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Exercicios Resolvidos Opa
TERMODINMICA
QUMICA
1a Edio
2006
Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.
ii
SUMRIO
1. INTRODUO TERMODINMICA
1.1. Introduo
1.2. Definio e Importncia
1.3. Variveis Termodinmicas
1.3.1. Temperatura
1.3.2. Fora e Presso
1.3.3. Energia, Trabalho, Calor e Potncia
1.3.4. Densidade e Volume Especfico
2. PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA.
CONSERVAO DE MASSA
2.1. Balano de Massa
2.2. Balano de Componentes
Exemplos Comentados
Exerccios
1
1
1
1
2
3
4
4
7
7
8
12
27
31
31
34
36
37
43
73
81
81
82
83
85
89
90
95
96
109
117
118
Termodinmica Qumica
iii
120
122
126
127
131
142
145
145
146
148
148
150
151
152
153
154
156
167
169
169
170
171
172
173
180
182
184
1
INTRODUO TERMODINMICA
CONCEITOS FUNDAMENTAIS
1.1. INTRODUO
A termodinmica uma cincia experimental, pois a partir da
observao de alguns fenmenos fsico-qumicos foram elaboradas leis bsicas,
conhecidas como a Lei Zero, a Primeira, a Segunda e a Terceira Leis da
Termodinmica. Os problemas que a termodinmica se prope a resolver
normalmente envolvem a determinao do valor do calor e/ou trabalho (formas
de energia) necessrios ou liberados num processo ou ento as mudanas de
estado de uma substncia ou mistura provocadas pela transferncia de calor ou
pela realizao de trabalho. Os clculos termodinmicos, contudo, no
permitem a determinao da dinmica dos processos, ou seja, a determinao de
quo rpidos se estabelecem os estados finais de equilbrio, sendo que esse
assunto o objeto de estudo da cintica e dos fenmenos de transporte.
Termodinmica Qumica
1.3.1. Temperatura
A Lei Zero da Termodinmica afirma que, se dois corpos apresentam
igualdade de temperatura com um terceiro corpo, ento eles tambm apresentam
igualdade de temperatura entre si.
A temperatura medida por termmetros, sendo os mais comuns os de
mercrio, os termopares e os termmetros de resistncia. Os termmetros de
resistncia so calibrados em dois pontos fixos, por exemplo em um banho de
gua e gelo e em gua em ebulio presso atmosfrica. A marcao de
temperaturas intermedirias feita, ento, por interpolao.
As escalas de temperatura mais utilizadas so a Celsius, Kelvin,
Fahrenheit e Rankine. No estudo da termodinmica utilizada uma escala
Termodinmica Qumica
g
h
F = ma
(1.1)
F
m
a
fora [N]
massa [kg]
acelerao [m.s-2]
P=
F
A
(1.2)
P
A
presso [Pa]
rea [m2]
P = g h
(1.3)
PV = R T
(1.4)
V
R
PV = R T
(1.4)
PV = n R T
(1.5)
PV =
m
R T
M
(1.6)
PM =
m
R T
V
(1.7)
m PM
=
V R T
(1.8)
m
M
n
massa [kg]
peso molecular [g.mol-1]
nmero de mols [mol]
densidade [kg.m-3]
Termodinmica Qumica
2
PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA
CONSERVAO DE MASSA
Termodinmica Qumica
& = q&
m
(2.2)
q&
=
+
de i de i de i de i de i
ou de forma matemtica:
NC
dm
& entra m
& sai = m
&i
=m
dt
i =1
(2.1)
ou de forma matemtica:
m
t
&
m
massa [kg]
tempo [ s, min ou h]
fluxo mssico [kg.1]
dm i
& i,entra m
& i,sai + ri
=m
dt
(2.4)
ri
q& = v A
ou
dN i &
&
= N i,entra N
i ,sai + ri
dt
(2.5)
ri
XA =
N 0A N A
N 0A
ou X A =
(2.7)
N 0A
Xi
converso de i
A A + BB CC + D D
Componente
A
B
C
D
Inicial
NA0
NB0
NC0
ND0
Variao
- XA.NA0
- (B/A).XA.NA0
+ (C/A).XA.NA0
+ (D/A).XA.NA0
Final
NA0 - XA.NA0
NB0 - (B/A).XA.NA0
NC0 + (C/A).XA.NA0
ND0 + (D/A).XA.NA0
(2.6)
i
coeficiente estequiomtrico de i
Variao
- A
- (B/A).A
+ (C/A).A
+ (D/A).A
i
10
consumo de componente i
-
Componente
A
B
C
D
Termodinmica Qumica
Final
NA0 - A
NB0 - (B/A).A
NC0 + (C/A).A
ND0 + (D/A).A
=
na fase j na fase j na fase j
11
Termodinmica Qumica
12
EXEMPLO 2.1
ou de forma matemtica:
dm i
& i,entra m
& i,sai + J& i
=m
dt
(2.8)
Ji
ou
dN i &
&
&
= N i,entra N
i ,sai + J i
dt
(2.9)
Ji
Nas Equaes 2.8 e 2.9, o fluxo de i que migra de fase (Ji) positiva se
houver migrao do componente i para a fase sendo considerada; caso o
componente i esteja migrado para a outra fase o sinal da taxa ser negativo.
migrao de componente i
para a fase sendo considerada
+
migrao de componente i
para outra fase
-
RESOLUO
Fazendo-se o balano de massa para o t misturador (aplicando-se a
Equao 2.1), tem-se:
NC
dm
& entra m
& sai = m
&i
=m
dt
i =1
(2.1)
dm
&1+m
& 2 m
&3
=m
dt
(1)
dm
= 0 uma vez que no h acmulo de gua no t
dt
A vazo mssica na tubulao 1 pode ser calculada usando:
& 1 = v1 A1 1
m
v1 = 2 m/s
Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.
(2)
(3)
13
A1 =
d12
4
(4)
A1 =
(0,05)2
= 1,96 10 3 m2
4
(5)
1 = 997,0 kg/m
& 1 = 2,0
m
m
kg
1,96.10 3 m 2 997,0 3 = 3,91 kg/s
s
m
(6)
(7)
& 2 = v2 A 2 2
m
(8)
v 2 = 3 m/s
(9)
A2 =
d 22
4
(10)
A2 =
(0,076)2
= 4,54.10 3 m2
4
(11)
m
kg
4,54.10 3 m 2 997,0 3 = 13,58 kg/s
s
m
(12)
& 2 = 3,0
m
&1+m
& 2 m
&3 =0
m
& 3 = 3,91 + 13,58 = 17,49 kg/s
m
(13)
(14)
& 3 = v 3 A 3 3
m
A3 =
d 32
4
(15)
(16)
Termodinmica Qumica
A3 =
(0,127 )
= 0,0127 m 2
4
2
3 = 997,0 kg/m3
v3 =
&3
m
A 3 3
v 3 = 17,49
(17)
(18)
(19)
kg
1
1 m3
= 1,38 m/s
s 0,0127m 2 997,0 kg
(20)
14
15
Termodinmica Qumica
EXEMPLO 2.2
Um reservatrio de lcool cheio com lcool transferido de um outro
reservatrio de lcool, como mostra a Figura 2.2. Deseja-se saber qual o tempo
de enchimento do reservatrio de lcool.
3
Dados: Densidade do lcool (a 25C) = 997,0 kg/m .
3
Vazo de entrada de lcool = 50 m /h
Vazo de sada de lcool = 30 m3/h
Nvel inicial de lcool no tanque = 2 m
Nvel final de lcool no tanque = 10 m
rea do reservatrio = 78,5 m2
& = q&
m
(2)
M = V
(3)
d(V )
= q& 1 q& 2
dt
(4)
dV
= (q& 1 q& 2 )
dt
(5)
16
V =hA
(6)
dh
= q& 1 q& 2
dt
(7)
dh q& 1 q& 2
=
dt
A
(8)
integrando a equao 8 de h = 2 m a h = 10 m:
10
q& 1 q& 2
dt
A
0
t
dh =
RESOLUO
10m 2m =
dm
& entra m
& sai = m
&i
=m
dt
i =1
(2.1)
dm
&1 m
&2
=m
dt
(1)
t = 31,4 h
50
m3
m3
30
h
h t
78,5m 2
(9)
(10)
(11)
17
Termodinmica Qumica
EXEMPLO 2.3
Nas plantas de cido sulfrico, geralmente se produz um grau de cido e a
partir desta composio o cido diludo para produzir concentraes
diferentes para comercializao.
Uma planta de cido sulfrico produz como composio primria, cido
sulfrico a 85% (em mol). Num tanque de mistura deve-se produzir cido
sulfrico a 20% (em mol). Para diluir o cido sulfrico concentrado, a fbrica
utiliza gua vinda de uma torre de lavagem dos gases do reator que possui
uma concentrao de 5% (em mol) de H2SO4. Calcule a vazo mssica das
duas correntes de entrada necessrias para produzir 100 kg/h de H2SO4 a 20%
(em mol).
Dados: Peso molecular H2SO4 = 98 g/mol
Peso molecular H2O = 18 g/mol
& =
N
T
100000
0,20 98
g
h
g
g
+ 0,80 18
mol
mol
= 2941,2
mol
h
18
(2)
mol
&
&
N
H 2SO 4 = 0,20 N T = 588,2
h
(3)
mol
&
&
N
H 2 O = 0,80 N T = 2353,0
h
(4)
dN i &
&
= N i,entra N
i ,sai + ri
dt
(2.5)
& + 0,85 N
& 0,20 N
&
0 = 0,05 N
1
2
3
(5)
& + 0,85 N
& = 588,2 mol/h
0,05 N
1
2
(6)
dN i &
&
= N i,entra N
i ,sai + ri
dt
Na soluo de H2SO4 a 20% (em mol) temos 80% de gua e 20% de cido
sulfrico. Para calcular o fluxo molar de cada componente temos:
& + 0,15 N
& 0,80 N
&
0 = 0,95 N
1
2
3
(7)
& + 0,15 N
& = 2353,0 mol/h
0,95 N
1
2
(8)
RESOLUO
&
m
& =
N
T
0,20 PM H 2SO 4 + 0,80 PM H 2O
(2.5)
(1)
& + 0,85 N
& = 588,2 mol/h
0,05 N
1
2
(6)
& + 0,15 N
& = 2353,0 mol/h
0,95 N
1
2
(8)
19
&
& = 588,2 0,85 N 2 = 11764,0 17,0 N
&
N
1
2
0,05
(9)
& ) + 0,15 N
& = 2353,0
0,95 (11764,0 17,0 N
2
2
(10)
& = 8822,8
16,0 N
2
(11)
(12)
& PM
&
& 1 = 0,05 N
m
T
H 2SO 4 + 0,95 N T PM H 2 O
g
g
mol
mol
98
+ 0,95 2390,2
18
h
mol
h
mol
kg
g
= 52,6
h
h
& 2 =m
& 3 m
&1
m
& 2 = 100,0 52,6 = 47,4 kg/h
m
EXEMPLO 2.4
(14)
RESOLUO
(15)
(16)
Componente
C3H6 (A)
CH4 (B)
C4H10 (C)
(17)
(18)
Inicial
NA0
0
NB
0
Variao
- A
- A
+ A
Final
0
0
Nc
N A 0 = N B0
(1)
NA0 A = 0 NA0 = A
(2)
0 + A = NC NC = A = NA
(3)
& 0
N
A
20
Termodinmica Qumica
ton 1000000g
5
&A
m
mol
ton
=
= h
= 119048
g
h
PM A
42
mol
(4)
21
(5)
& PM = 119048
&C =N
m
C
C
g
mol
ton
ton
58
= 6,9
h
mol 1000000g
h
22
EXEMPLO 2.5
ton
ton
& 0 PM = 119048 mol 16 g
&B=N
= 1,9
m
B
B
h
mol 1000000g
h
Termodinmica Qumica
(6)
Um reator para produo de cido acetil saliclico (AAS) alimentado com 200
mols de cido saliclico (AS) e com 320 mols de anidrido actico (AAc). Aps
uma hora, 60% do AS foram convertidos em produtos (AAS e gua) de acordo
com a reao:
AS + AAc AAS + gua
Calcule: (a) quantidade de AAS produzida [em mol], (b) a quantidade de AAc
que restou no reator [em mol], (c) a frao molar de cada componente ao final
da reao.
