Qumica Orgnica Geral B Reactividade em Qumica Orgnica

Noes bsicas de Termodinmica e Cintica Qumica

Velocidade e equilbrio so duas variveis completamente independentes

Qumica Orgnica Geral B Reactividade em Qumica Orgnica

Equilbrio
CH3Cl + OH

K=

K = 1016

(TA)

CH3OH

Cl

CH3Cl

OH

CH3Cl + OH

CH 3COOC 2H5 + OH

G => K

CH3OH + Cl

CH3OH + Cl

CH3COO

G = - RT ln K

+ C 2H 5OH

DG = -22 Kcal.mol-1
R. Exergnica
(exotrmica)

G = H T
S

Qumica Orgnica Geral B Reactividade em Qumica Orgnica

Qumica Orgnica Geral B Reactividade em Qumica Orgnica

Qumica Orgnica Geral B Reactividade em Qumica Orgnica

Superfcie de energia potencial

Projeco
Sobre o
Plano
horizontal

Corte
segundo a
coordenada
reaccional

Coordenada reaccional

Qumica Orgnica Geral B Reactividade em Qumica Orgnica

Velocidade

K = 1016

CH3Cl + OH

(TA)

CH3OH + Cl

N de colises com E suficiente

para permitir que ocorra a
reaco a uma determinada T

T1 < T2

G = 25 kcal.mol-1

r = -d[CH3Cl]/dt = d[CH3OH]/dt = k[CH3Cl] [OH-]

k = ko.e-E/RT
k aumenta exponencialmente com a T

Qumica Orgnica Geral B Reactividade em Qumica Orgnica

Perfil e Mecanismos Reaccionais
=/

Ep

Estado de transio

G /

Velocidade da reaco

posio de equilbrio

Go

CH3Cl + OH

CH3OH

Cl
c. r.
=/

Ep

=/

Ep

EA

EA

Produtos

Reagentes

Reagentes

Go

<0

Reaco exotrmica

Go > 0
Produtos

c. r.

Reaco endotrmica

c. r.

Qumica Orgnica Geral B Reactividade em Qumica Orgnica

/
A=

/
B=

Ep

/
G=
1

/
G=
2
intermedirio

Reagentes

rds
passo mais lento Ea elevada

Produtos

c. r.

Qumica Orgnica Geral B Reactividade em Qumica Orgnica

Tipos de Mecanismos de Reaces Orgnicas

:

Estados de transio polares

1. Reaces cido-base (de Lewis)
+

2. Reaces de ciso simples

A

3. Reaces de substituio
Nuclefila:

Electrfila:

Qumica Orgnica Geral B Reactividade em Qumica Orgnica

Estados de transio polares
4. Adio a ligaes mltiplas
Electrfila:

B + Y

Nuclefila:
A

B + Y

Simultnea:
W
A

5. Reaces de eliminao

B + W

B + W

B
W

X
A

6. Reaces de transposio

W
A

B + W + X

Qumica Orgnica Geral B Reactividade em Qumica Orgnica

Estados de transio radicalares
1. Reaces de substituio
A

2. Reaces de adio a ligaes mltiplas

Y
A

B + Y

B + W

B + Y

3. Reaces de transposio
W

W
A

Estados de transio isopolares

Reaces electrocclicas (concertadas)
+

(Reaco de Diels-Alder)

Qumica Orgnica Geral B Reactividade em Qumica Orgnica

Acidez e Basicidade de Compostos Orgnicos

Qumica Orgnica Geral B Reactividade em Qumica Orgnica

cidos & Bases

(Arrhenius)
cido: Composto que se dissocia em gua dando ies H3O+
base: Composto que se dissocia em gua dando ies OH(Brnsted-Lowry)
cido: Dador de protes
base: Aceitador de protes
H2O + HCl

H3O+ + Cl-

(Lewis)
cido: Aceitador de um par de electres (a partilhar com o dador)
base: Dador de um par de electres (a partilhar com o aceitador)
cido/Base conjugados

Qumica Orgnica Geral B Reactividade em Qumica Orgnica

Qumica Orgnica Geral B Reactividade em Qumica Orgnica

BH +

Qumica Orgnica Geral B Reactividade em Qumica Orgnica

A

HA + H2O

k'a =

HA H2O
ka = k'a H2O =

ka =

B + HA

RCOO + H3O

RCOOH + H2O

H3O

+ H3O

kc

ka(A) =

kc =

H 3O
HA

ka(A)
ka(B)

HA

H3O
RCOO
RCOOH

HB + A

H3O

kc =

ka(B) =

pka = - log ka
HB A
HA B

H3O
HB

pkc = pka(A) - pka(B)

pka
+ forte base conj.

pka
+ forte cido conj.

Qumica Orgnica Geral B Reactividade em Qumica Orgnica

Ac Forte
(B fraca)
pka
baixo

B Forte
(Ac fraco)
pka
elevado

Qumica Orgnica Geral B Reactividade em Qumica Orgnica

G = - RTlnk a = -2,3RTlogk a

T ~ Tamb.

