Capii

Captulo II
Partculas Identicas e Fsica At omica

II.1 Partculas Identicas
Nesta se c ao ser a discutida a forma sobre como fornecer uma descri c ao qu antica precisa de
um sistema constitudo de duas ou mais partculas identicas, tais como eletrons. Esta discuss ao
e relevante quando se est a tratando um sistema como um atomo multieletr onico (He, Li, etc),
por exemplo.
A natureza e diculdade da quest ao pode ser compreendida com a an alise da gura II.1.
Em uma descri c ao cl assica, os eletrons possuem posi c oes bem denidas em todos os instantes
de tempo, podendo-se atribuir a cada um um r otulo em cada instant aneo. Ou seja, na fsica
cl assica partculas identicas podem ser distinguidas umas das outras atraves de procedimentos
que n ao afetam o seu comportamento.
Na mec anica qu antica, isto n ao pode ser feito, porque o Princpio da Incerteza impede a
Figura II.1: Acima: seq uencia de fotos da posi c ao instant anea de 2 eletrons em uma caixa. Abaixo:
Superposi c ao de todos os quadros, mostrando as trajet orias do eletrons.
25
26 II.1. Partculas Identicas
observa c ao contnua do movimento do eletrons sem alterar o seu comportamento. Na mec anica
qu antica, a extens ao nita das fun c oes de onda associadas aos eletrons podem se sobrepor, de
tal forma que n ao seja possvel realizar uma distin c ao entre cada eletron.
Portanto, um tratamento qu antico de um sistema de v arias partculas identicas deve ser
formulado de modo que a indistinguibilidade seja explicitamente levada em conta. Isto e,
resultados mensur aveis obtidos por c alculos de valores esperados em mec anica qu antica n ao
devem depender da possibilidade de identica c ao das partculas identicas.
Considera-se inicialmente um sistema fsico com duas partculas identicas, como por exemplo
um atomo de He composto por dois eletrons, partcula ou dois atomos de He. Supondo que
as partculas est ao connadas por uma potencial de caixae n ao interagem entre si, a Equa c ao
de Schroedinger para este sistema pode ser escrita como
2
2m
_
T
x
2
1
+

2
T
y
2
1
+

2
T
z
2
1
_

2
2m
_
T
x
2
2
+

2
T
y
2
2
+

2
T
z
2
2
_
+V
T
T
= E
T
T
,
onde m e a massa da partcula, (x
1
, y
1
, z
1
) : coordenadas da partcula 1 e (x
2
, y
2
, z
2
) : coorde-
nadas da partcula 2.
Como por hip otese as partculas n ao interagem entre si, mas somente com as paredes da
caixa, a energia potencial pode ser escrita como
V
T
(x
1
, , z
2
) = V (x
1
, y
1
, z
1
) +V (x
2
, y
2
, z
2
)
e, portanto, a solu c ao da Equa c ao de Schroedinger pode ser escrita na forma
T
(x
1
, , z
2
) = (x
1
, y
1
, z
1
)(x
2
, y
2
, z
2
),
onde cada partcula estar a em um determinado estado qu antico de energia. Para simplicar a
nota c ao vamos escrever:
(x
1
, y
1
, z
1
)
(1),
indicando que a partcula 1 est a no estado qu antico, espacial e de spin, descrito por . Neste
caso,
T
pode ent ao ser escrito como
T
(x
1
, , z
2
) =
(1)
(2). (II.1)
Os valores esperados de quantidades fsicas mensur aveis neste sistema n ao podem depender
da atribui c ao de ndices ` as partculas em (II.1). A quantidade mensur avel mais simples e a
densidade de probabilidade,
T
=
(1)
(2)
(1)
(2),
a qual mede a probabilidade de encontrarmos a partcula no estado na posi c ao 1 e a partcula
Autor: Rudi Gaelzer IFM/UFPel Vers~ ao: 11 de maio de 2005
Captulo II. Partculas Identicas e Fsica At omica 27
no estado na posi c ao 2. Entretanto, como as duas partculas s ao indistinguveis,
T
deve ter o mesmo resultado caso rotulemos que a partcula no estado esteja na posi c ao 2
e a partcula no estado esteja na posi c ao 1. Ou seja, a densidade de probabilidade deve
permanecer inalterada frente uma permuta c ao de ndices 1 2. Contudo, observa-se que
(1)
(2)
(1)
(2)
12

(2)
(1)
(2)
(1).
E evidente que as express oes acima s ao distintas.

H a, pelo menos, duas maneiras de construir uma nova autofun c ao que satisfa ca o requisito
de invari ancia frente a uma permuta c ao de ndices de partculas. Considerando as combina c oes
lineares,
S
=
1
2
[
(1)
(2) +
(1)
(2)] (II.2a)
A
=
1
2
[
(1)
(2)
(1)
(2)] . (II.2b)
A fun c ao
S
e chamada de autofun c ao total simetrica e a fun c ao
A
e denominada autofun c ao
total anti-simetrica. Elas apresentam as seguintes propriedades:
Degenerescencia em energia. Todas as autofun c oes,
T
em (II.1) e
S
e
A
em
(II.2.a,b) s ao autofun c oes do mesmo autovalor de energia total E
T
.
Simetria denida frente a permuta cao de partculas. As autofun c oes
S
e
A
possuem a seguinte simetria frente a troca dos ndices 1 2 :
S
=
1
2
[
(1)
(2) +
(1)
(2)]
12
2
[
(2)
(1) +
(2)
(1)]
S
12
S
,
A
=
1
2
[
(1)
(2)
(1)
(2)]
12
2
[
(2)
(1)
(2)
(1)]
A
12
A
.
Quantidades mensuraveis permanecem inalteradas frente `a troca de partculas.
Como por exemplo a densidade de probabilidade:
S
12
A
12
A
.
Pode-se mostrar que qualquer quantidade mensur avel obtida a partir de
S
e
A
n ao e
28 II.2. O Princpio da Exclusao de Pauli
alterada frente a uma permuta c ao de ndices.
II.2 O Princpio da Exclusao de Pauli
Analisando dados experimentais a respeito da estrutura eletr onica dos atomos de v arios
eletrons, Wolfgang Pauli, em 1925, enunciou o Princpio da Exclus ao (condi c ao fraca):
Em um atomo multieletr onico nunca pode haver mais de um eletron ocupando o
mesmo estado qu antico.
Considerando agora a autofun c ao total anti-simetrica (II.2.b). Para o caso em que ambas as
partculas estejam no mesmo estado qu antico , temos
A
=
1
2
[
(1)
(2)
(1)
(2)] = 0.
Generalizando para um sistema de mais de dois eletrons, observa-se que a autofun c ao anti-
simetrica correspondente sempre satisfaz o enunciado acima. Pauli, ent ao, enunciou o Princpio
da Exclus ao (condi c ao forte):
Um sistema constitudo de v arios eletrons deve ser descrito por uma autofun c ao
total anti-simetrica.
A forma geral para uma autofun c ao anti-simetrica para um sistema com N partculas identicas
e fornecida pelo Determinante de Slater,
A
=
1
N!
(1)
(2)
(N)
(1)
(2)
(N)
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
(1)
(2)
(N)
.
Atualmente, sabe-se que todas as partculas s ao regidas por autofun c oes com simetria bem
denida. A tabela II.1 ilustra alguns exemplos.
II.3 For cas de Troca
Vamos estudar agora um efeito puramente qu antico que ocorre com sistemas de partculas
anti-simetricas (fermions), denominado For cas de troca. Considerando um sistema de duas
partculas n ao interagentes e desprezando-se a intera c ao spin- orbita, sup oe-se que a autofun c ao
Partcula Simetria Nome Generico Spin (s)
Eletron Anti-simetrica Fermion 1/2
P ositron Anti-simetrica Fermion 1/2
Pr oton Anti-simetrica Fermion 1/2
Neutron Anti-simetrica Fermion 1/2
M uon Anti-simetrica Fermion 1/2
Partcula Simetrica B oson 0
Atomo He Simetrica B oson 0

Meson Simetrica B oson 0
F oton Simetrica B oson 1
Deuteron Simetrica B oson 1
Tabela II.1: Caracterstica de simetria de diversas partculas.
de qualquer uma pode ser escrito como o produto de uma parte espacial por uma fun c ao de
spin,
nlm
l
ms
=
nlm
l
ms
(II.3a)
(1) =
a
(1)
msa
(1), (II.3b)
onde a : (n, l, m
l
).
II.3.1 As matrizes de Pauli
Ao se separar a autofun c ao completa
nlm
l
ms
em parte espacial e parte de spin, como
realizado nas express oes (II.3a,b), a parte espacial e suposta conhecida
nlm
l
=
nlm
l
(r), sendo
esta obtida a partir da Equa c ao de Schroedinger.
J a as autofun c oes de spin devem ser introduzidas arbitrariamente, de forma a satisfazer as
condi c oes impostas ao momentum angular de spin nas Eqs. (I.9a,b). A representa c ao usual das
fun c oes de spin
ms
e fornecida pelas Matrizes de Pauli, denidas da seguinte maneira: Sendo
o operador de spin S denido por
S =

2
,
=
x
+
y
+
z
k,
onde
x
=
_
0 1
1 0
_
;
y
=
_
0 i
+i 0
_
;
z
=
_
1 0
0 1
_
30 II.3. For cas de Troca
e as autofun c oes de spin
ms
denidas por
+1/2
=
_
1
0
_
e
1/2
=
_
0
1
_
,
sendo que
1/2
s ao dados pelas matrizes transpostas,
+1/2
=
_
1 0
_
e
1/2
=
_
0 1
_
,
ent ao as seguintes propriedades, entre outras, s ao satisfeitas:
S
2
ms
=s(s + 1)
2
ms
=
3
2
4

ms
S
z
ms
=m
s
ms
=
ms
1/2
1/2
=
1/2
1/2
= 1
1/2
1/2
=
1/2
1/2
= 0.
II.3.2 Fun c oes de onda para duas partculas identicas nao interagen-
tes
Para o sistema de duas partculas, a autofun c ao total, sem simetria, caria escrita como
T
=
(1)
(2) =
a
(1)
b
(2)
msa
(1)
ms
b
(2),
ou
=
ab
msa
ms
b
,
onde introduzimos as novas representa c oes,
(1, 2) =
(1)
(2).
Desta forma,
(1, 2) =
(1)
(2).
Vamos construir as possveis formas anti-simetricas para um sistema de duas partculas. A
express ao b asica, baseada em (II.2.b) seria
A
=
1
2
(
) .
Entretanto, como as partes espacial e de spin s ao consideradas independentes entre si, pode-se
considerar formas com simetria denida para cada uma das partes da autofun c ao total. Ou seja,
pode-se escrever
A
em termos de combina c oes simetricas e anti-simetricas de
ab
e
msa
ms
b
da
seguinte forma,
A
=
_
autofun c ao espacial
anti-simetrica
_
_
autofun c ao spin
simetrica
_
ou
A
=
_
autofun c ao espacial
simetrica
_
_
autofun c ao spin
anti-simetrica
_
.
H a duas autofun c oes espaciais com simetria denida:
1
2
(
ab
ba
) e
1
2
(
ab
+
ba
) ,
enquanto que com as quatro diferentes possibilidades de combina c oes para a autofun c ao de
spin,
1
/2
1
/2
, 1
/2
1
/2
,
1
/2
1
/2
,
1
/2
1
/2
,
resultando uma autofun c ao de spin anti-simetrica,
1
2
_
1
/2
1
/2
1
/2
1
/2
_
(singlete)
e tres autofun c oes de spin simetricas,
1
/2
1
/2
1
2
_
1
/2
1
/2
+
1
/2
1
/2
_
1
/2
1
/2
_
_
(triplete).
Resultam, portanto, 4 autofun c oes totais anti-simetricas,
A
=
_
_
1
2
(
ab
+
ba
)
1
2
_
1
/2
1
/2
1
/2
1
/2
_
Estado singleto
1
2
(
ab
ba
) 1
/2
1
/2
1
2
(
ab
ba
)
1
2
_
1
/2
1
/2
+
1
/2
1
/2
_
1
2
(
ab
ba
)
1
/2
1
/2
_
_
Estados tripletos.
Uma iterpreta c ao fsica dos estados de singlete e triplete pode ser obtida calculando-se, para
cada estado, o m odulo S
e a componente S
z
do momentum angular total de spin S
, dado por
S
= S
1
+S
2
.
Estas quantidades obedecem ` as usuais regras de quantiza c ao
S
=
_
s
(s
+ 1)
S
z
=m
s
,
32 II.3. For cas de Troca
Figura II.2: Estado de triplete:
os vetores S
1
e S
2
somam-se
de tal forma que o spin total
resultante possui m odulo S
2 e tres proje c oes sobre o

