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Lista de Eletroquímica
Lista de Eletroquímica
\
|
= ; onde A, B e C so constantes.
1.12 Para eletrlitos fortes: por medidas da condutncia equivalente em funo da concentrao e extrapolando a reta
obtida no grfico de
c
contra c.
Para eletrlitos fracos: a partir dos valores de condutncia equivalente de eletrlitos fortes e utilizando a lei da
imigrao independente de Kohlrausch.
1.13 Para solues muito diludas, o raio ou espessura da nuvem inica muito grande e consequentemente as
interaes entre o on central e sua nuvem inica so desprezveis, ou seja, pode-se desprezar os efeitos de tempo de
relaxao e eletrofortico que retardam o movimento inico e, assim, considera que a nica fora que atua contrria ao
deslocamento de um on sob a ao de um campo eltrico externo a fora de atrito. Logo, pela segunda lei de Newton,
pode-se escrever:
F
ele
F
atrito
= ma
onde F
ele
a fora eltrica, F
atrito
a fora de atrito, m a massa do on e a a acelerao adquirida pelo on.
A fora eltrica dada por: F
ele
= z
i
eE, onde z
i
e a carga do on i e E a intensidade do campo eltrico aplicado.
A fora de atrito, por sua vez, diretamente proporcional velocidade do on: F
atrito
= Kv
i
, onde v
i
a velocidade do on
i e K uma constante de proporcionalidade, que depende da natureza do on e da natureza do solvente.
Quando o on adquire um estado estacionrio, em que sua velocidade constante, pode-se escrever a equao
anterior, como:
z
i
eE = Kv
i
(1)
A constante K pode ser escrita, de modo aproximado, pela lei de Stokes, supondo que o on tenha simetria
esfrica, por:
K = 6r
i
onde a viscosidade do meio (para solues diludas, a viscosidade do solvente) e r
i
o raio do on em soluo.
Substituindo a expresso da lei de Stokes na expresso (1), vem a relao desejada:
i
i i
i
r 6
e z
E
v
u
= =
onde por definio, u
i
a mobilidade do on i.
A expresso anterior permite estimar o raio de um on em soluo a partir do conhecimento de sua mobilidade
inica e vlida para todos os ons, exceto os ons H
+
e OH
-
quando em solues aquosas.
1.14 A regra de Walden relaciona a viscosidade do solvente com a condutncia equivalente da soluo (representa a
interao solvente-eletrlito). Considera o deslocamento material dos ons em soluo. A expresso simplificada desta
regra :
cte
r
z
r
z
6
eF
c
=
|
|
\
|
+ =
+
+
onde
c
a condutncia equivalente do eletrlito e a viscosidade do solvente.
1.15 Para o H
+
: o prton do on H
3
O
+
forma uma ligao com uma molcula de gua nas suas vizinhanas e a carga
eltrica passa da molcula que estava ligada vizinha e, assim, sucessivamente. A transferncia de carga eltrica
equivalente a um processo de formao e rompimento sucessivo e continuado de pontes de hidrognio.
Para o OH
-
: a migrao da carga eltrica se faz por intermdio de agrupamentos de molculas de gua, interligadas por
pontes de hidrognio, que funciona como doador de prtons numa extremidade e receptador de prtons na outra
extremidade, ou seja, enquanto numa extremidade se forma uma hidroxila (pela sada de um prton) na outra
extremidade desaparece a hidroxila (pela incorporao de um prton); o processo lquido o de transferncia de uma
hidroxila de uma extremidade para a outra.
1.16 a) Mtodo da fronteira mvel: se estabelece uma fronteira entre duas solues eletrolticas que contm um on
comum, situadas numa coluna. Nas extremidades da coluna se aplica um campo eltrico por intermdio de dois
eletrodos imersos nas solues. Os ctions ou os nions diferentes se deslocam para o eletrodo de sinal oposto. A
fronteira se desloca com velocidade igual a velocidade de migrao do ction ou do nion que tem maior mobilidade
inica. A determinao experimental da velocidade da fronteira e a do campo eltrico aplicado permite calcular a
mobilidade do on. A determinao do nmero de transporte do on se realiza pela medida do volume varrido pela
fronteira num intervalo de tempo especificado e pela medida da quantidade de carga eltrica que passou pela soluo no
mesmo intervalo de tempo especificado.