RESOLUO
O primeiro passo para resolver o balano de componentes fazer uma tabela
estequiomtrica:
Componente
AS (A)
AAc (B)
AAS (C)
gua (D)
Inicial
NA0 = 200 mol
NB0 = 320 mol
0
0
Variao
- A
- A
+ A
+ A
Final
0
N/A = 0,60.NA
NB
Nc
ND
NA0 A = NA
(1)
N A 0 A = 0,60 N A 0
(2)
(3)
A = N A 0 120mol
(4)
(5)
0 + A = NC
(6)
N C = A = 80mol
(7)
23
Termodinmica Qumica
EXEMPLO 2.6
NB0 A = NB
(8)
N B = N B 0 A = 320 80 = 240mol
(9)
0 + A = ND
(10)
N D = A = 80mol
(11)
RESOLUO
O fluxo molar da corrente 1 obtido atravs da lei dos gases ideiais:
24
PV = n R T
(1)
n
P
1
mol
=
=
= 0,04025
V R T 0,082 303
L
(2)
25
(3)
& AM N
& AM N
& AM
0=N
1
3
4
(4)
& AR = N
& AR = N
& x AR
N
1
3
3
3
(11)
& AR = N
& 1 x AM
N
1
3
3
(12)
& AR = N
& N
& x AM
N
1
3
3
3
(13)
(5)
x 3AM =
& AM = 0,99 N
& AM
N
4
1
(7)
= 0,99
& AM
N
1
mol
mol
= 0,99 0,20 24150
= 4781,7
h
h
(8)
S AM = 0,12
g AM 18 g AG 1 mol AM
mol AM
= 0,1271
g AG 1 mol AG 17 g AM
mol AG
& =N
& AR + N
& AM
N
3
3
3
& AM = 0,01 N
& AM
N
3
1
x 3AM =
& AR + 0,01 N
& AM N
& AR
N
1
1
1
& AR + 0,01 N
& AM
N
(17)
(18)
& AM
& AG = N
& AG = N 4
N
2
4
S AM
(11)
x 3AM = 0,0025
& AM
& AG = N 4 = 4781,7 mol AM 1 mol AG
N
2
h
0,1271 mol AM
S AM
(12)
(13)
(16)
x 3AM =
& AR N
& AR
0=N
1
3
(15)
(10)
(14)
& AG N
& AG
0=N
2
4
& N
& AR
N
1
3
&
N
3
& AM = N
& AM 0,01 N
& AM
N
4
1
1
& AM
N
4
26
& AM = 0,01 N
& AM
N
3
1
Termodinmica Qumica
(10)
(19)
27
EXERCCIOS
2.1. Em um trecho de tubulao, duas tubulaes (A e B) convergem atravs
de um t misturador para uma terceira (C) tubulao. Determine a
densidade de um lquido na tubulao de sada (Figura 2.5).
Dados:
vazo mssica no tubo A = 1000 kg/h
vazo mssica no tubo B = 1200 kg/h
velocidade mdia de escoamento no tubo C = 2 m/s.
dimetro do tubo C = 0,038 m
Termodinmica Qumica
28
29
Qual a quantidade de metano (kg/h) que deve ser alimentado ao reator
para processar 5 ton/h de propeno, sabendo que a reao completa?
Qual a produo de butano?
Resp: a) 1904,8 kg/h; b) 6,9 ton/h
2.6. A reao qumica para a hidrogenao do benzeno para produo de
ciclohexano ocorre a 478 K e 27 atm com um excesso de 100% de
hidrognio. Se a converso de benzeno em ciclohexano de 60% e
deseja-se produzir 3,6 ton/h de ciclohexano, calcule:
a. A vazo volumtrica de hidrognio na entrada do reator (478 K e 27
atm)
b. Consumo de benzeno pela reao (ton/h)
c. Frao molar de hidrognio, benzeno e ciclohexano na sada do reator.
Dados: Todos os produtos entram e saem do reator a 478 K e 27 atm.
Reao qumica: C6H6 + 3 H2 C6H12
O hidrognio se comporta como gs ideal
Resp: a) 622,2 m3/h; b) 3,34 ton/h;
c) xH2 = 0,077; xB = 0,808; xC = 0,115
2.7. Alguns processos de fermentao aerbia requerem um fluxo de gua
saturada com oxignio. Nestes processos o oxignio pode ser borbulhado
diretamente no caldo de fermentao ou pode ser borbulhado em um
tanque em separado por onde gua ou caldo de fermentao passa
continuamente. Considerando um processo onde o oxignio borbulhado
continuamente num tanque por onde gua passa sob fluxo constante,
calcule a quantidade de oxignio absorvido pela gua. O processo ocorre
com o borbulhamento de oxignio puro a 1,0 atm de presso num sistema
passando gua a 25oC. A vazo de gua pelo tanque igual a 200 L/h e
contm 1,320.10-5 g de oxignio dissolvido por g de gua. A frao molar
de oxignio na gua pode ser calculada pela Lei de Henry:
p=Hx
Termodinmica Qumica
30
31
3
PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA
Termodinmica Qumica
CONSERVAO DA ENERGIA
entra de sai de
acmulo
+ E + E
& U
E& = m
C
P
(3.3)
EC
EP
U
dE NC
& +W
&
& i E i + Q
= m
dt i=1
(3.2)
E
&
Q
&
W
energia [J]
fluxo de calor [J.-1]
-1
onde
v2
E C =
2
(3.4)
E P = g h
(3.5)
g
h
v
(3.1)
ou de forma matemtica:
dE &
& +W
&
= E entra E& sai + Q
dt
32
& , quando h
O transporte de energia pode ser feito na forma de calor, Q
uma diferena de temperatura entre o sistema e as vizinhanas. Se calor
transferido das vizinhanas para o sistema, ento o fluxo de calor possui sinal
positivo; caso o sistema transfira calor para as vizinhanas, ento o valor do
fluxo de calor negativo.
calor entrando no sistema
+
33
& =W
& +W
& +W
&
W
S
P
F
(3.6)
& = P dV
W
P
(3.7)
NC
& = m
& PV
W
F
(3.8)
Termodinmica Qumica
34
H = U + PV
(3.10)
dE NC
& &
+ E + E
&
&i H
= m
C
P i + Q + WS + WP
dt i =1
(3.11)
i =1
WF
WP
WS
NC
dE NC
& &
+ E + E
&
&i U
& i (P V )i
= m
C
P i + Q + WS + WP + m
dt i =1
i =1
H (T, P )
C P (T, P ) =
T P
(3.12)
(3.9)
H(T ) = Cp dT
298 K
(3.13)
35
H = H(T2 ) H(T1 ) = Cp dT
(3.14)
T1
U(T, P )
C V (T, P ) =
T V
(3.15)
Termodinmica Qumica
36
U(T ) = Cv dT
(3.16)
298 K
U = U(T2 ) U(T1 ) = Cv dT
(3.17)
T1
37
) (
H = H estado 2 H estado 1 =
T1
(3.19)
TME
Cp1
Cp2
TME
H R = H PRODUTOS H REAGENTES
HR
(3.20)
T2
38
(3.18)
Termodinmica Qumica
A A + BB CC + D D
(3.21)
i
coeficiente estequiomtrico de i
H R = A H A + B H B C H C D H D
(3.22)
(3.23)
H R (T ) = H R (298K ) +
Cp dT
PROD 298K
Cp dT
(3.24)
REAG 298K
39
C H C (298K ) D H D (298K )
(3.25)
Termodinmica Qumica
dE &
=Q
dt
d U + EC + Ep
298K
298K
dt
H R (T ) = H R (298K ) + A Cp A dT + B Cp B dT
T
298K
298K
(3.26)
C Cp C dT D Cp D dT
40
(3.28)
&
=Q
(3.29)
dU &
=Q
dt
(3.30)
entra de sai de
acmulo
dE NC
& &
&
+ E + E
&i H
= m
C
P i + Q + WS + WP
dt i =1
(3.27)
(3.31)
teremos:
d(H PV ) &
=Q
dt
(3.32)
aplicando a distributiva:
=Q
dt
dt
dt
(3.33)
ou na forma matemtica:
H = U + PV
dH &
=Q
dt
(3.34)
41
&
& i Hi + Q
0 = m
(3.35)
&
& i Hi m
& i Hi + Q
0 = m
(3.36)
i =1
ENTRA
SAI
&
& 1 HR m
& i Hi + Q
0=m
(3.37)
SAI
H i = X H p + (1 X ) H R
(3.38)
SAI
HP
HR
X
&
& 1 HR m
& 2 X H p + (1 X ) H R + Q
0=m
(3.39)
[
]
&
& [H H + X H X H ] + Q
0=m
&
& [+ X H X H ] + Q
0=m
&
& X [H H ] + Q
0=m
&
& H p X H p (1 X ) H R + Q
0=m
R
(3.40)
(3.41)
(3.42)
(3.43)
Termodinmica Qumica
42
&
& X ( H R ) + Q
0=m
(3.44)
& =m
& X H R
Q
(3.45)
43
Termodinmica Qumica
&1 =m
&2
m
EXEMPLO 3.1
Ao passar por uma turbina adiabtica (Figura 3.2), vapor inicialmente a 500C e
3,5 MPa se expande at 200C e 0,3 MPa, para gerar 750 kW. Qual deve ser a
vazo de vapor para se atender a essa demanda?
Dados: para o vapor, nas condies iniciais, H1 = 3450,9 kJ/kg; nas condies
-1
finais, H2 = 2865,6 kJ/kg; 1 kW = 1 kJ/s .
44
(3)
dE n
& &
+ E + E
&
&1 H
= m
C
P i + Q WS + WP
dt i =1
(3.11)
dE
=0
dt
(4)
m
W
& =0
& 1 H
& 1 H
m
1
2
S
(5)
&1
m
Figura 3.2. Turbina adiabtica movida a vapor.
&1 =m
& 2 = 1,3 kg/s
m
RESOLUO
Do balano geral de massa, Eq. 2.1, obtm-se:
dm n
&i
= m
dt i =1
(2.1)
dm
&1 m
&2
=m
dt
(1)
Na equao (1), o sub-ndice 1 refere-se vazo de entrada da turbina e o subndice 2, vazo de sada.
dm
=0
dt
kg
kJ
kg
kJ
kJ
&1
3450,9
m
2865,6
750 = 0
s
kg
s
kg
s
(2)
(6)
(7)
45
Termodinmica Qumica
46
EXEMPLO 3.2
gua inicialmente a 40C bombeada a partir de um tanque de armazenagem
a uma vazo de 100 kg/min e deve atingir um segundo tanque, localizado 25 m
acima do primeiro, a 25C (Figura 3.3).