eixo z. Estado de singlete: os
vetores S
1
e S
2
somam-se de
tal forma que o spin total e
nulo, S
= 0.
sendo que os n umeros qu anticos s
e m
s
s ao dados por
s
=0, 1
m
s
=s
, , s
,
sendo
Se s
=1, m
s
= 1, 0, 1 (triplete)
Se s
=0, m
s
= 0 (singlete).
As possveis somas vetoriais que resultam nos estados de singlete e triplete s ao representadas
na gura II.2.
II.3.3 As for cas de troca entre duas partculas identicas
Vamos vericar agora uma propriedade fundamental de um sistema constitudo de dois
eletrons. Se os spins dos eletrons est ao em um dos estados tripletes, ou seja a autofun c ao de
spin e simetrica, a autofun c ao espacial deve ser anti-simetrica,
esp
A
=
1
2
(
ab
ba
) ,
onde foi realizada a nova deni c ao,
ab
=
a
(1)
b
(2)
ba
=
b
(1)
a
(2).
Figura II.3: Representa c ao esquem atica da tendencia
de dois fermions manterem-se afastados, se os spins fo-
rem paralelos, ou pr oximos, se os spins estiverem anti-
paralelos.
Vamos considerar agora a situa c ao em que x
1
x
2
, y
1
y
2
e z
1
z
2
:
a
(1) =
a
(x
1
, y
1
, z
1
)
a
(2)
a
(x
1
, y
1
, z
1
)
b
(1) =
b
(x
1
, y
1
, z
1
)
b
(2)
b
(x
1
, y
1
, z
1
)
_
a
(1)
a
(2)
b
(1)
b
(2).
Da,
ab
=
a
(1)
b
(2)
a
(2)
b
(1) =
ba
,
ou seja,
ab

ba
.
Portanto,
esp
A
(x
1
x
2
, y
1
y
2
, z
1
z
2
) 0.
Ou seja, a densidade de probabilidade ser a muito pequena quando os eletrons tiverem coorde-
nadas pr oximas entre si. Os eletrons comportam-se como se repelissem um ao outro.
Por outro lado, considerando-se o caso onde a autofun c ao de spin est a no estado singlete,
isto e, e anti-simetrica. Neste caso, a autofun c ao espacial deve ser simetrica,
esp
S
=
1
2
(
ab
+
ba
)
2
a
(1)
b
(2).
Ou seja, a densidade de probabilidade,
esp
S

esp
S
2
a
(1)
b
(2)
a
(1)
b
(2), ter a o dobro do
valor medio em outras posi c oes no espa co. Os eletrons comportam-se agora como se atrassem
um ao outro.
Este comportamento de aparente atra c ao ou repuls ao entre os eletrons, devido a um efeito
puramente qu antico, e denominado de For cas de Troca. A gura II.3 ilustra esta aparente
intera c ao qu antica entre os dois fermions.
II.4 O

Atomo de Helio
Ser a feito agora um tratamento simplicado do problema do atomo de Helio. Como se trata
de um problema de tres corpos, o atomo de He n ao possui solu c ao analtica, sendo somente
solu c oes aproximadas possveis.
34 II.4. O

Atomo de Helio
A Equa c ao de Schroedinger completa para este problema e:

2
2m
e
2
1
He

2
2m
e
2
2
He
_
1
4
0
Ze
2
r
1
+
1
4
0
Ze
2
r
2
1
4
0
e
2
[r
1
r
2
[
_
He
= E
He
, (II.4)
onde, usualmente, Z = 2,
He
=
He
(x
1
, y
1
, z
1
, x
2
, y
2
, z
2
), com as posi c oes relativas r
1
=
_
x
2
1
+y
2
1
+z
2
1
e r
2
=
_
x
2
2
+y
2
2
+z
2
2
. Em coordenadas esfecas,
He
=
He
(r
1
,
1
,
1
, r
2
,
2
,
2
),
onde r
1
,
1
,
1
se referem ` a coordenada da partcula 1 e r
2
,
2
,
2
se referem ` a partcula 2.
A equa c ao (II.4) pode ser escrita na forma operatorial como
H
He
He
= E
He
,
onde H
He
= H
1
+H
2
+V
12
. Os termos H
1
e H
2
descrevem a intera c ao isolada de cada eletron
com o n ucleo,
H
i
=

2
2m
e
2
i

1
4
0
Ze
2
r
i
, (i = 1, 2),
enquanto que o termo
V
12
=
1
4
0
e
2
[r
1
r
2
[
surge devido ` a repuls ao coulombiana entre os eletrons.
II.4.1 Aproxima cao de ordem zero
A aproxima c ao mais grosseira (ou de ordem zero) consiste em desprezar o termo de inte-
ra c ao entre os eletrons, V
12
, e considerar somente a intera c ao individual de cada eletron com o
n ucleo. Neste caso, a equa c ao (II.4) ca simplesmente
(H
1
+H
2
)
He
=

2
2m
e
2
1
He

2
2m
e
2
2
He
_
1
4
0
Ze
2
r
1
+
1
4
0
Ze
2
r
2
_
He
= E
He
,
a qual pode ser separada em duas equa c oes de uma partcula. Neste caso, a energia total do
atomo de Helio ser a simplesmente a soma da energia associada a cada eletron, com a mesma
f ormula obtida para o atomo de Hidrogenio,
E
n
1
n
2
=
m
e
Z
2
e
4
(4
0
)
2
2
2
_
1
n
2
1
+
1
n
2
2
_
. (II.5)
Enquanto que as autofun c oes do atomo de He ser ao simplesmente dadas pelo produto de duas
autofun c oes do atomo de H:
He
(r
1
, r
2
) =
n
1
1
m
1
(r
1
)
n
2
2
m
2
(r
2
), (II.6)
onde
n
i
i
m
i
(r
i
), i = 1, 2, e a autofun c ao do atomo de hidrogenio para o i-esimo eletron. Neste
caso, temos:
Figura II.4: Nveis de energia mais bai-
xos do Helio. Esquerda: nveis obtidos
sem intera c ao entre os eletrons. Centro:
nveis considerando intera c ao coulombi-
ana, mas sem for cas de troca. Direita:
nveis encontrados considerando tambem
as for cas de troca.
Estado fundamental: n
1
= n
2
= 1, E
11
= 108, 8eV.
Primeiro estado excitado: n
1
= 1, n
2
= 2; E
12
= E
21
= 68eV.
Energia do estado fundamental do He
+
: n
1
= 1, n
2
E
1
= 54, 4eV.
Estes dois estados de energia est ao representados no diagrama mais a esquerda na gura II.4.
II.4.2 Corre cao em primeira ordem na energia
O diagrama central na gura II.4 e obtido considerando-se a intera c ao coulombiana entre
os eletrons de forma perturbativa, mas desprezando ainda as for cas de troca. Como a intera c ao
entre os eletrons e repulsiva, o efeito global e o de aumentar a energia total do sistema. Para
o estado fundamental, a unica combina c ao global anti-simetrica e aquela onde a parte espacial
de
He
e simetrica e a parte de spin anti-simetrica, uma vez que
n
1
1
m
l
1
= n
2
2
m
l
2
= 100.
36 II.4. O

Atomo de Helio
A corre c ao perturbativa da intera c ao coulombiana ser a calculada a partir do valor esperado da
energia total do atomo de Helio. Escrevendo o hamiltoneano da Eq. (II.4) da seguinte maneira:
H
He
He
= (H
1
+H
2
+V
12
)
He
= E
He
,
onde, novamente,
H
i
=

2
2m
e
2
i

1
4
0
Ze
2
r
i
, i = 1, 2
V
12
=
1
4
0
e
2
[r
1
r
2
[
,
o valor esperado da energia total ser a calculado utilizando-se uma combina c ao linear das fun c oes
de onda do atomo de hidrogenio =
nm
(r, , ), a qual pode ser simetrica ou anti-simetrica,
desde que a autofun c ao total seja anti-simetrica; ou seja, ao inves de se utilizar a forma simples
dada em (??), ser a utilizada a seguinte forma, a qual leva em conta a simetria de troca na parte
espacial da fun c ao de onda:
He
(r
1
, r
2
) =
1
2
[
n
1
1
m
1
(1)
n
2
2
m
2
(2)
n
1
1
m
1
(2)
n
2
2
m
2
(1)] . (II.7)
Neste caso, temos que o valor esperado da energia total do atomo de Helio e
E
He
=
__

He
H
He
He
d
3
r
1
d
3
r
2
(II.8)
=
__

He
H
1
He
d
3
r
1
d
3
r
2
+
__

He
H
2
He
d
3
r
1
d
3
r
2
+
__

He
V
12
He
d
3
r
1
d
3
r
2
=E
n
1
+E
n
2
+
__

He
V
12
He
d
3
r
1
d
3
r
2
.
Como E
n
1
+ E
n
2
= E
n
1
n
2
, de acordo com (II.5), temos ent ao que a corre c ao ` a energia total,
devida ` a repuls ao coulombiana ser a estimada a partir de
E
He
E
n
1
n
2

__

He
V
12
He
d
3
r
1
d
3
r
2
. (II.9)
II.4.2.1 Estado fundamental
Para o estado fundamental n
1
,
1
, m
1
= n
2
,
2
, m
2
= 1, 0, 0, a unica combina c ao
possvel para a parte espacial da fun c ao de onda e simetrica. Como os eletrons compartilham
os mesmos n umeros qu anticos, a parte espacial e dada simplesmente por
He
(r
1
,
1
,
1
, r
2
,
2
,
2
) =
100
(r
1
,
1
,
1
)
100
(r
2
,
2
,
2
).
Portanto a Eq. (II.8) resulta escrita,
E
He
E
11

__

100
(1)
100
(2)
_
1
4
0
e
2
r
12
_
100
(1)
100
(2)d
3
r
1
d
3
r
2
, (II.10)
onde a forma de
100
e dada por (II.13a) e r
12
[r
1
r
2
[.
A integral acima foi calculada na ordem mais baixa da expans ao (??), resultando
E
He
E
11

5
4
Z
m
e
e
4
(4
0
)
2
2
2
. (II.11)
Portanto, a corre c ao ao estado fundamental do atomo de Helio e estimado como
E
fund

_
2Z
2
+
5
4
Z
_
m
e
e
4
(4
0
)
2
2
2
= 74, 8eV, (II.12)
o qual concorda com as medidas experimentais (E
He
fund
= 79, 0102eV) com uma precis ao de
5,3%. Resultados melhores para E
He
devem ser obtidos empregando-se teoria de perturba c oes
em ordens superiores.
II.4.2.2 Calculo variacional.
O resultado obtido em (II.12) para o estado fundamental do He pode ser ainda melhorado,
sem haver a necessidade de recorrer-se a ordens superiores da teoria de perturba c oes, se for
usado o Princpio Variacional:
Dada uma fun c ao de onda normalizada que satisfaz condi c oes de contorno apropri-
adas,
1
ent ao o valor esperado da energia media, estimado com esta fun c ao de onda,
estabelece um limite superior para a energia do estado fundamental.
Ou seja, dada uma estimativa para E a partir de uma aproxima c ao semelhante a Eq. (II.9), o
valor obtido ser a sempre tal que
E E
fundamental
,
onde E
fundamental
seria o valor exato da energia do atomo no estado fundamental, caso este valor
pudesse ser calculado. Minimizando o valor de E, atraves da varia c ao de algum par ametro
apropriado, obtem-se a melhor estimativa possvel para o valor do estado fundamental.
Uma nova estimativa para o valor medio do estado fundamental do He ser a ent ao obtida
novamente a partir da Eq. (II.8); porem, ao inves de se usar novamente a express ao (II.13a)
para a autofun c ao
100
(r, , ), ser a suposto que a carga eletrica nuclear efetiva percebida por
cada eletron na coroa eletr onica n ao e exatamente igual a q
Ncleo
= +Ze, mas sim igual a
q
Ncleo
= +Z
e, onde Z
< Z. Esta suposi c ao se justica pelo fato de que cada eletron na

coroa eletr onica do He n ao percebe a carga nuclear nua; a carga do n ucleo encontra-se sempre
1
Usualmente, a exigencia que a fun c ao de onda e sua derivada se anule no innito.
38 II.4. O

Atomo de Helio
parcialmente blidada pela carga do outro eletron, uma vez que existe sempre uma probabilidade
n ao nula de se encontrar um eletron mais pr oximo ao n ucleo que o outro.
Neste caso, a autofun c ao a ser usada no c alculo do valor medio da energia ser a dada por
100
(r, , ) =
1
_
Z
a
0
_3
2
e
Z
r/a
0
,
onde foi utilizado o n umero at omico efetivo Z
. Portanto, a Eq. (II.8) resulta igual a

