POTENCIOMETRIA

A potenciometria um mtodo analtico baseado na medida da fora eletromotriz

!EM" de uma clula #al$%nica constituda por dois eletrodos& um eletrodo indicador e outro& o
de refer'ncia(
O eletrodo indicador& cu)o potencial ser* representado por Eind& um eletrodo sens$el
ao elemento +ue se +uer determinar( Por e,emplo& na dosa#em do Cu
-.
podemos utilizar um
eletrodo de cobre& +ue ser* sens$el / concentra0o& ou mel1or& / ati$idade da+uele on contido
em uma solu0o(
O eletrodo de refer'ncia um eletrodo de potencial bem con1ecido& +ue permanece
constante( Indicaremos o potencial do eletrodo de refer'ncia por meio de Eref(
A !EM de uma clula #al$%nica ser* dada ent0o pela e,press0o Ecel 2 Eind 3 Eref& 4"
+uando o eletrodo indicador funcionar como o catodo ou por Ecel 2 Eref 3 Eind& -" +uando o
eletrodo indicador for o anodo da clula( Podemos ent0o propor5 Ecel 2 6Eind 3 Eref6
Os eletrodos indicadores podem ser baseados em sistemas de o,i7redu0o ou de
membrana(
E8ETRO9O: IN9ICA9ORE: ;A:EA9O: EM :I:TEMA: 9E O<I7RE9=>?O(
Nestes eletrodos em +ue as rea@es en$ol$idas s0o de o,i7redu0o& aplica7se a
e+ua0o de Nernst para se determinar o potencial do eletrodo& isto &
o,i
red o
ind ind
a
a
(lo#
n
A&ABC4
E E =
D"& onde
o
ind
E representa o potencial padr0o sistema&
en+uanto
oxi red
a e a representam as ati$idades das espcies reduzidas e o,idadas&
respecti$amente(
Os eletrodos indicadores podem ser dos se#uintes tipos5
a) E8ETRO9O: IN9ICA9ORE: 9E 4E TIPO((
:0o a+ueles eletrodos constitudos por uma barra de metal mer#ul1ada em uma
solu0o +ue contem o on do metal( Por e,emplo& uma barra de prata A#
o"
mer#ul1ada em uma
solu0o de A#
.
( A semi7rea0o en$ol$ida neste eletrodo indicador& ser*5 A#
.
. e
7
A#
o
( O
potencial do sistema ser* dado por5
+
=
A#
Ab o
a
a
A&ABC4(lo# E E
o
( Como a ati$idade de sFlidos
sempre i#ual a um teremos
o
A#
a
2 4& o +ue le$a / e+ua0o
+
=
A#
o
a
4
A&ABC4lo# E E
&
1
+ue le$a a + + =
A#
o
a lo# E E
G" mostrando +ue o potencial do sistema ser* fun0o da
ati$idade do on A#
.
presente na solu0o( Alm da prata o mercHrio outro metal Htil na
elabora0o de eletrodos do tipo 4(
b" E8ETRO9O: IN9ICA9ORE: 9O TIPO -(
Neste tipo de eletrodo a barra met*lica a ser mer#ul1ada na solu0o recoberta por um
sal pouco solH$el do metal da mesma( Como e,emplo de eletrodo deste tipo& podemos
considerar um fio de prata recoberto por cloreto de prata& mer#ul1ado numa solu0o +ue
conten1a o on cloreto(
2
Neste eletrodo a rea0o de redo, ser*5 A#Cl . e
7
A#
o
. Cl
7
( O potencial do sistema&
considerando +ue A#Cl e A#
o
s0o sFlidos& ser* dado por =
Cl
o
a A&ABC4(lo# E E B"& o
+ue mostra +ue o eletrodo ser* indicador do %nion do sal pouco solH$el& +ue recobre o metal(
c" E8ETRO9O: 9O TIPO D
Os eletrodos do tipo D s0o constitudos por um metal em contato com uma mistura de dois
sais pouco solH$eis& de anion comum( =m dos sais& o +ue possui c*tion comum com o metal&
mais insolH$el +ue o outro( Por e,emplo& um fio de prata em contato com uma mistura de
A#-C-OG e CaC-OG& +ue pode ser representado por A# 6 A#-C-OG& CaC-OG& Ca
-.
& onde a barra 6
representa a re#i0o de contato do metal& com a mistura de sais insolH$eis& +ue possuem o on
comum
-
G -
O C & sendo o A#-C-OG IP 2 4&4,4A
744
" mais insolH$el +ue o CaC-OG IP: 2 -&B,4A
7
J
"(
Para o estudo deste tipo de eletrodo de$emos considerar inicialmente o eletrodo do tipo -&
formado pelo metal com um sal pouco solH$el do prFprio metal( No e,emplo dado acima
teramos5
A#6A#-C-OG e a semi7rea0o de redo, dada por A#-C-OG . - e
7
-A#
o
. C-OG
-7
Aplicando7se a e+ua0o de Nernst e lembrando +ue A#-C-OG e A#
o
s0o sFlidos e +ue a
ati$idade de sFlidos i#ual a 4 um" teremos5
= -
G -
O C
o
a (lo#
-
A&ABC4
E E K"(
3
9a dissocia0o do Ca-C-OG ser* obtido5
+