Qual deve ser a potncia da bomba utilizada nesse transporte de gua, se no
caminho entre o primeiro e o segundo tanques ocorre uma perda de calor
taxa de 200 kJ/s?
Dados: entalpia da gua lquida: 104,89 kJ/kg a 25C,
entalpia da gua lquida: 167,50 kJ/kg a 40C
dm
=0
dt
&1 =m
&2
m
(2)
(3)
&1 =m
& 2 = 100
m
kg
kg 1 min
= 1,67
min 60 s
s
(4)
dE n
& &
+ E + E
&
&1 H
= m
C
P i Q + WS + WP
dt i =1
(3.11)
dE
=0
dt
(5)
& &
m
+ E
& 1 H
&1 H
m
1
2
P 2 Q + WS = 0
(6)
.
kJ
m
1 kJ
kJ
kg
kJ
kg
200 + WS = 0
167,50
1,67
104,89
+ 9,80 2 25 m
s
1000 J
kg
s
kg
s
s
& = 96 kW
W
S
RESOLUO
Aplicando-se o balano geral de massa, Eq. 2.1, tem-se:
dm n
&i
= m
dt i =1
(2.1)
dm
&1 m
&2
=m
dt
(1)
Na equao (1), o sub-ndice 1 refere-se vazo de entrada da bomba e o subndice 2, vazo de sada. Supondo que o processo ocorra em estado estacionrio,
tem-se:
1,67
(7)
(8)
47
EXEMPLO 3.3
Bocais so tubos com uma reduo de dimetro na extremidade de sada que
proporcionam um aumento de velocidade do fluido (Figura 3.4). Dessa forma, a
energia interna do fluido que passa por um bocal parcialmente convertida em
energia cintica, acarretando um aumento de velocidade do fluido e a
diminuio de sua presso.
Por possibilitar esse aumento de velocidade, esses dispositivos esto
presentes em mquinas de decapagem (retirada de tinta de equipamentos), de
limpeza a jato de gua, em turbinas e nos sistemas de agitao de suspenses
lquidas em tanques.
Quando o bocal instalado no interior de um tubo conectado a um t (no
caso dos ejetores), a diminuio da presso suficiente para permitir o
transporte de materiais particulados e at mesmo o resfriamento de outras
substncias, como nos sistemas antigos de refrigerao que utilizavam vapor
para resfriar gua em navios.
Calcule a velocidade de uma corrente de vapor na sada de um bocal sabendose que na entrada do dispositivo as condies so 300 kPa e 250C (H1 =
2967,6 kJ/kg) e 75 m/s; e na sada, 200 kPa e 200C (H2 = 2870,5 kJ/kg).
Termodinmica Qumica
dm
&1 m
&2
=m
dt
(1)
dm
=0
dt
(2)
&1 =m
&2 =m
&
m
48
(3)
dE n
& &
+ E + E
&
&1 H
= m
C
P i + Q + WS + WP
dt i =1
(3.11)
dE
=0
dt
(4)
& =0
Q
(5)
& =0
W
(6)
E P1 = E P 2 = 0
RESOLUO
O sistema escolhido ser o bocal e seu contedo em qualquer tempo.
Na resoluo do exemplo, para representar as condies de entrada ser utilizado o
sub-ndice 1 e para as de sada, o sub-ndice 2.
2
2
+ v1 m
+ v2 = 0
& H
&
m
H
1 2
2 2
dm n
&i
= m
dt i =1
(7)
(2.1)
(8)
49
2
75,0
1 kJ
kg
kJ v 22 m 2 1 kJ
kg
kJ
s
&
&
m
2870
,
5
+
=0
m
2967,6
s
kg
2
1000 J
s
kg 2 s 2 1000 J
EXEMPLO 3.4
(10)
m
2
(11)
50
(9)
v 22
= 2970,4 2870,5
2000
v 2 = 447,0
Termodinmica Qumica
51
Termodinmica Qumica
52
RESOLUO
O sistema escolhido ser o trocador de calor como um todo.
Supondo que o trocador seja isolado das vizinhanas (as trocas de calor
so internas ao equipamento):
Q=0
dm n
&i
= m
dt i =1
(2.1)
dm
& NH3,1 + m
& H 2O,1 m
& NH 3, 2 m
& H 2O, 2
=m
dt
(1)
dm
=0
dt
(2)
& NH 3,1 = m
& NH3, 2 = 5 kg/s
m
(3)
dE n
& &
+ E + E
&
&1 H
= m
C
P i + Q + WS + WP
dt i =1
(3.11)
dE
=0
dt
(4)
v 2NH 3,1
2
v 2NH 3, 2
2
v 2H 2O,1
2
v 2H 2O, 2
2
=0
(5)
W=0
(8)
& NH 3,1 H
& NH 3, 2 H
& H 2 O ,1 H
& H 2O,2 H
m
NH 3,1 m
NH 3, 2 + m
H 2 O ,1 m
H 2O, 2 = 0
(9)
& NH 3 H
& H 2O H
m
NH 3,1 H NH 3, 2 + m
H 2 O ,1 H H 2 O , 2 = 0
(10)
(6)
kJ
kg
kJ
kJ
kg
kJ
& H 2O
+ m
1472,6
1431,7
104,87
167,54 = 0
s
kg
kg
s
kg
kg
& H 2O = 3,3
m
& H 2O,1 = m
& H 2O, 2
m
(7)
kg
s
(11)
(12)
53
Termodinmica Qumica
54
EXEMPLO 3.5
RESOLUO
dm n
&i
= m
dt i =1
(2.1)
dm
&1 m
&2
=m
dt
(1)
dm
=0
dt
(2)
&1 =m
&2 =m
& (3)
m
O balano de energia no compressor na forma da Eq. 3.11 fornece:
dE n
& &
+ E + E
&
&1 H
= m
C
P i + Q + WS + WP
dt i =1
(3.11)
dE
=0
dt
(4)
E P1 = 0
(5)
2
m
m
E P 2 = g h = 9,80 2 9,0 m = 88,2 2
s
s
(6)
W=0
Figura 3.6. Caldeira.
(7)
55
(8)
kg
kJ
m 2 1 kJ
125,64
+ 4,5 2
s
kg
s 1000 J
kg
kJ
m2
m2
&
m
3045,12
+ 2450,0 2 + 88,2 2
s
kg
s
s
(9)
&
m
&
m
kg
kJ
kg
kJ &
&
=0
3047,66 + Q
125,64 m
s
kg
s
kg
(10)
&
kJ
kJ Q
125,64 3047,66 + = 0
&
kg
kg m
(11)
&
kJ
Q
= 2922
&
m
kg
(12)
RESOLUO
Os dados fornecidos pelo enunciado do problema so:
Presso
(kPa)
10
13
15
Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.
56
EXEMPLO 3.6
2
2
&
+ v1 m
+ v 2 + E + Q
& H
&
m
H
=0
P2
2 2
1 2
1 kJ &
1000 J + Q = 0
Termodinmica Qumica
Temperatura
(C)
45,81
T=?
53,97
Entalpia
(kJ.kg-1)
2584,7
H=?
2599,1
57
Termodinmica Qumica
58
EXEMPLO 3.7
Supondo uma variao linear da entalpia com a presso, pode-se escrever:
H
P P1
1
=
H
P2 P1
H
2
1
(1)
2584,7
H
13 10
=
2599,1 2584,7 15 10
(2)
= 2593,3 kJ
H
kg
(3)
cal
mol . K
A = T (Kelvin)/100
T T1
H
1
=
H
T2 T1 H
2
1
(4)
T 45,81
2593,3 2584,7
=
53,97 45,81 2599,1 2584,7
(5)
T = 50,7 o C
(6)
RESOLUO
Variao de entalpia:
A definio de calor especfico presso constante dada por:
H(T, P )
C P (T, P ) =
T P
(3.12)
CP =
dH
dT
(1)
dA =
dT
dT = 100 dA
100
(2)
423K
A2
305 K
A1
59
A1 = T1/100 = 305/100 = 3,05
(4)
(5)
Termodinmica Qumica
60
Potncia:
.
4, 23
& = H
M t = 285,78 J 12000 g = 57156 J
Q
g
60 s
s
(13)
(14)
r n +1
Sabendo-se que r dr =
+ c (n 1) , tem-se:
n +1 0
0
R
4, 23
A 0,25 +1
A 0,75 +1
A 0,5 +1
3, 05
(7)
(8)
(9)
T2
T1
T2 T1
(15)
(10)
cal
1095,0
H
mol = 68,27 cal
=
H
=
g
M CH 4
g
16,04
mol
(11)
C P dT
C
P , med =
cal 4,186 J
J
= 285,78
g
1 cal
g
cal
H = 1095,0
mol . K
= 68,27
H
(12)
cal
cal
g
=
= 0,578
(423 305) K
g.K
68,27
C
P , med
(16)
61
EXEMPLO 3.8
Termodinmica Qumica
62
= 0,24 kcal/kg.K.
Dados: Ar C
P
dm n
&i
= m
dt i =1
(2.1)
dm
&1 m
&2
=m
dt
(1)
dm
=0
dt
(2)
&1 =m
&2
m
(3)
dE n
& &
+ E + E
&
&1 H
= m
C
P i + Q + WS + WP
dt i =1
(3.11)
dE
=0
dt
(4)
& =W
&
W
s
(5)
Q=0
(6)
RESOLUO
Na resoluo, para as condies de entrada ser utilizado o sub-ndice 1 e
para as de sada, o sub-ndice 2.
E P1 = E P 2 = 0
Substituindo as equaes (4) a (8) no balano de energia:
(8)
63
2
& =0
m
+ v2 + W
& 1 H
&
m
H
1
1 2
S
(9)
v
& =0
m
m
& 1 H
& 1 H
&1 2 +W
m
1
2
S
2
Termodinmica Qumica
m3
s = 40,82 m
v2 =
s
0,049 m 2
64
2,0
(19)
(10)
Uma vez que o compressor fornece trabalho para o ar, sua potncia
computada na equao do balano de energia como positiva. Ento:
v
& =0
H
m
&1 H
&1 2 +W
m
2
1
S
2
(11)
& =0
+ v2 + W
& 1 H
m
S
(12)
= C
H
P dT
(13)
T1
40
,
82
1 kJ
kJ
kg
kJ
s
&1
+ 3728,6 = 0
m
187,6
+
s
kg
2
1000 J
s
T = 0,24
=C
H
P
kcal 4,18 kJ
kJ
& 1 = 19,79
m
(14)
q& = v A
v2 =
(2.3)
q& 2
A2
(15)
m3
s
(16)
A2 =
d 22
4
(17)
A2 =
(0,25m )2
= 0,049 m 2
4
(18)
q& = 2,0
(20)
kg
s
(21)
(22)
65
EXEMPLO 3.9
Os evaporadores (Figura 3.9) so equipamentos utilizados em indstrias
qumicas para promover a evaporao da gua de uma corrente diluda e,
assim, produzir solues concentradas. Esto presentes nas indstrias de
processamento de acar, papel e celulose, de sucos de frutas, na purificao
de gua para gerao de vapor em caldeiras, na destilao de guas salinas e
na concentrao de produtos qumicos (cidos e bases).
Calcule a carga trmica de um evaporador operando a 75C para concentrar
2000 kg/h de uma soluo de cido fosfrico (H3PO4), inicialmente a 20% e
90C, at 50% em massa.
