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PRESIDENTE D A REPBLIC A
Luiz In cio Lula d a Silva
M INISTRO D A EDUC A O
Ferna ndo Had dad
GOVERN ADO R DO EST AD O DO PI AU
Jos W ellington Barroso d e Arajo Di as
REITOR D A UNIVERSIDAD E FEDERAL DO PI AU
Luiz d e Sousa Santos Jnio r
SECRET RIO DE EDUC A O A DIST NCI A DO M EC
Carl os Eduard o Bielscho wsky
COORDE N ADO R GER AL DA UNIVERSID ADE ABE RT A DO BR ASIL
Celso Costa Jos da Costa
DIRETO R DO CENTRO DE EDUC A O ABERT A A DIST NCI A D A UFPI
Gildsio Gue des Fer nan des
DIRETO R DO CENTRO DE CINCI AS D A N ATUREZ A
Helde r Nu nes da Cunh a
COORDE N ADO R A DO CURSO DE QUMICA N A M OD ALID ADE E AD
Rosa Lina G om es Pereira do Nascim ento da Silva
COORDE N ADO R A DE M AT ERI AL DI D TICO DO CE AD/UFPI
Cleidi nal va Mari a Barb osa Olivei ra
DI AGR AM A O
Robe rto De nes Qua resm a Rgo
COORDE N ADO R DE REVISO DE TEX TO
Nazi oznio Anto nio La rcer d a
REVIS O
Francisca Augisiana d e Me n eses Costa
5 tomos multieletrnicos........................................................................................ 89
5.1 Spin eletrnico .................................................................................................... 91
5.2 Princpio de Pauli................................................................................................ 94
5.3 Determinante de Slater ....................................................................................... 97
5.4 Hamiltoniano atmico ....................................................................................... 99
5.5 Mtodos de aproximao .................................................................................. 104
5.6 Mtodo Hartree-Fock ......................................................................................... 109
5.7 Problemas .......................................................................................................... 110
6. MOLCULAS ....................................................................................................... 115
6.1. Hamiltoniano Molecular .................................................................................... 115
6.2. Aproximao de Born-Oppenheimer ................................................................. 115
6.3. Espectroscopia Molecular.................................................................................. 118
6.4. Teoria dos Orbitais Moleculares ........................................................................ 124
6.5 Problemas ....................................................................................................... 126
7. APNDICE ........................................................................................................... 130
REFERENCIAS ........................................................................................................ 133
e magnticos
contrrio
das
ondas
mecnicas,
uma
onda
James C. Maxwell
(1831-1879)
da
luz
no
vcuo
exatamente
.
O comprimento de onda
As Equaes de
Maxwell
(lambda1) a distncia
perodo
(ni) o inverso do
Onda eletromagntica
http://pt.wikipedia.org/wi
ki/Radiao_eletromag
ntica
Vide alfabeto grego, na Tabela 5 do apndice.
comprimentos
de
as
ondas
onda
de
menores
rdio.
Em
esto
Exemplo 1.1.
Calcule a frequncia
da
luz,
com
o
seguinte
comprimento
de
onda:
. Dados:
eltricas
aceleradas
emitem
ondas
temperatura
do
eletromagntica
corpo.
emitida
Essa
ou
radiao
absorvida
ultravioleta.
Na maioria das vezes, vemos a luz que
refletida pelas superfcies dos corpos. Em alguns
casos, vemos a luz que emitida como radiao
Resposta:
2
1 nm = 10 m.
corpo
eletromagntica
em
negro
uma
emite
faixa
de
Exemplo 1.2.
radiao
frequncias
O comprimento de onda
emitido
com
mxima
intensidade pelo Sol
. Calcule a
temperatura da superfcie
do Sol.
Soluo:
aquele emitido
Exerccio 1.2.
Sabendo
que
o
comprimento de onda
emitido
com
mxima
intensidade pela Estrela
.
do Norte
Calcule a temperatura da
superfcie da Estrela do
Norte.
Resposta: 8.279 K
(1.3)
onde
Boltzmann e
Lord Rayleigh (18421919)
constante
de
A catstrofe do ultravioleta
A equao deduzida por Rayleigh e Jeans prev
uma intensidade emitida cada vez maior medida que o
comprimento de onda diminui. Esse comportamento no
est de acordo com o espectro experimental, onde a
intensidade emitida aumenta, passa por um mximo em
e depois diminui. Esse comportamento inesperado
denominado catstrofe do ultravioleta, pois ocorre na
regio do ultravioleta do espectro.
10
A Equao de Planck
Em 1900, Max Planck deduziu a seguinte expresso
para a radincia espectral:
(1.4)
Nveis de energia
onde
, onde
a frequncia da
radiao emitida:
(1.5)*
equao essa que hoje conhecida como a hiptese de
Planck da quantizao da energia.
