Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
De Paoli
Instituto de Qumica, Unicamp
Resumo: Apresentamos uma reviso sobre o poli(tereftalato de etileno) enfatizando os processos de sntese e os mecanismos
de degradao. Atualmente o Brasil apresenta um dos maiores ndices mundiais de reciclagem mecnica deste polmero,
correspondendo a um percentual de 53%. O sucesso desse termoplstico na indstria de reciclagem deve-se sua ampla
diversidade de aplicaes, desde a indstria txtil (multifilamento) at as indstrias de alimentos, onde as embalagens recicladas grau alimentcio podero ser misturadas com a resina virgem em diversas propores e reprocessadas para o uso.
Uma abordagem sobre a atual legislao do uso de PET reciclado em contato com alimentos tambm mostrada neste
trabalho. No processo de sntese do PET realizado em duas ou trs etapas, so usados comonmeros e aditivos para otimizar
as condies de processamento do material. Entretanto, tanto durante a sntese como no processo de reciclagem, ocorrem
reaes de degradao (termomecnica e termo-oxidativa) e reaes secundrias, formando acetaldedo, oligmeros, e o
dietileno glicol. A presena desses contaminantes acelera o processo de degradao do polmero, afetando a qualidade do
produto final.
! 2 4 ) ' /
Introduo
Wallace H. Carothers sintetizou em 1930 o primeiro polister linear a partir de monmeros a base de trimetileno
glicol e do cido dicarboxlico hexadecametileno. Isto originou a primeira fibra sinttica. Entretanto, sua baixa temperatura de fuso e baixa estabilidade hidroltica comprometiam a qualidade do produto final. Em 1946, Whinfield
e Dickson descobriram o poli(tereftalato de etileno) (PET),
o qual apresenta alta temperatura de fuso (~265C) e alta
estabilidade hidroltica devido a presena de anis aromticos na cadeia principal[1]. Atualmente, o PET um dos
termoplsticos mais produzidos no mundo, alcanando
no final da dcada de 90 uma produo mundial em torno
de 2,41010kg. As aplicaes do PET so: fibras txteis
(67%), embalagens processadas por injeo-sopro (24%),
filmes biorientados (5%) e polmeros de engenharia (4%).
O sucesso deste material deve-se sua excelente relao
entre as propriedades mecnicas, trmicas e o custo de
produo[2].
Autor para correspondncia: Marco-A. De Paoli, Laboratrio de Polmeros Condutores e Reciclagem, Instituto de Qumica, Unicamp, Caixa Postal 6154,
CEP: 13084-971, Campinas, SP, Brasil. E-mail: mdepaoli@iqm.unicamp.br
121
2 % 6 ) 3 /
Abstract: We present a review on poly(ethylene terephthalate), emphasizing the synthesis processes and the degradation
mechanisms. Brazil is currently among the countries that most recycle PET, with 53% of this polymer being mechanically recycled. The success of this thermoplastic in the recycling industry is due to its large diversity of applications, from
the textile industry to food packaging, where the food grade recycled packages will be mixed with the pristine resin for
reprocessing and use. We also discuss the present legal aspects concerning PET recycling and its use in contact with food.
In the synthesis of PET, usually done in two or three steps, several co-monomers and additives are used to optimize the
final properties and processing conditions. Additionally, during the synthesis, processing and recycling, several degradation
(thermomechanical and thermo-oxidation) and secondary reactions occur, producing acetaldehydes, oligomers and diethyleneglicol. The presence of these contaminants accelerates the degradation process of the polymer affecting the final
product characteristics.
$ %
Romo, W. et al. - PET: Uma reviso sobre os processos de sntese, mecanismos de degradao e sua reciclagem
45,2
48,9
40
PE
PP
PET
PS
1,3
2,4
7,1
5,8
12,9
13,6
19,8
PVC
9,1
12,9
6,5
5,4
9,5
10
16,6
20
24,4
30
11,4
Composio (wt. %)
50
53,3
60
Outros
122
das como reciclagem mecnica, o que diferencia uma da outra que na primria utilizam-se polmeros pr-consumo e na
secundria, polmeros ps-consumo. A reciclagem terciria
tambm chamada de qumica e a quaternria de energtica.