Dados: Entalpia do vapor d'gua saturado a 75C H = 629,14 kcal/kg
Calores especficos das solues de cido fosfrico Cp = 0,8489
cal/g.K a 20% e Cp = 0,6350 cal/g.K a 50%.
Termodinmica Qumica
66
dm n
&i
= m
dt i =1
(2.1)
dm S
& 1,S m
& 2,S m
& 3,S
=m
dt
(1)
dm S
=0
dt
(2)
kg H 3 PO 4
kg soluo 20 kg H 3 PO 4
= 400
h
100 kg soluo
h
(3)
kg H 3 PO 4
kg soluo 50 kg H 3 PO 4
&2
= 0,5 m
(4)
h
100 kg soluo
h
& 3,S = 0
m
(5)
400
kg H 3 PO 4
kg H 3 PO 4
&2
0,5 m
=0
h
h
& 2 = 800
m
Figura 3.9. Evaporador para concentrar cido fosfrico.
kg soluo
h
(6)
(7)
RESOLUO
Na operao desse equipamento, basicamente, so consideradas 3 correntes
que participam do processo de evaporao: a corrente diluda de alimentao
na entrada (corrente 1, de 2000 kg/h de H3PO4 a 20% e 90C), uma corrente de
concentrado final (corrente 2, H3PO4 a 50% e 75C) e uma corrente de vapor
saturado (corrente 3, livre do soluto H3PO4).
dm n
&i
= m
dt i =1
(2.1)
dm
&1 m
& 2 m
&3
=m
dt
(8)
67
dm
=0
dt
(9)
kg
kg
&3 =0
2000
800
m
h
h
kg
& 3 = 1200
m
h
Termodinmica Qumica
T2
=H
H
= C
H
2
1
P dT
(10)
(3.11)
(12)
W=0
(15)
& =0
m
m
+Q
& 1 H
& 2 H
& 3 H
m
1
2
3
(26)
(18)
(19)
E P1 = E P 2 = E P3 = 0
C P dT
(T - 273)
=C
H
P
dE
=0
dt
273K
dE n
& &
+ E + E
&
&1 H
= m
C
P i + Q + WS + WP
dt i =1
(17)
T1
0 =
H
(11)
68
(20)
(21)
2000
kg
kcal 1000 g
0,0764
h
g
1 kg
800
kg
kcal 1000 g
kg
kcal .
0,0476
1200 629,14
+Q =0
h
g
1 kg
h
kg
(22)
(23)
69
Termodinmica Qumica
70
EXEMPLO 3.10
RESOLUO
No exemplo 2.3 vimos que para produzir 100 kg/h da soluo de H2SO4 a 20%
(em mol) temos que misturar 551,4 mol/h da soluo de H2SO4 a 85% e 2390,2
mol/h da soluo de H2SO4 a 5%.
O balano de energia no sistema na forma da Eq. 3.11 fornece:
dE n
& &
&
+ E + E
&1 H
= m
C
P i + Q + WS + WP
dt i =1
(3.11)
dE
=0
dt
(1)
E P1 = E P 2 = E P3 = 0
E C1 = E C 2 = E C3 = 0
(2)
(3)
W=0
(4)
Q=0
(5)
m
m
=0
& 1 H
& 2 H
& 3 H
m
1
2
3
(6)
n& H
n& H
=0
n& 1 H
1
2
2
3
3
(7)
AG + n& S H
S + n& AG H
AG + n& S H
S n& AG H
AG n& S H
S = 0 (8)
n& 1AG H
1
1
1
2
2
2
2
3
3
3
3
71
298 K
Cp(mol) = Cp(massa ) PM
g
J
J
98,0
= 137,2
g.K
mol
mol.K
J
g
J
18,0
= 75,24
g.K
mol
mol.K
(10)
(11)
(12)
(318K - 298K )
H 2SO 4 (318K ) = H
H 2SO 4 (298K ) + C
H
1
1
P
(13)
(15)
(16)
(17)
AG + n& S H
S + n& AG H
AG + n& S H
S n& AG H
AG n& S H
S = 0 (20)
n& 1AG H
1
1
1
2
2
2
2
3
3
3
3
80525331,83 257740,76 T = 0
(22)
Resolvendo a equao:
dT
(T ) = H
(298K ) + C
H
1
P
Termodinmica Qumica
(21)
T = 312,4K = 39,4 C
(23)
72
73
EXERCCIOS
3.1. Supondo as mesmas condies iniciais e finais para o vapor d'gua do
Exemplo 3.1 e que ele escoa vazo de 10 kg/s, qual a potncia
produzida pela turbina se a tubulao na entrada da mesma de 0,20 m
de dimetro e na sada, de 0,30 m de dimetro (Figura 3.11)?
Dados:
Volume especfico do vapor na condio inicial = 0,0992 m3/kg
Volume especfico do vapor na condio final = 0,7163 m3/kg
74
H
m
Resp.: Q + W = H
2
1
3.4. Estime a potncia terica necessria para mover um pequeno compressor
que desloca 1,1 kg/min de ar seco com presso absoluta de 1,0 atm e
temperatura de 26C at a presso manomtrica de 2,4 atm e temperatura
de 152,3C (Figura 3.12). Adote velocidade do ar na sada de 41,2 m/s e
calor especfico presso constante de 1,004 kJ/kg.K.
Termodinmica Qumica
Resp.: Ws = 2237 W.
3.5. As condies de uma corrente de vapor superaquecido na sada de um
bocal so 50 kPa e 100 C (H2 = 2682,5 kJ/kg) e 300 m/s. Sabendo-se que
a velocidade inicial da corrente era de 50 m/s, determine a entalpia do
vapor na entrada do dispositivo (Figura 3.13).
75
Termodinmica Qumica
76
3.8. Uma soluo de cido ntrico a 10% em massa e 93C a uma vazo de
500 kg/min deve ser concentrada at 90% em um evaporador operando a
68,7C. Calcule a potncia necessria em watts para se efetuar esse
processo.
Dados: CP = 0,900 cal/g.K para soluo de HNO3 a 10%
CP = 0,515 cal/g.K para soluo de HNO3 a 90%
H = 626,6 kcal/kg para vapor saturado a 68,7C
1 cal = 4,184 J.
Resp.: Q = 280410 kcal/min.
CH 4 + 2 O 2
CO 2 + 2 H 2 O
Calcule:
a) o calor de reao a 298K e a 950K.
b) considerando converso completa, qual a quantidade de calor que
deve ser removido do reator se entram 1000 mol/h de CH4.
c) se o calor de reao for removido passando gua por uma serpentina
o
interna ao reator, com a gua de refrigerao entrando a 29 C e saindo
o
a 60 C, qual o fluxo mssico de gua requerido para resfriar o reator?
Figura 3.14. Trocador de calor para resfriamento de gua.
Resp.: m = 4,6 kg/s.
Dados:
Componente
CH4
O2
CO2
H2O
Cap.Calorfica [cal/mol.K]
10,0
7,3
9,9
8,2
77
Termodinmica Qumica
H2SO4 80%
60C
H 2SO4 15%
30C
Trocador de Calor
Reator
Isotrmico
Misturador
H2 SO4 40%
gua
30C
A
10 kmol/h
78
A,B,C
Coluna de
Destilao
B,C
A
B
C
gua
Capacidade
Calorfica
[J/g.K]
2,3
11,8
0,9
4,8
Peso Molecular
[g/mol]
Entalpia (298K)
[kJ/kg]
45
68
1000
1300
2480
B
50C
Reator
Isotrmico
300C
gua
25C
A,B,C,D
300C
gua
90C
A
B
C
D
gua
Capacidade
Calorfica [kJ/mol.K]
0,030
0,075
0,060
0,100
0,075
Peso Molecular
[g/mol]
24
38
32
18
18
Entalpia (298K)
[kJ/mol]
-36,7
-288,5
-310,2
-250,3
-285,8
79
3.13. No reator que produz biodiesel (Fig 3.17) os reagentes (metanol e leo)
so alimentados ao reator a 40C. Se a reao ocorre a 60C e os
produtos deixam o reator tambm a 60C, qual a quantidade de calor que
deve ser fornecida ou removida do reator para manter a mistura reacional
a 60C?
Biodiesel
leo
Metanol
Reator
leo
Separador
Biodiesel
Metanol
leo
Glicerina
Metanol
Glicerina
280
836
30
92
Hof (298 K)
[kJ/mol]
-212,4
-1087,2
-238,6
-665,9
Cp [kJ/mol.K]
0,0454
0,0429
0,0758
0,0327
3.14. Uma caldeira produz 120 kg/h de vapor de gua superaquecida a 180C.
Sabendo que gua a 50C entra na caldeira, calcule a quantidade de calor
necessrio para produo de vapor. A operao ocorre presso
atmosfrica.
Dados: Hof(298 K) = -285,84 kJ/mol
Cp liquido = 0,03346 kJ/mol.K
Cp vapor = 0,0764 kJ/mol.K
HVAP = 40,656 kJ/mol
PM = 18 g/mol
Termodinmica Qumica
80
81
Termodinmica Qumica
81
Termodinmica Qumica
4
SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA
entropia [J.K-1]
S
S&
t
T
BALANO DE ENTROPIA
82
&;
sendo T a temperatura absoluta no ponto da transferncia de calor Q
b) ao escoamento de massa para dentro ou para fora do sistema, carregando
entropia;
c) taxa de gerao interna de entropia.
&
m
&
Q
Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.
S& ger 0
(4.3)
dS
=0
dt
(4.4)
T
S = S 2 S1 = C V ln 2
T1
por:
(4.1)
(4.2)
&
Q
dS n
& i Si + + S& ger
= m
T
dt i =1
S& 0
V
+ R ln 2
V1
(4.5)
ou
T
P
S = S 2 S1 = C P ln 2 R ln 2
T1
P1
(4.6)
83
CP
CV
R
S
P
CP
dT
T1 T
S =
(4.7)
Termodinmica Qumica
84
W Q1 Q 2
=
Q1
Q1
(4.8)
W T1 T2
=
Q1
T1
(4.9)
COP =
Q2
Q2
=
W Q1 Q 2
(4.10)
COP =
Q2
T2
=
W T1 T2
(4.11)
85
Termodinmica Qumica
86
(4.12)
Ws We
Qe
(4.13)
Bomba de Calor
As bombas de calor so mquinas de operao cclica utilizadas para
transferir calor de um corpo ou fonte baixa temperatura para outro alta
temperatura, realizando trabalho. Os refrigeradores e sistemas de arcondicionado so bons exemplos desses sistemas. As bombas de calor so
87
Termodinmica Qumica
88
(4.14)
C.D. =
Figura 4.4. Circuito fechado de um sistema de uma bomba de calor.
H evap
Hevap variao de entalpia na
evaporao [J]
Hcomp variao de entalpia na
compresso [J]
(4.15)
H comp
C.D. =
H cond
H comp
(4.16)
Hcond variao de entalpia na
condensao [J]
89
Termodinmica Qumica
90
34
12
91
Termodinmica Qumica
92
= 1
Q Condensador
Q Caldeira
(4.17)
93
Termodinmica Qumica
94
95
Termodinmica Qumica
96
EXEMPLO 4.1
RESOLUO
Dos balanos de massa e energia aplicados ao sistema (compressor e seu
contedo), supondo operao em estado estacionrio e compresso adiabtica
e desprezando as energias cintica e potencial, pode obter pelo balano de
energia que:
T = m
(T T )
& =m
=m
& 1 H
& 1 C
& 1 C
W
S
P
P
2
1
(1)
&
Q
dS n
& i Si + + S& ger
= m
T
dt i =1
Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.