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as
e 4
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Lista de Exerccios 1/2010
b) Mtodo de Hittorf: realiza-se a eletrlise de uma soluo e determinam-se as variaes das concentraes dos ons
nas regies prximas aos eletrodos. A eletrlise realizada num dispositivo chamado de Clula de Hittorf que consiste
num recipiente dividido em trs sees interligadas por intermdio de vlvulas (ou torneiras). Essas sees so
denominadas de compartimentos andico, catdico e central. Durante a eletrlise os ons migram de acordo com a
direo do campo eltrico aplicado, como conseqncias dessa migrao ocorrero mudanas nas concentraes dos
ons nos compartimentos dos eletrodos. A partir do conhecimento dessas variaes nas concentraes inicas possvel
determinar os valores do nmero de transporte dos ons em soluo. Existe, tambm, a possibilidade de uma das
espcies inicas em soluo sofrer uma reao (eletrlise) num dos eletrodos, nestas circunstncias, no balano de
massa dessa espcie inica necessrio incluir a quantidade da espcie inica transformada durante a eletrlise.
2) De acordo com a lei da migrao independente de Kohlraush, pode-se escrever:
(
o
)
HAc
= (
o
)
H+
+ (
o
)
Ac-
ou
(
o
)
HAc
= (
o
)
HCl
+ (
o
)
NaAc
(
o
)
NaCl
= 425,96 + 94,58 126,39 = 394,15 mho.cm
2
/eq.g
3) A concentrao da soluo vale:
c = 1/(58,44x2000) = 8,56x10
-6
M ou 8,56x10
-6
N
onde 58,44 a massa molecular do NaCl.
A condutividade ser calculada por:
= 10
-3
c
.c = 10
-3
x126,39x8,56x10
-6
= 1,08x10
-6
mho/cm
A resistncia dada pela expresso:
R = (1/).k = 0,2/1,08x10
-6
= 1,85x10
5
ohms
4) Como se utiliza a mesma clula de condutividade para medir a resistncia da soluo de KCl e da soluo de
NH
4
OH, pode-se escrever, para a condutividade do NH
4
OH:
cm / mho 10 x 67 , 3
2030
525
. 10 x 42 , 1
R
R
K K
4 3
OH NH
KCl
KCl OH NH
4
4
= = =
A condutncia equivalente da soluo de NH
4
OH determina-se por:
g . eq / cm . mho 67 , 3
1 , 0
10 x 67 , 3
. 10
c
K
10
2
4
3 3
c
= = =
A dissociao do NH
4
OH pode ser representada pela equao: NH
4
OH (aq) NH
4
+
(aq) + OH
-
(aq); e a
constante de dissociao clssica, K
b
, dada por:
) 1 (
c
K
2
b
= (a)
onde c a concentrao molar da soluo e o grau de dissociao do eletrlito. O valor do grau de dissociao
estimado pela razo de Arrhenius:
o
c
= (b)
onde
c
e
o
correspondem as condutncias equivalentes do eletrlito na concentrao c e a diluio infinita,
respectivamente.
A partir das condutncias equivalentes inicas fornecidas, calcula-se
o
:
o
= 73,5 + 198 = 271,5 mho.cm
2
/eq.g.