+
-
G -
-
G -
O C Ca O CaC e o produto iLnico5
P:
O C Ca
I (a a
-
G -
-
=
+
& o +ue le$a a
+
=
-
Ca
P:
O C
a
I
( a -
G -
J"( :ubstituindo7se este $alor na e+ua0o
K"& ser* obtida a e,press0o5
+
=
-
Ca
P: o
a
I
(lo#
-
A&ABC4
E E
& +ue desen$ol$endo #erar*5
+ + = -
Ca
P:
o
(lo#a
-
A&ABC4
(lo#I
-
A&ABC4
E E M"(
Como
P:
(lo#I
-
A&ABC4
ser* um termo constante podemos escre$er a e+ua0o5
+ + = -
Ca
(lo#a
-
A&ABC4
I E & C"
onde I en#loba o termo
P:
(lo#I
-
A&ABC4
bem como o potencial normal E
o
. Observa-se
que o eletrodo permitir a dosagem do ction do sal mais solvel.
Um eletrodo do tipo 3 muito utilizado nos dias de o!e " aquele #ormado por um
eletrodo gote!ante de mercrio$ em contato com uma solu%&o que cont"m al"m do
E'()$ um *on metlico$ digamos o +a
2,
. -er #ormada uma pequena quantidade do
comple.o$ altamente estvel$ /g0
2-
$ al"m do comple.o +a0
2-
$ tamb"m bastante estvel$
mas menos que o /g0
2-
.. O sistema em quest&o ser representado por /g 1 /g0
2-
$ +a0
2-
$
+a
2,
.
) semi rea%&o envolvida inicialmente ser2 /g0
2-
, 2.e
-
/g
o
, 0
3-.
.
)plicando-se a equa%&o de 4ernst ser obtido2

=
-
G A
N#O
O N#
o
N#
a
(a a
(lo#
-
A&ABC4
E E
516)
) adi%&o do *on +a
2,
na solu%&o promover a #orma%&o do comple.o +a0
2-
$ devido
a presen%a do *on 0
3-
$ de acordo com o equil*brio2 +a
2,
, 0
3-
+a0
2-
.+onsiderando-
se a constante de #orma%&o deste comple.o podemos escrever2
+

=
G -
-
O Ca
CaO
f
(a a
a
I
511)$
onde 7# representa a constante de #orma%&o do comple.o.. E.plicitando em #un%&o da
3
atividade do *on 0
3-
ser obtido2
f
Ca
CaO
O
(I a
a
a
-P
-
G