(4.1)
97
Termodinmica Qumica
dS = 0
dt
M
CP = C
P
ar
(2)
C P = 0,24
Q= 0
(3)
S& ger = 0
(4)
(12)
g
1 kg
J
kcal 1000 cal 4,186 J
29
= 29,13
kg.K 1 kcal
1 cal
mol 1000 g
mol.K
(13)
& 1 S1 m
& 2 S 2 = 0
m
(5)
5,5 29,13
T2 = 298,15
= 485 K
(14)
&1 =m
&2 =m
&
m
(6)
& S1 m
& S 2 = 0
m
(7)
S1 = S 2
(8)
T
S = S 2 S1 = C P ln 2
T1
T
P
C P ln 2 R ln 2
T1
P1
T
ln 2
T1
T2
T1
R
P
=
ln 2
CP
P1
P2
=
P1
P
R ln 2
P1
= 0
(4.6)
(9)
(10)
CP
98
(11)
Ws = 896,88
kcal 4,186 kJ
kJ
= 3750 = 3750 kW
s
1 kcal
s
(15)
(16)
99
EXEMPLO 4.2
Termodinmica Qumica
& =
m
&
W
S
(H1 H 2 )
100
(2)
(3)
(4)
(5)
S 2 = x L2 S L + x V2 S V
(6)
RESOLUO
S 2 = 1 x V2 S L + x V2 S V
(7)
a) Vazo de vapor
S 2 = S L x V2 S L + x V2 S V
(8)
& =m
& (H1 H 2 )
W
S
Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.
(1)
S 2 = S L + x V2 S V S L
S 2 = S L + x V2 S vap
x V2 =
S2 SL
S vap
(9)
(10)
(11)
101
(12)
(13)
x V2
1,5748 0,1539
=
= 0,7920
1,7941
(14)
H2 = H +
L
x V2
vap
(15)
H L = 45,45 kcal / kg
(16)
(17)
kcal
kcal
+ 0,7920 571,55
H 2 = 45,45
kg
kg
(18)
H 2 = 498,1 kcal / kg
(19)
&
W
S
& =
=
m
(H1 H 2 )
& = 57506
m
9500000
663,3
kg
h
kcal
h
kcal
kcal
498,1
kg
kg
(20)
Termodinmica Qumica
102
H 4 = H L4 = 181,3 kcal / kg
(23)
(24)
(25)
x 3V =
S3 S L
S vap
(26)
(27)
(28)
x 3V =
0,5088 0,1539
= 0,1980
1,7941
(29)
H 3 = H L + x 3V H vap
(30)
& =m
& (H 4 H 3 )
W
C
(22)
H L = 45,45 kcal / kg
(31)
(32)
H 3 = 158,6 kcal / kg
& =m
& (H 4 H 3 )
W
C
(33)
(34)
103
(35)
(36)
&
& (H1 H 4 )
Q
Cald = m
(37)
kcal
kcal
kg
&
663,3
181,3
Q
Cald = 57506
kg
kg
h
(38)
kcal
&
Q
Cald = 27717892
h
(39)
&
& (H 2 H 3 )
Q
Cond = m
(40)
kcal
kcal
kg
&
498,1
158,6
Q
Cond = 57506
kg
kg
h
(41)
kcal
&
Q
Cond = 19523287
h
(42)
e) Rendimento
O rendimento do processo dado por:
Ws We WTurb WComp
=
Qe
Q Cald
(43)
kcal
kcal
1305386
h = 0,296
h
kcal
27717892
h
104
95000000
= 29,6%
Termodinmica Qumica
(44)
(45)
105
Termodinmica Qumica
106
EXEMPLO 4.3
RESOLUO
Temp.
[C]
50
Presso
[kPa]
1319
349,9
349,9
58
1319
Condio
Lquido
saturado
Mistura
Liq / Vap
Vapor
saturado
Vapor
superaq.
Entalpia
[kJ.kg-1]
271,9
Entropia
[kJ.kg-1.K-1]
271,9
401,7
1,7252
432
1,7252
C.D. =
H cond
H comp
(4.16)
H cond = (H1 H 4 )
(1)
H comp = (H 4 H 3 )
(2)
(271,9 432)
kJ
kg 160,1
C.D. =
=
= 5,3
kJ
30,3
(432 401,7 )
kg
(3)
107
EXEMPLO 4.4
H 2 = 428,4 kJ / kg
RESOLUO
Q evap
Wcomp
Wcomp = (H 2 H1 )
(8)
kJ
kJ
kJ
Wcomp = 428,4
386,1 = 42,3
kg
kg
kg
(9)
Q evap = (H1 H 4 )
(10)
H 4 = H 3 = 256,5 kJ / kg
(2)
kJ
kJ
kJ
Q evap = 386,1 256,5 = 129,6
kg
kg
kg
C.D. =
H1 = H1V = 386,1 kJ / kg
(3)
(4)
T2 = 47,7 C
(6)
(11)
(12)
S 2 = S1 = 1,7395 kJ / kg.K
(7)
(1)
Wcomp = (H 2 H1 )
108
a) Coeficiente de Desempenho
C.D. =
Termodinmica Qumica
Q evap
Wcomp
kJ
kg
=
= 3,06
kJ
42,3
kg
129,6
(13)
b) Capacidade de refrigerao
A capacidade de refrigerao definida como:
& = 129,6
C.R. = Q evap m
C.R. = 3,89 kW
kg
kJ
0,03
s
kg
(14)
(15)
109
EXERCCIOS
Termodinmica Qumica
110
4.5. Um ciclo de Rankine usa gua como fluido interno e tem presso de
caldeira de 50 kgf/cm2 e presso do condensador de 0,5 kgf/cm2. A gua
que sai do condensador est saturada e o vapor que sai da caldeira entra
saturado na turbina.
a) Calcule o rendimento do ciclo.
b) Calcule o rendimento do ciclo de Rankine nas condies acima, porm
com vapor entrando na turbina super-aquecido a 500C.
c) Calcule o rendimento do ciclo de Rankine nas condies a, porm com
presso na caldeira de 100 kgf/cm2.
d) Calcule o rendimento do ciclo de Rankine nas condies a, porm com
presso no condensador de 0,1 kgf/cm2.
e) Calcule o rendimento do ciclo de Rankine com vapor super-aquecido a
500C e 100 kgf/cm2 entrando na turbina de alta presso e saindo a
presso de 75 kgf/cm2 e sendo reaquecido at 500C para entrar na
turbina de baixa presso onde a presso do fluido baixado at 0,5
kgf/cm2 para gerar trabalho.
Respostas: a) 29,3%; b) 32,4%; c) 30,2%; d) 30,8%
111
Temp
[C]
35
Presso
[kPa]
887,9
349,9
349,9
45
887,9
Condio
lq.
saturado
mist.
lq./vap
vap.
saturado
vap.
superaq.
Entalpia
[kJ/kg]
249,2
Entropia
[kJ/kg]
249,2
Termodinmica Qumica
112
1
2
3
4
Temp
o
C
35
5
5
45
Press
kPa
1320
350
350
1320
Estado
Temp
o
C
35
7
7
45
Press
kPa
1320
370
370
1320
Estado
Temp
o
C
35
9
9
45
Press
kPa
1320
385
385
1320
Estado
L
L+V
V
V
H
kJ/kg
270
270
400
450
Ms 12
401,7
1,7252
436
1,7252
1
2
3
4
L
L+V
V
V
H
kJ/kg
270
290
400
450
Ms 24
1
2
3
4
L
L+V
V
V
H
kJ/kg
270
310
400
450
Resposta: 33 meses
4.8. Um ciclo frigorfico utiliza o fluido R-12 como fluido de trabalho. A
temperatura no evaporador de 15C e a temperatura no condensador
de 45C. Calcule o coeficiente de desempenho (C.D.) para este ciclo de
refrigerao. Compare o C.D. obtido com o C.D. que seria obtido se o
fluido de trabalho fosse a amnia.
Figura 4.21. Diagrama PH do ciclo de refrigerao.
Resposta: C.D. = 4,4
4.7. Um sistema de refrigerao de uma indstria teve seu desempenho
testado logo no incio de suas atividades (ms 0). Novos testes peridicos
foram realizados para acompanhar o coeficiente de desempenho do
Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.
113
Termodinmica Qumica
114
4.9.b. Entram no compressor 500 m3/h de hidrognio a 19,3 atm, 298 K e a 2,0
m/s. A compresso ocorre de forma adiabtica e o hidrognio sai a 27
atm, 478 K e a 10,0 m/s. Calcule a potncia necessria do compressor
para esta operao.
Resposta: 585,4 kW
4.9.c. O sistema de caldeira e turbina funciona Segundo o ciclo termodinmico
mostrado na figura. Calcule: a) a potncia produzida pela turbina; b) a
quantidade de calor que deve ser fornecida para a caldeira; c) a
quantidade de combustvel (CH4) que deve ser queimado para fornecer
a quantidade de energia requerida pela caldeira (considere a queima
completa a 950 K)
115
1
5
10
15
20
50
100,0
151,9
179,9
198,3
212,4
264,0
417,46
640,23
762,81
844,89
908,79
1154,23
2675,5
2748,7
2778,1
2792,2
2799,5
2794,3
1,3026
1,8607
2,1387
2,3150
2,4474
2,9202
7,3594
6,8213
6,5865
6,4448
6,3409
5,9734
Termodinmica Qumica
116
117
5
PROPRIEDADES DAS SUBSTNCIAS PURAS
Termodinmica Qumica
118
PV = n R T
(5.1)
n
P
R
T
V
nmero de mols
presso
constante dos gases
temperatura
volume
119
Termodinmica Qumica
120
Figura 5.2. Isotermas. (a) Isoterma em TC; (b) Isoterma em T > TC; (c) Isoterma
em T < TC.
As isotermas abaixo da isoterma TC (Figura 5.2c) representam as
temperaturas menores que a temperatura crtica e apresentam trs segmentos
distintos. Em presses altas, o fluido est no estado lquido e a isoterma
bastante inclinada, pois o volume dos lquidos sofre pouca alterao mesmo
com grandes variaes de presso. Ao se diminuir a presso do sistema, a
isoterma encontra com a curva na forma de domo. No ponto em que a isoterma
se encontra com esta curva, dito que o lquido est saturado (h 100% de
lquido). O segmento horizontal que cruza a curva com forma de domo
representa a mudana de fase entre o lquido e o vapor. A mudana de fase
ocorre presso constante e a presso a qual isso ocorre chamada de presso
de saturao ou presso de vapor. Os pontos localizados sobre esse segmento
Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.
P=
R T
a
2
Vb V
(5.2)
a,b
V
parmetros ajustveis
volume molar [m3.mol-1]
P=
R T
a
0,5
V b T V (V + b )
(5.3)
121
Termodinmica Qumica
P V
B(T )
= 1+
R T
V
A equao de Peng-Robinson difere um pouco da equao de RedlichKwong e o parmetro ajustvel a funo da temperatura, sendo dada por:
P=
R T
a (T )
V b V (V + b ) + b (V b )
(5.4)
V3 + V2 + V + = 0
(5.5)
Z3 + Z 2 + Z + = 0
(5.6)
ou
Z=
PV
R T
P=
fator de compressibilidade
a = 0,42748
(5.3)
(5.10)
(5.11)
(5.8)
R T
a
0,5
V b T V (V + b )
R 2 TC2,5
PC
R TC
b = 0,08664
PC
PV
B(T) C(T ) D(T )
= 1+
+ 2 +
+ ...
