Carbohydrates PDF

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www.iq.ufrgs.br/biolab
Prof. Gustavo Pozza Silveira Mini Curso: Qumica dos Acares
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Mini Curso Qumica dos
acares
Prof. Diogo S. Ludtke
Prof. Gustavo P. Silveira
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2

CARBOIDRATOS
Pintura A descoberta do mel - Piero Di Cosimo (1462)
3

3

4

4

Origem das Biomolculas
Stanley Miller (1955)
baseado no curto periodo
de sobrevivncia da ribose
em altas temperaturas e
pH, ribose e outros
aucares no eram
componentes do primeiro
material gentico
Material mineral da terra pode ser
ignorado???
5

5

Formaldedo (HCHO ou H
2
C=O) facilmente gerado por descarga eltrica ou
por radiao UV em atmosferas ricas em CO
2
.
Carboidratos simples como gliceraldedo so encontrados costumeiramente
no espao.
Formao de hidratos de carbono possvel!
6

6

Sntese de Strecker leva a formao de aminocidos
Formaldedo leva a glicina. Assim, os diferentes aminocidos encontrados
poderiam ser formados em nosso planeta.
Aminocidos devido ao
carter anftero podem
resistir a uma grande
variao de pH. Bastante
metaestvel.
7

7

Bases nitrogenadas podem ser preparadas a partir de cianeto
8

8

DEOXYRIBONUCLEIC ACID (DNA)
Base Pairing
G-C base pairing involves 3 H-bonds
A-T base pairing involves 2 H-bonds
T
o
34A
o
10A
DNA DOUBLE HELIX
T
A
G
C
A
T
C
G C
T A
A T
C G
A
T A
T A
T A
T A
T A
G C
C
T A
T A
A
G C
T
C G
C G
A T
A T
Major
groove
Minor
groove
G
G
Secondary Structure - Double Helix
N
N
N
N
H
2
N
N
NH
O
O
Me
O
O
P
O
O
O
O
P
O
O
O
HN
N
N
N
O
H
2
N
O
P
O
O
O
N
N
NH
2
O
O
O
P
O
O
O
O
P
O
O
O
O
P
O
O
O
3'
3'
5'
5'
5'
5'
3'
3'
Thymine
Adenine
Cytosine Guanine
N
N
N
N
H
2
N
N
NH
O
O
Me
O
O
P
O
O
O
O
P
O
O
O
HN
N
N
N
O
H
2
N
O
P
O
O
O
N
N
NH
2
O
O
O
P
O
O
O
O
P
O
O
O
O
P
O
O
O
3'
3'
5'
5'
5'
5'
3'
3'
Thymine
Adenine
Cytosine Guanine
N
N
N
N
H
2
N
N
NH
O
O
Me
O
O
P
O
O
O
O
P
O
O
O
HN
N
N
N
O
H
2
N
O
P
O
O
O
N
N
NH
2
O
O
O
P
O
O
O
O
P
O
O
O
O
P
O
O
O
3'
3'
5'
5'
5'
5'
3'
3'
Thymine
Adenine
Cytosine Guanine
9

9

Boratos e silicados estabilizam a formao de carboidratos como a
ribose pela complexao com 1,2-dioois.
RNA e DNA podem comear o processo de vida?
Ciclo
Formose
10

10

Fonte de Quiralidade
Metero de Murchison
Aminocidos encontrados com um pequeno
excesso enantiomrico os quais podem ser
enriquecidos atravs de sucessivas
recristalizaes.
11

11

Ciclo Formose
Fonte de Quiralidade
Razo D/L gliceraldedo obtidos pela
reao de aldol empregando
aminocidos como catalisador
Com excesso da prolina, todos os demais aminocidos levaram a
um excesso do carboidrato D
12

12

horrio (+) ou d anti-horrio (-) ou l
diferem da configurao R,S
Atividade tica
dextrorrotatria levorrotatria
D(+)-glicose, pois dextrgiro
D()-fructose, pois levgiro
Exemplos:
13

13

Nomeando Enantimeros
Primeiramente liste os substituintes do
centro quiral, em ordem de prioridade.
A nomenclatura do sistema R,S (Kahn-Prelog-Ingold)
Movimento horrio = Configurao R (rectus)
Movimento anti-horrio = Configurao S (sinister)
Posicione o grupo de menor
prioridade (4) para trs
14

14

Nomeando o aminocido
L-alanina
Exemplo
15

15

Projeo de Fischer
16

16

Cetoses D
Di-hidroxi
cetona
17

17

Aldoses D
18

18

Estereoismeros
Diastereoismeros
(Epmero neste caso)
19

19

Aucar Redutor
ppt
vermelho
Teste de identificao de diabetes mellitus
20

20

Sorbitol
H
2
Cat.
Acumulao de sorbitol nos olhos o principal fator na formao da
catarata em diabticos mellitus
21

21

Amino Aucares
.
NeuNAc: Unidade bsica de
polissacarideos responsveis
pelo exoesqueleto de
crustcios. Componente de
parede celular bacteriana e
membrana celular de animais
superiores.
22

22

steres de Fosfato
Carboidratos desempenham importantes funes no
metabolismo
Deoxi-aucar
ATP
23

23

Projeo de Haworth
A fim de evitar ligaes torcidas no realsticas na projeo de Fischer,
Harworth props o desenho do anel quase perpendicular ao plano do slide.
Fischer modificada simplificada Haworth
pirano
D-glicose
24

24

Projeo de Haworth
Fischer modificada simplificada Haworth
Anel de 5 membros
furano
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25

Glicose
Quando a (+)-glicose deixada em soluo gera uma mistara de
Existem dois tipos de (+)-glicose?
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26