=
512). -ubstituindo em 516) e
considerando que as atividades dos comple.os /g-E'() e +a.E'() s&o constantes
assim como 7#$ ser obtida a rela%&o2
+ + = -
Ca
N#
(lo#a
-
A&ABC4
I E 4D"& +ue mostra +ue o potencial do eletrodo de DQ tipo de
mercHrio fun0o do on met*lico em solu0o& no presente caso o on Ca
-.
(
E8ETRO9O: INERTE:
:0o a+ueles eletrodos +ue n0o participam diretamente das rea@es en$ol$idas& mas
ser$em como condutores de corrente eltrica( Consideremos uma solu0o onde est0o
presentes os ons !e
D.
e !e
-.
( Entre estes ons teremos en$ol$ido o sistema5 !e
D.
. e
7
!e
-.
( O potencial do sistema ser*
+
+
=
D
-
!e
!e o
a
a
A&ABC4lo# E E
(Este sistema n0o estar* em
e+uilbrio com o sistema e,terior& mas isto poder* ser conse#uido mer#ul1ando na solu0o
considerada& um bast0o de carbono ou de platina( Este bast0o n0o ir* participar do e+uilbrio
!e
-.
R!e
D.
& mas far* a li#a0o com o sistema e,terno( 9izemos ent0o +ue o eletrodo de carbono&
ou de platina& ser* um eletrodo inerte(
E8ETRO9O: 9E MEM;RANA
Considere um recipiente como o mostrado na fi#ura DD& onde se obser$a duas solu@es
separadas por uma membrana semi7perme*$el( 9i#amos +ue uma das solu@es encerre o on
N
.
com ati$idade a4 e a outra& tendo o on N
.
com ati$idade a-( :e estas ati$idades forem
diferentes& 1a$er* uma tentati$a de mi#ra0o de ons N
.
da solu0o mais concentrada para
a+uela menos concentrada( Este processo #erar* uma diferena de potencial atra$s da
membrana& +ue ser* dado pela e,press0o5
2
1
a
a
log . 6891 $ 6 : E + =
4G"& onde S uma
constante(
8
O processo descrito acima constitui o principio fundamental do eletrodo de $idro& utilizado
em determina@es de pN(
Na fi#ura DG mostrado um eletrodo de $idro& +ue consta de um tubo de $idro& +ue tem
soldado na ponta um bulbo coberto e,terna e internamente por uma membrana de $idro( O tubo
de $idro& +ue est* preenc1ido com solu0o de ICl& possui um eletrodo de refer'ncia& do tipo
A#RA#Cl(
O um bulbo soldado na e,tremidade do eletrodo constitudo por $idro especial +ue
funciona como uma membrana( Este bulbo +uando mer#ul1ado em *#ua& sofre 1idrata0o e
passa a apresentar em sua superfcie e,terna uma fina camada #elatinosa& de espessura
prF,ima a 4A
7G
mm& constituda essencialmente de *cido silcico& N-:iOD& en+uanto +ue o
restante do corpo do bulbo constitudo por $idro sFlido( Este $idro constitudo por um silicato
;
+ue iremos representar por Na
.
Tid
7
( Na fi#ura DB s0o mostradas as partes do bulbo acima
discutidas( :endo o $idro utilizado& sens$el a ons N
.
& ocorrer* a rea0o
+ + + +
+

+
sFlido" a+" sFlido" a+"
Tid N Na Tid Na N & isto & os ons N
.
trocar0o de stios com o
Na
.
do $idro sFlido& na camada #elatinosa(
Como o bulbo est* mer#ul1ado em uma solu0o a+uosa e internamente est* preenc1ido
com solu0o de um *cido& suas faces e,ternas e internas apresentar0o a camada de #el( Estas
camadas #elatinosas ter0o seus stios aniLnicos mais e,ternos preenc1idos com ons N
.
& mas /
medida +ue se desloca no sentido da fase sFlida& diminui a concentra0o de N
.
e aumenta a de
Na
.
( Na fase sFlida no $idro sFlido" estes stios est0o preenc1idos com ons Na
.
(
TEORIA 9O POTENCIA8 9O E8ETRO9O 9E TI9RO
Na membrana do eletrodo de $idro aparecem dois tipos de potencial& um c1amado de
Upotencial limtrofeV e o outro de Upotencial de difus0oV& sendo +ue somente o potencial limtrofe&
em condi@es ideais& sens$el aos ons N
.
da solu0o(
No eletrodo de $idro o potencial limtrofe& Elim& apresenta dois componentes& um deles
relacionado com a superfcie #elatinosa em contato com a solu0o e,terna& +ue
<
representaremos por T4 e o outro na interface entre a solu0o interna e a superfcie #elatinosa&
+ue representaremos por T-( O potencial limtrofe ser* dado por5
Elim 2 T4 3 T- 4B"
Os $alores de T4 e T- ser0o dados por5
W
4
4
4 4
a
a
A&ABC4(lo# S T + =
4K" e
W
-
-
- -
a
a
A&ABC4(lo# S T + =
4J"& onde S4 e S- s0o constantes relacionadas com os nHmeros de
stios de adsor0oX a4 e a- s0o as ati$idades do on N
.
nas solu@es e,ternas e internas&
respecti$amente e
W
-
W
4
a e a s0o as ati$idades da+ueles ons nas superfcies dos #is em
contato com as solu@es e,ternas e internas respecti$amente( :ubstituindo7se estes $alores na
e,press0o +ue d* o potencial limtrofe iremos obter a e,press0o
W
-
-
-
W
4
4
lim
a
a
A&ABC4(lo# S
a
a
A&ABC4(lo# S E + =
1
Considerando +ue as duas superfcies #elatinosas ten1am o mesmo nHmero de stios de
adsor0o podemos dizer +uer S4 2 S- e assim
W
-
W
4
a a = ( Colocando7se o fator comum A&ABC4
em e$id'ncia teremos5 )
W
- -
W
4 4 lim
lo# lo#a lo#a a A&ABC4lo# E + = ( Como
W
-
W
4
a a =
tem7se " lo#a a A&ABC4lo# E
- 4 lim
= ( A ati$idade do on N. interno& a-& ser* constante&
uma $ez +ue se trata de um sistema fec1ado& assim teremos +ue lo#a- ser* constante& o +ue
permite escre$er a e,press0o5
Elim 2 constante . A&ABC4lo#(a4(4M"
Como +ue pN 2 7 lo#aN. teremos5 Elim 2 constante 3 A&ABC4pN ou
A&ABC4
E constante
pN
lim