R T
V
V
V3
(5.9)
(5.7)
Z
122
P=
R T
a (T )
V b V (V + b ) + b (V b )
a = 0,45724
R 2 TC2
(T )
PC
(5.4)
(5.12)
123
b = 0,07780
R TC
PC
(5.13)
T 0,5
(T ) = 1 + 1 0,5
TC
(5.14)
(5.15)
Vv =
-1
molar da fase gs seja o volume molar calculado pela equao dos gases ideais,
e que a estimativa inicial para obteno do volume molar da fase lquida seja
um valor um pouco superior ao valor do parmetro b (por exemplo: 1,1*b). O
valor de b no deve ser utilizado como estimativa inicial, pois causa uma
diviso por zero no primeiro termo da equao de estado.
etapas:
M
V
M
124
fator acntrico
Termodinmica Qumica
R T
P
(5.17)
Z=
PV
R T
(5.18)
R T
Vv
a
Z=
0,5
V b T V (V + b ) R T
Z=
V b
a
R T
1,5
Vv + b
(1)
(2)
3. Calcule os parmetros a e b
4. Calcule Z pela equao (5.18)
5. Calcule VV usando a equao (5.19)
Vv =
ZR T
P
(5.19)
125
Termodinmica Qumica
V i+1 =
a (V i b )
R T
0,5
+b
P
T P V i (V i + b )
126
(4)
R T
V =
P
v
(5.17)
(V b ) = R T
(V b )
a
0,5
P
V b T V (V + b )
Vb=
R T
a (V b )
0,5
P
T P V (V + b )
(1)
(2)
isolando V:
V=
R T
a (V b )
0,5
+b
P
T P V (V + b )
(3)
B PC Pr
BP
= 1 +
R T
R TC Tr
B PC
= B0 + B1
R TC
0,422
B 0 = 0,083 1,6
Tr
0,172
B1 = 0,139 4, 2
Tr
T
Tr =
TC
P
Pr =
PC
Z = 1+
Pr
Tr
3. Calcule os parmetros a e b
4. A equao resultante da etapa 2 (equao 3) ser resolvida de forma iterativa,
onde Vi+1 ser calculado a partir de Vi. O valor inicial de Vi ser o valor de V
obtido pela equao (5.17 gs ideal).
(5.20)
(5.21)
(5.22)
(5.23)
(5.24)
(5.25)
presso reduzida
temperatura reduzida
Vr =
V
VC
(5.26)
127
Vr
Termodinmica Qumica
128
H(T, P ) = H IG (T ) + H H IG
(5.30)
T,P
(H H )
IG
T ,P
P ,T
V
= V T
dP
T P
P = 0 ,T
(5.31)
P ,T
V
H(T, P ) = H IG (T ) + V T
dP
T P
P = 0,T
(5.32)
H(T ) = H(298K ) + Cp dT
(5.27)
298 K
(H H ) = R T (Z 1) +
IG
V = V ( T ,P )
ou
T2
H(T1 ) = H(T2 ) + Cp dT
(5.28)
T1
entalpia residual = H H IG
H
HIG
(5.29)
T ,P
V =
P
T P d V
T V
(5.33)
ou
(H H ) = (P V R T ) +
IG
V = V ( T ,P )
V =
H(T, P ) = H IG (T ) + R T (Z 1) +
P
T P d V
T V
V =V (T ,P )
V =
P
T P d V
T V
(5.34)
(5.35)
129
V
1,5 a
ln
T 0,5 b V + b
(5.36)
IG
H (T, P ) = H (T ) + R T (Z 1) +
ln
2,828 b
Z + 0,414 B
2
TC2
R
da
= 0,45724
PC
dT
B=
T TC
(5.37)
Calculo do H de reao
As reaes qumicas que ocorrem a altas presses e/ou temperaturas
tambm devem ser calculadas com base na entalpia das substncias reais.
H = ( H )PRODUTOS ( H )REAGENTES
Para calcular o H de reao:
(5.38)
(5.39)
Calculo da Entalpia
Para calcular a entalpia de uma substncia real, deve-se seguir os
seguintes passos:
1. Obtenha os dados de capacidade calorfica (Cp) e entalpia de formao
(H(298K)) para o composto desejado.
2. Escolha uma equao de estado.
3. Selecione a funo residual correta (para a equao de estado escolhida).
4. Calcule o volume molar (V) a partir da equao de estado escolhida
5. Calcule a funo residual atravs da equao (5.36) para Redlich-Kwong,
equao (5.37) para Peng-Robinson ou pela equao apropriada para outras
equaes de estado.
Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.
(5.40)
0,5
Pb
R T
130
Termodinmica Qumica
131
Termodinmica Qumica
EXEMPLO 5.1
a = 0,42748
(5.1)
0,082
L.atm
298K
L
mol.K
= 0,0977
250atm
mol
M
g
1 mol
g
= 16
= 163,7
V
mol 0,0977 L
L
(1)
(2)
R T
a
0,5
V b T V (V + b )
= 42,79
R TC
PC
0,082 215,5
= 0,0334
45,8
R Tb
a b
R T 2 a
=0
V +
b2
V 0,5
0,5
P
P
T P
PT
(4)
(5)
(6)
(7)
(5.3)
(8)
P=
45,8
V1 = 0,0802 L/mol
Substituindo os valores:
R T
=
P
b = 0,08664
(3)
V=
a = 0,42748
b = 0,08664
RESOLUO
PV = R T
R 2 TC2,5
PC
132
M
g
1 mol
g
= 16
= 199,5
V
mol 0,0802 L
L
(10)
133
EXEMPLO 5.2
V = 0,151 L/mol
R T
a
0,5
V b T V (V + b )
a = 0,42748
R 2 TC2,5
PC
a = 0,42748
b = 0,08664
(5.3)
(1)
= 17,15
R TC
PC
b = 0,08664
0,082 154,6
= 0,0221
49,8
(2)
(3)
(4)
R T 2 a
R Tb
ab
V +
b2
=0
V 0,5
0,5
P
P
T P
PT
(5)
Substituindo os valores:
(6)
134
(7)
n = Vcilindro .
1
1 mol
= 100L
= 662,3mol
V
0,151 L
(8)
t=
RESOLUO
P=
Termodinmica Qumica
1 min
n
= 662,3mol x
= 2649 min = 44h
0,25 mol
consumo
(9)
135
EXEMPLO 5.3
Termodinmica Qumica
V=
R TV
a
0,5
P (V b ) T P (V + b )
(V b ) P = R T (V b )
V b
(V b ) P = R T
Vb =
R T
a
0,5
V b T V (V + b )
a = 0,42748
a = 0,42748
b = 0,08664
= 95,77
atm L K
mol 2
0,082 305,1
L
= 0,0444
48,8
mol
0,5
(2)
(3)
(4)
R T
a
V
V P =
V 0,5
Vb
T V (V + b )
R T
a (V b )
0,5
P
T P V (V + b )
R T
a (V b )
+ b 0,5
P
T P V (V + b )
V=
0,8668 V
0,1423
(V 0,0444) (V + 0,0444)
(5a)
(5b)
(5c)
(5d)
V1 =
L
R T 0,082 370
=
= 0,866
mol
P
35
(8)
(5)
(7)
V4 = 0,741 L/mol
V5 = 0,740 L/mol
V6 = 0,740 L/mol
a (V b )
T V (V + b )
0 ,5
a
(V b )
V (V + b )
R TC
PC
b = 0,08664
0, 5
(1)
0,082 305,1
48,8
V=
(5.3)
R 2 TC2,5
PC
(6)
RESOLUO
P=
136
137
Termodinmica Qumica
138
EXEMPLO 5.4
O valor obtido na ltima iterao poder ser usado como o volume molar da
fase gs do etano: V = 0,740 L/mol a 370 K e 35 atm.
A densidade por sua vez calculada pela frmula:
M
V
g
mol = 40,5 g
=
mol
L
0,740
L
(9)
30
(10)
Calcule a entalpia do etano a 35 atm e 370 K usando a equao de RedlichKwong como equao de estado para o clculo da entalpia.
Dados para o etano:
TC = 305,1 K
PC = 48,8 atm
PM = 30 g/mol
Hf(298 K) = 84586,5 J/mol
Cp = 6,889 + 0,172 T J/mol.K
RESOLUO
A entalpia do etano pode ser calculada pela equao 5.20, que baseada na
equao de estado de Redlich-Kwong.
H (T, P ) = H IG (T ) + (P V R T ) +
1,5 a
T
0,5
V
ln
b V + b
(5.20)
H R = (P V R T ) +
ln
b
V + b
1,5 a
T
0 ,5
H R = 14,241
L atm
mol
0,740
1,5 95,77
ln
0,5
370 0,0444 0,740 + 0,0444
(1)
(2)
(3)
139
H R = 14,241
H R = 1443,0
L atm 1m 3 101330 Pa
mol 1000 L
1atm
(4)
m 3 Pa
J
= 1443,0
mol
mol
(5)
H IG = H(298K ) + C P dT
298 K
IG
B 2
T 298 2
2
0,172
= 84586,5 + 6,889 (370 298) +
370 2 298 2
2
J
= 89218,8
mol
H IG = H(298K ) + A (T 298) +
H IG
(6)
(7)
H = 87775,8
J
mol
140
EXEMPLO 5.5
O butano um dos componentes do GLP (gs liquefeito de petrleo). Nos
botijes de gs, o butano lquido se encontra pressurizado e em equilbrio com
a fase gs, estando entre 75 e 85% na forma lquida e o restante na forma gs.
Calcule o volume molar do butano na fase lquida usando a equao de
Redlich-Kwong a 15 atm e 298 K.
Dados para o butano:
TC = 426,0 K
PC = 36,0 atm
PM = 58 g/mol
RESOLUO
Usando a forma generalizada da equao de estado de Redlich-Kwong
teremos:
(8)
P=
(9)
R T
a
0,5
V b T V (V + b )
a = 0,42748
H = H IG + H R = 89218,8 1443,0
Termodinmica Qumica
(10)
R 2 TC2,5
PC
a = 0,42748
(11)
b = 0,08664
(5.3)
(1)
= 299,1
R TC
PC
b = 0,08664
0,082 426,0
= 0,0841
36,0
(2)
(3)
(4)
P=
0,082 298
299,1
0,5
V 0,0841 298 V (V + 0,0841)
(5)
P=
24,44
17,33
V 0,0841 V (V + 0,0841)
(6)
141
24,44
17,33
P=
= 7281,1 atm
0,080 0,0841 0,080 (0,080 + 0,0841)
(7)
O valor usado (V = 0,080 L/mol) gera um valor negativo para o primeiro termo
da equao e uma presso de -7281,1 atm. Como o primeiro termo negativo,
e o segundo termo sempre ser positivo, ento a presso sempre ser
negativa para chutes de V abaixo de b, pois um nmero negativo menos um
nmero positivo sempre ser negativo.
Desta forma o volume molar do lquido ser sempre maior do que o valor de b.
Usando um valor acima de b (V = 0,100 L/mol) podemos calcular a presso na
equao 6:
P=
24,44
17,33
= 595,8 atm
0,100 0,0841 0,100 (0,100 + 0,0841)
(8)
O novo valor usado (V = 0,100 L/mol) gera um valor positivo porm alto para a
presso (595,8 atm). Como procuramos pelo valor de V que resulte numa
presso de 15 atm, isso quer dizer que o valor do nosso chute inicial est
baixo, e o volume molar do lquido deve estar acima deste valor (acima de
0,100 L/mol).