E
He
=
__

100
(1)
100
(2)H
He
100
(1)
100
(2)d
3
r
1
d
3
r
2
,
onde H
He
continua sendo dado por
H
He
=
_

2
2m
e
2
1
+
1
4
0
Ze
2
r
1
_
_

2
2m
e
2
2
+
1
4
0
Ze
2
r
2
_
+
1
4
0
e
2
[r
1
r
2
[
=H
1
+H
2
+V
12
.
Entretanto, agora
__

100
(1)
100
(2)H
1
100
(1)
100
(2)d
3
r
1
d
3
r
2
,= E
n
1
.
O C alculo deste termo e realizado da seguinte maneira:
__

100
(1)
100
(2)H
1
100
(1)
100
(2)d
3
r
1
d
3
r
2
=
__

100
(1)
100
(2)
_

2
2m
e
2
1
+
1
4
0
Ze
2
r
1
_
100
(1)
100
(2)d
3
r
1
d
3
r
2
=
__

100
(1)
100
(2)
_

2
2m
e
2
1
+
1
4
0
Z
e
2
r
1
+
1
4
0
(Z Z
)e
2
r
1
_
100
(1)
100
(2)d
3
r
1
d
3
r
2
=
1
(4
0
)
2
m
e
Z
2
e
4
2
2

(Z Z
)e
2
4
0
__

100
(1)
100
(2)
1
r
1
100
(1)
100
(2)d
3
r
1
d
3
r
2
.
A ultima integra c ao e dada por:
__

100
(1)
100
(2)
1
r
1
100
(1)
100
(2)d
3
r
1
d
3
r
2
=
Z
a
0
=
m
e
Z
e
2
4
0
2
.
Resultando, ent ao,
__

100
(1)
100
(2)H
1
100
(1)
100
(2)d
3
r
1
d
3
r
2
=
m
e
Z
2
e
4
(4
0
)
2
2
2

m
e
Z
(Z Z
)e
4
(4
0
)
2
2
.
Um resultado equivalente e obtido para o termo H
2
. J a para o termo V
12
, o resultado e equi-
valente ` a Eq. (II.11):
__

100
(1)
100
(2)V
12
100
(1)
100
(2)d
3
r
1
d
3
r
2
=
5
4
Z
m
e
e
4
(4
0
)
2
2
2
.
Portanto, obtem-se,
E
He
m
e
Z
2
e
4
(4
0
)
2
2
2
m
e
Z
(Z Z
)e
4
(4
0
)
2
2
+
5
4
m
e
Z
e
4
(4
0
)
2
2
2
=
m
e
e
4
(4
0
)
2
2
_
Z
2
2Z
Z +
5
8
Z
_
.
O valor de Z
que minimiza E
He
e obtido a partir de
dE
He
dZ
= 0,
resultando
Z
= Z
5
16
.
Para o caso do He, Z = 2 e, ent ao, Z
= 1, 69. Neste caso, obtemos:

E
He
= 77, 48867eV,
o qual concorda com o valor experimentalmente medido em 1,9%!
II.4.2.3 Energia de ioniza cao do Helio
O par ametro que usualmente gura nas tabelas de propriedades at omicas n ao e a energia do
estado fundamental de um atomo, mas a sua energia de ioniza c ao, denida como a quantidade
de energia mnima necess aria para remover um eletron que est a na ultima camada eletr onica do
atomo, quando este se encontra no seu estado fundamental. Os resultados obtidos nas se c oes
II.4.1 e II.4.2.2 permitem obter-se uma estimativa da energia de ioniza c ao do He.
O ponto de partida consiste em denir arbitrariamente igual a zero a energia total de um
sistema composto pelo n ucleo do atomo (He
++
) e por dois eletrons isolados, todos separados
por uma dist ancia innita:
E
He
++
+e+e
= 0.
Quando um desses eletrons e capturado pelo n ucleo e decai ao estado fundamental do on He
+
,
o sistema resultante, He
+
+e, possui uma energia menor que o sistema He
++
+ e + e em uma
quantidade igual ao valor absoluto do estado fundamental do on He
+
. Este valor pode ser
calculado exatamente, porque o on em quest ao e um atomo hidrogen oide. Assim, usando a Eq.
40 II.4. O

Atomo de Helio
(II.5) com n
1
= 1 e n
2
, resulta,
E
He
+
+e
= 54, 42277eV.
De forma equivalente, pode-se dizer que uma energia igual a +54,42277eV e liberada quando o
on He
++
captura um eletron que se encontrava inicialmente muito distante. Em qumica, esta
energia liberada por captura eletr onica e denominada anidade eletr onica.
Quando o on He
+
captura o segundo eletron, o atomo de He se acomoda no seu estado
fundamental. Um valor aproximado da energia do atomo neutro, em compara c ao com a energia
do sistema He
++
+e +e foi obtido na se c ao II.4.2.2 e vale
E
He
= 77, 48867eV,
o qual e, obviamente, menor que E
He
+
+e
, uma vez que o atomo neutro e um sistema mais est avel
que o on He
+
. Portanto, pode escrever:
E
He
+E
ion
= E
He
+
+e
,
onde E
ion
e a energia de ioniza c ao do He. Assim, a estimativa obtida para E
ion
e:
E
ion
= E
He
+
+e
E
He
23, 0659eV.
O valor experimental mais recente da energia de ioniza c ao do He e
2
E
ion
= 24, 5874eV.
Ou seja, a aproxima c ao realizada propiciou um valor que difere em apenas 6,2% do valor
experimental.
II.4.2.4 Primeiro estado excitado
Para o primeiro estado excitado, sem inclus ao das for cas de troca, pode-se ver que h a duas
autofun c oes correspondentes a n = 2 : l = 0 e l = 1. Como cada uma corresponde a uma
posi c ao esperada do eletron distinta da outra, ou seja, a dist ancia media entre o eletron no
estado nlm
l
= 100e o eletron no estado nlm
l
= 2, 0, 0e um pouco maior que com
o segundo eletron no estado nlm
l
= 2, 1, 0 ou 1, o aumento da energia total ser a um
pouco menor no primeiro par de n umeros qu anticos do que no segundo. Como conseq uencia, o
primeiro estado excitado desdobra-se, sem levar em conta as for cas de troca, em dois estados,
como pode-se ver no diagrama central da gura II.4.
Finalmente, levando em conta tambem as for cas de troca, temos duas combina c oes lineares
possveis para a parte espacial da fun c ao de onda, a simetrica e a anti-simetrica, uma vez que
sempre haver a pelo menos o n umero qu antico n distinto entre os dois eletrons. Ou seja, podemos
2
Ver em: http://www.physics.nist.gov/PhysRefData/IonEnergy/tblNew.html
usar
S
=
1
2
(
ab
+
ba
) ou
A
=
1
2
(
ab
ba
) ,
o que signica dizer que cada estado no diagrama central da gura II.4 desdobra-se em dois,
devido a simetria da fun c ao de onda. Temos ent ao:
n
1
= 1, l
1
= 0; n
2
= 2, l
2
= 0 : resultando as duas autofun c oes:
S
=
1
2
[
100
(1)
200
(2) +
200
(1)
100
(2)]
A
=
1
2
[
100
(1)
200
(2)
200
(1)
100
(2)] .
As autofun c oes a ser utilizadas s ao:
100
(r, , ) =
1
_
Z
a
0
_
3
/2
e
Zr/a
0
(II.13a)
200
(r, , ) =
1
4
2
_
Z
a
0
_
3
/2
_
2
Zr
a
0
_
e
Zr/2a
0
(II.13b)
210
(r, , ) =
1
4
2
_
Z
a
0
_
3
/2
Zr
a
0
e
Zr/2a
0
cos , (II.13c)
onde a
0
= 4
0
2
/m
e
e
2
. A forma especca da dependencia em e n ao e fundamental.
Portanto, o c alculo perturbativo da corre c ao e dado por
E
E
12
=
1
2
__
[
100
(1)
200
(2)
200
(1)
100
(2)]
_
1
4
0
e
2
r
12
_
[
100
(1)
200
(2)
200
(1)
100
(2)] d
3
r
1
d
3
r
2
E
E
12
=
1
2
__ _
100
(1)
200
(2)
_
1
4
0
e
2
r
12
_
100
(1)
200
(2)
+
200
(1)
100
(2)
_
1
4
0
e
2
r
12
_
200
(1)
100
(2)
_
d
3
r
1
d
3
r
2
1
2
__ _
100
(1)
200
(2)
_
1
4
0
e
2
r
12
_
200
(1)
100
(2)
+
200
(1)
100
(2)
_
1
4
0
e
2
r
12
_
100
(1)
200
(2)
_
d
3
r
1
d
3
r
2
,
onde as autofun c oes
100
e
200
s ao dadas por (II.13.a,b). Nota-se que o sinal (+) corresponde
a
S
, portanto a parte de spin corresponde ao singleto; a for ca de troca age no sentido de
aproximar os eletrons e, portanto, a energia total resulta ligeiramente maior. J a o sinal ()
corresponde a
A
, a parte de spin corresponde aos estados de tripleto e a for ca de troca age no
sentido de afastar os eletrons, resultando em uma energia total ligeiramente menor.
42 II.4. O

Atomo de Helio
n
1
= 1, l
1
= 0; n
2
= 2, l
2
= 1 : Neste caso, usam-se as autofun c oes
S
=
1
2
[
100
(1)
210
(2) +
210
(1)
100
(2)]
A
=
1
2
[
100
(1)
210
(2)
210
(1)
100
(2)]
e a corre c ao perturbativa na energia total resulta sendo
E
E
12
=
1
2
__ _
100
(1)
210
(2)
_
1
4
0
e
2
r
12
_
100
(1)
210
(2)
+
210
(1)
100
(2)
_
1
4
0
e
2
r
12
_
210
(1)
100
(2)
_
d
3
r
1
d
3
r
2
1
2
__ _
100
(1)
210
(2)
_
1
4
0
e
2
r
12
_
210
(1)
100
(2)
+
210
(1)
100
(2)
_
1
4
0
e
2
r
12
_
100
(1)
210
(2)
_
d
3
r
1
d
3
r
2
,
onde agora utilizam-se as autofun c oes
100
e
210
dadas por (II.13.a,c). O ordenamento ener-
getico segue o mesmo raciocnio utilizado no caso anterior. Resulta ent ao o diagrama de nveis
de energia apresentado no lado direito da gura II.4.
II.4.3 Nveis de energia do Ortohelio e do Parahelio
Como foi discutido na se c ao II.4.2.1, no estado fundamental do He, a unica combina c ao pos-
svel para a parte espacial da autofun c ao e a simetrica, pois a parte de spin est a necessariamente
no estado singleto. Nesta situa c ao, o spin total do atomo e igual a s
= 0.
J a para os estados excitados, a parte espacial pode ser tanto simetrica quanto anti-simetrica,
o que tem como conseq uencia que o spin do atomo pode estar tanto no estado singleto (parte
espacial simetrica) quanto no estado tripleto (parte espacial anti-simetrica), isto e s
= 0, 1.

E
comum classicar-se o atomo de He de acordo o estado de spin em que ele se encontra:
s
= 0. Estado singleto =Parahelio.

s
= 1. Estado tripleto =Ortohelio.

