Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
202-Estudo Do Mecanismo de Eletrodeposicao PDF
202-Estudo Do Mecanismo de Eletrodeposicao PDF
202-Estudo Do Mecanismo de Eletrodeposicao PDF
Abstract
The electrodeposition is a process widely used in industry for metal coating that, in general,
are very adherent. Nevertheless, there are some cases in which a good adherence is not
obtained. Such a problem occurs when copper is deposited on zinc die castings, from acid
baths. The lack of adherence is attributed to the deposition of copper by galvanic deposition.
Historically, the cyanide copper strike baths have been used successfully, but in the last few
years, industries have shown interest in replacing these baths. A broad bibliographic review
showed that the published papers, referring to the new nontoxic copper strike baths, are
patents, having little or no emphasis focused on electrodeposition mechanisms. Therefore, it
was decided to study the copper electrodeposition mechanism from a strike alkaline bath,
without additives, formulated with a nontoxic chelating agent which is the 1-hydroxyethane1,1-diphosphonic acid, known as HEDP. This paper presents the results of the exploratory
study for the verification of possible chemical species of HEDP and its copper complexes, in
a bath with predetermined concentrations of HEDP and copper ions, including using the
electrochemical technique of open circuit potencial. The results provided evidence that, in the
HEDP bath, complexes other than the CuEDP2- mentioned in most of the consulted literature,
might exist.
Resumo
A eletrodeposio um processo muito utilizado na indstria para a obteno de
revestimentos metlicos que, em geral, so bastante aderentes. Entretanto, existem casos onde
no se consegue a aderncia do revestimento aplicado, como, por exemplo, quando se faz a
deposio do cobre sobre ligas de Zamac, a partir de banhos cidos. A falta de aderncia
atribuda deposio do cobre por deslocamento galvnico. Historicamente, os banhos de
cobre alcalino a base de cianetos so utilizados com sucesso, mas nos ltimos anos, as
indstrias tm mostrado interesse em substituir estes banhos. Uma reviso bibliogrfica
detalhada mostrou que os trabalhos publicados referentes aos novos banhos de cobre so, na
sua maioria, patentes, tendo pouca ou nenhuma abordagem focada nos mecanismos de
deposio. Por isto, resolveu-se estudar o mecanismo de eletrodeposio do cobre a partir de
um banho toque alcalino, sem aditivos, formulado com um complexante atxico, o cido
1-hidroxietano-1,1-difosfnico, conhecido pela sigla HEDP. O presente trabalho apresenta os
resultados do estudo realizado por meio da tcnica eletroqumica de medio do potencial de
_________________________________________________________________________________________
1
Mestre em Engenharia, Assistente de Pesquisa do Laboratrio de Corroso e Proteo do Instituto de
Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo IPT.
2
Doutora em Cincias, Responsvel pelo Laboratrio de Corroso e Proteo do Instituto de Pesquisas
Tecnolgicas do Estado de So Paulo IPT.
INTERCORR2010_350
1. Introduo
A eletrodeposio um processo muito utilizado na indstria para a obteno de
revestimentos metlicos para as mais diferentes aplicaes. Geralmente, os revestimentos
obtidos por eletrodeposio so bastante aderentes, desde que tenha sido realizado um bom
pr-tratamento de limpeza do substrato, pois peas bem desengraxadas e decapadas no
apresentam, em geral, problemas de aderncia. Entretanto, existem casos em que, mesmo
com um pr-tratamento adequado do substrato, no se consegue aderncia do revestimento
aplicado. Tal problema ocorre quando se faz a deposio de um metal mais nobre do que o
substrato, como o caso da deposio do cobre sobre ligas de zinco fundidas sob presso
(Zamac), a partir de banhos cidos. A falta de aderncia atribuda deposio do cobre por
deslocamento galvnico to logo o substrato entra em contato com o banho de
eletrodeposio [1, 2].