=
4C" e+ua0o empre#ada no c*lculo do pN das solu@es(
POTENCIA8 9E A::IMETRIA
:e as solu@es colocadas nas duas por@es separadas pela membrana na fi#ura
DD& ou se as solu@es& interna e e,terna& do bulbo do eletrodo de $idros ti$essem as
mesmas concentra@es& o potencial #erado pela cela de$eria ser zero& considerando
+ue ambas as faces da membrana fossem id'nticas( Contudo este fato n0o ocorre&
indicando +ue 1* diferenas entre as duas faces( Estas diferenas podem ser de$idas
a $*rias causas& tais como diferenas de tens@es nas duas superfcies& nHmeros
=
desi#uais de stios de adsor0o de ons N
.
& ons estran1os adsor$idos na+uelas
superfcies& etc(
O potencial #erado c1amado de potencial de assimetria& mas n0o in$alida a
utiliza0o dos eletrodos de $idro& uma $ez +ue os mesmos s0o fre+uentemente
calibrados& usando7se solu@es de $alores de pN con1ecidos( Contudo estes
potenciais assimtricos $ariam com o tempo& o +ue e,i#e calibra@es di*rias dos
eletrodos(
ERRO: A8CA8INO: E YCI9O:
Em solu@es com $alores de pN muito ele$ados& pN C" a membrana de $idro
passa a responder n0o somente a presena do on N
.
& como tambm a do on alcalino
presente( Este erro causa um decrscimo no $alor do pN(
Por outro lado& em solu@es com $alores de pN 4 ocorrem tambm des$ios nas
determina@es do pN& obtendo7se& normalmente& $alores maiores +ue os reais(
Os erros acima citados ocorrem com eletrodos de $idro comuns& mas e,istem
$idros especiais +ue tornam tais erros nulos& ou t0o pe+uenos +ue podem ser
desprezados(
Com bases nos estudos de erros alcalinos foi demonstrado a possibilidade de se
construrem eletrodos de $idro sens$eis a outros ons +ue n0o apenas o N
.
(
Atualmente s0o dispon$eis eletrodos sens$eis a ons Na
.
& I
.
& NNG
.
& Rb
.
& Cs
.
& 8i
.
e
A#
.
(
E8ETRO9O: 9E RE!ERZNCIA
Conforme )* foi mencionado anteriormente os eletrodos de refer'ncia s0o
eletrodos +ue possuem um potencial constante e bem con1ecido( [uando temos um
con)unto formado por um eletrodo de refer'ncia e outro eletrodo indicador& podemos
determinar os teores de diferentes elementos em solu0o& num processo con1ecido
como Potenciometria(
E,istem $*rios tipos de eletrodos de referencia& mas $amos nos ater a dois deles&
o eletrodo de calomelano e o eletrodo de prata7cloreto de prata(
O eletrodo de calomelano N#-Cl-" consiste de um fio de platina& uma mistura
contendo mercHrio met*lico N#
o
"& calomelano N#-Cl-" e solu0o de ICl( Para se
preparar um eletrodo de calomelano simples& como o mostrado na fi#ura DK& toma7se
um frasco de boca lar#a& pro$ido de uma rol1a& por onde poss$el passar dois tubos&
um +ue contem um fio de c1umbo mer#ul1ado em mercHrio met*lico& tendo na ponta&
soldado& um pe+ueno pedao de fio de platina( Este tubo far* o contato do interior do
9
eletrodo com o meio e,terno( O outro& em forma de = funcionar* como ponte salina&
+ue li#ar* o eletrodo de calomelano& com o eletrodo indicador( No fundo do frasco de
boca lar#a colocada uma fina camada de mercHrio met*lico e em se#uida outra fina
camada de uma pasta preparada triturando7se& em um #ral& ICl sFlido com N#-Cl- e
um pouco de N#( Em se#uida adiciona7se mais uma camada de ICl sFlido e preenc1e
o frasco com solu0o saturada de ICl e N#-Cl-(
O potencial de redu0o do eletrodo de calomelano fun0o da concentra0o da
solu0o de ICl utilizada na fabrica0o do mesmo& como tambm da temperatura do
ambiente( Na tabela I abai,o s0o mostrados al#uns $alores para este potencial& como
tambm a semi7rea0o de redo, en$ol$ida(
Tab( I5 E,press@es matem*ticas dos potenciais dos diferentes tipos de eletrodos de
calomelano& utilizados como eletrodos de refer'ncias(
Classifica0o Concentra0o
N#-Cl- ICl
Potencial de Redu0o E"& em rela0o
ao eletrodo de 1idro#'nio
N#-Cl- .- e
7
-N# . -Cl"
7
:aturado :aturado :aturado A&-G- 3 J&K , 4A
7G
t 3 -B"
Normal :aturado 4&A normal A&-MA 3 -&G , 4A
7G
t 3 -B"
9ecinormal :aturado A&4 normal A&DDG 3 J , 4A
7B
t 7 -B"
t 2 temperatura em #raus Celcius(
16