O grau de dissociao do eletrlito calculado pela equao (b):
0135 , 0
5 , 271
67 , 3
= =
Substituindo os valores de e c (0,1 N = 0,1 M) na equao (a) obtm-se para a constante de dissociao do
NH
4
OH:
5
2
b
10 x 85 , 1
) 0135 , 0 1 (
) 0135 , 0 ( 1 , 0
K
=
=
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5)
a) a dependncia da condutncia equivalente com a concentrao pode ser expressa pela equao de Kohlrausch, ou de
Onsager, por:
c A
o c
=
Os grficos de
c
contra a raiz quadrada da concentrao para concentraes menores que 10
-2
M nas duas
temperaturas de 25
o
C e 45
o
C so vistos abaixo:
O ajuste da melhor reta em cada grfico fornece os valores da condutncia equivalente diluio infinita do
HCl nas temperaturas de 25
o
C e 45
o
C:
a 25
o
C
o
= 425,7 mho.cm
2
/eq.g
a 45
o
C
o
= 549,6 mho.cm
2
/eq.g
b) a dependncia da condutncia equivalente com a temperatura, para um intervalo pequeno de temperatura linear,
conforme se verifica no grfico abaixo:
para a soluo 0,0001 M:
c,40
= 277,4 + 5,96x40 = 515,8 mho.cm
2
/eq.g
para a soluo 0,05 M:
c.40
= 265,6 + 5,42x40 = 482,4 mho.cm
2
/eq.g
c) as mobilidades inicas e os nmeros de transporte dos ons H
+
e Cl
-
so dados por:
F
u
o
o
+
+
= e
F
u
o
o
=
e
+
+
+
+
=
o o
o
o
u u
u
t e
+
+
=
+
=
o
o o
o
o
t 1
u u
u
t
Inicialmente, calcula-se a condutncia equivalente diluio infinita do HCl a 65
o
C, conforme o grfico
abaixo:
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
410
412
414
416
418
420
422
424
426
Solues de HCl a 25
o
C
Y =425,7-139,8X
c
(
m
h
o
.
c
m
2
/
e
q
.
g
)
c
1/2
((mol/L)
1/2
)
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
528
530
532
534
536
538
540
542
544
546
548
550
Solues de HCl a 45
o
C
Y =549,6-195,3X
c
(
m
h
o
.
c
m
2
/
e
q
.
g
)
c
1/2
((mol/L)
1/2
)
20 30 40 50 60 70
400
450
500
550
600
650
700
Soluo 0,0001 M
y = 277,4 + 5,96x
Soluo 0,05 M
Y =265,6+5,42X
c
(
m
h
o
.
c
m
2
/
e
q
.
g
)
t (
o
C)
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Pelo grfico acima se tem:
o,65
= 665,4 mho.cm
2
/eq.g.
Considerando que a dependncia de
o
com a temperatura a mesma para a dependncia de
o
+
com a
temperatura, determina-se a condutncia equivalente diluio infinita do HCl em funo da temperatura, de acordo
com o grfico abaixo:
Pela dependncia do grfico anterior, se tem:
o
= 277,3 + 5,99t =
o,25
[1 + b(t 25)]
ou
o,25
(1 25b) = 277,3 e b
o,25
= 5,99
De acordo com o item (a) o valor de
o,25
vale 425,7 mho.cm
2
/eq.g, logo,
b = 0,014
o
C
-1
Da escrevemos:
( ) [ ] 25 t b 1 38 , 349
t , o
+ =
+
e
( ) [ ] g . eq / cm . mho 03 , 545 25 65 014 , 0 1 38 , 349
2
65 , o
= + =
+
logo
g . eq / cm . mho 37 , 120 03 , 545 4 , 665
2
65 , o 65 , o 65 , o
= = =
+
As mobilidades inicas diluio infinita so:
s / V . cm 10 x 65 , 5
96485
03 , 545
F
u
2 3 o
o
+
+
= = = e s / V . cm 10 x 25 , 1
96485
37 , 120
F
u
2 3 o
o
= = =
Os nmeros de transporte por:
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
640
645
650
655
660
665
Solues de HCl a 65
o
C
Y =665,4-245,87X
c
(
m
h
o
.
c
m
2
/
e
q
.
g
)
c
1/2
((mol/L)
1/2
)
20 30 40 50 60 70
400
450
500
550
600
650
700
Soluo de HCl diluio infinita
Y =277,3+5,99X
o
(
m
h
o
.
c
m
2
/
e
q
.