Em eletrodeposio, a deposio por deslocamento galvnico altamente indesejvel,
devendo ser evitada ao mximo, existindo duas maneiras para isto: abaixar o potencial de
equilbrio do metal mais nobre, pois medida que se diminui a diferena de nobreza
(diferena entre os potenciais de equilbrio) dos dois metais em questo ocorre melhora na
aderncia do depsito obtido por deslocamento galvnico ou adotar a entrada viva, ou seja,
introduzir o catodo no banho j conectado fonte de corrente. Com isto a pea j entra no
banho com o potencial de sua interfase abaixo do potencial de equilbrio do metal menos
nobre (o zinco), evitando assim a sua corroso.
Historicamente, os cianetos so largamente utilizados como complexantes do cobre em
banhos alcalinos. A formulao adequada deste tipo de banho determina o abaixamento do
potencial de equilbrio da reao de reduo do cobre (em banhos cianetados, Cu+ + e- Cu)
a nveis capazes de eliminar por completo a ocorrncia da deposio por deslocamento
galvnico do cobre sobre as ligas Zamac. No entanto, nos ltimos anos, devido s polticas de
preservao do meio ambiente e de segurana do trabalho, intensos esforos tm sido
despendidos para substituir os cianetos por outros complexantes ecologicamente corretos. O
cido 1-hidroxietano-1,1-difosfnico (HEDP ou H4L1) um dos complexantes mais citados
dos ons cpricos na literatura [3-8]. Uma ampla reviso bibliogrfica mostrou que a grande
maioria dos trabalhos publicados a respeito de eletrlitos isentos de cianetos consiste em
patentes [3-7] com pouca ou nenhuma abordagem terica. Sendo assim, decidiu-se estudar o
INTERCORR2010_350
2. Reviso Bibliogrfica
2.1 Mecanismo de deposio do cobre por meio de ons complexos: clculo do potencial de
equilbrio do cobre em banhos a base de cianetos
Como um dos objetivos do presente trabalho calcular o potencial de equilbrio do cobre
complexado com o HEDP e na literatura consultada no foi encontrado nenhum trabalho
abordando aspectos tericos da eletrodeposio do cobre a partir de complexos de cobre com
o HEDP, decidiu-se apresentar a fundamentao terica associada aos banhos de cobre
cianetados. Acreditou-se que esta abordagem seria til para o desenvolvimento do presente
trabalho, o que de fato foi constatado, pois muitos dos princpios aqui abordados foram
usados para a compreenso dos resultados obtidos.
A eletrodeposio do cobre sobre Zamac pode ser realizada desde que a atividade dos ons
cpricos (Cu2+) ou cuprosos (Cu+), presentes no banho de eletrodeposio, seja diminuda.
Adotando-se tal procedimento, o cobre vai ficando menos nobre e o seu potencial de
equilbrio vai se aproximando do potencial de equilbrio do zinco [10].
Para entender a afirmao feita, considere-se a reao eletroqumica genrica:
Ox (espcies oxidadas) + ze- Red (espcies reduzidas)
(1)
-3-
INTERCORR2010_350
a
0,059
log Ox
z
a Re d
(2)
Para o caso da deposio do cobre sobre cobre puro (aCu= 1) a partir de uma soluo de sal
cuproso simples (no-complexado), com atividade de ons cuprosos igual a a + , tem-se:
Cu
Cu+ + e- Cu
Sabendo que E o
Cu + / Cu
(3)
(4)
Pela eq. (4), pode-se verificar que para diminuir o potencial de equilbrio do sistema Cu+/Cu
e tentar aproxim-lo ao do sistema Zn2+/Zn, dever-se-ia preparar um banho com uma
concentrao muito baixa de ons de cobre, por exemplo, uma concentrao de ons cuprosos
igual a 1.10-5 mol.L-1. Para este banho, ter-se-ia o seguinte valor de potencial de equilbrio:
E Cu + / Cu = 0,225 VEPH
(5)
Tal procedimento seria invivel, pois mesmo com muita diluio da soluo, por meio da
preparao de um banho com uma concentrao de ons cuprosos to baixa quanto
1.10-5 mol.L-1, a diferena entre os potenciais de equilbrio do sistema Cu+/Cu e do Zn2+/Zn
ainda seria muito elevada, j que o valor do potencial de equilbrio padro do zinco
) igual a - 0,76 VEPH, sendo praticamente impossvel evitar a deposio do cobre
( E o 2+
Zn
/ Zn
Ox = espcies oxidadas; Red = espcies reduzidas; E Ox/Red = potencial de equilbrio da reao (fora do
estado padro); EOx/Red = potencial de equilbrio padro da reao eletroqumica; z = nmero de eltrons
envolvidos na reao eletroqumica; aOx = atividade da espcie oxidada no meio (soluo); aRed = atividade
das espcies reduzidas no meio soluo ou fase slida).