Observa-se que os estados do Ortohelio tem energia mais baixa que os estados correspondentes
do Parahelio. Isto e ilustrado na gura II.5. Observa-se que no estado fundamental somente e
possvel a ocorrencia do Parahelio.
A diferen ca energetica entre as duas formas do helio se deve ao fato de que para uma parte
espacial anti-simetrica da fun c ao de onda (Ortohelio), as for cas de troca entre os eletrons s ao
repulsivas, o que resulta em uma dist ancia media entre eles maior que no caso da parte espacial
simetrica (Parahelio). Portanto, no Ortohelio, a repuls ao coulombiana resulta menos intensa
Figura II.5: Nveis de energia
do Parahelio (esquerda) e do
Ortohelio (direita). Para com-
para c ao, o nveis de energia do
H s ao indicados na margem di-
reita.
que no Parahelio, tendo como conseq uencia valores menores de energia para os estados do
primeiro e um connamento maior dos eletrons ao n ucleo.
II.5 A Teoria de Hartree-Fock para

Atomos de Varios
Eletrons
O modelo mais empregado para calcular os autovalores de energia e as autofun c oes para
um atomo com Z eletrons come cou a ser desenvolvido em 1928 por Hartree e continua em
desenvolvimento ate hoje.
Em um atomo de n umero at omico Z > 2, a intera c ao mais importante ` a qual cada eletron
e submetido continua sendo o potencial coulombiano com o n ucleo de carga +Ze. Entretanto,
agora n ao e possvel ignorar as intera c oes coulombianas entre cada eletron e todos os demais
eletrons no atomo. A maneira como as intera c oes repulsivas entre os eletrons atuam em um
atomo com simetria esferica est a representada na gura II.6.
Para resolver a Equa c ao de Schroedinger, o modelo de Hartree prop oe que os eletrons es-
tejam movendo-se independentemente sob a a c ao de um potencial efetivo V (r), esfericamente
simetrico.
Este potencial efetivo consiste na soma do potencial de Coulomb atrativo, devido ao n u-
cleo, com um potencial repulsivo, esfericamente simetrico, o qual representa o efeito medio das
intera c oes coulombianas entre um dado eletron e os seus Z 1 companheiros.
Desta forma, escreve-se a Equa c ao de Schroedinger para um atomo de n umero at omico Z
como
2
2m
Z
i=1
2
i
T
+
Z
i=1
V
i
(r
i
)
T
= E
T
T
, (II.14)
44 II.5. A Teoria de Hartree-Fock para

Atomos de Varios Eletrons
onde a autofun c ao total
T
e dada por
T
=
T
(r
1
,
1
,
1
, , r
i
,
i
,
i
, , r
Z
,
Z
,
Z
).
Sup oe-se, inicialmente, que
V
i
(r
i
) = V (r
i
), para todo i = 1, , Z.
Neste caso, pode-se escrever
T
=(r
1
,
1
,
1
)(r
2
,
2
,
2
) (r
z
,
Z
,
Z
)
E
T
=
Z
i=1
E
i
,
reduzindo-se o problema ao c alculo da seguinte equa c ao:
2
2m
2
i
+V (r
i
) = E
i
. (II.15)
A forma das equa c oes (II.14) e (II.15) mostra que a parte angular de
T
independe da parte
em r. Em conseq uencia, pode-se usar as mesmas autofun c oes
lm
() e
m
() calculadas para
o atomo de hidrogenio.
O procedimento de c alculo e realizado de uma forma iterativa:
1. Usa-se, como forma inicial para V (r), o potencial obtido a partir do Modelo de Thomas-
Fermi, o qual est a submetido as seguintes condi c oes de contorno,
V (r) =
_
Ze
2
4
0
r
, r 0
e
2
4
0
r
, r .
Figura II.6: Esquerda: as for cas repulsivas entre os eletrons tendem a se refor car mutuamente, longe
do n ucleo. Direita: as for cas repulsivas tendem a se cancelar pr oximas ao n ucleo.
2. O potencial V (r) e inserido na equa c ao (II.15) e uma solu c ao numerica e obtida para diver-
sos autovalores de energia e para as respectivas autofun c oes de uma partcula
(r
i
,
i
,
i
),
(r
i
,
i
,
i
), ,
(r
i
,
i
,
i
), onde , , , representam conjuntos completos de n u-
meros qu anticos espaciais e de spin, em ordem crescente de energia.
3. Para a obten c ao do estado fundamental do atomo, os esta-
dos de uma partcula s ao preenchidos de maneira a mini-
mizarem a energia total E
T
e tambem satisfazerem o Prin-
cpio da Exclus ao. Os estados de uma partcula s ao preen-
chidos em ordem crescente de energia, com um (ou dois)
eletrons em cada estado. Ent ao as autofun c oes de uma
partcula descrevendo os Z eletrons s ao
(r
1
,
1
,
1
),
(r
2
,
2
,
2
), ,
(r
i
,
i
,
i
), ,
(r
Z
,
Z
,
Z
).
4. Obtem-se ent ao uma estimativa mais precisa dos potenciais V
i
(r
i
) integrando-se a equa c ao
dV
dr
= eE(r),
onde E(r) e o campo eletrico total atuando em qualquer ponto r dentro do atomo. O
campo e obtido a partir da Lei de Gauss,
4r
2
E(r) = 4
_
Ze +
_
r
0
(e)(r
)4r
2
dr
_
, (II.16)
sendo que e(r), por sua vez, e a densidade de carga eletrica no ponto r. Para se obter o
potencial que atua sobre o k-esimo eletron em um determinado ponto r, a grandeza (r) e
igualada ` a soma das densidade de probabilidades para todos os estados preenchidos, com
exce c ao do estado , ocupado por este eletron, tomando-se a media sobre uma superfcie
esferica de raio r. Isto e,
(r) =
1
4r
2
_

0
_
2
0
=
=
(r, , )
(r, , ) r
2
sendd.
Os V
i
(r
i
) assim obtidos s ao, em geral, ligeiramente diferentes da estimativa inicial do passo
1.
5. Se eles forem diferentes, o procedimento ser a repetido a partir do passo 2, usando-se o
conjunto de potenciais V
i
(r
i
) recem obtido na equa c ao (II.14). Ap os v arios cclos (2
3 4 2 3 4 . . .), verica-se se os V
i
(r
i
) obtidos ao m de um ciclo s ao
sucientemente pr oximos aos potenciais obtidos no ciclo anterior. Quando esta condi c ao
46 II.6. Resultados da Teoria de Hartree
Figura II.7: Gr aco das densidades de
probabilidade radiais para o atomo de
Arg onio em fun c ao de r/a
0
. Os resulta-
dos s ao mostrados para todos os esta-
dos preenchidos no estado fundamental
(n = 3, l = 1). Note que o raio carac-
terstico do atomo de Ar e r 1.3a
0
, ou
seja, pouco maior que o raio do atomo de
H.
for satisfeita, interrompe-se o processo.
No procedimento de Hartree, o Princpio da Exclus ao e satisfeito somente em sua condi c ao
fraca. A generaliza c ao realizada por Fock obedeceu a condi c ao forte, onde as autofun c oes
obtidas nos passos acima s ao combinadas de forma a termos autofun c oes totais anti-simetricas.
Isto envolve a combina c ao linear de Z! termos.
O procedimento de c alculo iniciado na decada de 20 por Hartree para todos os atomos da
tabela peri odica teve a maior parte dos atomos abrangidos somente na decada de 60, com o
desenvolvimento dos computadores digitais com dispositivos semicondutores.
II.6 Resultados da Teoria de Hartree
As autofun c oes obtidas por Hartree podem ser escritas como
nlm
l
ms
(r, , ) = R
nl
(r)
lm
l
()
m
l
()
ms
.
Como exemplo das autofun c oes R
nl
(r) obtidas pelo modelo de Hartree, a gura II.7 mostra as
solu c oes para o atomo de Arg onio. Os resultados s ao apresentados em termos da quantidade
2(2l + 1)r
2
R
2
nl
(r) = 2(2l + 1)P
nl
(r),
onde P
nl
(r) e a densidade de probabilidade radial para o estado nl, e 2(2l + 1) e o n umero de
ocupa c ao do estado l.
Figura II.8: P(r) : densidade de proba-
bilidade radial total do atomo de Arg o-
nio. Z(r) : quantidade que determina o
potencial resultante dentro do atomo.
Camada eletr onica. Na gura II.7 pode-se observar tambem que para todos os eletrons com
o mesmo valor de n, P(r) e m aximo no mesmo intervalo de coordenada r. Diz-se ent ao que estes
eletrons est ao na mesma camada eletr onica.
J a a gura II.8 mostra a densidade de probabilidade radial total P(r) para o atomo de
Arg onio. Esta e a soma, sobre os valores de n e l populados no atomo, da densidade de
probabilidade radial para cada estado, multiplicada pelo n umero de eletrons nele contidos. Isto
e, P(r) fornece a probabilidade de encontrar algum eletron no ponto r.
A quantidade Z(r), tambem tra cada na gura II.8, ilustra a dependencia radial do potencial
resultante V (r), no qual cada eletron do Arg onio est a se movendo, a partir do modelo de Hartree.
O potencial e apresentado atraves da rela c ao
V (r) =
Z(r)e
2
4
0
r
.
Pode-se notar que
lim
r0
Z(r) =Z
lim
r
Z(r) =1.
N umero at omico efetivo. Tomando o valor de Z(r) no ponto medio de uma determinada
camada eletr onica igual a Z
n
, diz-se que esta quantidade e o n umero at omico efetivo para aquela
48 II.6. Resultados da Teoria de Hartree
camada. Escreve-se ent ao o potencial como
V
n
(r)
Z
n
e
2
4
0
r
.
Os principais resultados obtidos a partir do modelo de Hartree s ao os seguintes:
1. Raio da camada eletr onica mais interna. Neste ponto, a blindagem eletr onica e pequena,
Z
1
Z 2 para todos os atomos. Neste caso, o raio da camada mais interna pode ser
estimado, a partir da f ormula
r
n
2
a
0
Z
,
como
r
r
H
Z
1
r
H
Z 2
.
Este valor torna-se menos preciso ` a medida que Z aumenta porque efeitos relativsticos
tornam-se mais importantes.
2. Energia da camada mais interna. Usando a f ormula para a energia dos autoestados do
atomo de Hidrogenio,
E
H
n
=
Z
2
e
4
(4
0
)
2
2
2
n
2
,
temos
E
Hartree
1
Z
2
1
E
H
1
(Z 2)
2
E
H
1
.
3. Raio da camada eletr onica mais externa. Eletrons nas camadas mais externas, associadas
a valores altos de n, est ao quase que completamente blindados do n ucleo, de modo que
eles sentem uma atra c ao semelhante a do eletron no atomo de Hidrogenio. O modelo de
Hartree mostra que Z
n
n, resultando que
r
_
1
2
_
n
2
a
0
Z
n
_
1
2
_
na
0
.
Ou seja, o raio do atomo cresce muito lentamente com Z.
4. Energia da camada mais externa. A energia de um eletron na camada mais externa de
qualquer atomo tem a mesma ordem de grandeza que a energia de um eletron no estado
fundamental do Hidrogenio. Colocando Z
n
n na equa c ao de E
H
n
, temos
E
Hartree
n

Z
2
n
e
4
(4
0
)
2
2
2
n
2

e
4
(4
0
)
2
2
2
= 13, 6eV.
II.7 Estados Fundamentais dos

Atomos Multieletr onicos
e a Tabela Peri odica
Uma discuss ao mais aprofundada acerca da energia dos eletrons nas diversas camadas ele-
tr onicas mostra que esta n ao depende somente do n umero qu antico principal n, mas tambem
do n umero l.
O modelo de Hartree mostra que, como o potencial total a que um determinado eletron est a
submetido n ao e coulombiano, ou seja, n ao depende de r na forma V (r) 1/r, a energia total
deste eletron n ao depende somente do n umero n, mas tambem do n umero l, de tal forma que
para l = 0 a energia e mnima, sofrendo um ligeiro acrescimo com o aumento de l.
A raz ao fsica para esta varia c ao pode ser compreendida a partir de uma an alise semiquan-
titativa da parte radial da Equa c ao de Schroedinger para um determinado eletron no modelo
de Hartree, Equa c ao (II.15),
1
r
2
d
dr
_
r
2
dR
nl
dr
_
+
2m
e
2
[E
nl
V (r)] R
nl
. .
(1)
l(l + 1)
R
nl
r
2
. .
(2)
= 0, (II.17)
onde V (r) contem a contribui c ao da intera c ao do eletron com o n ucleo mais a intera c ao deste
com os eletrons restantes e deve ser obtido de forma auto-consistente com a solu c ao da Lei de
Gauss (II.16). A solu c ao da parte angular e identica ao caso do atomo de Hidrogenio.
Para r 0, a componente (2) em (II.17) torna-se muito maior que a componente (1), pois
V (r) 1/r para r 0. A parte (1) pode ent ao ser desprezada frente a parte (2). Portanto,
a solu c ao de (II.17), v alida para r 0 e
R
nl
(r) r
l
=
r
2l
.
Portanto, para um dado valor de n, um eletron
com l = 0 tem uma probabilidade maior de ser
encontrado pr oximo ao n ucleo que um eletron com
l = 1 (pois r
0
r
2
para r 0), o qual e mais
prov avel ter r 0 que um eletron com l = 2
(r
2
r
4
) e assim sucessivamente.
A raz ao fsica para este comportamento en-
contra-se na dependencia em r apresentada pelas
energias cinetica e potencial do eletron. Dado um
eletron com L =
_
l(l + 1) xo, temos
L = rp
=
L
r
K =
p
2
2m
e
p
2
2m
e
l
2
r
2
,
50 II.7. Estados Fundamentais dos