O outro eletrodo de refer'ncia bastante utilizado a+uele constitudo por um fio
de prata A#" imerso em uma solu0o saturada de cloreto de prata A#Cl" e tambm
saturada com ICl( A semi rea0o de redo, en$ol$ida ser*5 A#Cl . e7 A# . Cl
7
(
=m eletrodo de A#Clsat"& ICl ,mol8
74
" 6 A# pode ser obtido tomando7se um tubo
de $idro fec1ado em uma e,tremidade por uma rol1a de borrac1a e a outra por uma
placa de $idro porosa fi#(DJ"( 8o#o acima da placa porosa coloca7se uma mistura de
a#ar saturado com ICl& em se#uida um camada de ICl sFlido e preenc1e7se com
solu0o a , mol8
74
ICl( :e esta solu0o for saturada e a temperatura de -B
o
C o
potencial do eletrodo& em rela0o ao de 1idro#'nio ser* A&4CJ $olts( Atra$essa7se a
rol1a de borrac1a com um fio de prata +ue ficar* mer#ul1ado na solu0o de ICl(
ME9I9A: POTENCIOM\TRICA: 9IRETA:
Neste tipo de procedimento baseado na medida do potencial eltrico #erado por
uma clula #al$%nica& constituda por dois eletrodos& um deles um eletrodo indicador e
o outro um eletrodo de refer'ncia(
11
Timos anteriormente +)ue a e+ua0o utilizada para se determinar o potencial de
uma cela #al$%nica ser* dada por Esist 2 Eind 3 Eref& ou ent0o& Esist 2 Eref 3 Eind&
dependendo de +ual dos eletrodos $ai funcionar como catodo( Estas e,press@es s0o
formas bastante simplificadas& uma $ez +ue outro potencial aparece +uando se faz
medida potenciomtrica direta( Este potencial identificado como potencial de )un0o
l+uida(
Potencial de ]un0o 8+uida( Conforme )* foi salientado& +uando duas solu@es de
concentra@es diferentes s0o colocadas em contato ocorre uma tend'ncia de
eletrFlitos da solu0o mais concentrada passar para a solu0o menos concentradas(
Por e,emplo& se duas solu@es A e ; de *cido clordrico& com as concentra@es
respecti$amente i#uais a A&4 molR8 e a A&A4 molR8& forem colocadas em um recipiente&
separadas por uma membrana perme*$el& 1a$er* a tend'ncia de passar ons N
.
e Cl
da solu0o A para solu0o ;( Contudo& a mobilidade do ons N
.
maior +ue a do on
Cl
7
e assim 1a$er* um acumulo de ons N
.
na solu0o ;& em rela0o aos ons Cl
7
(
Aparecer* ent0o& em ;& uma sobrecar#a positi$a( Esta diferena de car#as #erar* um
potencial eltrico& de al#uns centsimos de $olts& +ue c1amado de potencial de
)un0o l+uida( Porm& se as duas solu@es forem colocadas em contato por meio de
uma ponte salina constituda por uma solu0o concentrada de um eletrFlito& cu)os ons
ten1am mobilidades i#uais& ou muito prF,imas uma da outra& di#amos uma solu0o a G
molR8 de ICl& o potencial de )un0o ser* reduzido a milsimos de $olts& mas em
potenciometria direta este potencial& mesmo assim& n0o pode ser desprezado(
Com estas considera@es podemos ent0o propor +ue o potencial de uma clula
#al$%nica& utilizada em potenciometria direta& ser* dada por5
Ecel 2 Eref 3 Eind . E)& --"
O termo E) se refere ao potencial de )un0o(
Consideremos como e,emplo de potenciometria direta& a dosa#em do zinco +ue
se encontra em uma solu0o sob a forma do c*tion ^n
-.
( 9i#amos +ue se)a usado um
eletrodo de zinco do tipo 4& como eletrodo indicador e como eletrodo de refer'ncia o
eletrodo saturado de calomelano(
O potencial do eletrodo indicador ser* dada pela e,press0o5
+
+ =
-
^n
ind
lo#(a
-
A&ABC4
I E ( :ubstituindo7se este $alor na e+ua0o --" teremos5
!
E + =
+ -
^n
ref cel
lo#(a
-
A&ABC4
I E E -D"
12
9esen$ol$endo esta e+ua0o obteremos5
A&ABC4
I" E E E
- lo#a
) ref cel
^n
-
+
=
+ -G"
Onde& Ecel ser* o potencial lido no potenciLmetro acoplado / clula #al$%nicaX Eref ser*
o potencial do eletrodo saturado de calomelano a -B
o
CX E)& o potencial de )un0o
l+uida e I uma constante +ue en#loba o potencial padr0o do sistema ^nR^n
-.
mais um
potencial de assimetria& de$ido a irre#ularidades nas superfcies dos eletrodos( O
potencial de )un0o n0o pode ser calculado por mtodos teFricos& mas pode ser
considerado constante durante os processos de medidas e como Eref constante
podemos introduzir outra constante identificada por I_& passando a e,press0o -G" a
apresentar5
A&ABC4
" I E
- lo#a
W
cel
^n
-