-4-
INTERCORR2010_350
Segundo Panossian [11], para o processo de deposio do cobre, importante conhecer qual o
on complexo que est presente no banho utilizado e quais so as quantidades das diferentes
espcies presentes no meio. Alm disto, torna-se necessrio conhecer tambm qual seria o
mecanismo de deposio. Para isto, vrias teorias foram propostas. No entanto, nenhuma
delas ainda perfeitamente aceita. Existem duas linhas de pensamento: a de deposio direta
e a de deposio indireta. No entanto, vale destacar que, o valor do potencial de equilbrio
calculado independe da adoo da teoria da descarga direta ou indireta.
Nos banhos de cobre cianetado, o cobre est presente com valncia um (on cuproso Cu+) e
na forma de nion de di, tri e tetracianocuprato (I). A formao de um ou de outro depende do
teor de cianeto de sdio ou de potssio utilizado. Segundo Brenner [12], quando este sal est
em excesso, a quase totalidade dos ons de cobre est presente na forma do nion
tricianocuprato (I), devido ao fato deste complexo ser o mais estvel nas condies de um
banho de eletrodeposio dentre os trs complexos mencionados. Por esta razo, a discusso
a seguir ser feita considerando apenas o nion tricianocuprato (I).
Considerando ento a deposio do cobre ocorrendo segundo a teoria de descarga direta:
[Cu(CN)3]2- + e- Cu + 3CN-
(6)
A equao de Nernst, a 25 C e para atividade unitria do cobre metlico, para esta reao
ser dada por:
E [Cu (CN ) ] 2
3
Cu
= E [oCu (CN ) ] 2
3
Cu
+ 0,059 log
{ [Cu (CN ) ] }
[CN ]
2
3
3
(7)
Segundo Panossian [11], o potencial de equilbrio padro E [oCu (CN ) ]2 Cu calculado a partir da
3
G reao
-1,09 VEPH.
energia livre padro da reao de deposio E o
=
2
[ Cu ( CN )3 ] / Cu
zF
{ [Cu(CN ) ] }
= 1,09 + 0,059 log
2
E [Cu (CN ) ]2
3
Cu
3
3
[CN ]
(8)
Eo
[ Cu ( CN )3 ]2 / Cu
0,1
= 0,08 VEPH
(1,38.10 7 ) 3
(9)
-5-
INTERCORR2010_350
Eo
[ Cu ( CN )3 ]2 / Cu
0,1
= 1,15 VEPH
1
(10)
Nessas condies, pode-se verificar que o potencial de equilbrio do cobre tornou-se muito
negativo, chegando a valores menores do que o potencial de equilbrio do zinco (-0,94 VEPH,
para uma soluo isenta de ons Zn2+). Isto inibe por completo a deposio por deslocamento
galvnico do cobre sobre Zamac.
Convm enfatizar que, na realidade, o zinco tambm forma complexo com cianeto e por esta
razo o potencial de equilbrio do zinco tambm diminui. No entanto, esta diminuio bem
menos acentuada para o zinco, visto que a constante de formao do complexo [Zn(CN)4]2-
bem maior do que a do nion tricianocuprato (I), sendo 1,3.10-17 [13]. Alm disto, o Zamac
uma liga de zinco, portanto, a atividade do zinco na liga menor que 1.
A ttulo de ilustrao, a partir da equao eq. (8), foram calculados os potenciais de equilbrio
das solues apresentadas na Tabela 1. Os resultados obtidos esto apresentados na mesma
tabela.