Atomos Multieletr onicos e a Tabela Peri odica
como mostra a gura ao lado; ao passo que
V (r)
1
r
.
Portanto, para r 0, K V e para conservar a energia total, E = K +V, o eletron n ao pode
se aproximar em demasiado do n ucleo. Este efeito acentua-se com o aumento de l.
Como o eletron possui uma certa probabilidade de se encontrar pr oximo ao n ucleo (fora de
sua camada eletr onica), quanto maior for esta probabilidade, mais negativa ser a a sua energia
total. Isto porque a blindagem eletr onica da carga nuclear e menos efetiva quanto mais pr oximo
o eletron estiver do n ucleo. Em conseq uencia, a energia total E
nl
de um eletron em um atomo
multieletr onico e mais negativa para l = 0 do que para l = 1, mais negativa para l = 1 do que
l = 2, etc. Neste caso, diz-se que uma determinada camada eletr onica pode ser formada por
uma ou mais subcamadas eletr onicas, uma para cada valor de l.
Quando o valor de Z aumenta, a maneira como as subcamadas eletr onicas externas s ao
preenchidas por eletrons segue a seguinte regra:
Para um dado n, a subcamada externa com o menor valor de l tem a menor
energia. Para um dado l, a subcamada externa com o menor valor de n tem a
menor energia.
O ordenamento provocado por esta regra est a representado na tabela II.2.
A existencia desta periodicidade entre os diferentes elementos qumicos, entre outros, per-
mitiu a Mendeleev, em 1869, a confec c ao da Tabela Peri odica dos Elementos, representada na
gura II.9.
Entretanto, ` a medida que Z aumenta, uma determinada subcamada eletr onica que antes
era externa torna-se cada vez mais interna. Como conseq uencia, a dependencia de E
nl
em l
torna-se cada vez menos importante em compara c ao com a dependencia usual em n e a rela c ao
energetica entre as subcamadas 4s e 3d, por exemplo, inverte-se, como pode-se ver na gura
II.10.
Alguns exemplos de congura c oes eletr onicas:
2
He : 1s
2
3
Li : 1s
2
2s
1
4
Be : 1s
2
2s
2
5
B : 1s
2
2s
2
2p
1
.
.
.
.
.
.
10
Ne : 1s
2
2s
2
2p
6
.
.
.
.
.
.
19
K : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
1
23
V : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
3
24
Cr : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
1
3d
5
.
.
.
.
.
.
43
Tc : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
6
5s
2
4d
5
44
Ru : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
6
5s
1
4d
7
45
Rh : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
6
5s
1
4d
8
46
Pd : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
6
4d
10
47
Ag : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
6
4d
10
5s
1
O ordenamento interno de cada camada e feito de acordo com a Regra de Hund:
Figura II.9: Tabela peri odica dos elementos.

Tabela II.2: Ordena c ao em energia das subcamadas populadas mais externas.
Capacidade da
N umeros Qu anticos Nome da Subcamada
n, l Subcamada 2(2l + 1)
1,0 1s 2 Menor energia
2,0 2s 2
2,1 2p 6 Energia crescente
3,0 3s 2
3,1 3p 6
4,0 4s 2
3,2 3d 10
4,1 4p 6
5,0 5s 2
4,2 4d 10
5,1 5p 6
6,0 6s 2
4,3 4f 14
5,2 5d 10
6,1 6p 6
7,0 7s 2
5,3 5f 14
6,2 6d 10
O spin resultante do estado fundamental dos atomos tem o maior valor possvel
compatvel com o Princpio da Exclus ao.
A gura II.11 mostra o ordenamento de spins dos eletrons para o estado fundamental de alguns
atomos.
A tabela II.3 mostra as congura c oes eletr onicas fundamentais de diversos elementos qumi-
cos. Uma caracterstica constante das subcamadas eletr onicas pode ser percebida na tabela II.2.
Cada vez que uma camada p e preenchida, o eletron seguinte vai para uma camada s, iniciando
uma nova camada. Comparando com os eletrons na camada precedente, sua coordenada radial
media ser a consideravelmente maior, sua energia potencial media ser a consideravelmente menos
negativa e sua energia total ser a consideralvelmente maior.
Os atomos que comp oe a coluna dos Gases Nobres na Tabela Peri odica, gura II.9, os quais
s ao os elementos
2
He,
10
Ne,
18
Ar,
36
Kr,
54
Xe e
86
Rn,
sempre satisfazem esta propriedade, como se pode observar na tabela II.3. Devido ` a grande
diferen ca energetica entre a ultima subcamada p e a camada s seguinte, um g as nobre e par-
ticularmente difcil de ser excitado. Alem disso, como a coroa eletr onica da subcamada p tem
simetria esferica, um atomo de g as nobre n ao apresenta momenta de dipolos eletrico ou mag-
Tabela II.3: Congura c oes eletr onicas fundamentais dos 103 primeiros elementos qumicos.
Z S
m
b
o
l
o
E
s
t
a
d
o
F
u
n
d
a
m
e
n
t
a
l
C
o
n
g
u
r
a
c
a
o
f
u
n
d
a
m
e
n
t
a
l
E
n
e
r
g
i
a
i
o
n
i
z
a
c
a
o
(
e
V
)
1 H
2
S 1s
1
13,595
2 He
1
S 1s
2
24,581
3 Li
2
S [He] 2s
1
5,390
4 Be
1
S 2s
2
9,320
5 B
2
P1
/2
2s
2
2p
1
8,296
6 C
3
P
0
2s
2
2p
2
11,256
7 N
4
S 2s
2
2p
3
14,545
8 O
3
P
2
2s
2
2p
4
13,614
9 F
2
P3
/2
2s
2
2p
5
17,418
10 Ne
1
S 2s
2
2p
6
21,559
11 Na
2
S [Ne] 3s
1
5,138
12 Mg
1
S 3s
2
7,644
13 Al
2
P1
/2
3s
2
3p
1
5,984
14 Si
3
P
0
3s
2
3p
2
8,149
15 P
4
S 3s
2
3p
3
10,484
16 S
3
P
2
3s
2
3p
4
10.357
17 Cl
2
P3
/2
3s
2
3p
5
13,010
18 Ar
1
S 3s
2
3p
6
15,755
19 K
2
S [Ar] 4s
1
4,339
20 Ca
1
S 4s
2
6,111
21 Sc
2
D3
/2
3d
1
4s
2
6,540
22 Ti
3
F
2
3d
2
4s
2
6,830
23 V
4
F3
/2
3d
3
4s
2
6,740
24 Cr
7
S 3d
5
4s
1
6,764
25 Mn
6
S 3d
5
4s
2
7,432
26 Fe
5
D
4
3d
6
4s
2
7,870
27 Co
4
F9
/2
3d
7
4s
2
7,860
28 Ni
3
F
4
3d
8
4s
2
7,633
29 Cu
2
S 3d
10
4s
1
7,724
30 Zn
1
S 3d
10
4s
2
9,391
31 Ga
2
P1
/2
3d
10
4s
2
4p
1
6,000
32 Ge
3
P
0
3d
10
4s
2
4p
2
7,880
33 As
4
S 3d
10
4s
2
4p
3
9,810
34 Se
3
P
2
3d
10
4s
2
4p
4
9,750
35 Br
2
P3
/2
3d
10
4s
2
4p
5
11,840
36 Kr
1
S 3d
10
4s
2
4p
6
13,996
37 Rb
2
S [Kr] 5s
1
4,176
38 Sr
1
S 5s
2
5,692
39 Y
2
D3
/2
4d
1
5s
2
6,377
40 Zr
3
F
2
4d
2
5s
2
6,835
41 Nb
6
D1
/2
4d
4
5s
1
6,881
42 Mo
7
S 4d
5
5s
1
7,100
43 Tc
6
S 4d
5
5s
2
7,228
44 Ru
5
F
5
4d
7
5s
1
7,365
45 Rh
4
F9
/2
4d
8
5s
1
7,461
46 Pd
1
S 4d
10
8,330
47 Ag
2
S 4d
10
5s
1
7,574
48 Cd
1
S 4d
10
5s
2
8,991
49 In
2
P1
/2
4d
10
5s
2
5p
1
5,785
50 Sn
3
P
0
4d
10
5s
2
5p
2
7,342
51 Sb
4
S 4d
10
5s
2
5p
3
8,639
Z S
m
b
o
l
o
E
s
t
a
d
o
f
u
n
d
a
m
e
n
t
a
l
C
o
n
g
u
r
a
c
a
o
f
u
n
d
a
m
e
n
t
a
l
E
n
e
r
g
i
a
i
o
n
i
z
a
c
a
o
(
e
V
)
52 Te
3
P
2
4d
10
5s
2
5p
4
9,010
53 I
2
P3
/2
4d
10
5s
2
5p
5
10.454
54 Xe
1
S 4d
10
5s
2
5p
6
12,127
55 Cs
2
S [Xe] 6s
1
3,893
56 Ba
1
S 6s
2
5,210
57 La
2
D3
/2
5d
1
6s
2
5,610
58 Ce
1
G
4
4f
1
5d
1
6s
2
6,540
59 Pr
4
I9
/2
4f
3
6s
2
5,480
60 Nd
5
I
4
4f
4
6s
2
5,510
61 Pm
6
H5
/2
4f
5
6s
2
62 Fm
7
F
0
4f
6
6s
2
5,600
63 Eu
8
S 4f
7
6s
2
5,670
64 Gd
9
D
2
4f
7
5d
1
6s
2
6,160
65 Tb
6
H15
/2
4f
9
6s
2
6,740
66 Dy
5
I
8
4f
10
6s
2
6,820
67 Ho
4
I15
/2
4f
11
6s
2
68 Er
3
H
6
4f
12
6s
2
69 Tm
2
F7
/2
4f
13
6s
2
70 Yb
1
S 4f
14
6s
2
6,220
71 Lu
2
D3
/2
4f
14
5d
1
6s
2
6,150
72 Hf
3
F
2
4f
14
5d
2
6s
2
7,000
73 Ta
4
F3
/2
4f
14
5d
3
6s
2
7,880
74 W
5
D
0
4f
14
5d
4
6s
2
7,980
75 Re
6
S 4f
14
5d
5
6s
2
7,870
76 Os
5
D
4
4f
14
5d
6
6s
2
8,700
77 Ir
4
F9
/2
4f
14
5d
7
6s
2
9,200
78 Pt
3
D
3
4f
14
5d
8
6s
2
8,880
79 Au
2
S 4f
14
5d
10
6s
1
9,220
80 Hg
1
S 6s
2
10,434
81 Tl
2
P1
/2
6s
2
6p
1
6,106
82 Pb
3
P
0
6s
2
6p
2
7,415
83 Bi
4
S 6s
2
6p
3
7,287
84 Po
3
P
2
6s
2
6p
4
8,430
85 At
2
P3
/2
6s
2
6p
5
86 Rn
1
S 6s
2
6p
6
10,745
87 Fr
2
S [Rn] 7s
1
88 Ra
1
S 7s
2
5,277
89 Ac
2
D3
/2
6d
1
7s
2
6,900
90 Th
3
F
2
6d
2
7s
2
91 Pa
4
K11
/2
5f
2
6d
1
7s
2
92 U
5
L
6
5f
3
6d
1
7s
2
4,000
93 Np
6
L11
/2
5f
4
6d
1
7s
2
94 Pu
7
F
0
5f
6
7s
2
95 Am
8
S 5f
7
7s
2
96 Cm
9
D
2
5f
7
6d
1
7s
2
97 Bk (5f
8
6d
1
7s
2
)
98 Cf (5f
9
6d
1
7s
2
)
99 E (5f
10
6d
1
7s
2
)
100 Fm (5f
11
6d
1
7s
2
)
101 Mv
102 No
103 Lw

Figura II.10: Representa c ao esquem a-
tica da ordena c ao em energia de todas
as subcamadas de um atomo, em fun-
c ao do n umero at omico Z. Somente as
subcamadas ocupadas ate o atomo de
Merc urio (Z = 80) s ao mostradas.
netico, o que o torna de difcil intera c ao com outro atomo. Este conjunto de caractersticas
caracteriza a estabilidade qumica dos gases nobres. Este comportamento tambem e ilustrado
atraves da alta energia de ioniza c ao dos gases nobres, como pode-se ver na gura II.12.
Figura II.11: Congura c oes eletr onicas dos estados fundamentais dos dez primeiros elementos qumi-
cos.
Figura II.12: Energias de ioniza c ao
medidas dos elementos. Observa-se
que os gases nobres s ao os que apre-
sentam as maiores energias de ioni-
za c ao.
Por outro lado, os elementos que possuem as menores energias de ioniza c ao na gura II.12
s ao aqueles que comp oe a primeira coluna da Tabela Peri odica, denominados Metais Alcalinos.
Estes elementos possuem a caracterstica de ser altamente reativos, pois o eletron na subcamada
s mais externa e facilmente arrancado da coroa eletr onica, de forma que a congura c ao resul-
tante, com todas as subcamadas preenchidas, tem uma congura c ao eletr onica mais est avel. O
eletron da ultima camada s e denominado de Eletron de Valencia.
II.8

Atomos Alcalinos
Estes atomos, no estado fundamental, tem um conjunto de subcamadas internas comple-
tas, sendo a de maior energia sempre uma subcamada p e, em seguida, um unico eletron na
subcamada s seguinte.
Do ponto de vista de excita c oes eletr onicas, um atomo pode ser colocado em um estado
excitado atraves de dois tipos de transi c oes de eletrons.
Primeiro Tipo. Correspondem a excita c oes em que um eletron no estado fundamental do
atomo est a em uma das subcamadas ocupadas de maior energia, ou seja, em uma das
subcamadas externas. O decaimento resultante deste tipo de excita c ao geralmente produz
um f oton cuja freq uencia est a situada no espectro vsivel. Por isto, este tipo de excita c ao
e tambem denominado de excita c ao optica.
Segundo Tipo. Correspondem a excita c oes em que o eletron est a em uma das subcamadas de
mais baixa energia, ou seja, em uma das subcamadas internas. O decaimento resultante
deste tipo de excita c ao geralmente produz um f oton de freq uencia muito acima do espectro
visvel, em geral, na faixa dos Raios-X. Este tipo de excita c ao e tambem denominado de
excita c ao de Raios-X.
56 II.8.