g
)
t (
o
C)
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819 , 0
25 , 1 65 , 5
65 , 5
u u
u
t
o o
o
o
=
+
=
+
=
+
+
+
e 181 , 0 819 , 0 1 t 1 t
o o
= = =
+
Observao: interessante determinar as mobilidades inicas e o nmero de transporte dos ons H
+
e Cl
-
, diluio
infinita, a 25
o
C. Se tem:
s / V . cm 10 x 62 , 3
96485
65 , 349
F
u
2 3 o
o
+
+
= = = e
s / V . cm 10 x 88 , 7
96485
05 , 76
96485
65 , 349 7 , 425
F
u
2 4 o
o
= =
= =
e
821 , 0
88 , 7 2 , 36
2 , 36
u u
u
t
o o
o
o
=
+
=
+
=
+
+
+
e 179 , 0 821 , 0 1 t 1 t
o o
= = =
+
Enquanto os valores das mobilidades inicas cresceram em torno de 65% em relao aos valores a 25
o
C, os
valores do nmero de transporte dos ons diminuram em torno de 0,25% dos valores a 25
o
C.
6) A relao entre a condutncia equivalente e a mobilidade inica dada pela expresso:
o
= (u
o
+
+ u
o
-
)F
Substituindo os valores na equao anterior vem:
o
= (6,6 + 5,7)x10
-4
x96485 = 118,7 mho.cm
2
/eq.g.
O nmero de transporte est relacionado mobilidade inica por:
t
o
+
= u
o
+
/(u
o
+
+ u
o
-
) t
o
-
= u
o
-
/(u
o
+
+ u
o
-
) e t
o
+
+ t
o
-
= 1
logo,
t
o
+
= 6,6/(6,6+5,7) = 0,537 e t
o
-
= 1 0,537 = 0,463
7) Combinando as expresses do problema anterior, se tem:
t
o
+
= u
o
+
/(u
o
+
+ u
o
-
) = u
o
+
F/
o
Explicitando a mobilidade inica vem:
u
o
+
= t
o
+
.
o
/F = (0,471x133,32)/96485 = 6,51x10
-4
cm
2
/V.s
Eletrlitos em Soluo
8)
8.a Eletrlito uma substncia em que suas molculas podem se dissociar quando dissolvidas num solvente
apropriado ou por fuso em partculas carregadas eletricamente (ons). A soluo formada ou o lquido proveniente da
fuso apresentam a capacidade de transportar corrente eltrica.
8.b
a) quanto ao tipo de interao solvente-soluto em eletrlitos: i) intrnsecos; ii) potenciais;
b) quanto ao grau de dissociao em eletrlitos: i) fortes; ii) fracos;
c) quanto valncia dos ons produzidos em eletrlitos: i) uni-univalentes; ii) bi-univalentes; iii) uni-bivalentes; iv) bi-
bivalentes, etc.
8.c So elas: 0 z
s
1 i
i i
=
=
; 0 m z
i
s
1 i
i
=
=
; 0 dm z
i
s
1 i
i
=
=
; 0 c z
i
s
1 i
i
=
=
; 0 dc z
i
s
1 i
i
=
=
8
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onde s o nmero total de espcies inicas;
i
, z
i
, m
i
e c
i
so, respectivamente o nmero da espcie inica i proveniente
da dissociao do eletrlito; a valncia da espcie inica i; a sua molalidade; e a sua molaridade.
8.d Obter uma expresso que permita calcular o coeficiente de atividade de solues eletrolticas.
8.e Para solues pouco concentradas pode-se corrigir a lei-limite de Debye-Hckel dentro da prpria teoria de
Debye-Hckel se desprezarmos a soma dos raios inicos (a) frente ao comprimento de Debye (1/). No caso de
solues muito concentradas devemos utilizar a Correo de Guggenheim.