De acordo com a hiptese de Planck, a energia dos
eltrons no corpo negro s poderia assumir valores
discretos
11
Biografias de
Planck e Rayleigh
http://pt.wikipedia.org
/wiki/Max_planck
http://pt.wikipedia.org
/wiki/John_William_St
rutt
devem
ser
colocados
em
um
recipiente
energia cintica
de acordo com a
relao
(1.6)
12
onde
fundamental.
Dessa forma, o resultado obtido de
no depender
necessrio
, denominado limiar de
para
que
ocorra
Potencial de corte ,
em
funo
da
frequncia de luz
incidente.
So
mostrados
os
limiares
de
frequncia para trs
metais: Rb, K e Na.
efeito
varia de
da luz incidente.
Albert Einstein
(1879-1955)
O modelo de Einstein
Em 1905, Albert Einstein props que a luz seria
formada
por
inmeras
partculas,
que
hoje
so
Biografia de Albert
Einstein
relao abaixo.
13
(1.7)*
Exemplo 1.3
Calcule
trabalho
a
funo
, do sdio
metlico
(Na),
em
eltrons-volts
(eV),
sabendo que o limiar de
frequncia para o efeito
fotoeltrico desse metal
igual
a
do
com a
Soluo:
em funo da
da luz.
(1.9)
Exerccio 1.3
Calcule
trabalho,
funo
do rubdio
metlico
(Rb),
em
eltrons-volts
(eV),
sabendo que o limiar de
frequncia para o efeito
fotoeltrico desse metal
igual
a
com a frequncia
da
luz.
O limiar de frequncia
se a energia cintica mxima
equao anterior.
(1.10)
.
Resposta: 2.09 eV
14
menor
energia,
os
tomos
emitem
radiao
eletromagntica.
Biografia de Niels
Bohr
http://pt.wikipedia.or
g/wiki/Niels_Bohr
15
tomos
hidrogenoides so
tomos que contm
apenas um eltron,
tal
como
o
hidrognio, H e os
ons He+, Li+2, Be+3,
etc.
Charles Augustin
de Coulomb
(1.11)*
(1736-1806)
(1.12)*
Biografia de
Coulomb
http://pt.wikipedia.org
/wiki/Charles_de_Co
ulomb
(1.13)*
Lei de Coulomb
(1.14)
http://pt.wikipedia.org
/wiki/Lei_de_Coulom
b
Momento Angular
http://pt.wikipedia.org
/wiki/Momento_angul
ar
16
da lei de Coulomb
e a carga
massa do eltron
. Nas
eltrica fundamental
equaes,
Exemplo 1.4
Calcule o comprimento de
onda , do fton absorvido
na transio entre nveis de
e
energia
.
Soluo:
(1.15)*
, o momento angular
, com
dado
(1.16)*
17
Resposta: 102,5 nm
, chega-se ao
seguinte resultado:
A grandeza
do eltron que
Rearranjando
equao para o raio
expresso
acima,
chega-se
(1.18)
18
A energia total
, e potencial :
(1.20)*
(1.21)*
(1.22)*
potencial :
da distncia
varie com
entre as partculas, ou
19
http://pt.wikipedia.or
g/wiki/Teorema_do_
virial
seja,
, ou seja,
ao seguinte resultado:
. Portanto, chega-se
. Aplicando este resultado
Substituindo o raio
do eltron no tomo:
(1.26)
20
(1.27)*
Eltron-Volt
(J):
http://pt.wikipedia.or
g/wiki/Eltron-volt
(1.28)*
), o valor da
21
sua
interao
com
superfcie
metlica.
dualidade onda-partcula.
Em 1924, Louis de Broglie defendeu sua tese de
doutorado, na qual introduzia a hiptese revolucionria de
Biografia de Louis
de Broglie
http://pt.wikipedia.or
g/wiki/Louis_de_bro
glie
(1.29)*
Na relao de De Broglie,
o momento linear da
partcula,
constante
de
Planck.
comprimento de onda
Assim,
pode-se
calcular
a
o
partcula.
Para uma partcula que possua massa m e que tenha uma
velocidade
momento linear
velocidade:
(1.30)*
22
A energia cintica
Exemplo 1.5
Calcule o comprimento
de onda associado a um
eltron
de
energia
cintica igual a 54 eV.
(1.31)*
Devido constante de Planck ter um valor muito
pequeno, objetos macroscpicos tero um comprimento
de onda bem abaixo do limite de deteco. Por isso, a
Primeiro, convertemos a
unidade de energia de
eltron-volt (eV) para
joule (J):
dualidade
onda-partcula
da
matria
Depois, calculamos o
momento
linear
do
eltron,
usando
a
Equao 1.34:
foi
importante
da
natureza
descoberto
por
no
podem
ser
determinados,
23
Exerccio 1.5
Calcule o comprimento
de onda associado a
uma
partcula
macroscpica,
de
massa
1
kg
e
velocidade 10 m/s.