Mutarotao
Distribuio em meio aquoso aps algumas horas a temperatura
ambiente
Como explicar a formao esses resultados?
27

27

Hemi(a)cetalizao
28

28

Carbono anomrico: carbono onde ocorre a acetalizao (C
1
).
Formao da mistura racmica a e b.
Piranose
(Equilbrio: 34%)
~66%
29

29

Furanose
30

30

Projeo de Mills
Mills props desenhar os carboidratos colocando os aneis no plano
do slide definindo como consequncia os centros assimtricos da
molcula.
31

31

Projeo de Rives
As projees de Harworth e Mills no representam a realidade visto
que anis de 5 e 6 membros no so planares.
Exemplo: a-glicopiranose
32

32

Conformaes de 6 membros
Principais conformaes para uma piranose
Cadeira
Chair
Semi-cadeira
Half chair
Torcida
Skew
Barco
Boat
Envolope
33

33

Conformaes de 5 membros
Furanoses adotam duas conformaes principais
Envelpe
Torcido
34

34

Glicosdeos
Hemiacetais e hemicetais podem reagir com alcoois, em meio cido, para
formar acetais e cetais. Assim, tem-se uma nova reao de desidratao.
35

35

Glicosdeos
Monossacardeos na forma furanosdica e piranosdica reagem com
lcoois para formam glicosdeos os quais mantm as configuraes a e b.
Nomenclatura: geralmente mantm-se o nomo do carboidrato que
originou o glicosdeo.
Derivado da a-D-glicose Derivado da b-D-glicose
36

36

Efeito Anomrico
Modificando-se o substituinte X observa-se um resultado
completamente inesperado. Como explicar essa diferena de
comportamento?
37

37

Efeito Anomrico
Vetores se subtraem. Efeito
intenso quanto o elemento X
muito eletronegativo.
Resultante dos pares no
ligantes e do substituintes
no se cancelam.
Orbital n e s* somam-se
tornando as ligaes OC
1
mais
curta e C
1
X mais longa.
No b anmero os orbitais
no se emparelham.
Efeito endo
38

38

Efeito Anomrico
Elementos que sejam eletronegativos ou que tenham alta capacidade
de comportar eltrons favorecero a o efeito anomrico endo.
Endo
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39

Efeito Anomrico Exo
Efeito anomrico exo: quando X tambm possui pares de eltrons no
ligantes como alcxidos.
Grupo R prximo
ao anel
Rotmeros estveis
Grande
impedimento
Estabiliza
(a-hlice)
40

40

Identificao de
amido a-hlice:
suspenso de
amilose em gua
adota a conformao
helptica. I
2

Complexa com
amilose para formar
um complexo de cor
prpura.
Teste do Iodo
41

41

Estrutura da a-hlice
do DNA
Perceba a importncia da 2-deoxi-D-ribose
42

42

Efeito Anomrico Exo
Efeito exo explica a formao do alcxi em equatorial
43

43

Estrutura
em folha
b da
celulose
44

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Grupos Protetores
Em sntese orgnica muito comum precisarmos preparar carboidratos
modificados. Como proceder para obt-los?
Exemplo: 3-deoxi-glicose ou 3-deoxi-ribose???
Neste caso, tm-se 2 problemas: substituir um dos OHs por um hidrognio;
promover essa substituio apenas no C3.
Problemtica
45

45

Grupos Protetores
E se quisessemos preparar um dissacardio especfico como o 1,4-b?
Assim, faz-se necessrio a utilizao de algum artifcio metodolgico (grupos
protetores) que mascare uma parte do carboidrato permitindo que a reao
ocorra em outra parte da molcula
Problemtica
46

46

Problemtica
Grupos Protetores
Seis possveis tautmeros em que a D-ribose pode existir.
47

47

Grupos Protetores
Considerando uma das primeiras snteses de Fischer:
Observa-se que foram obtidos dois diastereoismeros, porm a reao
ocorreu de modo seletivo no carbono anomrico. Portanto, pode-se
encarar essa reao como uma proteo especfica.
48

48

Grupos Protetores - Acetatos
Transesterificao permite a remoo de grupos acetil
49

49

Grupos Protetores - Acetatos
Remoo seletiva
Acetilao seletiva com lipases
Hidrlise seletiva com enzimas
50

50

Grupos Protetores - Benzoatos
Muito mais robustos que acetatos. Geralmente formam produtos que
permitem determinao estrutural por Raios-X.
51

51

Grupos Protetores - Sulfonatos
Sulfonatos muitas vezes no so empregados como grupos protetores, mas
sim como grupos atividades do pssimo GS OH numa reao nucleoflica.
Grupos sulfonatos mais utilizados so: triflato; metilato e tosilato.
52

52

Grupos Protetores - steres
Existem alguns problemas na utilizao de steres como grupos
protetores.
Migrao
Processo Indireto
utilizado na sntese
de nucleosdeos
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53

Grupos Protetores - teres
Benzilao
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Grupos Protetores - Silanos
Silanos so muito utilizado como protedores de OH em cromatografia gasosa.
Resistem a grande maioria das transformaes sintticas e so facilmente
clivados em cido fraco ou fluoretos.
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55

Grupos Protetores Acetais
Cclicos
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56

Grupos Protetores Benzilideno
Formao
Desproteo
Mtodo baseado na complexao preferencial em O6 ou protonao em O4.
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Exemplo de complexao em O6
A complexao em O6 leva a formao de carboction benzlico o
qual reduzido levando ao produto observado.
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58

Outra transformao interessante
59

59

Grupos Protetores
Isopropilideno
Todos so produtos termodinmicos. Em uma nica etapa tem-se
apenas 1 hidroxila livre.
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60

Grupos Protetores
Isopropilideno
Desproteo
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61

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2 Parte Aplicaes em Qumica Medicinal

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