Atomos Alcalinos
Figura II.13: Alguns dos
nveis de energia do
1
H,
3
Li e
11
Na.
Os atomos alcalinos, os quais possuem umcaro code g as nobre inerte com um eletron adicional
na subcamada s seguinte, s ao particularmente difceis de ser excitados por transi c oes do segundo
tipo. A maior parte das excita c oes observadas s ao opticas.
A an alise do espectro optico de um atomo alcalino em termos de seus estados excitados e
relativamente simples, pois os estados excitados podem ser completamente descritos atraves de
um unico eletron opticamente ativo e o caro co pode ser ignorado. A energia total do caro co
n ao muda, de modo que a energia total do atomo e uma constante mais a energia total do
eletron opticamente ativo. Normalmente, dene-se o valor zero da energia total de um atomo
alcalino de tal forma que a energia total do atomo e a energia de seu eletron opticamente ativo.
A gura II.13 ilustra os diagramas de nveis de energia para o
1
H,
3
Li e
11
Na.
O modelo de Hartree e bem sucedido para o c alculo dos nveis de energia do eletron optica-
mente ativo dos atomos alcalinos porque a distribui c ao de carga do caro co e, de fato, esferica-
mente simetrica. Em particular, a dependencia da energia total em l, E
nl
segue o argumento
apresentado na se c ao II.7,
E
n0
< E
n1
< E
n2
< .
Para os atomos alcalinos, existe uma f ormula emprica para o c alculo dos nveis de energia.
Para o atomo de
1
H, a f ormula e dada por
E
n
=
Rch
n
2
,
R=
_
1
4
0
_
2
m
e
e
4
4
3
c
= 10967757, 6m
1
,
onde R e a Constante de Rydberg. Para um atomo alcalino, uma f ormula similar pode ser
escrita,
E
nl
=
Rch
n
2
,
onde as quantidades n
= n
l
, sendo os
l
denominados deciencias qu anticas. As deciencias
qu anticas para o
11
Na s ao mostradas na tabela II.4.
Tabela II.4: Deciencias qu anticas no atomo de S odio.
Subcamada s p d f
l
1.35 0.86 0.01 0
O efeito da intera c ao spin- orbita para um atomo alcalino existe e e importante; j a os efeitos
relativsticos podem ser desprezados, pois o valor esperado da velocidade dos eletrons optica-
mente ativos e muito baixo. A altera c ao dos nveis de energia de um elemento alcalino devido a
intera c ao spin- orbita pode ser calculada a partir de uma f ormula semelhante ` a equa c ao (I.15),
E
SL
=

2
4m
2
e
c
2
[j(j + 1) l(l + 1) s(s + 1)]
_
1
r
dV
dr
_
, (II.18)
_
1
r
dV
dr
_
=
___

nljm
j
1
r
dV
dr

nljm
j
r
2
sendrdd,
sendo que o n umero qu antico j obedece a mesma regra (I.14) para o momentum angular total
do atomo de Hidrogenio,
s =
1
/2
j =l +
1
/2 ou l
1
/2, l ,= 0
j =
1
/2, l = 0.
A gura II.14 indica o desdobramento de alguns nveis de energia do
11
Na devido a inte-
ra c ao spin- orbita. As colunas da gura est ao representando a subcamada em que o eletron
opticamente ativo pode estar na nota c ao espectrosc opica:
(2s+1)
L
j
58 II.8.

Atomos Alcalinos
Figura II.14: Alguns nveis de ener-
gia do atomo de S odio. O nvel
2
P1
/2
, por exemplo, e lido dubleto P
um meio. Algumas transi c oes pos-
sveis entre estes nveis s ao tambem
apresentadas.
sendo que L indica a subcamada em letra mai uscula, o ndice inferior indica o valor de j e o
ndice superior 2s +1 = 2 indica o desdobramento dos nveis de energia em fun c ao da intera c ao
spin- orbita. Observa-se na gura II.14 que todos os nveis s ao desdobrados em 2, com exce c ao
dos nveis S.
As transi c oes entre os nveis de um atomo alcalino foram, a partir dos trabalhos em espec-
troscopia de Rydberg, agrupados em quatro tipos de series,
Serie aguda: n
2
S1
/2
n
0
2
P3
/2,
1
/2
dubletos
Serie principal: n
2
P3
/2,
1
/2
n
0
2
S1
/2
dubletos
Serie difusa: n
2
D5
/2,
3
/2
n
0
2
P3
/2,
1
/2
tripletos
Serie fundamental: n
2
F7
/2,
5
/2
n
0
2
D5
/2,
3
/2
tripletos
Em cada serie, n
0
e xo e n e vari avel. O intenso dubleto amarelo do espectro do
11
Na e o
primeiro membro da serie principal para n
0
= 3. Isto e, as duas linhas s ao devidas ` as duas
transi c oes 3
2
P3
/2
3
2
S1
/2
e 3
2
P1
/2
3
2
S1
/2
. As Regras de Sele c ao para as transi c oes tambem
seguem
j =0, 1
l =1.
II.9

Atomos com Varios Eletrons Opticamente Ativos
Um atomo de um elemento tpico contem um caro co de camadas completamente preenchidas
que envolvem o n ucleo, alem de v arios eletrons em uma camada parcialmente ocupada. Como
qualquer eletron de uma camada externa pode participar de uma excita c ao optica, todos esses
eletrons s ao opticamente ativos.
Apesar de existirem v arios efeitos determinando o comportamento desses eletrons, e poss-
vel compreender-se suas inuencias sobre a energia do estados excitados considerando-os iso-
ladamente, em ordem decrescente de import ancia, sendo cada novo efeito considerado uma
perturba c ao dos efeitos j a levados em conta.
No modelo de Hartree, cada um desses eletrons e considerado movendo-se sob a a c ao de
um potencial efetivo V (r) devido ao caro co e aos demais eletrons opticamente ativos. Nessa
aproxima c ao, a energia de cada eletron opticamente ativo e completamente determinada por
seus n umeros qu anticos n e l. Assim, nesta aproxima c ao, a energia do atomo e determinada
completamente pela congura c ao dos eletrons opticamente ativos, isto e, pelos n umeros n e l
desses eletrons. Como conseq uencia, cada nvel de energia e consideravelmente degenerado em
termos dos n umeros qu anticos m
l
e m
s
. H a, alem disso, uma degenerescencia de troca. Entre-
tanto, v arias destas degenerescencias s ao quebradas quando as perturba c oes mais importantes
s ao levadas em conta.
As perturba c oes que devem ser includas corrigem os efeitos ignorados no modelo de Hartree.
As duas corre c oes mais importantes s ao:
1. A intera cao coulombiana residual, uma intera c ao eletrica que compensa o fato de que
o potencial efetivo V (r) que age sobre cada eletron opticamente ativo descreve somente o
efeito medio das intera c oes entre esse eletron e os demais.
2. A intera cao spin- orbita, uma intera c ao magnetica que acopla o momentum angular de
spin de cada eletron opticamente ativo com seu pr oprio momentum angular orbital.
H a tambem corre c oes relativsticas, corre c oes que levam em conta as intera c oes entre os mo-
menta magneticos associados aos diferentes eletrons opticamente ativos, alem de outras. Todas
estas intera c oes s ao muito pequenas e podem, em geral, ser desprezadas.
II.9.1 Intera cao coulombiana residual
Esta manifesta-se atraves de acoplamentos individuais entre os spins dos eletrons optica-
mente ativos (acoplamento S
) e os momenta angulares orbitais dos mesmos (acoplamento L
).
Dentre ambos, o efeito mais importante e o acoplamento S
.
Acoplamento S
. Este acoplamento ocorre devido a existencia das for cas de troca resultante
da exigencia de anti-simetria da fun c ao de onda total dos eletrons. Um exemplo deste efeito foi
60 II.9.

Figura II.15: Acoplamento de dois
eletrons com momentum angular
orbital total m aximo.
estudado na se c ao II.4, referente ao atomo de Helio. Naquele caso, observou-se que o nvel 1s2s,
por exemplo, comp oe-se de 2 nveis, um correspondente ao caso tripleto, onde a parte de spin
da autofun c ao total e simetrica (parte espacial anti-simetrica) e o outro correspondendo ao caso
singleto, onde a parte de spin da autofun c ao total e anti-simetrica (parte espacial simetrica).
A dist ancia media entre os eletrons e maior no caso tripleto, quando os spins est ao parale-
los, do que no caso singleto, quando eles est ao anti-paralelos. Assim, a energia de repuls ao
coulombiana e menor nos estados de tripleto, para o qual o spin total do atomo tem uma valor
m aximo S
=
_
1(1 + 1) =
2, do que no caso singleto, para o qual o spin total tem um

valor nulo S
= 0.
Verica-se, tanto experimentalmente quanto teoricamente, que este efeito e importante em
todos os atomos com dois ou mais eletrons opticamente ativos.
Para atomos com dois ou mais eletrons opticamente ativos, os momenta angu-
lares de spin dos eletrons tendem a se acoplar, de maneira tal que o m odulo do
spin total S
seja constante, sendo a energia em geral mais baixa para o estado com
maior S
.
Acoplamento L
. Neste caso, a distribui c ao de carga eletrica atribuda a um determinado

eletron opticamente ativo interage de forma repulsiva com a distribui c ao de carga de um outro
eletron qualquer. Esta repuls ao e m axima quando as distribui c oes de carga situam-se majori-
tariamente no mesmo plano, pois neste caso a dist ancia media entre ambos e pequena.
A intera c ao repulsiva age no sentido de criar torques que atuam sobre o momentum angular
orbital de cada eletron. Torques estes que provocam uma precess ao dos momenta angulares
individuais, sem alterar o seu m odulo, em torno do momentum angular orbital total.
Do ponto de vista energetico, a congura c ao de menor energia e aquela na qual os eletrons
est ao, em media, o mais distantes possvel. Esta congura c ao e obtida, por exemplo, quando
eles est ao em posi c oes diametralmente opostas, de acordo com o modelo de Bohr. Neste caso,
o momentum angular orbital total ser a m aximo, conforme se ve na gura II.15. Esta conclus ao
e conrmada a partir da an alise de espectros produzidos por eletrons opticamente ativos.
Para tais atomos, h a uma tendencia dos momenta angulares orbitais dos eletrons
opticamente ativos se acoplarem, de modo que o m odulo do momentum angular
orbital total L
seja constante, sendo a energia usualmente mnima no estado com

o m aximo valor de L
.
II.9.2 Intera cao spin- orbita
Ao contr ario das tendencias produzidas pela intera c ao coulombiana residual, a intera c ao
spin- orbita produz uma tendencia de acoplar o momentum angular orbital de cada eletron com
o seu pr oprio spin, de maneira a deixar os m odulos destes vetores constantes enquanto eles
precessam em torno do vetor resultante de momentum angular total, que tem um m odulo J.
Como a intera c ao coulombiana residual e a intera c ao spin- orbita produzem tendencias con-
tr arias dentro do conjunto de eletrons opticamente ativos, os atomos nos quais ambas as inte-
ra c oes tem import ancia compar avel s ao muito difceis de ser tratados. Estes casos, porem, s ao
em pequeno n umero.
De uma forma geral, os casos trat aveis podem ser reunidos em dois casos limite:
1.