=
+ -B"
[uando se tratar de um c*tion com car#a i#ual a n.& basta substituir na e+ua0o
-B" o $alor -& por n(
A constante I_ obtida calibrando7se o potenciLmetro com solu@es padr@es de
concentra@es ati$idades" dos ons& bem con1ecidas(
Erros nas Medidas Potenciomtricas
Como foi obser$ado& na e,press0o para o c*lculo da ati$idade concentra0o" de
um on em solu0o& por meio de potenciometria direta& aparece um termo& identificado
por I_& e+ua0o -B" +ue en#loba o potencial do eletrodo de referencia& o potencial de
)un0o e o potencial padr0o mais o de assimetria do eletrodo indicador( !oi $isto +ue
este $alor de I_ n0o pode ser determinado teoricamente& mas sim determinado
e,perimentalmente utilizando7se solu@es padr@es dos ons a ser dosados(
Considerou7se ainda& +ue o $alor de I_ permanece constante durante o processo
analtico& mas isto n0o obri#atoriamente $erdadeiro& alm de +ue o ambiente das
solu@es padr0o utilizadas na calibra0o s0o& na maioria das $ezes& diferentes do
ambiente das solu@es das amostras& somos le$ados a considerar +ue a #randeza I_
n0o permanece constante& mas sim& +ue sofre $aria@es( Estes fatos #eram des$ios
nos resultados analticos& des$ios estes +ue de$em ser a$aliados(
A e+ua0o -B" pode ser escrita em termos de lo#aritmos neperianos& +uando
passaria a apresentar a forma5
13
A&ABC4
" IW E
- A&GDGDln(a
cel
^n
-