Resposta: 6,6 x 1025 m
Calcule a incerteza
na
posio de um eltron de
cuja
velocidade
incerteza na velocidade de
0,01%.
Primeiro,
calculamos
momento do eltron:
(1.32)*
Por fim, calculamos a incerteza
na posio do eltron:
onde
posio
de
uma
partcula,
Exerccio 1.2.
Repita o clculo
projtil de massa
Resposta:
para
.
um
24
1.6. Problemas
01. Escreva os smbolos, os valores e as unidades no
Sistema Internacional (SI), das constantes fsicas
dadas a seguir:
(a) velocidade da luz no vcuo.
(b) constante de Boltzmann.
(c) constante de Planck.
(d) constante de Planck reduzida.
(e) constante da lei de Coulomb.
(f) carga eltrica fundamental.
(g) massa do eltron.
(h) massa do prton.
(i) massa do nutron.
02.
25
por
um
corpo
permite
determinar
temperatura do corpo.
06. Em uma exploso nuclear, a temperatura pode chegar
a 107 K. Nesse caso, calcule o comprimento de onda
mximo da radiao trmica emitida.
07. O valor mdio da temperatura normal do corpo
humano 36,8 oC. Calcule o comprimento de onda
mximo da radiao trmica emitida pelo corpo
humano. No se esquea de converter a temperatura
para
kelvin.
em
kelvin
em
graus
Celsius.
26
mostrados
nesse
grfico
esto
em
matemtica
que
melhor
descreve
esse
teoria
de
Einstein
sobre
efeito
particular,
deduza
equao
que
descreve
28
29
30
31
32
2 A EQUAO DE SCHRDINGER
A Mecnica Quntica a teoria que descreve
corretamente
comportamento
de
sistemas
Max Born
(1882-1970)
Biografia
Heisenberg
de
http://pt.wikipedia.org
/wiki/Heisenberg
partculas, as posies
. Sendo
forma :
(2.1)*
Se o sistema for uma molcula como, por exemplo, a
molcula de gua (H2O), a respectiva funo de onda ser
funo das posies dos trs ncleos e dos dez eltrons,
alm do tempo .
Vide alfabeto grego, na Tabela 5 do apndice.
33
de
http://pt.wikipedia.org
/wiki/Schrdinger
o tempo, a funo
Biografia
Schrdinger
Biografia de Paul
Dirac
http://pt.wikipedia.org
/wiki/Paul_Dirac
Biografia
Born
de
Max
http://pt.wikipedia.org
/wiki/Max_Born
partcula
funo
densidade
de
, ento
(2.2)
Assim, a probabilidade
intervalo finito
de a partcula estar no
(2.3)*
(2.4)*
34
. A funo de onda
. Assim, a
. Assim,
da pela
(2.5)
35
(2.7)*
O conjugado complexo z* do nmero z dado
por:
(2.8)*
Frmula de Euler
http://pt.wikipedia.org
/wiki/Frmula_de_Eul
er
Biografia de Euler
http://pt.wikipedia.org
/wiki/Leonhard_Euler
Acima, foi empregada a notao cartesiana
de :
36
, onde
o mdulo de
(2.10)*
As duas notaes podem ser interconvertidas, atravs
do uso da frmula de Euler, dada por:
(2.11)*
onde
so o cosseno e o seno de
respectivamente.
Combinando as Equaes 2.7 e 2.10 na frmula de
Euler, obtm-se as relaes abaixo, que permitem fazer a
converso entre os dois sistemas de notao considerados,
Ren Descartes
(1596-1650)
:
(2.12)
(2.13)
(2.14)
(2.15)
37
Coordenadas
Polares
http://pt.wikipedia.o
rg/wiki/Coordenada
s_polares
Biografia de Ren
Descartes
http://pt.wikipedia.o
rg/wiki/Descartes
em outra funo :
(2.19)*
o operador
outra
a qualquer funo
funo
que
, que encontraremos
a
derivada
de
Matematicamente fica:
(2.20)
(2.21)
(2.22)
(2.23)
(2.24)
38
(2.25)
lgebra de Operadores
Podem-se definir as operaes de adio e de
multiplicao de operadores, de acordo com as Equaes
2.26 e 2.27, respectivamente:
(2.26)*
(2.27)*
. O primeiro
em relao
varivel
funo
. Considerando a funo
, teremos o seguinte:
39
. O primeiro continua
verificar
graas
40
O comutador
de dois operadores
, a operao matemtica
Pode-se
operadores
verificar
que,
comutador
de
dois
(2.31)*
comutem
(2.32)*
no comutem
, o
a identidade, ou seja,
no
comutam.
Saber se dois operadores comutam ou no, de
extrema importncia em Mecnica Quntica. Este assunto
ser discutido mais adiante.