G = 1,4 pka

A maior ou menor estabilizao da estrutura molecular (H e pka)

- Estabilizao de B: mais que HB (pka (acidez))
- Estabilizao de HA mais que A: (pka ( acidez))

Efeitos estruturais na posio de equilbrio das reaces cido-base

- Efeito de ressonncia (+ importante) estab. base por desloc. par es (pka (acidez))
- Efeito indutivo e electrosttico estab. base ou cido
- Efeito de ligaes de hidrognio (intramoleculares) estab. cido ( pka ( acidez))

Qumica Orgnica Geral B Reactividade em Qumica Orgnica

electroneg. pka acidez

Efeito indutivo (electrosttico)

(-I)

FCH2-COOH

ClCH2-COOH

BrCH2-COOH

ICH2-COOH

2,66

2,86

2,90

3,16

pKa

(+I)

HCOOH

pKa

3,77

(CH 3)3C-COOH

CH3-COOH

5,05

4,76

grupo pka acidez

CH3-CH2-CHCl-COOH

2,84

CH3-CHCl-CH2-COOH

4,06

CH2Cl-CH2-CH2-COOH

4,52

CH3-CH2-CH2-COOH

4,82

Cl
Cl
Cl

Cl

C +
H

0,7
Atraco electroest.
estabiliza anio

Cl

O
O

Cl3C-COOH

Cl

O
C

H+

Qumica Orgnica Geral B Reactividade em Qumica Orgnica

Efeito do estado de hibridao (indutivo)
COOH
CH3-CH2-COOH

4,88

CH2=CH-COOH

4,25

CH=C-COOH

1,84

COOH

4,20

4,87
O

Efeito indutivo (cidos dicarboxlicos)

HO

OH

ka

ka

HO

pKa1

pKa2

oxlico

HOOC-COOH

1,5

-?

malnico

HOOC-CH2-COOH

1,9

5,7

succnico

HOOC-CH2-CH2-COOH

4,2

5,6

maleico

HOOC-CH=CH-COOH

cis-

2,0

6,3

fumrico

HOOC-CH=CH-COOH

trans-

3,0

4,5

Explicar !

Qumica Orgnica Geral B Reactividade em Qumica Orgnica

Efeito indutivo

Grupos (- I) (electroatractores)
ACIDEZ

-NH3

-CHO

-OR

-NR3

-CH2OR

-SH

-NO2

-F, Cl, Br, I

-SR

-C=N

-OH

-CH=CH2

-COOH

-CR=CR2

-COOR

-C=CH

Grupos (+ I) (electrodoadores)
ACIDEZ

-CH3

-CH2R

-CR3

-COO-

-CHR2

Qumica Orgnica Geral B Reactividade em Qumica Orgnica

Acidez e Basicidade e Estado de Hibridao

H 3C -C

(CH3)3N

Geral/ lig. multipla em atm

bsico reduz a basicidade
(<pka)

menor capacidade captar

H+

sp3
pka = 9,8

sp2

sp

pka = 5,2

>Insat. => >

carcter s

pka < 0
Basicidade

CH3-CH3

H2C

CH2

sp 3

sp2

pka = 50

pka = 44

HC

CH

sp
pka = 25
Acidez

Qumica Orgnica Geral B Reactividade em Qumica Orgnica

Efeito de Ressonncia

ou de conjugao

O
R

O
+ B

OH

O
R

+ BH
O

OH

OH

O
R

-H

+H

pKa ~ 5

B + R-CH2-OH
NH2

NH2

BH + R-CH2-O
NH2

pKa ~ 17

NH2

> deslocalizao da f.bsica =>aumento de acidez (diminuio de basicidade)

NH2

anilina 106x
menos bsica
que aminas
alifticas

Qumica Orgnica Geral B Reactividade em Qumica Orgnica

NH3

NH3

Efeito de Ressonncia

pKa = 4,6

R-NH2 +

H+

NH2

NH2

pKa ~ 10-11

R - NH3

O
N

N
O

N
O

(Efeito - I)

NH2

NH2

N
O

p -nitroanilina (pKa = 1,0)

m -nitroanilina (pKa = 2,5)

NH2

reduz a
basicidade

NH2

NH2

NH2

N
O

NH2

N
O

(Efeitos - I, -R)

reduz ainda
mais a
basicidade

> disperso es

Qumica Orgnica Geral B Reactividade em Qumica Orgnica

O
R

-H+

R
CH - R

CH2 - R

O
C
H2

CH - R
pKa ~ 19-20

Acidez C-H (Acidez O-H)

O

-H+

O
C
H

O
C
H

O
R

O
C
H

pKa ~ 9
Ex: Guanidina

H2N
H2N

C NH + H2O

H2N
H2N

C NH2

H2N
H2N

C NH2

H2N
H2N

Efeito de estabilizao por ressonncia

Base fortssima;

sol. aq. ionizada ies guanidnio e hidrxido

C NH2

+ OH-

Qumica Orgnica Geral B Reactividade em Qumica Orgnica

Efeito das pontes de hidrognio

Ligao de hidrognio => interaces

electrostticas a curta distncia

OH

OH

OH

ka (x105)

C
OCH3

II

III
3,4

8,1

6,3

OCH3
O

OH

OH

HO

OH

105

OH

VI

IV

OH
C

2,9

OH

5000

pt de H estabilizam a
base conjugada => gd
aumento de acidez

Qumica Orgnica Geral B Reactividade em Qumica Orgnica

Efeito das pontes de hidrognio
H

H
O

H
O

C
C
H

O
O

H
C

H
H

pka 13,4

OOC

H
O

- H+

H
O

pka 3,0

O ..... HO
O

C
COOH