Observando a Tabela 1, pode-se extrair uma srie de informaes, dentre as quais se
destacam:
3]
2 / Cu
2 mol.L-1
1 mol.L-1
0,1 mol.L-1
0,099 VEPH
0,095 VEPH
0,080 VEPH
-6-
INTERCORR2010_350
E [ Cu ( CN )
3]
2 / Cu
1 mol.L-1
0,080 VEPH
-1,150 VEPH
1,215 VEPH
inibidores de corroso;
seqestrantes de ons metlicos e dispersantes;
na indstria agrcola, em fertilizantes, pesticidas e condicionadores de solo.
INTERCORR2010_350
complexos com ctions de metais pesados, como, por exemplo, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Cd2+ e Pb2+
[14]. Esta habilidade contribui na etapa inicial de tratamento de gua industrial e nos
processos de tratamento de metais, sendo os fosfonatos empregados em inibidores de
corroso, agentes quelantes, condicionadores de lamas, branqueadores de polpas,
defloculantes, dispersantes, agentes de limpeza, banhos de eletrodeposio e modificadores
de crescimento de cristais (refinadores de gro) [15].
Uma das grandes vantagens do HEDP a sua decomposio quase completa quando exposto
aos raios solares, podendo, por esta razo, ser considerado ecologicamente aceitvel [14].
Os fosfonatos so disponibilizados no mercado na forma de cidos e sais concentrados. No
presente trabalho, o fosfonato utilizado foi o cido 1-hidroxietano-1,1-difosfnico, cuja
frmula estrutural apresentada na Figura 1.
Para verificar quais as espcies qumicas presentes em solues de HEDP numa ampla faixa
de pH, procuraram-se os valores das constantes de equilbrio (protonao) em livros e artigos
de peridicos. Assim, verificou-se que as espcies qumicas possveis do HEDP so [8, 14,
16, 17]: L4-, HL3-, H2L2-, H3L- e H4L.
A Tabela 2 apresenta as reaes qumicas e os valores das constantes de protonao de cada
espcie do HEDP citados nos diferentes trabalhos consultados.
Segundo Deluchat e colaboradores [14], quando foram determinadas em seu estudo, as
constantes de equilbrio, diversos dados foram levados em considerao, como, por exemplo,
dados experimentais (concentraes, volumes, pH) e dados tericos (produto inico da gua,
coeficientes de atividade). As constantes de protonao do cido foram obtidas utilizando um
mtodo iterativo. Segundo os autores, a maior dificuldade foi decidir quando se devia parar o
processo iterativo, visto que em muitos casos, o valor calculado da constante de equilbrio
oscilava em nveis no significamente diferentes do que a incerteza associada medida
experimental do pH. A incerteza de cada um destes parmetros levou a certo grau de
incerteza nos valores das constantes de equilbrio, provocado pelo pH, devido dificuldade
para calibrar precisamente o eletrodo do pHmetro, especialmente para valores de pH 10,5.
Em relao s constantes de protonao do HEDP, houve uma boa concordncia entre o pH
calculado e o experimental e entre os valores calculados e os valores resgatados da literatura
das constantes de protonao. Segundo os autores, a elevada incerteza no valor de log K1
(Tabela 2) estava ligada, conforme j descrito, incerteza do valor do pH no meio bsico. Os
autores nada comentaram sobre a elevada incerteza do valor de K4.
Conforme j mencionado, o HEDP forma complexos com ctions metlicos divalentes, entre
eles, o Cu2+. Desta maneira, foram pesquisados quais complexos de cobre eram formados
com o HEDP numa ampla faixa de pH. Os seguintes complexos de cobre formados com o
HEDP foram identificados [8, 14, 16, 17]: CuL2-, CuHL- e CuH2L.
-8-
INTERCORR2010_350
Outro autor, Sergienko [18], descreve em seu trabalho a existncia das espcies
[Cu(H3L)2(H2O)2].3H2O e [CuL2]6- para a razo molar de [HEDP]:[Cu2+] = 2:1 e a espcie
[Cu(H2L)(H2O)].3,5H2O para a razo molar [HEDP]:[Cu2+] = 1:1, mas no esclarece em que
faixa de pH estes complexos so estveis nem as concentraes utilizadas, como tambm no
fornece as constantes de complexao destes complexos.