Considere duas funes,
. Um operador
e , e duas constantes
(2.33)*
Pode-se mostrar que nem todo operador linear.
Por exemplo, o operador
J o operador de derivada
linear, como
(2.35)
seja
. Um operador linear
significam
. Mais frente,
(2.36)*
42
operadores
qunticos
associados.
Grandeza fsica
Expresso
Operador
observvel
clssica
quntico
Posio
Tempo
Momento linear
(componente na
direo )
Energia cintica
(componente na
direo )
Energia
potencial
(uma dimenso)
Energia total
(uma dimenso)
;
. A expresso para o
43
(2.37)*
Valor esperado
Se a funo de onda
ento,
obteremos
propriedade.
44
valor
esperado
da
Equao de onda
descrito
na
Mecnica
Quntica
pela
fsico.
Nesse
sentido,
Equao
de
, deslocando-se em uma
nica direo .
A
equao
de
Schrdinger muitas
vezes
chamada
de
equao
de
onda.
Entretanto, rigorosamente
falando, ela no uma
equao de onda. A
equao
de
onda
descreve a variao da
amplitude de uma onda,
no tempo e no espao.
Abaixo
est
apresentada a equao
de onda, para uma onda
unidimensional
de
e
amplitude
velocidade c. Compare
com a equao de
Schrdinger
(Equao
2.39).
(2.39)
Na
Equao
2.39,
(2.40)
Comparando-se as Equaes 2.37 e 2.40, verifica-se
45
A equao de onda e a
equao de Schrdinger
guardam
certa
semelhana
entre
si.
Contudo,
a
ltima,
representa a variao da
funo de onda de um
sistema,
e
no
da
amplitude de uma onda
real.
que
se
pode
escrever
Equao
de
Schrdinger
(2.41)*
Equao
2.41
sugere
que
operador
(2.42)*
46
(2.4
4)
sai da derivada
sai da derivada
, resultando na forma
(2.46)
uma constante E:
(2.47)
47
(2.48)
(2.49)
que,
(2.50)*
(2.50)*
(2.51)
48
(2.52)*
A
Equao
2.52
denominada
equao
de
sistema.
Nessa
forma
compacta
equao
de
49
(2.54)*
Utilizando
Equao
2.37
com
operador
total E do sistema:
(2.55
)
Na Equao 2.55, foi considerada a condio de
normalizao dada pela Equao 2.54.
de
(2.56)*
pode
dispensando o termo
50
ser
:
escrito
na
de atrao
seguinte
forma,
(2.57)*
Carga fundamental,
no tomo, assumem
as formas abaixo:
(2.58)
(2.59)
, obtm-
:
(2.60)*
(2.61)*
onde
51
2.6 Problemas
01. O que funo de onda? Qual a sua
interpretao fsica?
02. Explique a condio de normalizao de uma
funo de onda.
03. Quais so os requisitos para uma funo de onda
ser bem comportada?
04. O que so operadores? D exemplos.
05. O que so observveis? D exemplos.
06. O que so nmeros complexos? Para que
servem? D exemplos.
07. O que significa conjugado complexo de uma
funo de onda? D exemplos.
08. D a definio e exemplos de: (a) operador linear;
(b) operador hermitiano.
09. Quais so os requisitos para um operador
representar um observvel?
10. Escreva os operadores correspondentes a: (a)
posio; (b) tempo; (c) momento linear; (d) energia
cintica; (e) energia potencial; (f) energia total.
52
Equao
de
Schrdinger:
(a)
53
54
55
56
3 SISTEMAS SIMPLES
3.1. A partcula livre
O sistema fsico mais simples o de uma partcula
pontual, de massa
uma direo
nula (
(3.1)*
tambm,
denominado
como
problema
do
potencial constante.
A primeira etapa para resolver um problema em Mecnica
Quntica escrever o operador hamiltoniano para o sistema,
57
segunda
Schrdinger
etapa
independente
escrever
do
tempo.
equao
de
Observando
que
pode
ser
reescrita
na
forma
abaixo,
definindo
independente
do
tempo,
no
sentido
de
mesma, multiplicada por uma constante. Nesse caso, podese verificar que essa funo a exponencial dada abaixo,
onde
onde
so constantes arbitrrias
complexas e
a energia cintica
da partcula,
do momento
59
respectivamente.
Da ltima equao, tambm se conclui que a energia
cintica
pois, o valor
60
na regio
(3.9)
a)
(3.10)
61
hamiltoniano
equao
de
Schrdinger
Como
, chegamos ao valor da
62
Aplicando
condio
de
contorno
Como
, ento:
resultado:
, obtemos que
(3.16)*
63
Exemplo 3.1
Utilize as Equaes
3.18 e 3.19 para
chegar constante
de
normalizao
dada na Equao
3.20. Lembre-se:
Soluo
Primeiro, resolve-se a
integral
definida
abaixo, utilizando o
resultado da Equao
3.19. Consideramos
.
