
G
(7.31)
Uma vez que a equao foi colocada em funo do nmero de moles
dos componentes presentes na mistura ento a derivada pode ser feita:

( )
+
=
2
2 1
2 1
2 1
2
ex
1
N N
N N
N N
N
A G
(7.32)
Aplicando o mnimo denominador comum (MDC):
( )
( ) ( )
+
+
=
2
2 1
2 1
2
2 1
2 1 2
ex
1
N N
N N
N N
N N N
A G
(7.33)
( )
+
+
=
2
2 1
2 1 1 2
2
2
ex
1
N N
N N N N N
A G
(7.34)
( )
+
=
2
T
2
2
2
2 1
2
2
ex
1
N
N
A
N N
N
A G
(7.35)
2
2
ex
1 x A G = (7.36)

Aplicando a funo obtida na definio do coeficiente de atividade
teremos:
T R
x A
T R
G
ln
2
2
ex
1
1
=
(7.37)
=
T R
x A
exp
2
2
1
(7.38)

De forma anloga para G
2
ex
teremos:

176
=
T R
x A
exp
2
1
2
(7.39)

Pela sua simplicidade, o modelo de Margules capaz de representar o
comportamento de misturas lquidas onde as molculas da mistura tm
tamanho, formato e natureza qumica semelhantes.

Equao de van Laar

A equao de van Laar um pouco mais complexa que a equao de
Margules e consegue descrever o comportamento de uma mistura lquida
quando as molculas da mistura no tm tamanho, forma e natureza qumica
semelhantes.

2 2 1 1
2 2 1 1 12
ex
q x q x
q x q x a 2
T R
G
+

=
(7.40)

A resoluo da equao de van Laar resulta nas seguintes equaes para
os coeficientes de atividades:

2
2
1
1
x
x
1
ln
= (7.41)
2
1
2
2
x
x
1
ln
= (7.42)
onde:
12 1
a q 2 = e
12 2
a q 2 =

, parmetros do modelo

Termodinmica Qumica
177
Modelo NRTL (Non-Random Two-Liquid)

O modelo NRTL considera que a composio local dos componentes
diferente da composio global dos componentes na mistura lquida.

Esta considerao se baseia na forma de interao entre as diferentes
molculas da mistura, no seu tamanho e na sua energia de interao.

+

+
+

=
12 1 2
12 12
21 2 1
21 21
2 1
ex
G x x
G
G x x
G
x x
T R
G
(7.43)

A resoluo da equao do modelo NRTL resulta nas seguintes
equaes para os coeficientes de atividades:

( )
+

+
+
=
2
12 1 2
12 12
2
21 2 1
21
21
2
2 1
G x x
G
G x x
G
x ln
(7.44)
178
( )
+

+
+
=
2
21 2 1
21 21
2
12 1 2
12
12
2
1 2
G x x
G
G x x
G
x ln
(7.45)

Para mistura multicomponente os coeficientes de atividade dos
componentes da mistura podem ser calculados pela equao:
k
k kj
k
k kj kj
ij
j
k
k kj
j ji
j
j ji
j
j ji ij
i
x G
x G
x G
x G
x G
x G
ln
(7.46)

,G parmetros do modelo

Modelo UNIQUAC e UNIFAC

UNIQUAC Universal Quasi-Chemical
UNIFAC

Os modelos UNIQUAC e UNIFAC so baseados na teoria de estatstica
mecnica e assim como o modelo NRTL considera que as composies locais
na mistura so diferentes da composio global. Considera tambm as
diferenas no tamanho e formato das molculas da mistura e as diferenas de
energias entre as molculas.
Os modelos UNIQUAC e UNIFAC so compostos por duas partes, uma
chamada combinatorial que considera as diferenas de tamanho e forma das
molculas da mistura e uma chamada residual que considera as diferenas de
energia.

( ) ( )
T R
residual G
T R
ial combinator G
T R
G
ex ex ex
(7.47)

( )

i i
i
i
i i
i
i
i
ex
ln q x
2
z
x
ln x
T R
ial combinator G
(7.48)
( )

i j
ji j i i
ex
ln x q
T R
residual G
(7.49)
Termodinmica Qumica
179

=
j
j j
i i
i
q x
q x
(7.50)
=
j
j j
i i
i
r x
r x
(7.51)
r
i
parmetro volumtrico da espcie i
q
i
parmetro da rea superficial da espcie i
i
frao da rea da espcie i
i
frao volumtrica da espcie i

A resoluo da equao do modelo UNIQUAC e UNIFAC resulta nas
seguintes equaes para os coeficientes de atividades:

( ) ( ) residual ln ial combinator ln ln
i
+ = (7.52)
( )

=
j
j j
i
i
i
i
i
i
i
i
l x
x
l ln q
2
z
x
ln ial combinator ln
(7.53)
( )
j
k
kj k
ji j
j
ji j i
ln 1 q residual ln
(7.54)
( ) ( ) 1 r
2
z
q r l
i i i i
= (7.55)

Os parmetros r
i,
q
i
e
ij
dependem das molculas presentes na mistura
(formato, tamanho, composio qumica, etc.). Nos modelos UNIFAC e
UNIQUAC estes parmetros so calculados atravs de teoria de contribuio de
grupos, onde r
i,
q
i
e
ij
so calculados a partir da soma das contribuies
individuais de cada parte estruturante da molcula (grupos funcionais).