Atomos com Z pequenos ou medios. Nestes casos os efeitos das intera c oes coulom-
bianas residuais s ao grandes em compara c ao com as intera c oes spin- orbita. Estes atomos
s ao exemplos do chamado acoplamento LS ou acoplamento Russel-Saunders.
2.

Atomos com Z grandes. Para estes atomos, as perturba c oes devidas ` as intera c oes
spin- orbita tornam-se apreciavelmente maior do que as perturba c oes introduzidas pela
intera c ao coulombiana residual. Estes atomos s ao exemplos do chamado acoplamento JJ.
II.9.2.1 Acoplamento LS
Pode-se obter uma evidencia da import ancia relativa das perturba c oes que atuam sobre os
eletrons opticamente ativos dos atomos com Z pequeno, comparando a diferen ca de energia
associada ao acoplamento dos dois spins devido ` a intera c ao coulombiana residual nos primeiros
estados excitados do
2
He ( 1eV) com a diferen ca de energia associada ` a intera c ao spin- orbita
nos primeiros estados excitados do
3
Li ( 10
4
eV).
No estudo de acoplamentos LS, a perturba c ao devida ` as intera c oes coulombianas residuais
e tratada em primeiro lugar, por ser a mais importante, sendo a intera c ao spin- orbita pos-
teriormente includa. O ordenamento dos passos usualmente empregados neste tratamento e
apresentado a seguir.
Acoplamento S
. Os spins individuais S
i
dos eletrons opticamente ativos acoplam-se, for-
mando um spin total S
, onde
S
= S
1
+S
2
+S
3
+ +S
N
,
62 II.9.

onde N e o n umero de eletrons opticamente ativos no atomo. O spin total S
tem um m odulo
constante satisfazendo as equa c oes de quantiza c ao
S
=
_
s
(s
+ 1)
S
z
=m
s
=s
, s
+ 1, , s
1, s
.
O desdobramento do nvel de energia devido ao acoplamento S
(E
S
) segue ent ao o ordenamento
E
s
max
< E
s
max
1
< E
s
max
2
< < E
s
min
.
Acoplamento L
. A seguir, os momenta angulares orbitais L

i
dos eletrons tambem se acom-
plam, formando um momentum angular total L
, onde
L
= L
1
+L
2
+L
3
+ +L
N
,
o qual segue as mesmas regras de quantiza c ao
L
=
_
l
(l
+ 1)
L
z
=m
l
=l
, l
+ 1, , l
1, l
.
Sobre cada novo estado desdobrado pelo acoplamento S
acrescenta-se ent ao um novo desdobra-

mento devido ao acoplamento L
, cujos valores de energia (E

L
) seguem o mesmo ordenamento
E
l
max
< E
l
max
1
< E
l
max
2
< < E
l
min
.
Acoplamento LS. Finalmente, o efeito da intera c ao spin- orbita e introduzido. Isto e feito
considerando-se a intera c ao entre os momenta angulares S
e L
. Esta intera c ao acopla os dois

vetores de tal maneira que o momentum angular total
J
= L
+S
permanece constante em m odulo, bem como L
e S
. As mesmas regras de quantiza c ao se

aplicam,
J
=
_
j
(j
+ 1)
J
z
=m
j
(II.19)
m
j
=j
, j
+ 1, , j
1, j
.
Figura II.16: Ilustra c ao do aco-
plamento entre v arios vetores de
momentum angular em um acopla-
mento LS tpico para o estado de
energia mnima.
conforme est a representado na gura II.16 para o caso de dois eletrons opticamente ativos.
O ultimo desdobramento de nveis, provocado pelo acoplamento LS, tem o ordenamento dos
nveis de energia (E
j
) na ordem oposta aos anteriores,
E
j
min
< E
j
min
+1
< E
j
min
+2
< < E
j
max
.
As regras especicando os valores possveis de s
, l
e j
s ao expressas de maneira conveniente,

por exemplo, atraves de diagramas de adi c ao vetorial, usando-se vetores com comprimentos
proporcionais aos valores dos n umeros qu anticos. Para o caso mais simples de dois eletrons,
estes diagramas tem a forma indicada na gura II.17.
Os valores possveis dos n umeros qu anticos s ao dados pelas equa c oes
s
=[s
1
s
2
[ , [s
1
s
2
[ + 1, , s
1
+s
2
(II.20a)
l
=[l
1
l
2
[ , [l
1
l
2
[ + 1, , l
1
+l
2
(II.20b)
j
=[s
[ , [s
[ + 1, , s
+l
. (II.20c)
Como s
1
= s
2
=
1
/2, a equa c ao (II.20.a) fornece
s
= 0, 1.
As equa c oes (II.20.a-c) s ao as regras que especicam os valores possveis de s
, l
e j
para o
acoplamento LS de dois eletrons quaisquer. Para N eletrons, as regras s ao dadas, formalmente,
por
s
=[s
1
+s
2
+ +s
N
[
min
, [s
1
+s
2
+ +s
N
[
min
+ 1, , s
1
+s
2
+ +s
N
(II.21a)
64 II.9.

Figura II.17: Diagramas de soma vetorial para os n umeros qu anticos l
1
= 1,s
1
=
1
/2; l
2
= 2, s
2
=
1
/2.
Figura II.18: Desdobramento dos nveis de energia numa congura c ao de acoplamento LS tpico.
l
=[l
1
+l
2
+ +l
N
[
min
, [l
1
+l
2
+ +l
N
[
min
+ 1, , l
1
+l
2
+ +l
N
(II.21b)
j
=[s
[ , [s
[ + 1, , s
+l
. (II.21c)
Como os m odulos de s
1
, s
2
, , s
N
s ao todos iguais a
1
/2, a equa c ao (II.21.a) fornece
s
=
_
0, 1, 2, 3, . . . ,
N
/2 para N par
1
/2,
3
/2,
5
/2, . . . ,
N
/2 para N mpar.
Como exemplo de aplica c ao das equa c oes (II.20.a-c), considera-se o desdobramento total da
congura c ao npn
d.
O diagrama de nveis de energia desdobrados est a na gura II.18.
Analise da congura cao np
2
. Sem levar em conta o Princpio da Exclus ao, o desdobra-
mento da congura c ao np
2
e dado por
3
D
3
,
3
D
2
,
3
D
1
,
3
P
2
,
3
P
1
,
3
P
0
,
3
S
1
,
1
D
2
,
1
P
1
,
1
S
0
.
Entretanto, o Princpio da Exclus ao probe algumas destas congura c oes. Para descobrir
quais s ao as congura c oes possveis, deve-se analisar os n umeros qu anticos restantes, m
l
e m
s
.
Os valores que estes n umeros podem assumir s ao
m
s
=1, 0, +1
m
l
=2, 1, 0, +1, +2.
66 II.9.

Figura II.19: Metodo de Slater para obter os termos possveis da congura c ao np
2
.
Constr oi-se, ent ao a tabela II.5, a qual contem as combina c oes de m
l
e m
s
permitidas pelo
Princpio da Exclus ao.
Tabela II.5: Valores possveis de m
l
e m
s
para a congura c ao np
2
.
m
s
1 0 +1
+2 (1, +)(1, )
+1 (1, )(0, )
(1, +)(0, )
(1, )(0, +)
(1, +)(0, +)
0 (1, )(1, )
(1, +)(1, )
(0, +)(0, )
(1, )(1, +)
(1, +)(1, +)
1 (1, )(0, )
(1, +)(0, )
(1, )(0, +)
(1, +)(0, +)
2 (1, +)(1, )
Come cando pela constru c ao do Diagrama de Slater, gura II.19(a) separa-se inicialmente
o caso de m
l
ou m
s
que possui o maior intervalo de valores. No caso da congura c ao np
2
,
trata-se do caso m
l
= +2, +1, 0, 1, 2 e m
s
= 0 apresentado na gura II.19(b). Esta varia c ao
de valores de (m
l
, m
s
) corresponde aos n umeros qu anticos l
= 2, s
= 0, congura c ao
1
D
2
. A
seguir, pode-se separar os intervalos m
l
= +1, 0, 1 e m
s
= +1, 0, 1, apresentado na gura
II.19(c), corresponde aos n umeros l
= 1 e s
= 1, congura c oes
3
P
2
,
3
P
1
,
3
P
0
. Finalmente, resta
somente um par de n umeros qu anticos, apresentados na gura II.19(d), que s ao m
l
= m
s
= 0,
correspondente a l
= s
= 0, congura c ao
1
S
0
. Portanto, os unicos nveis de energia possveis
s ao
3
P
2
,
3
P
1
,
3
P
0
,
1
D
2
,
1
S
0
.
Para todas as congura c oes de estados fundamentais, a tabela II.6 apresenta os nveis que
satisfazem ao Princpio da Exclus ao.
Tabela II.6: Nveis de energia para estados fundamentais de atomos, satisfazendo ao Princpio da
Exclus ao.
Congura cao Nveis Congura cao Nveis
s
2
S d, d
9 2
D
s
2 1
S d
2
, d
8 1
S,
1
D,
1
G,
3
P,
3
F
p, p
5 2
P d
3
, d
7 2
P,
2
D,
2
F,
2
G,
2
H,
4
P,
4
F
p
2
, p
4 1
S,
1
D,
3
P d
4
, d
6 1
S,
1
D,
1
F,
1
G,
1
I,
3
P,
3
D,
3
F,
3
G,
3
H,
5
D
p
3 4
S,
2
P,
2
D d
5 2
S,
2
P,
2
D,
2
F,
2
G,
2
H,
2
I,
4
P,
4
F,
4
D,
4
G
As express oes analticas para o c alculo aproximado dos desdobramentos energeticos devidos
` as perturba c oes coulombianas residuais n ao ser ao aqui apresentadas. J a os desdobramentos
devidos ` a intera c ao spin- orbita, por outro lado, podem ser calculados a partir da mesma ex-
press ao utilizada para atomos alcalinos, equa c ao (II.18), simplesmente adicionando ap ostrofes
aos n umeros qu anticos j, l e s :
E
S
L
= K [j
(j
+ 1) l
(l
+ 1) s
(s
+ 1)] ,
onde a grandeza
K =

2
4m
2
e
c
2
_
1
r
dV
dr
_
tem o mesmo valor para todos os nveis de energia com valores comuns de l
e s
. Calculando
com esta equa c ao a separa c ao energetica entre os nveis adjacentes de uma congura c ao com
valores comuns de l
e s
, os quais s ao os nveis de energia de um mesmo multipleto, temos que,

se j
for o n umero qu antico associado a um dado nvel, o nvel logo acima estar a associado ao
n umero j
+ 1. Logo,
K [(j
+ 1)(j
+ 2) l
(l
+ 1) s
(s
+ 1)] K [j
(j
+ 1) l
(l
+ 1) s
(s
+ 1)] = 2K(j
+ 1).
Ou seja, a separa c ao de energia entre nveis adjacentes em um mesmo multipleto e proporcional
ao n umero qu antico j
do nvel de maior energia. Esta e a chamada Regra dos Intervalos

de Lande. A tabela II.7 apresenta algumas energias de separa c ao entre nveis adjacentes de
multipletos observados no atomo
20
Ca e compara as raz oes entre estas separa c oes com as raz oes
preditas pela regra dos intervalos de Lande. Neste caso, a grandeza 2K se cancela. A excelente
concord ancia entre as raz oes preditas teoricamente e as observadas fornece evidencia convincente
do acoplamento LS nestes atomos.
Regras de sele cao. As transi c oes permitidas realizadas por eletrons opticamente ativos se-
guem as seguintes regras:
68 II.9.