(3.17)
constante
denominada
constante
de
64
(3.18)
Grficos da funo
de onda
para
uma partcula na
caixa de tamanho
.
equao:
(3.21)*
oscilador
harmnico
unidimensional
, fixada
. Ao ser comprimida ou
65
n=4
, proporcional
Lei de Hooke.
(3.23)*
Considerando
obtm-se
que
(3.24)
66
onde
a amplitude da oscilao.
(3.26)*
A energia potencial
Funes de onda do
oscilador harmnico.
Fatorial
(3.28)
dada
(3.30)
67
(3.31)
(3.32)
(3.33)*
onde se define
vibracional e
o nmero quntico
o fatorial de .
e , pois so muito
(3.34)
68
funo
de
onda
correspondente
ao
estado
O Modelo do Rotor
rgido.
(3.35)
, correspondente
(3.36)*
com o tempo.
69
A energia cintica
(3.37)*
(3.38)
da seguinte forma:
(3.39)
(3.40)
(3.41)
.O
as
outras
trs
coordenadas
espaciais
(3.45)
onde
a denominada
(3.48)
(3.49)
71
(3.50)
Texto
Tratamento quntico
Primeiramente,
escreve-se
operador
. Dessa
(3.51)
onde
em
cartesianas,
pela
expresso
abaixo:
(3.52)*
uma constante,
.
(3.53)
(3.54)
72
(3.55)
O operador laplaciano pode ser escrito em coordenadas
esfricas. No caso de
forma abaixo:
(3.56)
seguir,
escreve-se
equao
de
Schrdinger
:
(3.57
)
uma constante:
(3.59)
(3.60
)
A soluo da Equao 3.59 dada abaixo:
(3.61)
73
onde
As
harmnicas
esfricas reais so
utilizadas na parte
angular dos orbitais
atmicos.
a constante de
normalizao.
A soluo da Equao 3.60 dada abaixo:
(3.62)
onde
As funes
so os polinmios associados
de Legendre de grau
e ordem
, dados na Tabela
abaixo:
Harmnicas esfricas
O produto
fornece as funes de
(3.63)
onde a constante de normalizao
dada por:
(3.64)
74
Combinando
as
harmnicas
esfricas
75
e do momento de
do rotor rgido:
inrcia
(3.65)*
3.5. Problemas
01. Explique o conceito de partcula livre e d
exemplos. O que se pode afirmar sobre
sua energia potencial? Existe partcula
livre?
02. Explique o conceito de partcula na caixa
e d exemplos. Como a sua energia
potencial?
03. Escreva o operador hamiltoniano e a
equao de Schrdinger independente
do
tempo
(a)
partcula
(b)
partcula
para
livre
livre
uma:
unidimensional;
tridimensional;
76
15.
harmnico unidimensional.
16.
77
78
de
um
sistema
de
duas
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
79
80
81
4 TOMOS HIDROGENOIDES............................................................................... 83
4.1 A equao angular ............................................................................................. 83
4.2 A equao radial................................................................................................. 84
4.3 Orbitais atmicos ................................................................................................ 87
4.4 Problemas .......................................................................................................... 88
82
4 TOMOS HIDROGENOIDES
Exemplo 4.1
Mostre que a fora de
atrao gravitacional
+2
, Li
, Be
+3
entre um eltron e um
prton desprezvel
frente atrao eltrica
(Coulomb), .
Soluo:
Considerando apenas os
mdulos das foras
(4.1)*
ond
, ou seja, sem
considerar o sinal, e
usando o raio de Bohr
como a distncia do
eltron
ao
prton,
, calculamos as
foras. A razo entre as
foras vai mostrar que a
fora gravitacional
completamente
desprezvel, neste caso.
Fora gravitacional:
em
coordenadas
esfricas,
de
Fora
(Coulomb):
eltrica
(4.2)
Portanto,
operador
hamiltoniano
83
(4.3)*
(4.4)
e uma equao
(4.7)
84
Definindo a varivel
, sendo
(4.8)
Na
expresso
acima
aparecem
os
seguintes
dada pela
A constante de normalizao
expresso abaixo:
(4.9)
A funo
dada na
Tabela 4.1.
Tabela 4.1
85
Exemplo 4.2
A partir da equao
4.11, mostre que a
massa
reduzida
pode ser calculada
a partir da equao
abaixo:
Resoluo:
(4.10)
e do
tomo de hidrognio:
(4.11)
86
de um
(4.12)*
Resoluo:
onde aparecem os trs nmeros qunticos:
Utilizamos os valores das
massas do eltron e do
prton, obtidas na tabela
de constantes fsicas do
Apndice.
o orbital atmico.