180
7.6. FUGACIDADE DE MISTURAS NO-SIMPLES

Misturas no-simples so misturas de componentes em que na
temperatura e presso do sistema um ou mais componentes da mistura s
existem numa fase (e no nas duas ou mais fases do sistema em equilbrio). As
mistura no-simples so encontradas nos sistema de equilbrio lquido-vapor e
nos clculos de solubilidade de gases em lquidos e solubilidade de slidos em
lquidos.
No caso do equilbrio lquido-vapor de uma mistura com mais de dois
componentes, um dos componentes pode na temperatura e presso do sistema
permanecer somente como lquido ou somente como gs, enquanto dos outros
componentes da mistura co-existem nas fases lquido e gs.
No caso de solubilidade de gases em lquidos, o componente gasoso
est presente na fase gs e na fase lquida, enquanto que o componente lquido
principal no est presente no sistema como um gs.
No caso de solubilidade de slidos em lquidos, o componente slido
est presente na fase slida e na fase lquida (dissolvido no lquido), enquanto
que o componente lquido principal no est no estado slido.
Nos clculos do equilbrio deve-se calcular a fugacidade de cada
componente em cada uma das fases do sistema, porm no caso das misturas
no-simples, um ou mais componentes no est presente numa das fases. Neste
caso a fugacidade do componente que no participa de uma das fases
calculado num estado hipottico, ou seja, fazendo de conta que ele existe
naquela fase.
O clculo da fugacidade de um componente num estado hipottico pode
ser feito de trs formas.

Via Fugacidade de Mistura

Deve-se calcular a fugacidade do componente no estado hipottico
usando as equaes para calcula da fugacidade de mistura apresentadas
anteriormente nas sees 7.3 (para componente num estado hipottico gasoso) e
7.4 (para componente num estado hipottico lquido).

Via Extrapolao

A fugacidade de um componente hipottico no estado lquido pode ser
calculada por:

Termodinmica Qumica
181
vap
i
L
i P f = (7.56)

O calculo neste caso vlido para presses de vapor baixas.
A fugacidade de um componente hipottico no estado gasoso pode ser
calculada pela equao 7.57 para presses baixas e pela equao 7.58 para
presses elevadas.

P f
v
i = (7.57)
v
i
v
i P f = (7.58)
onde
i
v
calculado atravs de grficos.

Lei de Henry (Extrapolao Refinada)

A lei de Henry a forma mais utilizada para calcula a fugacidade de
gases ou slidos em mistura com um lquido e precisa quando os componentes
slidos ou gasosos dissolvidos no lquido esto em concentraes diludas.

i i
L
i H x f = (7.59)
i
constante de Henry

A constante de Henry depende do para soluto-solvente, da temperatura
e da presso do sistema, e encontrada em tabelas e artigos cientficos.
Quando a concentrao do soluto for alta deve-se fazer uma correo na
lei de Henry atravs da utilizao do coeficiente de atividade.

i
*
i i
L
i H x f = (7.60)
( )
( ) 0 x , P , T
x , P , T
i i
i i *
i
=

= (7.61)

182

EXERCCIOS

7.1. Calcule a fugacidade do dixido de carbono em uma mistura equimolar de
CO
2
e metano a 500 K e 500 atm usando a regra de mistura com a
equao de Redlich-Kwong.
Resp: f
CO2
= 387,2 atm

7.2. Calcule a fugacidade de mistura na fase lquida, a 390 K, de uma mistura
contendo 40% de etilbenzeno (composto 1) e 60% de tolueno (composto
2). Considere que o coeficiente de atividade para a mistura pode ser
representado pela equao de van Laar, com = 1,15 e = 1,54. A
fugacidade do tolueno puro em fase lquida a 390 K f
L
=1,165 atm.

Dados:
1
2
617,2
591,8
36,0
41,0
-7,486
-7,286
1,454
1,381
-3,375
-2,834
-2,230
-2,792
106
92

( ) [ ]
6 3 5 , 1 1
C
vap
x D x C x B x A x 1
P
P
ln + + + =

C
T
T
1 x =

P
vap
e P
C
esto em atm; T e T
C
em K.