-9-
INTERCORR2010_350
3. Metodologia
4. Resultados e Discusso
4.1 Verificao das possveis espcies qumicas do HEDP e seus complexos de cobre num
banho de cobre alcalino a base de HEDP
Conforme foi visto na reviso bibliogrfica apresentada no item 2.1, o conhecimento do tipo
de complexo e da sua constante de formao importante para estimar o potencial de
equilbrio do metal a ser depositado.
Assim sendo, tentou-se verificar o tipo de complexo que os ons Cu2+ formariam com o
HEDP, num banho de cobre com as concentraes estabelecidas no presente estudo, quais
sejam: 105 g.L-1 de HEDP e 4,5 g.L-1 de ons Cu2+.
Para isso, foram considerados os complexos citados pela maioria dos trabalhos localizados na
reviso bibliogrfica, quais sejam: CuL2-, CuHL- e CuH2L [8, 14, 16, 17].
Para esse estudo, foram consideradas as constantes de protonao do HEDP e as constantes
de complexao do cobre pelo HEDP do trabalho de Deluchat e colaboradores [14]. Tais
- 10 -
INTERCORR2010_350
[H L]
{[H ][H ( ) L]}
j
(11)
j1
referente ao equilbrio,
H+ + Hj-1L HjL.
(12)
Como no banco de dados do programa CHEAQS Pro no havia o HEDP, foi preciso inserir
no mesmo os dados da Tabela 2 do item 2.2.2. No entanto, segundo as regras adotadas no
referido programa, para a insero das reaes qumicas e dos valores das constantes de
protonao, foi necessrio partir somente das espcies H+ e L4-. Assim, as reaes qumicas
passaram a ser apresentadas tendo como reagentes apenas estas espcies, conforme mostrado
na Tabela 5. Os valores das constantes de protonao foram ento recalculados (soma das
constantes de protonao indicadas na Tabela 2 do item 2.2.2).
Por meio de uma titulao virtual realizada no prprio programa, foi obtida a Figura 2, que
apresenta o diagrama das espcies de HEDP em funo do pH, presentes na soluo com
105 g.L-1 de HEDP puro.
O programa de equilbrio qumico CHEAQS Pro no forneceu as concentraes do pH igual a
1 por meio da titulao virtual realizada.
Em relao s espcies qumicas presentes para cada valor de pH na soluo considerada,
verificou-se que, para pH 2, a espcie predominante H3L-, seguida da espcie H2L2-. A
partir do pH 3 at aproximadamente pH 6,5, o H2L2- a espcie predominante do cido.
Acima do pH 6,5 at 12, a espcie de maior concentrao o HL3-, atingindo o valor mximo
de 98 % no pH 9. Do pH 9 em diante, a espcie que predomina o L4-.
No caso dos complexos de cobre, as constantes de dissociao contidas na Tabela 3 do item
2.2.3 foram utilizadas na construo de um diagrama que indicou a concentrao dos
complexos de Cu2+ com o HEDP presentes no banho toque com 105 g.L-1 (0,5 mol.L-1) de
HEDP e 4,5 g.L-1 (0,071 mol.L-1) de Cu2+. O diagrama tambm foi obtido com o auxlio do
programa de equilbrio qumico CHEAQS Pro.
Tambm seguindo o trabalho de Deluchat e colaboradores [14], para o clculo das constantes
de dissociao do Cu2+ com o HEDP, foi aplicada a seguinte equao:
- 11 -
INTERCORR2010_350
K MH (jLj1) =
MH
[MH L]
{[MH L] [H ]}
j
( j1)
(13)
referente ao equilbrio,
MH(j-1)L + H+ MHjL.
(14)
INTERCORR2010_350
Uma vez suposta a forma com a qual os ons Cu2+ estariam presentes no banho de cobre
alcalino a base de HEDP do presente estudo, ou seja, CuL2-, tentou-se calcular o potencial de
equilbrio do sistema Cu2+/Cu a partir da concentrao dos ons Cu2+ livres na soluo.