No Brasil a principal reciclagem praticada a mecnica.
Atualmente o ndice de reciclagem mecnica (IRM) de
polmeros no Brasil de 20% wt., inferior a apenas cinco
pases Europeus: Alemanha (32 wt. %), Blgica (25 wt. %),
Sua (23 wt. %), Sucia (22 wt. %) e ustria (20 wt. %)[4].
Em 2005 o PET foi o segundo polmero mais encontrado no
RSU (perdendo apenas para os polietilenos: PEAD, PEBD
e PELBD) e apresentou o maior IRM (53 wt. %) entre os
termoplsticos[4,6], Figura 1. No ano seguinte o Brasil alcanou o segundo lugar na reciclagem mundial de PET, perdendo apenas para o Japo (IRM de 62 wt. %)[6]. A indstria de
reciclagem de polmeros no Brasil constituda por cerca de
490 empresas recicladoras, 80% delas concentradas na regio Sudeste com faturamento de R$ 1,22 bilho/ano, gerando 11.500 empregos diretos[7]. O maior impedimento para o
crescimento da reciclagem no Brasil a alta carga tributria
que incide sobre a matria-prima reciclada, onde o imposto
sobre os produtos industrializados (IPI) reciclados (12%)
superior ao cobrados sobre a resina virgem (10%)[8].
A aplicao do PET ps-consumo na indstria txtil
(43wt. %) impulsiona o crescimento na sua reciclagem. No
Brasil no encontrada uma aplicao mais nobre para esse
material, que apresente propriedades de engenharia e preo
de commodity[9]. Na indstria txtil, o PET usado na fabricao de fios para tecelagem, forraes, tapetes, carpetes e
mantas de TNT (tecido no tecido), 34 wt. (%). Outra parte destinada a fabricao de cordas (7 wt. %) e cerdas de
vassouras e escovas (monofilamento), 2 wt. (%). Um outro
mercado em asceno para aplicao de PET a fabricao
de resinas alqudicas, usadas na produo de tintas e tambm resinas insaturadas para produo de adesivos e resinas
polister, 16 wt. (%). O restante destinado produo de
laminados, fitas de arquear, tubos, termoformados, e fabricao de novas embalagens para produtos no alimentcios[6,10].
Apesar deste amplo mercado consumidor, a indstria de reciclagem de PET est no limiar de uma nova fase, onde o PET
ps-consumo poder ser aplicado para a fabricao de novas
embalagens de alimentos e bebidas, ampliando ainda mais o
mercado consumidor deste material.
Romo, W. et al. - PET: Uma reviso sobre os processos de sntese, mecanismos de degradao e sua reciclagem
PET
PS
PVC
PEAD
PP
PEBD
PC
Concentrao mxima
Limite de migrao
permitida de
especfica de
contaminantes (g.kg-1) contaminantes (g.kg-1)
220
180
90
123
778
92
256
10
6
5
4
25
3
10
Romo, W. et al. - PET: Uma reviso sobre os processos de sntese, mecanismos de degradao e sua reciclagem
Grupo funcional
Propriedades
Acetona
Tolueno
Clorobenzeno
Fenilciclohexano
Benzofenona
Estearato de metila
58,1
92,1
112,6
160,3
182,2
298,5
Cetona aliftica
Hidrocarbonetos aromticos
Hidrocarboneto aromtico halogenado
Hidrocarboneto aromtico
Cetona aromtica
ster aliftico
COOH
+
~ 2n
HO
CH2CH2
OH
240-260 C
-2n
a) Reao de esterificao
direta
H2O
COOH
OH
COOCH2CH2
OH
TPA
COOCH3
n
COOCH2CH2
Catalizadores
+
~ 2n
HO
CH2CH2
OH
BHET (Prepolmero)
170-210 C
b) Reao de
transesterificao
-2n
COOCH3
CH3OH
280 C
c) Reao de
policondensao
Catalisadores
DMT
O
C
HO
CH2CH2
CH2CH2
OH
n = 100
PET
Figura 2. Mtodos de preparao do PET.