4.2,
obtm-se
orbitais
87
atmicos,
Tabela
4.2.
Orbitais
atmicos
hidrogenoides.
para
tomos
4.4. Problemas
1. O que so tomos hidrogenoides? D exemplos.
2. Escreva a expresso para a energia potencial de
tomos hidrogenoides.
3. Escreva a expresso para a energia cintica de
tomos hidrogenoides, em termos do movimento
interno e do movimento do centro de massa.
4. Escreva o operador Laplaciano em coordenadas:
(a) cartesianas; (b) esfricas.
5. Escreva o operador Hamiltoniano e a equao de
Schrdinger em coordenadas esfricas, para
tomos hidrogenoides.
88
hidrogenoides
compare
com
valor
calculado
da
energia
do
estado
89
que
so
orbitais
atmicos?
Escreva
as
90
Estabelea diferenas e
91
5 tomos multieletrnicos........................................................................................ 93
5.1 Spin eletrnico .................................................................................................... 95
5.2 Princpio de Pauli................................................................................................ 98
5.3 Determinante de Slater ....................................................................................... 101
5.4 Hamiltoniano atmico ....................................................................................... 103
5.5 Mtodos de aproximao .................................................................................. 108
5.6 Mtodo Hartree-Fock ......................................................................................... 113
5.7 Problemas .......................................................................................................... 114
92
5. TOMOS MULTIELETRNICOS
Para saber mais, siga os
links abaixo:
do
momento
angular
devido
ao
seu
Biografia
de
George
Eugene Uhlenbeck
http://pt.wikipedia.org/wiki/G
eorge_Eugene_Uhlenbeck
Biografia
de
Samuel
Abraham Goudsmit
http://pt.wikipedia.org/wiki/S
amuel_Abraham_Goudsmit
neste
livro,
devendo
spin
sua
no
surge
existncia
Biografia
Gerlach
de
Walter
http://pt.wikipedia.org/wiki/
Walther_Gerlach
ser
Experimento de SternGerlach
http://pt.wikipedia.org/wiki/E
xperimento_de_SternGerlach
93
Ressonncia Magntica
Nuclear (RMN)
http://pt.wikipedia.org/wiki/R
mn
componente,
, os valores esperados do
http://pt.wikipedia.org
quadrado do spin
e da componente na direo
,
so
/wiki/Bson
Enrico Fermi
(1901-1954)
(5.1)*
(5.2)*
http://pt.wikipedia.org
/wiki/Frmion
onde
. As quantidades
so os nmeros
semi-inteiro.
Biografia
de
Enrico Fermi
(Bsons)
http://pt.wikipedia.
org/wiki/Enrico_F
ermi
(Frmions)
Biografia de
Satyendra Bose
http://pt.wikipedia.
org/wiki/Satyendr
a_Nath_Bose
94
pode
e nmero quntico
, ou seja,
(5.3)*
(5.4)*
e da
(5.5)
(5.6)
(5.7)
(5.8)
95
para o eltron
(5.9)*
(5.10)*
Biografia de
Wolfgang Pauli
. Quando se diz
, respectivamente, e
possui um dos
http://pt.wikipedia.org
/wiki/Wolfgang_Pauli
, mas tambm,
orbital espacial, e
dos
96
depende
eltrons do sistema. As
coordenadas
dos
eltrons
so
as
trs
coordenadas
:
(5.12)*
97
, ou seja,
(5.13)*
John Clarke Slater
(1900-1976)
coordenadas
zero.
Isso
significa
que
coordenadas zero.
O Princpio da Excluso de Pauli estabelece que
dois frmions quaisquer, por exemplo, dois eltrons que
tenham o mesmo spin, no podem ocupar a mesma
regio do espao, ao mesmo tempo.
Outra forma de enunciar o Princpio da Excluso de
Pauli dizer que dois eltrons no podem ter os valores de
todos os quatro nmeros qunticos
iguais, ao
mesmo tempo.
Este princpio tem implicaes importantssimas,
como a explicao da distribuio eletrnica nos tomos,
que leva s propriedades peridicas dos elementos.
Costuma-se dizer que existe uma fora de repulso de
Pauli entre dois eltrons, que faz com que dois eltrons com
98
Determinantes
http://pt.wikipedia.or
g/wiki/Determinante
dos
frmions,
usando
conceito
de
eltrons,
diferente, a funo de
dada abaixo:
1( 1 )
1 1( 2 )
N! M
1(N)
2( 1 ) K
2( 2 ) L
M
M
2(N) L
N(1 )
N( 2 )
M
N (N)
(5.14)*
(5.15)
(5.16)
do tomo de
hlio:
permutando
as
coordenadas
dos
dois
eltrons:
A funo de onda
100
. Em outras
do tomo
no rotula os eltrons.
ou .
operador
hamiltoniano
para
um
tomo
(5.19)
. A massa do ncleo
e para os
As distncias eltron-ncleo
e eltron-eltron
. A posio de cada
, onde
101
Coordenadas para
um tomo
hidrogenoide.