9) A expresso que relaciona os dois coeficientes dada por:
( )
( )
1
3
2
1 c 2
m 2
10
cM
=
Substituindo os valores fornecidos e sabendo que M
2
= 166 g/mol (39 + 127), vem:
( )
( )
991 , 0
7919 , 0 x 10
166 x 1 , 0
7919 , 0
8014 , 0
3
c 2
m 2
= =
10) A dissociao do eletrlito (supondo a dissociao completa) :
Ce
2
(SO
4
)
3
2Ce
+3
+ 3SO
4
-2
logo, se tem:
m
+
= 2x0,01 = 0,02 molal
m
-
= 3x0,01 = 0,03 molal
m
= [(0,02)
2
.(0,03)
3
]
1/5
= 0,0255 molal
a
= 0,171x0,0255 = 4,36x10
-3
a
2
= (a
= (4,36x10
-3
)
5
= 1,65x10
-12
I = (1/2)(0,02.3
2
+ 0,03.2
2
) = 0,15 molal
A lei limite de Debye-Hckel pode ser expressa por: ln
= -Az
+
z
-
I, onde A = 1,1762 (na escala molal a
25
o
C).
log
= - 1,17623x20,15, logo,
= 0,065.
11) Pela definio de fora inica pode-se escrever:
( )
2
4
2
4
2 2 2 2
SO
2
SO Zn
2
Zn Cu
2
Cu Na
2
Na
m z m z m z m z
2
1
I + + + + + + + + + =
Substituindo os valores do problema, vem:
I = (1/2)[0,2.1
2
+ 0,3.2
2
+ 0,05.2
2
+ (0,1 + 0,3 + 0,05)2
2
] = 1,7 molal
12) O equilbrio entre a fase slida e a soluo saturada pode ser representada por:
TlCl(s) Tl
+
(sol. sat.) + Cl
-
(sol. sat.)
em que:
( )
2 2
Cl Tl
ps
m . a a . a K
= = = + , onde a
TlCl
= 1 ( fase slida pura)
a) Em fora inica nula: m
= m
o
e
= 1, logo K
ps
= (m
o
)
2
= (0,01422)
2
= 2,022x10
-4
b) Em presena de 0,025 molal de KCl a solubilidade do TlCl vale 0,00869 molal, logo, m
do TlCl vale:
molal 01711 , 0 ) 025 , 0 00869 , 0 ( x 00869 , 0 m . m m
Cl Tl
= + = = +
e
831 , 0
01711 , 0
01422 , 0
m
K
ps
= = =
13) O equilbrio entre a fase slida e a soluo saturada pode ser representada por:
BaSO
4
(s) Ba
+2
(sol. sat.) + SO
4
-2
(sol. sat.)
em que:
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( )
2 2
SO Ba
ps
c . a a . a K 2
4
2
= = = + , onde 1 a
4
BaSO
= ( fase slida pura)
Como o valor da solubilidade do sal muito pequena pode-se considerar que
+
=
e
= 0,651
logo
c
= c = 9,57x10
-6
/0,651 = 1,47x10
-5
M
b) em presena de 0,01 M de Na
2
SO
4
: I = 0,03 M e o coeficiente mdio de atividade do sulfato de brio :
03 , 0 10 x 3291 , 0 x 10 x 3 1
03 , 0 2 . 2 1778 , 1
ln
8 8
+
=
e
= 0,498
logo
c
= 9,57x10
-6
/0,498 = 1,92x10
-5
M
mas
c
= (c
+
.c
-
)
1/2
= [c(c+0,01)]
1/2
como c << 0,01 M, vem:
c = (c
)
2
/0,01 = (1,92x10
-5
)
2
/0,01 = 3,69x10
-8
M
Observaes:
1 O clculo da fora inica em ambas as solues desprezou a concentraes dos ons Ba
+2
e SO
4
-2
correspondente ao
sal BaSO
4
;
2 A solubilidade do BaSO
4
aumentou com a adio de NaCl, mas diminui com a adio deo Na
2
SO
4
, devido ao efeito
do on comum (sulfato);
3 Utilizando o valor de
= 0,971 (da lei limite de Debye-Hckel) os valores das grandezas procuradas so,
respectivamente: 8,63x10
-11
; 1,43x10
-5
M e 3,48x10
-8
M.