124
Romo, W. et al. - PET: Uma reviso sobre os processos de sntese, mecanismos de degradao e sua reciclagem
Aditivao
Os aditivos mais comuns para polmeros, so: plastificantes, estabilizantes trmicos, anti-UV e antioxidantes. Embora
alguns trabalhos mencionem o PET como sendo um material
livre de aditivos, alguns pesquisadores tm identificado e, em
alguns casos, quantificado a presena desses aditivos em PET
grau-alimentcio.
Kim et al.[31] analisaram os extratos de embalagens PET
atravs da tcnica acoplada de cromatografia gasosa e espectrometria de massa (GC/MS) e identificaram a presena de:
cidos graxos, o antioxidante di-terc-butil-4-hidroxitolueno,
ftalato de di-2-etilhexil, dietila, dibutila, diosooctil e plastificantes como adipato de bis-2-etilhexil. Outros aditivos como
estabilizantes de UV, Tinuvin P (2-(2-hidroxi-5-metil-fenil)
benzotriazol) e o antioxidante 4-(1-metil-1-feniletil)-fenol
tambm foram encontrados por Monteiro et al.[32] nos extratos de embalagens de PET.
Coltro et al.[33] avaliaram as propridades de barreira luz
de embalagens PET disponveis no mercado brasileiro utilizadas para o acondicionamento de leo comestvel. Eles observaram que 50% das marcas avaliadas apresentaram barreira
ao UV atravs da utilizao do aditivo, UV-2, 2-(2-hidroxi3-terc-butil-5-metilfenil)-5-clorobenzotriazol.
Estabilizantes secundrios a base de fsforo so normalmente adicionados com os catalisadores durante o processamento e reprocessamento do PET. Eles previnem reaes de
degradao termo-oxidativa, inibindo a etapa de propagao
e transformando o grupo hidroperxido em produtos no
radicalares[34]. Desses estabilizantes secundrios, os principais utilizados na fabricao de polisteres so: trimetilfosfito, trietilfosfito e trifenilfosfito[25].
Catalisadores
Uma grande variedade de compostos inorgnicos apresenta atividade cataltica para a produo do PET em ambas as
etapas: reaes de transesterificao e policondensao[2,35,36].
O xido de antimnio (Sb2O3) o catalisador mais usado, por
demonstrar um bom balano de suas atividades catalticas,
tais como: estabilidade qumica na presena de estabilizantes
a base de fsforo, cor do produto final e baixo custo. O xido de germnio tambm usado; embora ele apresente uma
atividade cataltica superior ao do antimnio, o seu alto custo
inviabiliza a disseminao do mesmo na produo comercial
do PET.
O uso de catalisadores a base de antimnio, na fabricao do PET para embalagens vem sendo analisado minuciosamente no continente Europeu e Asitico[2]. Em alguns
produtos finais de embalagens de alimentos ou bebidas carbonatadas, foram encontrados resduos a base de antimnio,
colocando em risco a sade pblica. Devido demanda de
aumento de produo e que cumpra as regulamentaes alimentcias exigidas, so crescentes as pesquisas em busca de
catalisadores alternativos para a produo de PET[37-39].
Os catalisadores a base de titnio apresentam atividade superior aos convencionalmente utilizados. A primeira
125
Romo, W. et al. - PET: Uma reviso sobre os processos de sntese, mecanismos de degradao e sua reciclagem
Copolimerizao
Quando os polmeros so obtidos usando dois ou mais
co-monmeros, eles so denominados de co-polmeros[34].
A co-polimerizao uma tcnica bastante empregada para
minimizar algumas propriedades indesejveis, mas que so
intrnsecas do material. No caso do PET, elas so: carga esttica, baixa adeso a metais e baixa capacidade de tingimenO
CH2CH2
CH2CH2
O
C
O
O
CH2CH2
CH2CH2
CH2CH2
CH2
CH2
CH2CH2
CH2CH2
CH2CH2O
126
Romo, W. et al. - PET: Uma reviso sobre os processos de sntese, mecanismos de degradao e sua reciclagem
nidade sem afetar as demais propriedades. Esses co-monmeros tambm reduzem a permeabilidade a gases, o que
importante para as indstrias de embalagens alimentcias[47].