(5.20)*
e eletrnica
(5.21)*
A substituio do produto acima na equao de
resulta em duas equaes, uma
Schrdinger
para
e outra para
(5.22)
(5.23)
de
O tomo de hlio
O tomo multieletrnico mais simples aquele com
eltrons. Este o caso do tomo de hlio
102
.A
(5.25)
onde
(5.26)
, o resultado abaixo:
(5.27)
, o valor da energia
de dois eltrons
103
. Veja a Equao
experimental
. Assim, a magnitude
(5.29)
104
(5.30)
Em comparao com a aproximao inicial, o ltimo
clculo fornece um erro bem menor:
, onde
, mas da carga
denominado nmero
de tal forma
(5.31)
Incluindo o spin, a funo de onda eletrnica para o
tomo de hlio deve assumir a forma abaixo:
105
mtodos
bastante
utilizados
so
teoria
de
(5.31)
(5.32)
onde
106
(5.33)
(5.34)
Admitindo que a equao de Schrdinger do sistema
seja:
(5.35)
obtm-se os conjuntos de solues:
(5.36)
(5.37)
Vamos chamar de
, respectivamente, a
(5.38)
Neste caso, obtm-se os conjuntos de solues:
(5.39)
(5.40)
A funo de onda e a energia podem ser corrigidas,
incluindo termos de perturbao de primeira ordem, na
forma abaixo:
107
(5.41)
(5.42)
Pode-se mostrar que os termos de perturbao acima
so dados pelas equaes abaixo:
(5.43)
(5.44)
Para o estado fundamental
do tomo de hlio, os
108
Mtodo variacional
Considerando que
verdadeira do
(5.45)
onde
mtodo
variacional
baseia-se
no
princpio
(5.46)
calculada.
Apliquemos o mtodo variacional ao tomo de hlio.
Vamos assumir que o nmero atmico
109
, a ser determinado de
(5.47)
A substituio da funo acima na Equao 5.45
fornece o resultado dado abaixo, onde se considera
110
eltrons
. A funo
Douglas Hartree
(1897-1958)
do
e suas
.
Vladmir Fock
(1898-1974)
(5.48)
Na equao anterior,
denominado operador
ou
abaixo. Os coeficientes
so encontrados pela
111
(5.49)
. As funes
(5.50)
Este
fenmeno
denominado
correlao
5.7. Problemas
01.
112
H eletr . =
02.
h2
8 2 m e
i2
i =1
1
4 o
Ze 2
1
+
4 o
i =1 ri
n
e2
i =1 j=i +1 rij
n 1
bsons e frmions.
113
eletrnica
para
estado
os
seguintes
conceitos:
(a)
114
115
116
6 MOLCULAS
6.1. Hamiltoniano Molecular
Texto.
; (b) internuclear,
Representao
das
posies
dos
eltrons (1 e 2) e dos
(6.1)
ncleos (A e B) de
uma
molcula
diatmica
AB,
um
sistema
coordenadas
cartesianas.
parados,
enquanto
os
movimentam.
117
eltrons
se
em
de
RAB
Representao
grfica da energia de
uma
molcula
diatmica AB, em
funo da distncia
internuclear RAB. No
a
grfico,
re
distncia de equilbrio
e De a energia de
dissociao
da
molcula.
geometria
de
equilbrio
. O parmetro
(6.2)
Com a separao de variveis acima, a equao de
Schrdinger para o tomo pode ser separada em duas
equaes:
eletrnica
nuclear.
Considera-se
(6.3)
118
(6.4)
Neste caso,
repulso nuclear:
(6.5)
A energia puramente eletrnica
(6.6)
O movimento dos ncleos dado pela equao de
Schrdinger nuclear:
(6.7)
O hamiltoniano nuclear dado pela equao abaixo,
onde
nuclear:
(6.8)
119
EAB
movimentos translacional
RAB
Representao grfica
da energia de uma
molcula diatmica AB,
em funo da distncia
internuclear RAB. No
grfico, re a distncia
de equilbrio e De a
energia de dissociao
da molcula.
e vibrao da molcula:
(6.9)
A Energia total nuclear,
a soma da energia translacional
movimentos internos dos ncleos
(6.10)
A resoluo da Equao de Schrdinger nuclear
(Equao 6.7) fornece a funo de onda e a energia total
dos movimentos dos ncleos de uma molcula, ou seja,
rotao e vibrao. No caso de uma molcula diatmica
AB, a energia potencial dos ncleos aquela mostrada na
figura ao lado. A energia dos movimentos internos dos
ncleos
, e vibracional
(6.11)
120
para o
(6.12)
onde
a distncia
121
Exerccio
Calcule a constante rotacional B, para a
molcula 1H35Cl.
especifica
Soluo:
que
apenas
molculas
definir
constante
nvel
, ou seja,
ao
dada
122
(6.14)*
Da equao acima, verifica-se que as frequncias do
espectro rotacional de uma molcula diatmica so dadas
por:
A distncia
(6.15)
Considerando a distoro centrfuga, obtm-se a
seguinte expresso para a frequncia de absoro
durante
uma
transio
rotacional
de
uma
molcula
diatmica:
(6.16)
As frequncias de radiao necessrias para provocar
transies rotacionais puras em molculas situam-se na
regio das microondas.