Pilhas Eletroqumicas
14)
14.1 a) a diferena de potencial eltrico entre o metal e a soluo na qual a placa metlica est imersa.
b) a soma das contribuies da energia qumica (expresso pelo potencial qumico da espcie inica,
i
) e a energia
eltrica (produto da carga da espcie inica, z
i
F, pelo potencial eltrico, V, na regio em que se encontra a espcie
inica), ou seja:
(*)
i
=
i
+ z
i
FV
14.2 determinado experimentalmente pela diferena de potencial (f.e.m.) entre dois eletrodos: o eletrodo no qual se
quer medir o seu potencial e um segundo eletrodo utilizado como referncia.
14.3 o potencial do eletrodo (ver resposta acima) quando este se encontra em seu estado padro.
14.4 a) Eletrodos de 1
a
espcie: metal puro imerso numa soluo que contm uma espcie de ons do metal. Ex.:
Al/Al
+3
b) Eletrodos de 2
a
espcie: metal puro recoberto por um sal do metal pouco solvel imerso numa soluo contendo o
nion do sal. Ex.: Ag, AgCl/Cl
-
c) Eletrodos de oxi-reduo: metal inerte, em geral platina, imerso numa soluo contendo duas espcies de ons de um
mesmo elemento. Ex.: Pt/Fe
+3
, Fe
+2
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c) Eletrodos a gs: um gs borbulhado sobre um metal inerte, em geral platina, imerso numa soluo que contm ons
da mesma espcie do gs. Ex.: Pt, Cl
2
(g)/Cl
-
d) Eletrodos amalgamados: metal inerte, em geral platina, em contato com o amlgama de um metal e esse conjunto em
contato com uma soluo contendo ons do metal. Ex.: Pt, Hg(Zn)/Zn
+2
15) O valor de E
o
do eletrodo Pt/Hg
2
+2
, Hg
+2
obtido a partir do G
o
da reao do eletrodo:
2Hg
+2
+ 2e Hg
2
+2
G
o
= -2FE
o
Combinando as reaes dos eletrodos, tem-se:
Hg
2
+2
+ 2e 2Hg (G
o
)
I
= -2F(E
o
)
I
e
Hg
+2
+ 2e Hg (G
o
)
II
= -2F(E
o
)
II
logo,
G
o
= (-1) (G
o
)
I
+ 2(G
o
)
II
ou
-2FE
o
= (-1)[-2F(E
o
)
I
] + 2[-2F(E
o
)
II
Substituindo os valores de (E
o
)
I
e (E
o
)
II
, obtm-se:
E
o
= (-1)(0,7973) + 2x0,851= 0,905 V
Como E
o
positivo, ento, G
o
negativo e a reao do eletrodo a reao espontnea, ou seja,, a espcie inica mais
estvel do mercrio Hg
2
+2
.
16) Para o eletrodo Ag, AgCl/Cl
-
, tem-se: AgCl + e Ag + Cl
-
com
= =
Cl
o
Cl
o
m ln
F
RT
E a ln
F
RT
E E
considerando a
AgCl
= a
Ag
= 1
Substituindo os valores fornecidos obtm-se: V 4409 , 0 10 x 2 log 0591 , 0 2223 , 0 E
4
= =
Para o eletrodo Fe/Fe
+2
tem-se: Fe
+2
+ 2e Fe com
2 2
Fe
o
Fe
o
m
1
ln
F
RT
E
a
1
ln
F 2
RT
E E
+ +
= =
considerando a
Fe
= 1.
Substituindo os valores, obtm-se: V 565 , 0 10 log
2
0591 , 0
447 , 0 E
4
= + =
Pelos valores dos potenciais dos eletrodos pode-se dizer: anodo da pilha (eletrodo negativo) ser o eletrodo de
ferro, enquanto, o catodo (eletrodo positivo) ser o eletrodo de prata-cloreto de prata. A pilha ser representada por:
Fe/FeCl
2
(aq., 10
-4
molal)/AgCl, Ag
A f.e.m. da pilha ser:
( ) V 006 , 1 ) 558 , 0 ( 441 , 0 m . m log
2
0591 , 0
)] 447 , 0 ( 2223 , 0 [ E E E
2
Cl Fe
a c
2 = = = = +
17) Para a pilha em questo, as reaes nos eletrodos e a global so:
anodo: Zn
+2
+ 2e Zn
catodo: Cu
+2
+ 2e Cu
global: Zn + Cu
+2
Zn
+2
+ Cu com
2
2
2
2
Cu
Zn o
Cu
Zn o
m
m
log
2
0591 , 0
E
a
a
log
2
0591 , 0
E E
+
+
+
+
= =
onde V 1037 , 1 ) 7618 , 0 ( 3419 , 0 E E E
o
a
o
c
o
= = =
a) (neq)
Cu
= (neq)
Zn
, logo,
Zn
Zn
Cu
Cu
) g . Eq (
m
.) g . Eq (
m
= ou mg 4 , 12
2
37 , 65
.