Tabela II.7: Desdobramento da estrutura na no atomo de C alcio.
Razao
Congura cao Nveis Separa cao (eV) Nveis Separa cao (eV) Exp. Teo.
3d3d
3
P
1
,
3
P
0
16, 7 10
4 3
P
2
,
3
P
1
33, 3 10
4
1,99 2/1
4s4p
3
P
1
,
3
P
0
64, 9 10
4 3
P
2
,
3
P
1
131, 2 10
4
2,02 2/1
4s3d
3
D
2
,
3
D
1
16, 9 10
4 3
D
3
,
3
D
2
26, 9 10
4
1,59 3/2
3d4p
3
D
2
,
3
D
1
33, 1 10
4 3
D
3
,
3
D
2
49, 6 10
4
1,50 3/2
1. S o podem ocorrer transi c oes entre congura c oes que diram nos n umeros qu anticos de um
unico eletron. Isto signica que dois ou mais eletrons n ao podem efetuar simultaneamente
transi c oes entre subcamadas.
2. O n umero qu antico l, que e diferente nas duas congura c oes, deve diferir de uma unidade:
l = 1.
3. S o podem ocorrer transi c oes entre estados em congura c oes para as quais as diferen cas
nos n umeros qu anticos s
, l
e j
sejam
s
=0
l
=0, 1
j
=0, 1 (mas n ao j
= 0 j
= 0).
II.9.2.2 Acoplamento JJ
Atomos com Z pequeno, como o

6
C s ao bons exemplos de acoplamento LS. Contudo, com
o aumento de Z a dependencia em j
aumenta rapidamente e a regra do intervalo de Lande

j a n ao e t ao bem obedecida. Isto est a ilustrado esquematicamente na gura II.20, a qual
mostra a disposi c ao dos nveis de energia na congura c ao 2p3s do
6
C e dos nveis de energia
correspondentes dos atomos com Z maior e que est ao na mesma coluna da tabela peri odica.
Divergencias signicativas do acoplamento LS s ao freq uentemente observadas em atomos
com Z grande, pois a intera c ao spin- orbita torna-se mais intensa nestes atomos que as intera c oes
coulombianas residuais. Estes atomos s ao exemplos do chamado Acoplamento JJ.
Neste tipo de acoplamento, consideram-se inicialmente as perturba c oes dominantes, quais
sejam, as intera c oes spin- orbita individuais, as quais acoplam os momenta angulares orbital e
de spin de cada eletron opticamente ativo, formando o vetor momentum angular total de cada
eletron. Assim, para o i-esimo eletron, L
i
e S
i
acoplam-se, formando
J
i
= L
i
+S
i
.
Figura II.20: Ilustra c ao da transi c ao de acoplamentos LS para JJ.
O m odulo deste vetor est a quantizado de acordo com as equa c oes usuais
J
i
=
_
j
i
(j
i
+ 1)
(J
i
)
z
=m
i
m
i
=j
i
, j
i
+ 1, . . . , +j
i
1, +j
i
.
A energia do atomo depende ent ao dos n umeros qu anticos j
i
de todos os eletrons, sendo mnima
quando estes n umeros qu anticos tem o menor valor possvel.
A seguir, leva-se em conta a perturba c ao mais fraca devida ` as intera c oes coulombianas. Estas
acoplam os momenta angulares totais individuais, formando o vetor de momentum angular total
J
= J
1
+J
2
+ +J
N
,
o qual obedece as mesmas regras de quantiza c ao (II.19) do acoplamento LS. Os estados dos
eletrons opticamente ativos na congura c ao 6p
1
7s
1
do
82
Pb representados na gura II.20 est ao
indicados na nota c ao espectrosc opica para o acoplamento JJ,
(j
1
, j
2
, . . . , j
N
)
j
.
A energia do atomo tambem depende, embora de maneira mais fraca, do n umero qu antico
j
. Contudo, n ao e possvel se fazer uma armativa geral sobre os valores de j
que produzem
a menor energia, ao contr ario do caso do acoplamento LS. Na gura II.20, pode-se notar que
a energia correspondente ` a congura c ao j
1
= j
2
=
1
/2; j
= 0 e menor que a energia para a

congura c ao j
1
= j
2
=
1
/2; j
= 1. Entretanto, a energia da congura c ao j

1
=
3
/2; j
2
=
1
/2; j
= 1
70 II.10. Efeitos Zeeman e Paschen-Bach
e maior que a energia da congura c ao j
1
=
3
/2; j
2
=
1
/2; j
= 2.
O Princpio da Exclus ao opera no acoplamento JJ, para congura c oes onde dois ou mais
eletrons est ao na mesma subcamada, exatamente da mesma maneira que no acoplamento LS.
Regras de sele cao. S ao exatamente as mesmas que para o caso do acoplamento LS, exceto
que as restri c oes em s
e l
s ao substitudas pela restri c ao

j
i
= 0, 1
para o eletron que realiza a transi c ao entre subcamadas e
j
i
= 0
para todos os outros eletrons.
II.10 Efeitos Zeeman e Paschen-Bach
Quando um campo magnetico e submetido a um atomo com um ou mais eletrons opticamente
ativos, observa-se que as suas linhas espectrais desdobram-se em duas ou mais linhas. Este
fen omeno ocorre basicamente porque um atomo isolado apresenta um conjunto de nveis de
energia o qual, apesar de ser relativamente complexo, ainda e degenerado nos n umeros qu anticos
m
l
, m
s
e m
j
. A aplica c ao de um campo magnetico externo B quebra esta degenerescencia;
entretanto, a maneira como a degenerescencia e quebrada depende da intensidade relativa entre
B e o campo magnetico interno ao atomo, devido ` a existencia de um momentum de dipolo
magnetico n ao nulo. Se B for fraco em compara c ao com o campo interno, ocorre o chamado
Efeito Zeeman. Por outro lado, se B for intenso, ocorre o denominado Efeito Paschen-Bach.
II.10.1 Efeito Zeeman
Em 1896, foi observado por Zeeman que, ao se submeter um atomo a um campo magnetico,
cada uma das linhas espectrais que ele emite se decomp oe em v arias componentes. Este e o
chamado Efeito Zeeman. Para campos magneticos da ordem 10
3
G = 0, 1T, esta separa c ao e
proporcional ` a intensidade do campo magnetico e pequena comparada ` a separa c ao de estrutura
na das linhas espectrais.
O atomo, exceto quando este esteja no estado
1
S
0
, possui um momentum de dipolo mag-
netico total devido aos momenta magneticos de spin e orbital totais, gerados pelos eletrons
opticamente ativos. Eletrons nas camadas mais internas, completamente preenchidas, n ao con-
tribuem com momenta angulares resultantes. Quando este atomo estiver submetido a um
campo magnetico externo B, ele ter a uma energia potencial de orienta c ao, j a dada em (I.8),
E = B ou E =
B
B, (II.22)
sendo
B
a componente de na dire c ao de B. Neste caso, cada nvel de energia decomp oe-se
em v arios novos nveis, correspondentes ao valores possveis de
B
.
O momentum de dipolo magnetico total () gerado por um conjunto de N eletrons optica-
mente ativos ser a dado por
=
g
l
i=1
L
i
g
s
i=1
S
i
=
_
N
i=1
L
i
+ 2
N
i=1
S
i
_
=
(L
+ 2S
) .
Observa-se que nao e anti-paralelo a
J
= L
+S
,
exceto quando L
= 0 ou S
= 0, pois os fatores g orbitais s ao distintos.

No acoplamento LS, L
e S
precessam em torno de J
por causa da precess ao de Larmor

de S
no campo magnetico interno devido a L
, e vice-versa, com uma freq uencia de precess ao
L
= g
l
b
B/. Como os momenta que geram precessionam em torno de J
com freq uencia
L
, e claro que o pr oprio ir a precessionar em torno de J
com a mesma freq uencia. Esta

situa c ao est a ilustrada na gura II.21 (Esquerda).
Na presen ca do campo magnetico externo B, haver a tambem uma precess ao de em torno
deste campo, com uma freq uencia de precess ao proporcional ` a amplitude de B. Se o campo
externo for fraco em compara c ao com o campo magnetico interno do atomo (B B
int
1T),
o vetor ir a precessionar muito mais rapidamente em torno de J
do que em torno de B.
Esta situa c ao est a tambem ilustrada na gura II.21 (Direita). Neste caso, o valor de
B
,
necess ario em (II.22), pode ser calculado encontrando-se, primeiramente, o valor de
J
, a qual
e a componente de na dire c ao de J
, tomando-se, posteriormente, a componente de

J
na
dire c ao de B. Isto e,
J
=
J
(L
+ 2S
) (L
+S
)
J
B
=
J
B
J
B
=
J
z
J
(L
+ 2S
) (L
+S
)
J
2
J
z
.
Figura II.21: Esquerda: O momentum angular orbital total L
e o spin total S
acomplam-se formando
o momentum angular total J
. Os momenta de dipolo magnetico

l
e
s
somam-se formando o
momentum de dipolo magnetico total ; este, por sua vez, precessiona em torno de J
juntamente
com L
e S
, todos com freq uencia

L
. Direita: Com a aplica c ao de um campo magnetico externo B,
a componente
J
de ao longo de J
precessiona em torno de B, assim como o valor medio desta

componente na dire c ao de B vale
B
.
Calculando-se o produto escalar, obtem-se
B
=
(L
2
+ 2S
2
+ 3L
)
J
z
J
2
.
Porem,
3L
=
3
2
(J
2
L
2
S
2
),
resultando por m,
B
=
(3J
2
+S
2
L
2
)
J
z
2J
2
E =

b
B
(3J
2
+S
2
L
2
)
J
z
2J
2
.
Como
E
S
pois [B[ [B
int
[ , pode-se calcular
simplesmente como uma

Figura II.22: Efeito Zeeman em um
par tpico de nveis de energia e as
transi c oes possveis entre esses n-
veis.
perturba c ao aplicada ao sistema,
E =
_

T
(E)
op
T
d
3
r
1
d
3
r
2
. . . d
3
r
N
,
resultando
E =
3j
(j
+ 1) +s
(s
+ 1) l
(l
+ 1)
2j
(j
+ 1)
m
b
B.
Usualmente, escreve-se o resultado acima como
E =gm
b
B (II.23)
g =1 +
j
(j
+ 1) +s
(s
+ 1) l
(l
+ 1)
2j
(j
+ 1)
,
onde g e denominado Fator de Lande. Nota-se que g = 1 = g
l
para s
= 0 e g = 2 = g
s
para
l
= 0, como seria de se esperar. A equa c ao (II.23) mostra que cada nvel de energia j
,= 0
divide-se em 2j
+ 1 valores. Alem disso, o espa camento entre os novos nveis ser a diferente
para diferentes valores do fator g de Lande.
A gura II.22 mostra a separa c ao dos nveis
2
P3
/2,
1
/2
e
2
S1
/2
. A mesma mostra as possveis
transi c oes entre os estados
2
P3
/2,
1
/2
e
2
S1
/2
que obedecem a regra de sele cao
m
j
= 0, 1 (mas n ao m
j
= 0 m
j
= 0 se j
= 0).
II.10.2 Efeito Paschen-Bach
Quando B B
int
1T, o campo magnetico externo ir a quebrar o acoplamento dos vetores
L
e S
em torno de J
, o qual n ao ser a formado. Neste caso, os momenta L
e S
ir ao
precessionar de forma independente em torno de B. Este e o chamado Efeito Paschen-Bach.
Neste caso, novamente
=
(L
+ 2S
),
mas
B
=
(L
z
+ 2S
z
),
resultando
E = (m
l
+ 2m
s
)
b
B.
Regras de sele cao. Neste caso, temos
m
s
=0
m
l
=0, 1.

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Captulo II

Partculas Identicas e Fsica At omica

E evidente que as express oes acima s ao distintas.

Atomo He Simetrica B oson 0

2 e tres proje c oes sobre o

< Z. Esta suposi c ao se justica pelo fato de que cada eletron na

. Portanto, a Eq. (II.8) resulta igual a

= 1, 69. Neste caso, obtemos:

= 0. Estado singleto =Parahelio.

= 1. Estado tripleto =Ortohelio.

) e os momenta angulares orbitais dos mesmos (acoplamento L

2, do que no caso singleto, para o qual o spin total tem um

. Neste caso, a distribui c ao de carga eletrica atribuda a um determinado

seja constante, sendo a energia usualmente mnima no estado com

. A seguir, os momenta angulares orbitais L

acrescenta-se ent ao um novo desdobra-

, cujos valores de energia (E

. Esta intera c ao acopla os dois

permanece constante em m odulo, bem como L

. As mesmas regras de quantiza c ao se

s ao expressas de maneira conveniente,

, os quais s ao os nveis de energia de um mesmo multipleto, temos que,

do nvel de maior energia. Esta e a chamada Regra dos Intervalos

Atomos com Z pequeno, como o

aumenta rapidamente e a regra do intervalo de Lande

. Contudo, n ao e possvel se fazer uma armativa geral sobre os valores de j

= 0 e menor que a energia para a

= 1. Entretanto, a energia da congura c ao j

s ao substitudas pela restri c ao

= 0, pois os fatores g orbitais s ao distintos.

por causa da precess ao de Larmor

no campo magnetico interno devido a L

, e vice-versa, com uma freq uencia de precess ao

com freq uencia

com a mesma freq uencia. Esta

, tomando-se, posteriormente, a componente de

. Os momenta de dipolo magnetico

, todos com freq uencia

precessiona em torno de B, assim como o valor medio desta

simplesmente como uma

, o qual n ao ser a formado. Neste caso, os momenta L

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