H
O
O
[PET]
HO
H
O
[PET]
O
n
Grupos terminais
Grupos terminais
Ciso de cadeia
Hidroxilas
HO
AA
Vinlicos
OH
+
[PET]
[PET]
x
OH
AA
Figura 4. Degradao termomecnica do PET . Onde, etileno glicol, Nu = nuclefilo e AA = acetaldedo, sendo x e y < n.
[48]
127
Romo, W. et al. - PET: Uma reviso sobre os processos de sntese, mecanismos de degradao e sua reciclagem
1
HO
O
ou
O
C
O
2
OH
O
O
C
+
O
ou
O
O
O
O
+
+
O
128
C
O
Romo, W. et al. - PET: Uma reviso sobre os processos de sntese, mecanismos de degradao e sua reciclagem
O
O
O C
O C
H O
C
n
O C
H O
O C
OH
HO
OH
n
O
O
O
C
OH
n
mento da concentrao (de 0,9 para 1,8-3,0 wt. %) de oligmeros cclicos e lineares aps o reprocessamento do PET[65].
A preocupao da indstria se relaciona ao fato desses produtos poderem catalisar o processo de degradao, pois a formao deles intrnseca ao processamento. Isso se deve ao
fato de alguns oligmeros apresentarem grupos carboxlicos
finais, o que afeta diretamente a estabilidade trmica do PET.
A Figura 6 ilustra alguns dos principais oligmeros encontrados em polmeros reprocessados[18].
Uma outra preocupao o fato desses oligmeros apresentarem massas molares inferiores a 2500 g.mol-1[66] e poderem migrar para o alimento embalado. de se esperar que
a sua concentrao aumente quando o polmero virgem for
misturado com o reciclado. Hollifield et al.[67] estudaram por
cromatografia lquida de alta eficincia, HPLC, a migrao de
oligmeros em embalagens PET utilizadas para embalar leo
de milho. Atravs de um processo de extrao de oligmeros com o prprio leo vegetal, eles observaram a presena
majoritria (60 wt. %) do oligmero cclico trmero de PET,
onde sua concentrao era de 100 mg.kg-1. Este valor supera
o permitido pela FDA e a Anvisa. Portanto, futuramente ser
importante averiguar qual a possvel migrao desses oligmeros em embalagens de bebidas carbonatadas que ocupam,
por exemplo, o maior mercado consumidor de garrafas PET
no Brasil.
Unidades de dietileno Glicol (DEG)
Os oligmeros cclicos, o acetaldedo e o DEG so subprodutos do processo de sntese do PET[2]. A formao de
DEG pode ser explicada pela reao de desidratao das cadeias contendo grupos terminais ster 2-hidroxietila, formanO
O
C O CH2 CH2 O H
O C
O
O C
O CH2 CH2 O
C O
O
C O
H 2O
129
Romo, W. et al. - PET: Uma reviso sobre os processos de sntese, mecanismos de degradao e sua reciclagem
trmica do polmero modelo poli(tereftalato de dietilenoglicol), PDEGT. Inicialmente ocorrem ataques nucleoflicos
intramoleculares dos grupos ter presentes na cadeia. Esta
hiptese justificada pela alta mobilidade dos grupos ter
combinada com a elevada temperatura de reprocessamento
e densidade eletrnica maior do que os grupos hidroxlicos
presentes no polmero. Como conseqncia, o ndice de EG
presente na cadeia do PDEGT remanescente aumenta e so
formados compostos de baixa massa molar, tais como: oligmeros cclicos e teres cclicos (epxidos). Esse mecanismo
tambm pode explicar o comportamento observado pelas indstrias de processamento de PET, que relatam o desaparecimento das unidades de DEG na cadeia polimrica[2].