2
53 , 63
1 , 12
) g . Eq (
) g . Eq (
m
m
Zn
Cu
Cu
Zn
= |
\
|
= =
(neq)
Cu
= (neq)
Zn
= 3,81x10
-4
eq.g.
b) G = -nFE
onde
nF = 3,81x10
-4
x96485 = 36,76 C
e
V 1332 , 1
10
10
log
2
0591 , 0
1037 , 1 E
3
4
= =
logo,
G = - 36,76x1,1332 = -41,65 J
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c) i = q/t = 36,76/57 = 0,645 A
d) P = E.i = 1,1332x0,645 = 0,73 W
18) As reaes nos eletrodos e a reao global so:
anodo: 2H
+
+ 2e H
2
catodo: Hg
2
Cl
2
+ 2e 2Hg + 2 Cl
-
global: H
2
+ Hg
2
Cl
2
2Hg + 2H
+
+ 2Cl
-
com
= =
+
a log 0591 , 0 x 2 E
f
a . a
log
2
0591 , 0
E E
o
H
2
Cl
2
H o
2
( ) bar 0 , 1 p f
2 2
H H
= =
onde
V 2681 , 0 E E E E
o
Cl / Cl Hg , Hg
o
H / H
o
Cl / Cl Hg , Hg
o
2 2 2 2 2
= = = +
A partir da expresso da f.e.m. se obtm os valores da atividade mdia do eletrlito:
( )
0591 , 0 x 2
2681 , 0 E
a log
=
A partir dos valores da atividade mdia determinam-se os valores do coeficiente mdio, por:
= a
.m
= a
.m
A tabela abaixo fornece os valores calculados:
m (molal) E (V) a
(escala molal)
(escala molal)
0,001 0,6250 9,56x10
-4
0,956
0,005 0,5440 4,63x10
-3
0,926
0,010 0,5110 8,81x10
-3
0,881
19) As reaes nos eletrodos e a reao global so:
anodo: Cd
+2
+ 2e Cd(x
1
)Hg
catodo: Cd
+2
+2e Cd(x
2
)Hg
reao global: Cd(x
1
)Hg Cd(x
2
)Hg com
) x ( Cd
) x ( Cd
1
2
a
a
log
2
0591 , 0
E =
Supondo os amlgamas como solues ideais tem-se:
1 ) x ( Cd
x a
1
= e
2 ) x ( Cd
x a
2
=
e assim:
V 0591 , 0
10 x 75 , 1
10 x 75 , 1
log
2
0591 , 0
x
x
log
2
0591 , 0
E
2
4
1
2
= = =
Supondo, agora, apenas o amlgama mais diludo como soluo ideal, vem:
1
1
2
1 1
2
log
2
0591 , 0
x
x
log
2
0591 , 0
x
x
log
2
0591 , 0
E + = =
Substituindo os valores de E, de x
1
e de x
2
, se encontra:
0591 , 0
) 0591 , 0 0625 , 0 ( 2
log
1
= e
1
= 1,303
20)
a) a pilha correspondente : Fe/ Fe
2+
//Cr
3+
, Cr
2+
/ Pt
em que as reaes, so:
Fe
2+
+ 2e Fe e Cr
3+
+ e Cr
2+
Logo,
3,12
298 x 31 , 8
) 447 , 0 407 , 0 ( 96485 x 2
RT
) E E ( F 2
K ln
o
Fe / Fe
o
Cr , Cr / Pt
2 2 3
=
+
=
=
+ + +
e
K = 22,65
b) a pilha correspondente : Pt/Fe
3+
,Fe
2+
//Hg
2
2+
/Hg,Pt
em que as reaes, so:
Fe
3+
+ e Fe
2+
e 1/2Hg
2
2+
+ e Hg
Logo,