Usando um valor de V = 0,110 L/mol obteremos P = 132,0 atm
Usando um valor de V = 0,120 L/mol obteremos P = -26,0 atm
Entre 0,110 e 0,120 L/mol temos uma mudana no sinal da presso, o que
indica que P = 15 atm est entre os valores de V = 0,110 e 0,120 L/mol.
Usando um valor de V = 0,116 L/mol obteremos P = 19,5 atm
Usando um valor de V = 0,117 L/mol obteremos P = 6,3 atm
Analisando os valores encontrados, temos que P = 15 atm est entre V = 0,116
e V = 0,117 L/mol. Se quisermos uma preciso de 3 casas decimais, podemos
escolher um destes dois valores. Como P = 15 atm est mais prximo de P =
19,5 atm, ento podemos dizer que o volume molar do butano a 15 atm e 298
K 0,116 L/mol.
Termodinmica Qumica
142
EXERCCIOS
5.1. Escreva a equao de estado de Peng-Robinson na forma de uma
3
2
equao cbica (V + .V + .V + = 0).
143
5.5. Um tanque de butano a 5 atm e 298 K contm 80% de lquido e 20% de
vapor (em mol). Sabendo que o butano obedece a equao de PengRobinson, calcule o volume que um tanque deve ter para comportar 60 kg
de butano.
Resp: VV = 907 L
5.6. Um cilindro de nitrognio tem uma capacidade para comportar 0,1 m3 de
gs. Em um cilindro cheio, o nitrognio tem um volume molar igual a 0,16
L/mol. Aps 5 dias de uso constatou-se que o volume molar do nitrognio
subiu para 0,40 L/mol. O cilindro armazenado a temperatura constante
de 298 K e o cilindro contm nitrognio somente na fase gs. Calcule: (a)
a presso inicial do cilindro cheio, (b) a presso aps 5 dias de uso, (c) a
massa inicial de nitrognio no cilindro cheio, (d) a massa de nitrognio que
foi utilizada durante os 5 dias. Use a equao de Redlich-Kwong.
Resp: (a) 153,5 atm, (b) 60,3 atm, (c) 17,5 kg, (d) 10,5 kg.
Termodinmica Qumica
144
Dados:
Hidrognio
Ciclohexano
Benzeno
c
()
33,2
553,5
562,2
Pc
(atm)
13,0
40,7
48,9
-0,218
0,212
0,212
H(298K)
(J/mol)
0,0
-123200
82980
CP A
(J/mol.K)
27,14
-54,54
-33,92
CP B
2
(J/mol.K )
0,00927
0,6113
0,4739
145
6
EQUILBRIO DE FASES
EM SISTEMAS MONOCOMPONENTE
(6.1)
II
P =P
I
(6.2)
II
G =G
(6.3)
i
G
Pi
Ti
Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.
(6.4)
< 0
V T
(6.5)
P
> 0
V T
(6.6)
147
VL
VV
xL
xV
(6.9)
(6.10)
L
f
fV
6.4. FUGACIDADE
A fugacidade de uma substncia pura definida como:
Figura 6.1. (a) isoterma obtida via equaes de estado termodinmico cbicas;
(b) isoterma mostrando a regio de coexistncia da fase gs e de fase lquido
para a temperatura T (T < Tc); (c) representao usual das isotermas para
temperaturas T < Tc; (d) regio de fluido metaestvel (vapor subresfriado e
lquido superaquecido).
Na regio de co-existncia temos que o volume molar global dado
pela soma dos volumes molares de cada fase multiplicada pela frao molar do
componente em cada uma das fases:
V = xL VL + xV VV
(6.7)
V = V L + x V V V V L = V L + x V V
(6.8)
G (T, P ) G IG (T, P )
GR
f = P exp
= P exp
R T
R T
(6.11)
1 P
R T
V
f = P exp
dP
P
R T 0
(6.12)
f
GR
GIG
fugacidade [Pa]
energia livre de Gibbs residual [J/mol]
energia livre de Gibbs do gs ideal
[J/mol]
149
f
P
1 P
R T
= exp
V
dP
P
R T 0
R T
P substituindo P pela frmula da equao de estado;
V
(6.13)
(6.14)
por:
coeficiente de fugacidade
(6.3)
fI = fII
(6.15)
I = II
(6.16)
R T
1
P d V
R T V = V
(6.17)
compressibilidade do fluido
ln V = ln
fV
1 V = Z RT / P R T
= Z V 1 ln Z V +
P d V
R T
P
V
V =
V
ZV
(6.18)
+
1,5
R
T
(
)
P
V
b
b
R
T
V+b
(6.19)
ln V =
B(T)
2 B(T )
ln 1 +
V
V
(6.20)
151
fugacidade via Equao 6.22 no pode ser utilizada. Para estes casos, o calculo
da fugacidade da fase lquida dada por:
bP
V
Z + 2,41 R T (6.21)
a
V bP
ln
ln = Z 1 ln Z
bP
R T 2,83 b R T V
Z + 0,41
R T
V
1 V = Z RT / P R T
fL
= Z L 1 ln Z L +
V P d V
P
R T
V =
Pvap
sat
V L P P vap
f L = P vap sat exp sat
R T
(6.24)
ZL
(6.22)
(6.23)
ln L = ln
P
1
V dP
f L = P vap sat exp
R T p vap
V S P P vap
f S = P vap exp
R T
(6.25)
153
f S = P vap
(6.26)
ln P vap (T ) = A
B
T+C
(6.27)
ln P vap (T ) = A +
B
+ C ln T + D T 6
T
(6.28)
ln P
vap
vap
(T ) = A + B + C ln T + D P2
T
T
(6.29)
DAS
TRANSIES
P sat
S
H
I II = V = T V
G =G
(6.30)
155
ln
P vap (T2 )
P
vap
(T1 )
H vap
R
1
1
T2 T1
(6.31)
EXEMPLO 6.1
A produo de gs de sntese um dos mais importantes processos da
indstria qumica, especialmente visando a produo de hidrognio atravs da
reao:
CH 4 + H 2 O
CO + 3H 2
Esta reao realizada em alta temperatura e alta presso. Geralmente a
reao ocorre em um reator tubular, mas em pequenas quantidades pode ser
feita em um equipamento conhecido como caixa de equilbrio de vant Hoff. Na
caixa de vant Hoff os reagentes so introduzido atravs de pistes e os
produtos so retirados tambm por meio de pistes. Cada entrada e sada de
reagentes e produtos contm uma membrana semi-permevel que permite
apenas a passagem de um gs especfico (Figura 6.2).
157
RESOLUO
A 300C e 0,01 MPa, encontra-se nas tabelas de vapor superaquecido que H =
3076,5 kJ/kg e S = 9,2813 kJ/kg.K.
Da definio da energia livre de Gibbs temos:
(300 C; 0,01MPa ) = H
T S
G
(1)
(2)
(3)
J
g
J
G 300 C; 0,01MPa = 2243,1 18,0
= 40409
g
mol
mol
(4)
Dado que a presso to baixa (0,01 MPa 0,1 atm) e muito inferior
presso de saturao do vapor a 300C (Psat = 8,58 MPa), pode-se considerar
que nestas condies o vapor se comporta como um gs ideal.
=V
P T
(5)
8 MPa
(6)
R T
dP
P
(7)
8
G IG 300 C; 8MPa = 40409 + R T ln
0,01
(8)
(9)
8 MPa
IG
(
)
(300 C; 8MPa ) = 8555,7
J / mol
S =
(11)
J
g
J
18,0
= 9617,9
g
mol
mol
(12)
9617,9 ( 8555,7 )
f 300 C; 8MPa = 8 exp
8,314 573,15
(6.7)
(13)
(14)
Obs: A fugacidade nessas condies tambm poderia ter sido calculada utilizando-se
informaes PVT listadas nas tabelas de vapor superaquecido em conjunto com a Eq.
6.8:
= 2785,0 kJ/kg e
Das tabelas de vapor superaquecido, tm-se que H
5,7906 kJ/kg.K para o vapor real a 300C e 8 MPa. Assim:
G (T, P ) G IG (T, P )
f = P exp
R T
(10)
1 P
R T
V
f = P exp
dP
P
R T 0
(6.8)
Nesse caso, para calcular a integral da Eq. 6.8 so utilizados os dados desde 0,01 MPa
(ou da menor presso disponvel) at a presso de interesse (8 MPa). O valor de f
obtido dever ser prximo do valor calculado na equao (14).
G 0 = R T ln
f CO f H 2
f CH 4 f H 2O
(15)
G 0 = R T ln K
(16)
159
EXEMPLO 6.2
3
V
R Tb
ab
R T 2 a
=0
b2
V +
V 0,5
0,5
P
P
T P
PT
Substituindo os valores:
T = 100C
P = 10 atm
TC = 243,1C
PC = 63,1 atm
Constantes de Antoine: A = 8,1122; B = 1592,86; C = 226,18
vap
com P em mmHg e T em C
(5)
(6)
V = 2,591 L/mol
(7)
(8)
RESOLUO
ln V = 0,1429
(9)
V = 0,8669
(10)
R T
a
V
PV
ln V =
1 + ln
+
ln
1,5
R T
V+b
P (V b ) b R T
(6.19)
P=
R T
a
0,5
V b T V (V + b )
(5.3)
R 2 TC2,5
a = 0,42748
PC
a = 0,42748
(1)
0,082 2 516,12,5
63,1
= 275,9
0,082 516,1
= 0,0581
63,1
(11)
f V = 8,669 atm
(12)
=P
vap
sat
(2)
(4)
(13)
B
T+C
ln P vap (T ) = 8,1122
(3)
L
V sat
P P vap
exp
R T
ln P vap (T ) = A
R TC
b = 0,08664
PC
b = 0,08664
f V = V P = 0,8669 10 atm
(6.27)
1592,86
= 3,229
100 + 226,18
(14)
(15)
R T
a
V
PV
ln V =
1 + ln
+
ln
1,5
R T
V+b
P (V b ) b R T
(6.19)
161
Para resolver esta equao devemos calcular primeiramente o volume
molar do lquido saturado resolvendo a equao de estado nas
condies de saturao (T = 100C e P = Pvap = 2,229 atm).
R T 2 a
R Tb
ab
b2
=0
V
V +
V 0,5
0,5
P
P
T P
PT
3
(5)
Substituindo os valores:
(16)
EXEMPLO 6.3
Sistemas de misturas binrias como gua e lcool so muito comuns em
indstrias para produo de lcool combustvel. Nos clculos rigorosos de
colunas de destilao para a separao deste tipo de mistura importante
levar em conta a no-idealidade do sistema, uma vez que o sistema gualcool apresenta um ponto de azetropo. Se a no idealidade no for
considerada, o projeto da coluna estar incorreto e se colocada em
funcionamento no haver a separao esperada dos componentes.