123
Considerando
modelo
do
oscilador
(6.17)
onde
de Planck e
a constante
da
energia,
introduzindo-se
um
termo
(6.18)
124
de
Espectroscopia Eletrnica
Para
uma
molcula
modificar
sua
distribuio
rea
integrada
da
banda
de
absoro
(6.19)
onde
o operador de momento
125
transio
eletrnica,
os
eltrons
resolvido,
pode
ser
utilizado
para
126
so denominados orbitais
base. Os coeficientes
Hartree-Fock-Roothaan:
(6.20)
onde
Os coeficientes
so determinados resolvendo
(6.21)
onde
As
energias
dos
orbitais
moleculares
so
(6.22)
Nas equaes acima,
so as integrais
(6.23)
(6.24)
127
onde
o operador de Fock e
a integral de
recobrimento (overlap).
6.5 Problemas
01. D o significado fsico de cada parcela na soma que
constitui
operador
Hamiltoniano
total
para
distncia
internuclear,
para
uma
molcula
molcula
diatmica.
que
significa
anarmonicidade?
07. Mostre
os
nveis
eletrnicos,
vibracionais
128
129
7 APNDICE
1. Constantes fsicas
Smbol
Nome
Velocidade
Valor
da
luz
no
vcuo(a)
Carga eltrica elementar
1,602177 1019 C
1,518907 1014
Permissividade do vcuo
8,8541878
(c)
1012
C2/Nm2
Constante de Boltzmann
Constante de Planck
6,62608 1034 Js
Constante
reduzida
de
Planck
1,05457 1034 Js
(d)
Raio de Bohr
5,291772 109 m
Constante de Avogadro
Massa do eltron
9,10939 1031 kg
Massa do prton(e)
1,672623 1027 kg
Massa do nutron
1,674929 1027 kg
6,67429 1011 m3/kg
Constante gravitacional
s2
8,3145 J/mol K
do
4 107 NC2s2
(g)
(a)
Valor exato.
(d)
. (e)
(b)
.
. (f)
130
(c)
.
. (g)
3. Tabela de integrais
(I.1)
(I.2)
(I.3)
(I.4)
(I.5)
(I.6)
(I.7)
(I.8)
(I.9)
(I.10)
(I.11)
131
Massa molar
Istopo
Massa molar
1,0078250
16
2,014102
32
31,972071
Cl
H
H
15,994915
12
12,000
35
34,968853
13
13,003355
37
36,965903
14
14,003074
127
C
C
N
Cl
I
126,90447
Iota
Beta
Kapa
Sigma
Gama
Lambda
Tau
Delta
Mi
Ipsilon
psilon
Ni
Fi
Zta
Csi
Qui
ta
Omicron
Psi
Tta
Pi
Omega
132
REFERENCIAS
ATKINS, P.W.; Fsico-Qumica; 7a ed.; v.2; Livros
Tcnicos e Cientficos Editora SA: Rio de Janeiro, 2002,
caps. 11-17.
BALL, D.W.; Fsico-Qumica; vol.1 Thomson Learning:
So Paulo, 2005, caps. 9-12.
BUNGE, A.V.; Introduo Qumica Quntica. Editora
Edgard Blcher, So Paulo, 1979.
EISBERG, R.; RESNICK, R.; Fsica Quntica; 3a ed.; Ed.
Campus: Rio de Janeiro, 1985.
HOLLAUER, E.; Qumica Quntica. LTC Editora: Rio de
Janeiro, 2008.
LEVINE, I.N.; Quantum Chemistry; 4th ed.; Prentice Hall:
Englewood Cliffs, 1991.
MOORE, W.J. Fsico-Qumica. So Paulo, Edgard
Blcher, v.2, 1976, caps. 13-15.
PILAR, F.L.; Elementary Quantum Chemistry; 2nd ed.;
McGraw-Hill: New York, 1990.
SOUZA, A.A DE.; DE FARIAS, R.F.; Elementos de
Qumica Quntica. Editora tomo: Campinas, 2007.
TIPLER, P. A.; LLEWELLYN, R.A.; Fsica Moderna. LTC
Editora: Rio de Janeiro, 2008.
133