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02 , 1
298 x 31 , 8
) 771 , 0 7973 , 0 ( 96485
RT
) E E ( F 2
K ln
o
Fe , Fe / Pt
o
Hg / Hg , Pt
2 3 2
2
=
=
+ + +
e
K = 2.79
21)
As reaes que ocorrem nos eletrodos na pilha e a reao global so:
2H
+
+ 2e H
2
(g) e Pb
2+
+ 2e Pb Pb
2+
+ H
2
(g) Pb + 2H
+
A fem da pilha, a 25
o
C, dada pela expresso:
2
2
H
Pb
Pb
2
H o
f . a
a . a
log
2
0591 , 0
E E
+
+
=
onde
V 0,1220
96485 x 2
10 x 53 , 23
F 2
G
E E E
3 o
o
H / H , Pt
o
Pb / Pb
o
2
2 = =
= = + +
logo,
V 0,0746
001 , 0
2 , 0
log
2
0591 , 0
1220 , 0 E
2
= =
22)
As grandezas termodinmicas procuradas para a reao citada no texto do problema podem ser obtidas a partir dos
valores dessas grandezas para as duas pilhas fornecidas.
Pilha I: Pb, PbCl
2
/KCl(m)/AgCl, Ag
reao global: Pb + 2AgCl PbCl
2
+ 2Ag (G
o
)
I
= -2F(E
o
)
I
onde (E
o
)
I
= 0,4902 V
Pilha II: Pb + 2AgI PbI
2
+ 2Ag (G
o
)
II
= -2F(E
o
)
II
onde (E
o
)
II
= 0,2111 V
Para a reao do problema:
PbI
2
+ 2AgCl PbCl
2
+ 2AgI G
o
= (G
o
)
I
+ (-1).(G
o
)
II
= -2F[(E
o
)
I
(E
o
)
II
ou, numericamente:
G
o
= -2x96485(0,4902 0,2111) = -53,86 kJ
O clculo de S
o
efetuado por:
S
o
= (S
o
)
I
+ (-1).(S
o
)
II
onde cada termo do segundo membro da equao anterior dado por:
p
o
i
p
o
i o
i
T
E
nF
T
G
S
|
|
\
|
=
|
|
\
|
=
ou seja,
p
o
I
p
o
I o
I
T
E
F 2
T
G
S
|
|
\
|
=
|
|
\
|
= e
p
o
II
p
o
II o
II
T
E
F 2
T
G
S
|
|
\
|
=
|
|
\
|
=
logo,
( ) K / J 38 , 11 10 x 27 , 1 86 , 1 96485 x 2
T
E
T
E
F 2 S
4
p
o
II
p
o
I o
i
= + =
(
(
|
|
\
|
|
|
\
|
=
Finalmente a variao da entalpia padro da reao ser dada por:
H
o
= G
o
+ TS
o
= -53,86 + 298(-11,38)x10
-3
= -57,25 kJ
23)
Clculo da f.e.m. padro: E
o
= 2,1191 + 1,62x10
-4
t + 8,5x10
-7
t
2
Clculo de G
o
: G
o
= -2FE
o
Clculo de S
o
: ( ) t 10 x 0 , 17 10 x 62 , 1 F 2
T
E
F 2
T
G
S
7 4
p
o
p
o
o
+ =
|
|
\
|
=
|
|
\
|
=
Clculo de H
o
: H
o
= G
o
+ TS
o
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Os valores calculados se encontram na tabela abaixo:
Grandezas 25
o
C 50
o
C
E
o
(V) 2,1237 2,1293
p
o
T
E
|
|
\
|
(V/K)
2,04x10
-4
2,47x10
-4
G
o
(kJ) -409,81 -410,89
S
o
(J/K) 39,46 47,66
H
o
(kJ) -398,05 -395,50