=
+ ou
A&ABC4
-IW
A&ABC4
-(E
A&GDGDln(a
cel
^n
-
=
= -K"
9eri$ando a e+ua0o -K"& considerando +ue Ecel uma constante iremos
encontrar5
(d(IW
A&ABC4
-
a
d(a
A&GDGD(
-
-
^n
^n
=
+
+
ou
JM(d(IW
a
d(a
-
-
^n
^n
=
+
+
( :ubstituindo7
se as $aria@es infinitesimais por $aria@es finitas teremos5
(IW JM(
a
(a
-
-
^n
^n

=
+
+
-J"&
No caso de um on +ual+uer do tipo M
n.
e n0o obri#atoriamente on de car#a -.&
mas sim de car#a n.& a e+ua0o -J" assumir* a forma5
> 7 . n . 39
a
a .
n
n
?
?

=
+
+
-M"
O primeiro termo da e+ua0o -M" representa o des$io na ati$idade do on M
n.
( :e
dese)armos este des$io em termos percentuais& basta multiplicar os dois termos da
e+ua0o -M" por 4AA(
Titula@es Potenciomtricas(
Nas $olumetrias de neutraliza0o& precipita0o& o,i7redu0o e de comple,a0o
ocorre sempre uma $aria0o brusca dos elementos de interesse nas pro,imidades dos
pontos de e+ui$al'ncia( Por e,emplo& na titula0o de um *cido com uma base& nas
pro,imidades do ponto de e+ui$al'ncia ocorre uma dr*stica diminui0o das ati$idades
concentra@es" do on N
.
( Na titula0o de um 1aleto& por meio de uma solu0o de
prata& ocorrer* uma diminui0o sens$el do on do 1aleto e um aumento do on A#
.
prF,imo ao ponto de e+ui$al'ncia( O mesmo ocorre nas $olumetrias de o,i7redu0o e
de comple,a0o( Estas $aria@es bruscas permitem a detec0o do ponto de
e+ui$al'ncia& na maioria das $ezes& com a utiliza0o de indicadores( Estas $aria@es
nas concentra@es de ons ser0o acompan1adas de $aria@es nos potenciais da clula
#al$%nica constituda pelo eletrodo indicador sens$el ao on moti$o de an*lise e o
eletrodo de refer'ncia& como por e,emplo o saturado de calomelano( Assim& medindo7
se as $aria@es dos Ecel da clula podemos determinar o ponto de e+ui$al'ncia da
solu0o titulada(
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As titula@es potenciomtricas s0o conduzidas com e+uipamentos como o
mostrado na fi#ura DM& onde se obser$a a bureta +ue contm a solu0o titulante& um
a#itador mec%nico& +ue tem por finalidade manter a 1omo#eneidade do meio e os
eletrodos& indicador e de refer'ncia(
Numa titula0o potenciomtrica pode7se determinar o ponto de e+ui$al'ncia por
dois processos& um& intitulado processo #r*fico e o outro como processo al#brico& ou
analtico(
Processo `r*fico
No processo #r*fico e,ecuta7se a titula0o anotando7se os $alores dos potenciais
da clula #al$%nica e os respecti$os $olumes de solu0o titulante adicionado( Com os
dados da tabela obtida traa7se a cur$a de Ecel , Toltitulante( Obser$a7se +ue esta cur$a&
nas pro,imidades do ponto de e+ui$al'ncia& apresenta um Usalto bruscoV( O ponto
mdio deste UsaltoV permite identificar o $olume adicionado at atin#ir o ponto de
e+ui$al'ncia& como tambm o potencial eltrico neste ponto !i#( DC"(
Como e,emplo consideremos a titula0o potenciomtrica de BAm8 de solu0o a
A&4molR8 de NaCl& com solu0o a A&4 molR8 de A#NOD& usando7se um eletrodo indicador
de A#6A#Cl& IClsat e um eletrodo saturado de calomelano& como o de referencia !i#(
DM"( Os dados obtidos s0o mostrados na tabela II e a cur$a resultante& na fi#ura DC&
onde mostrado o ponto de e+ui$al'ncia& podendo7se determinar o $olume de titulante
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adicionado o potencial da clula #al$%nica& neste ponto e assim determinar o teor do
elemento analisado& com au,ilio da e+ua0o -B"(
Tab(II5 9ados obtidos na titula0o de BAm8 de solu0o a A&4molR8 de NaCl& com
solu0o& a A&4molR8 de A#NOD(
Col( 4"
Tol( A#NOD
m8"
Col( -"
Ecel
T"
Col( D"
@
E