Para facilitar os clculos, considerou-se que, a deposio ocorre segundo a teoria da descarga
indireta:
CuL2- Cu2+ + L4-
(15)
Cu2+ + 2e- Cu
(16)
Cu 2 + Cu
= Eo
Cu 2 + Cu
0,059
log Cu 2 +
2
(17)
(18)
O valor da concentrao dos ons Cu2+ livres, para o banho com 105 g.L-1 de HEDP e
4,5 g.L-1 de ons Cu2+, para o pH igual a 10, obtido com o aplicativo CHEAQS Pro foi igual a
7,12.10-13 mol.L-1 (na Figura 3, a concentrao de ons Cu2+ livres para pH 10 nem aparece,
justamente por ser um valor muito pequeno). Portanto, o valor de E 2+ igual a:
Cu
Cu
(19)
Pode-se verificar que, o valor do potencial de equilbrio obtido bem mais negativo do que o
do equilbrio padro (0,340 VEPH), o que era esperado, visto que no banho considerado, os
ons Cu2+ esto complexados.
Para poder comparar o valor do potencial de equilbrio calculado com os valores do potencial
de circuito aberto determinado experimentalmente, necessrio verificar quais as possveis
reaes que ocorrem no sistema considerado (Cu/soluo de HEDP), ou seja:
- 13 -
INTERCORR2010_350
2H+
E +
H
+
H2
dado
por
CuL2- + 2e- Cu + L4-: esta a reao global considerada para o clculo do valor do
potencial de equilbrio, que nas condies estabelecidas, igual a -0,260 VECS (eq. (19)).
adoo dos valores das concentraes e no das atividades para o levantamento das
curvas de titulao virtual;
erros associados aos valores das constantes de dissociao obtidas da literatura;
a existncia de outros tipos de complexos no considerados. Neste sentido, importante
lembrar que na literatura foi encontrado apenas o trabalho do Sergienko [18], que cita a
existncia de complexos do tipo [CuL2]6- para a relao [HEDP]:[Cu2+] igual a 2:1.
Face ao exposto, resolveu-se conduzir um estudo mais detalhado. Para tal, foram preparados
banhos com diferentes relaes [HEDP]:[Cu2+], todos com pH 10, e os potenciais de circuito
aberto do cobre neles imerso foram determinados.
Para cada um desses banhos, foi calculado o potencial de equilbrio segundo a mesma
metodologia descrita anteriormente, qual seja:
- 14 -
INTERCORR2010_350
Concluses
Referncias bibliogrficas
INTERCORR2010_350
- 16 -
INTERCORR2010_350
Tabelas
Tabela 1 Potencial de equilbrio para as diferentes solues, sem e com 1 mol.L-1 de ligante em
excesso
Potencial de equilbrio (VEPH)
Soluo
0,1 mol.L-1 de [Cu(CN)3]2-
0,080
-1,15
2-
1 mol.L de [Cu(CN)3]
0,095
-1,09
2 mol.L-1 de [Cu(CN)3]2-
0,099
-1,07
-1
Reao
j*
log Kj
H+ + L4- HL3-
2-
H + HL H2L
DELUCHAT et
al., 1997
LACOUR et
al., 1999
RIZKALLA et
al., 1980
BOSWELL et
al., 2007
log K1
11,0 0,2
11,0
10,29
10,8
log K2
6,9 0,1
6,9
7,28
6,88
H+ + H2L2- H3L-
log K3
2,7 0,1
2,7
2,47
2,53
H + H3L H4L