(17)
(18)
ln sat = 0,02785
(19)
sat = 0,9725
(20)
V L P P vap
f L = P vap sat exp sat
R T
f
f
0,082 373
= 2,361 atm
(21)
Figura 6.3. Parte de uma Coluna de Destilao
(22)
iV = iL
(1)
(23)
A fugacidade da fase lquida por sua vez obtida por:
f L
iL = x i i
P
(2)
163
m3
mol
EXEMPLO 6.4
RESOLUO
A fugacidade de um lquido pode ser calculado por:
P
1
V dP
f L = P vap sat exp
R T P vap
(1)
sat 1
(2)
P
V
V
V P P vap
dP
=
dP
=
R T P vap
R T
P vap R T
P
(3)
gelo
gua
f H 2O
V P P
= P vap exp
R T
vap
T(C)
-4
-2
2
4
P(mm Hg)
3,280
3,880
5,294
6,101
vap
(4)
), o calor de sublimao (H
sub
) e o calor
RESOLUO
Substituindo-se os valores fornecidos, obtm-se:
f H 2O
3 m
1,0.10 4 kPa 6,455 kPa
0,018.10
mol
3 kPa m
8
,
314
.
10
310
,
6
K
mol K
f H 2O = 6,921 kPa
ln
(6)
Obs: O valor real da fugacidade da gua lquida a 310,6 K e 100 bar de 6,925 kPa.
Dessa forma, percebe-se que as aproximaes feitas nas equaes (2) e (3) so
razoveis.
P vap (T2 )
P
vap
(T1 )
H vap
R
1
1
T2 T1
(6.28)
165
H vap
P vap (T2 )
ln vap
P (T1 )
= R
1 1
T2 T1
vap
H vap = 8,314
0,1419
J
J
= 44983
5
mol K 2,623 10
mol
H sub
tem-se que:
(8)
ou
(2)
(3)
(4)
3,880 mmHg
ln
3,280 mmHg
J
J
= 50965
(5)
= 8,314
1
1
mol
mol K
271,15 K 269,15 K
(7)
(9)
Finalmente:
H sub
P sub (T2 )
ln sub
P (T1 )
= R
1 1
T2 T1
(6)
6,101 mmHg
ln
J
5,294 mmHg
= 8,314
1
1
mol K
277,15 K 275,15 K
J
mol
(10)
167
EXERCCIOS
6.1. Calcule a fugacidade do vapor saturado a 300C. So dados, a 300C,
para vapor saturado: P
kJ/kg.K
sat
Pc
(atm)
36,0
P vap
ln
PC
= (1 x )1 A x + B x 1,5 + C x 3 + D x 6
T
x = 1
TC
P.M.
(g/mol)
106
Pc
(atm)
47,0
P vap
ln
PC
= (1 x )1 A x + B x 1,5 + C x 3 + D x 6
T
x = 1
TC
P.M.
(g/mol)
58
6.5. O ponto triplo do iodo (I2) ocorre a 112,9C e 11,57 kPa. O calor de fuso
no ponto triplo 15,27 kJ/mol e so disponveis os seguintes dados de
presso de vapor para o iodo slido:
Pvap (kPa)
T (C)
2,67
84,7
5,33
97,5
8,00
105,4
169
7
EQUILBRIO DE FASES
EM SISTEMAS MULTICOMPONENTE
fiL(T,P) = fiV(T,P)
(7.5)
R T
R T
(7.6)
IDM
1 P
V i V i dP
f i = Pi exp
R
T
0
(7.7)
Pi = x i P
(7.8)
Critrios de equilbrio:
fi
Gex
TI = TII
(7.1)
PI = PII
(7.2)
GiI = GiII
(7.3)
Gij
j
P
Tj
(7.4)
j
fi
IDM
Gi
Gi
Pi
Vi
IDM
Vi
xi
fi
xi P
i
(7.9)
171
ln i =
V
P
1
R T
N
R T V = V
N i
d V ln Z
T,P, N j i
(7.10)
PCij =
Z Cij =
f i = y i f iV
Z Ci =
VCij
Z Cij R TCij
(7.18)
VCij
Z Ci + Z Cj
(7.19)
2
PCi VCi
R TCi
(7.20)
3
(7.21)
(7.11)
ln i =
2 (y k a ik )
bi
bi
bP
a
ln1 + b P
Z V 1 ln Z V
+
ZV R T
b
R T b R T1,5 b
a
(7.12)
b = (y i b i )
i
(7.13)
a = y i y j a ij
i
(7.14)
b i = 0,0867
a ij = 0,4278
R TCi
PCi
2,5
TCij
PCij
)0,5
(7.15)
(7.16)
(7.17)
173
ln i =
2 (y k a ik )
bi
bP
a
k
bi
ln1 + b P
ZL 1 ln ZL
+
1,5
ZL R T
b
R T bR T
b
a
(7.22)
Devido a maior aproximao das molculas em um lquido, a interao
entre as diferentes molculas de uma mistura maior o que faz com que o
comportamento de muitas misturas lquidas no seja descrito corretamente pelas
equaes de estado e, portanto as regras de mistura no possam ser utilizadas
com sucesso. Este o caso de misturas contendo lcoois, bases, cidos,
eletrlitos e outros.
Para calcular corretamente a interao entre as molculas de uma
mistura lquida podemos calcular a fugacidade de um composto numa mistura
lquida com base no coeficiente de atividade.
L
f i = x i i f iL
f iL
=P
i
vap
sat
Equao de Margules
A equao de Margules uma das formas mais simples de descrever o
comportamento de uma mistura lquida e se baseia no ajuste de dados
experimentais por uma equao polinomial simples:
G
ex
A
Gex
x1
x2
(7.23)
L
V sat
P P vap
exp
R T
(7.24)
= A x1 x 2
Gi =
ex
G1 =
ex
(7.25)
N G ex
N i
(7.27)
T,P, N 2
Para obter uma expresso para energia livre de Gibbs de excesso para o
componente i via equao de Margules tem-se que resolver a equao 7.27
substituindo a equao 7.26 no termo Gex. Para o componente 1 temos:
Gi
ln i =
R T
parmetro do modelo
energia livre de Gibbs de excesso
frao molar do componente 1
frao molar do componente 2
(7.26)
(N A x 1 x 2 )
N1
(7.28)
G1 =
N N
NA 1 2
N1
N N
(7.29)
175
ex
G1 =
N
A N1 2
N1
N
(7.30)
G1 =
N1
A N1 N 2
N1 + N 2
N2
N1 N 2
= A
2
N1 + N 2 (N1 + N 2 )
A x 12
2 = exp
R T
(7.39)
(7.31)
(7.32)
N (N 1 + N 2 )
N1 N 2
= A 2
2
(N1 + N 2 )2
(N1 + N 2 )
N 2 + N 2 N1 N1 N 2
ex
G1 = A 2
(N 1 + N 2 ) 2
ex
G1
N22
N2
A
=
= A
2
2
N T
(N1 + N 2 )
ex
G 1 = A x 22
ex
(7.33)
(7.34)
(7.35)
(7.36)
A x 22
G1
ln 1 =
=
R T R T
(7.37)
A x 22
1 = exp
R T
(7.38)
2 a 12 x 1 q 1 x 2 q 2
G
=
R T
x 1 q1 + x 2 q 2
(7.40)
ln 1 =
ln 2 =
x1
1 +
x2
x2
1 +
x1
onde: = 2 q 1 a 12 e = 2 q 2 a 12
,
parmetros do modelo
(7.41)
(7.42)
177
G 12
21 G 21
2
+
ln 2 = x 1 12
2
(x 1 + x 2 G 21 )
x 2 + x 1 G 12
kj G kj x k
G ji x j
j
ln i =
+
ij k
j G kj x k
G ji x j
G kj x k
j
k
k
,G
(7.45)
atividade dos
(7.46)
parmetros do modelo
21 G 21
12 G 12
G
= x 1 x 2
+
R T
x 1 + x 2 G 21 x 2 + x 1 G 12
ex
(7.43)
G 21
12 G 12
2
+
ln 1 = x 2 21
2
x 1 + x 2 G 21 (x 2 + x 1 G 12 )
ex
ex
(combinatorial)
(combinatorial)
R T
(7.44)
ex
R T
(residual)
R T
= x i ln
i
ex
(residual)
R T
i z
+ x i q i ln i
xi 2 i
i
= q i x i ln j ji
i
j
(7.47)
(7.48)
(7.49)
179
i =
xi qi
xj qj
(7.50)
i =
x i ri
x j rj
(7.51)
ri
qi
i
i
i z
+ q i ln i + l i i x j l j
xi 2
i
xi j
(7.52)
(7.53)
j ji
ln (residual) = q i 1 ln j ji
j
j k kj
(7.54)
l i = (ri q i )
(7.55)
z
(ri 1)
2
Via Extrapolao
A fugacidade de um componente hipottico no estado lquido pode ser
calculada por:
181
L
f i = Pivap
(7.56)
fi = P
(7.57)
f i = P iv
(7.58)
EXERCCIOS
7.1. Calcule a fugacidade do dixido de carbono em uma mistura equimolar de
CO2 e metano a 500 K e 500 atm usando a regra de mistura com a
equao de Redlich-Kwong.
Resp: fCO2 = 387,2 atm
7.2. Calcule a fugacidade de mistura na fase lquida, a 390 K, de uma mistura
contendo 40% de etilbenzeno (composto 1) e 60% de tolueno (composto
2). Considere que o coeficiente de atividade para a mistura pode ser
representado pela equao de van Laar, com = 1,15 e = 1,54. A
fugacidade do tolueno puro em fase lquida a 390 K fL = 1,165 atm.
Dados:
f i = xi Hi
(7.59)
constante de Henry
1
2
Tc
(K)
617,2
591,8
Pc
(atm)
36,0
41,0
P vap
= (1 x )1 A x + B x 1,5 + C x 3 + D x 6
ln
P
C
T
x = 1
TC
P.M.
(g/mol)
106
92
f i = x i *i H i
*i =
i (T, P, x i )
i (T, P, x i = 0 )
(7.60)
(7.61)
Etanol
Benzeno
TC
[K]
516,1
561,5
PC
[atm]
63,1
47,7
A
8,1122
6,8799
183
log P sat = A
B
T+C
sat
em mmHg e T em C
Resp: fETL = 0,706 atm
(PROVO 1998) Uma soluo lquida, contendo 30% molar de n-pentano (1) e 70%
molar de n-heptano (2), encontra-se em equilbrio de fases com o seu vapor a 50C.
(i) Calcule o fator Ki = yi / xi para os dois componentes nas condies acima, em que yi =
frao molar do componente i na fase vapor, e xi = frao molar do componente i na
fase lquida. Admita que a soluo lquida seja ideal e que a presso do sistema seja
suficientemente baixa para que sejam desprezadas correes nas fases lquida e vapor.
As presses de vapor so dadas pelas expresses abaixo, nas quais pi sat encontra-se
expressa em kPa e T em K.
n-pentano: ln (p1 sat) = 13,8183 2.477,07 / (T 39,94)
n-heptano: ln (p2 sat) = 13,8587 2.911,32 / (T 56,51)
Dados:
Acetona
gua
Tc
(K)
508,1
647,3
Pc
(atm)
47,0
221,2
A
-7,455
-7,765
P vap
= (1 x )1 A x + B x 1,5 + C x 3 + D x 6
ln
PC
T
x = 1
TC
P.M.
(g/mol)
58
18
N 2 ,C 2 H 6 =
y N2 x N2
y C2H6 x C2H6
185
(TRANSPETRO 2005) A presso de vapor de uma dada substncia a 288K
um dcimo da verificada a 298K. Indique a estimativa correta para o calor
de vaporizao dessa substncia. (R = 8,314J.mol-1.K-1).
(A) 9KJ/mol
(B) 20KJ/mol
(C) 71KJ/mol
(D) 100 KJ/mol
(E) 164KJ/mol