Col( G"
2
2
@
E

B&AA
4B&AA
-A&AA
--&AA
-D&AA
-D&BA
-D&MA
-G&AA
-G&4A
-G&-A
-G&DA
-G&GA
-G&BA
-G&KA
-G&JA
-B&AA
-B&BA
-K&AA
-M&AA
A&AK-
A&AMB
A&4AJ
A&4-D
A&4DM
A&4GK
A&4K4
A&4JG
A&4MD
A&4CG
A&-DD
A&D4K
A&DGA
A&DB4
A&DBM
A&DJD
A&DMB
A&DCK
A&G-K
A&AA-
A&AAG
A&AAM
A&A4B
A&A4K
A&ABA
A&AKB
A&ACA
A&44A
A&DCA
A&MDA
A&-GA
A&44A
A&AJA
A&ABA
A&A-G
A&A--
A&A4B
A&AA-
A&AAG
A&AAJ
A&AA4
A&ADG
A&A4B
A&A-B
A&A-
A&-M
A&GG
7A&BC
7A&4D
7A&AG
7A&A-
7A&A-K
7A&AA-
7A&AAJ
1;
Obser$a7se pela fi#ura +ue o ponto de e+ui$al'ncia foi alcanado +uando o
$olume de titulante adicionado foi de -D&Dm8 a -D&Gm8( Com este resultado e sabendo
+ue a concentra0o da solu0o de A#NOD titulante era de A&A4molR8& podemos calcular
a concentra0o de cloreto na amostra analisada& com o empre#o da e+ua0o -B" ou
com um simples c*lculo este+uiomtrico(
Outro mtodo consiste em ac1ar a deri$ada da fun0oE , T& isto & em termos
macroscFpicos& ac1ar o $alor da rela0o
@
E

( Para isto basta fazer as diferenas

entre $alores consecuti$os de E& na coluna - e di$idir pelas diferenas
correspondentes na coluna 4( Traando7se o #r*fico de
@
E

, T $alores da coluna D
, $alores correspondentes da coluna 4"( Esta cur$a $ai passar por um $alor m*,imo
A&MDA" +ue corresponde ao $olume de -G&DB m8( Este ser* o $olume no ponto de
e+ui$al'ncia(
1<
!i#( GA(
@
E

, T
Podemos ainda ac1ar a deri$ada -E da fun0o anterior& isto & ac1ar os $alores de
2
2
@
E

$alores mostrados na coluna G"( Para isto basta subtrair os $alores

consecuti$os dados na coluna D da tabela( Traa7se em se#uida o #r*fico de
2
2
@
E

,
T(
!i#( G4(
2
2
@
E

, T(
Obser$amos +ue os $alores $0o de um m*,imo A&GG para um mnimo de 7A&BC&
passando por zero( I#ualando7se a deri$ada -E a zero obtemos o m*,imo ou o mnimo
da fun0o e teremos assim o $olume no ponto de e+ui$al'ncia(
Processo Al#brico ou Analtico

Consideremos a utiliza0o da deri$ada -E( Obser$amos +ue os $alores $0o de
um m*,imo em A&GG at um mnimo em 7A&BC& passando por zero& isto & cortando o
ei,o dos $olumes num $olume T& +ue ser* o $olume no ponto de e+ui$al'ncia& pois
este $olume corresponde a
2
2
@
E

2 A( Teremos5 em T4 2 -G&DA&
2
2
@
E

2 A&GG(
Em T- 2 -G&GA&
2
2
@
E

2 7A&BC(
1=
Os dois $olumes T4 e T- diferem de A&4m8 e o ponto em +ue a cur$a corta o ei,o T
depender* do $alor percentual entre os dois $alores de
2
2
@
E

obtidos( Assim teremos

T 2 -G&DA . A&4(
A&BC A&GG
A&GG
+
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