Resp: f
ET
L
= 0,38 atm; f
TOL
L
= 0,83 atm

7.3. Calcule a fugacidade do etanol em fase lquida na mistura benzeno (1)
etanol (2) com 25% em mol de etanol a 70C e 1 atm.
Dados: =1,946
=1,610

Ctes. Eq. Antoine T
C

[K]
P
C

[atm] A B C
Etanol
Benzeno
516,1
561,5
63,1
47,7
8,1122
6,8799
1592,86
1196,76
226,184
219,161

Termodinmica Qumica
183
C T
B
A P log
sat
+
= P
sat
em mmHg e T em C

Resp: f
ET
L
= 0,706 atm

7.4a. Calcule a fugacidade de mistura para a acetona e para a gua na fase
lquida, a 70
o
C, em uma mistura contendo 30% de acetona (composto 1) e
70% de gua (composto 2). Considere que o coeficiente de atividade para
a mistura pode ser representado pela equao de van Laar, com =2,05
e =1,50.

Dados:
Acetona
gua
508,1
647,3
47,0
221,2
-7,455
-7,765
1,202
1,458
-2,439
-2,776
-3,356
-1,233
58
18

( ) [ ]
6 3 5 , 1 1
C
vap
x D x C x B x A x 1
P
P
ln + + + =

C
T
T
1 x =

P
vap
e P
C
esto em atm; T e T
C
em K.

7.4b. Considerando que a mistura calcule a composio da fase vapor em uma
mistura que contm 20% em massa de gua em acetona (a 70
o
C).

184
EXERCCIOS DE PROVAS NACIONAIS E CONCURSOS

(PROVO 1998) Uma soluo lquida, contendo 30% molar de n-pentano (1) e 70%
molar de n-heptano (2), encontra-se em equilbrio de fases com o seu vapor a 50C.
(i) Calcule o fator Ki =yi / xi para os dois componentes nas condies acima, em que yi =
frao molar do componente i na fase vapor, e xi =frao molar do componente i na
fase lquida. Admita que a soluo lquida seja ideal e que a presso do sistema seja
suficientemente baixa para que sejam desprezadas correes nas fases lquida e vapor.
As presses de vapor so dadas pelas expresses abaixo, nas quais pi sat encontra-se
expressa em kPa e T em K.
n-pentano: ln (p1 sat) =13,8183 2.477,07 / (T 39,94)
n-heptano: ln (p2 sat) =13,8587 2.911,32 / (T 56,51)

Resp.: K
1
= 2,61; K
2
= 0,31

(PROVO 1999) Deseja-se recuperar etano de uma corrente gasosa contendo
etano e nitrognio, atravs de uma coluna de absoro, utilizando como
solvente um leo no voltil. Como subsdio para o projeto da coluna,
calcule a volatilidade relativa do nitrognio em relao ao etano a 50C e
50 bar, para uma soluo gasosa contendo 2 mol% de etano e 98 mol%
de nitrognio em equilbrio com o leo.

6 H 2 C 6 H 2 C
2 N 2 N
6 H 2 C , 2 N
x y
x y
=

Sabe-se que, na soluo gasosa, nas condies acima, os coeficientes de
fugacidade do etano e do nitrognio so iguais a 0,841 e 0,997,
respectivamente. O valor da Constante de Henry do etano, em leo,
igual a 100 bar, e o do nitrognio, em leo, igual a 1000 bar.

Resp.: = 8,435

(PROVO 2001) Ensaios de laboratrio revelam que a solubilidade do dixido
de carbono, em termos de frao molar, em um hidrocarboneto no voltil,
igual a 5x10
-3
a 10
5
Pa e 330 K. Calcule a solubilidade do dixido de
carbono nesse hidrocarboneto a 5x10
6
Pa e 330 K. Admita que a fase
vapor se comporte como gs ideal e que a Constante de Henry independa
da presso.

Resp.: s = 0,25

Termodinmica Qumica
185
(TRANSPETRO 2005) A presso de vapor de uma dada substncia a 288K
um dcimo da verificada a 298K. Indique a estimativa correta para o calor
de vaporizao dessa substncia. (R =8,314J .mol-1.K-1).
(A) 9KJ /mol
(B) 20KJ /mol
(C) 71KJ /mol
(D) 100 KJ /mol
(E) 164KJ /mol

(TRANSPETRO 2005) Em relao ao equilbrio lquido-vapor, considere as
afirmaes a seguir.
I - Ponto de Bolha a temperatura de uma soluo, de composio
determinada, em que principia a vaporizao, durante um processo de
aquecimento.
II - Ponto de Orvalho a temperatura em que principia a condensao de
um vapor, durante um processo de condensao.
III - Para um lquido puro, os pontos de bolha e orvalho coincidem com o
ponto crtico.
IV - Os pontos de bolha e orvalho de solues ideais podem ser
calculados a partir da Lei de Dalton.

Est(o) correta(s) apenas a(s) afirmao(es):
(A) II
(B) IV
(C) I e II
(D) II e III
(E) III e IV
186

Termodinmica Qumica

MD Termodinamica Pag 170

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i

+ & & (8)

) obtida pela relao

entropia por massa [J .K

m W = = = & & &

critrio de estabilidade mecnica (6.5)

na regio da curva entre a e b (6.6)

substituindo P pela frmula da equao de estado;

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