O
O
O
C O CH2CH O CH2CH2 O C
O
OH
OH
O
C O CH2CH2O
HO
Outros polmeros
A separao adequada dos polmeros muito importante
para assegurar a qualidade dos produtos da reciclagem mecnica. Idealmente deve-se limitar as impurezas a nveis inferiores a 1 wt. (%). A presena de macrocontaminantes, como
vidro, papel, metal ou outros polmeros, mesmo em concentraes pequenas pode alterar as propriedades do reciclado.
A identificao dos polmeros uma medida importante para
facilitar a separao dos mesmos e pode ser utilizada por todos os ramos da indstria de reciclagem de polmeros[72].
Um exemplo da importncia da etapa de separao o caso
do PET, que pode sofrer ciso da cadeia principal por hidrlise
na presena de traos de cidos gerados por impurezas como
PVC (Poli (cloreto de vinila)) e PVAc (Poli (acetato de vinila).
Na temperatura de processamento do PET, o PVC e PVAc sofrem degradao liberando cido clordrico e o cido actico,
respectivamente[34]. Esses cidos catalisam hidrlise do PET,
que 104 vezes mais rpida, do que a degradao trmica[34,73].
Torres et al.[74] estudaram as propriedades qumicas, trmicas e
mecnicas de trs diferentes tipos de resinas PET submetidas
O
C O CH2CH2O
O
Derivados de quinoma
Figura 8. Mecanismo proposto para formao de cor no PET a partir da
degradao termo-oxidativa das unidades de DEG[2].
+
O
O
O
H3C
H
H2O
O
O
O
+
ou
Abastrao radicalar do H
Figura 9. Mecanismo de degradao proposto para as unidades DEG do polmero modelo poli (tereftalato de dietilenoglicol), onde
polimrica[69].
130
representa a cadeia
Romo, W. et al. - PET: Uma reviso sobre os processos de sntese, mecanismos de degradao e sua reciclagem
Concluses
Durante a sntese e a reciclagem do PET reaes secundrias podem ocorrer formando: acetaldedo, oligmeros e dietileno glicol. Esses subprodutos, como os oligmeros, por
exemplo, possuem potencial para migrarem e contaminar o
alimento embalado. Existem poucos relatos na literatura destinados a entender a formao e a possvel migrao destes
compostos, j que so intrinsecos ao processo de sntese e, na
maioria das vezes, so otimizados pelo processo de reciclagem
do PET (onde ocorrem degradaes termomecnicas e termo
oxidativas). Um outro subproduto da sntese o comonmero
dietileno glicol que o precursor para a variao de cor no
PET grau alimentcio. Portanto na sntese do PET importante
controlar o teor de DEG presente na cadeia polimrica.
Futuramente novas tecnologias de limpeza do PET reciclado sero implementadadas no cenrio comercial brasileiro. Com o aval da legislao, existe uma grande expectativa
que o Brasil atinja o maior ndice de reciclagem mecnica no
cenrio mundial devido expanso do mercado consumidor
do PET ps-consumo. Isso se deve ao fato do Brasil possuir
um grande segmento do mercado de plsticos destinado indstria de embalagens e de alimentos.
Em concluso, nesta reviso procuramos mostrar diversos aspectos relacionados com a degradao e reciclagem do
PET dando nfase ao efeito dos co-monmeros e da forma
de processamento. Apesar do PET j ser conhecido e usado
h muitas dcadas, ainda h muito para se entender no que
se refere interao dos sub-produtos de degradao e os
alimentos embalados.
Agradecimentos
Os autores agradecem CAPES e FAPESP por uma
bolsa para WR (2007/54023-0) e por um auxlio pesquisa
(2004/15084-6). MAP agradece a bolsa de pesquisador do
CNPq.
Referncias Bibliogrficas
1. Paul, D.; Goodman, I. & Kroschwitz, J. I. - Polyesters
to Polypeptide Synthesis Encyclopedia of Polymer
Science and Engineering, 2nd Ed., vol. 12, J.I. Kroschwitz Ed., New York (1985).
2. MacDonald, W. A. - Polym. Int. 51, p.923 (2002).
Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 19, n 2, p. 121-132, 2009
Romo, W. et al. - PET: Uma reviso sobre os processos de sntese, mecanismos de degradao e sua reciclagem