log K4
1,6 0,2
1,6
1,70
1,8
3-
Reao
j*
log Kj
DELUCHAT et
al., 1997
LACOUR et
al., 1999
RIZKALLA et
al., 1980
BOSWELL et
al., 2007
log K1
12,0 0,2
12,0
6,38
11,84
log K2
5,4 0,2
5,4
4,45
log K3
3,0 0,4
2,8
2,84
- 17 -
INTERCORR2010_350
Tabelas
Tabela 4 Concentrao de HEDP e relao HEDP:Cu2+ dos banhos toque utilizados nas medidas
de potencial de circuito aberto
Banho
toque
HEDP
(g.L-1)
Relao
Banho
toque
HEDP
(g.L-1)
Relao
Banho
toque
HEDP
(g.L-1)
Relao
13,90
0,95:1
21,94
1,50:1
11
30,13
2,06:1
14,63
1:1
24,87
1,70:1
12
36,57
2,50:1
15,36
1,05:1
26,33
1,80:1
13
44,91
3,07:1
16,09
1,10:1
27,79
1,90:1
14
75,04
5,13:1
18,29
1,25:1
10
29,26
2:1
15
105,03
7,18:1
j*
log Kj
Valores calculados
H+ + L4- HL3-
log K1
11,0
log K2
17,9
3H + L H3L
log K3
20,6
4H + L H4L
log K4
22,2
4-
4-
Tabela 6 Constantes de complexao dos complexos de cobre com o HEDP para insero no
programa CHEAQS Pro
Reao
j*
log Kj
Valores calculados
log K0
12,0
log K1
17,4
log K2
20,4
- 18 -
INTERCORR2010_350
Tabelas
E Cu 2 + / Cu calculado (VECS)
0,95
-0,150
-0,074
1,00
-0,159
-0,122
1,05
-0,166
-0,122
1,10
-0,169
-0,133
1,25
-0,178
-0,166
1,50
-0,191
-0,175
1,70
-0,203
-0,181
1,80
-0,208
-0,183
1,90
-0,215
-0,186
2,00
-0,234
-0,188
2,06
-0,250
-0,189
2,50
-0,279
-0,198
3,07
-0,311
-0,208
5,13
-0,343
-0,236
7,18
-0,362
-0,260
- 19 -
INTERCORR2010_350
Figuras
-1
-1
0,5
90
80
0,4
-1
Concentrao (mol.L )
70
60
0,3
4-
0,2
50
40
L
3HL
2H2L
30
H3L
H4L
0,1
20
10
0
0,0
2
10
11
12
13
pH
Figura 2 Diagrama das espcies do cido HEDP numa soluo 105 g.L-1.
- 20 -
INTERCORR2010_350
Figuras
-1
-1
-1
-1
2+
100
0,07
90
0,06
-1
0,05
70
2+
Cu
2CuL
CuHL
CuH2L
CuO
Cu4SO4OH6
0,04
0,03
60
50
Concentrao (mol.L )
80
40
30
0,02
20
0,01
10
0,00
0
1
10
11
12
13
pH
Figura 3 Diagrama das concentraes dos complexos de cobre formados com o HEDP em funo
do pH no banho toque (105 g.L-1 de HEDP e 4,5 g.L-1 de Cu2+).
- 21 -
INTERCORR2010_350
Figuras
-1
-1
-1
-1
2+
-1
0,50
100
0,45
90
0,40
80
0,35
70
60
0,30
4-
L
3HL
2H2L
0,25
50
0,20
Concentrao (mol.L )
40
H3L
H4L
0,15
30
0,10
20
0,05
10
0
0,00
1
10
11
12
13
pH
Figura 4 Diagrama das concentraes das espcies qumicas do HEDP em funo do pH,
presentes no banho toque (105 g.L-1 de HEDP e 4,5 g.L-1 de Cu2+).
- 22 -
INTERCORR2010_350
Figuras
Reao
Oxirreduo do HEDP
Potencial
0,395 VECS
-0,260 VECS
2H+ + 2e- H2
-0,832 VECS
Comentrios
Figura 5 Possveis reaes que ocorrem no sistema Cu / banho toque e as suas posies relativas,
em termos de potenciais de equilbrio.
- 23 -
INTERCORR2010_350
Figuras
-0,05
Ec. a. experimental
-0,10
ECu
2+
/Cu
calculado
-0,15
E (VECS)
-0,20
-0,25
-0,30
-0,35
-0,40
0
2+
Relao HEDP : Cu
- 24 -