Cermica

Print version ISSN 0366-6913

Cermicavol.51no.318SoPauloApr./June2005
http://dx.doi.org/10.1590/S0366-69132005000200014

Propriedades fsicas do xido de crio preparado por

tcnica de soluo e a condutividade eltrica em funo
da presso parcial de oxignio em cermicas
sinterizadas

Physical properties of cerium oxide prepared by solution

technique and the electrical conductivity dependence on the
oxygen partial pressure of sintered ceramics

E. N. S. MuccilloI; T. C. PorfrioI; S. K. TadokoroI; J. F. Q. ReyI, II; R. A. Rocha;

M. C. SteilIII; R. MuccilloI
Centro Multidisciplinar para o Desenvolvimento de Materiais Cermicos, Centro de
Cincia e Tecnologia de Materiais, Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, C.
P. 11049, S. Paulo, 05422-970, SP, Brasil
II
Laboratrio Nacional de Luz Sncroton, C. P. 6192, Campinas, 13084-971, SP,
Brasil
III
Laboratoire de Cristallochimie et de Physicochimie du Solide, UMR CNRS 8012,
ENSCI, Universit de Science et Technologie de Lille, BP 1-8, 59652 Villeneuve
d'Ascq Cedex, Frana enavarro@usp.br
I

RESUMO
xido de crio com partculas de tamanho nanomtrico foi preparado pela tcnica
da precipitao utilizando como agente precipitante o hidrxido de amnio ou o
cido oxlico. O principal objetivo deste trabalho foi a obteno de ps
nanomtricos de CeO2 com altos valores de rea de superfcie especfica. Os ps
calcinados foram analisados por adsoro gasosa para a determinao da rea de
superfcie especfica, por difrao de raios X para verificao de fases estruturais e
determinao do tamanho mdio de cristalito, por espectroscopia de infravermelho
com transformada de Fourier, por microscopia eletrnica de varredura para
observao de tamanho e forma das partculas, e por espalhamento laser para a
determinao da distribuio do tamanho de partculas e aglomerados. Os
principais resultados mostraram que em ambos casos foram obtidos ps com

tamanho nanomtrico de partculas (< 10 nm), com rea de superfcie especfica

elevada (> 90 m2.g-1), mas com morfologias diferentes, dependendo do agente
precipitante. A densificao de compactos sinterizados ao ar tambm diferente
nestes casos. Medidas da condutividade eltrica foram feitas por espectroscopia de
impedncia entre 5 Hz e 13 MHz na faixa de presso parcial de oxignio de ~ 1 at
~ 10-6 atm. A anlise dos resultados permitiu identificar o tipo de portador de carga
responsvel pela condutividade eltrica nas cermicas sinterizadas.
Palavras-chave: cria, ps nanocristalinos, tcnicas de caracterizao,
condutividade eltrica.

ABSTRACT
Nanosized powders of cerium dioxide with controlled physical properties were
prepared by the precipitation technique using ammonium hydroxide or oxalic acid
as precipitating agent. The calcined precursors were studied by nitrogen adsorption
to determine the specific surface area, X-ray diffraction for structural phase
characterization and crystallite size determination, Fourier transform infrared
spectroscopy and by laser scattering for particle size distribution. The morphology
of powder particles was observed by scanning electron microscopy. It is shown that
both precipitating materials may be used for the preparation of nanocrystalline
powders (< 10 nm) with high values of specific surface area (> 90 m2.g-1). The
observed differences between powders prepared from hydroxides or oxalates rely
on the distribution of particle sizes, on the morphology of the agglomerated
particles, and on the densification behavior. Impedance spectroscopy experiments
were carried out in the 5 Hz-13 MHz frequency range under controlled partial
pressure of oxygen from 10-6 to 1 atm. The analysis of these results allowed for the
determination of the charge carriers responsible for the electrical transport in the
ceria sintered pellets.
Keywords: ceria, nanocrystalline powders, characterization techniques, electrical
conductivity.

INTRODUO
O dixido de crio ou cria (CeO2) um material que tem sido muito estudado por
apresentar ampla utilizao em catlise, como material para polimento, como
aditivo cermico e como eletrlito slido, entre outras. Para muitas destas
aplicaes, ps ultrafinos so importantes por apresentarem altos valores de rea
de superfcie especfica e elevada densificao [1].
O mtodo mais comum de preparao da cria pela decomposio trmica de um
sal precursor, que pode estar na forma de carbonato, hidrxido ou xido hidratado
e que, geralmente, obtido por tcnicas como sol-gel ou precipitao [2, 3]. Mais
recentemente, outras tcnicas de sntese de ps tm sido utilizadas na preparao
do dixido de crio, tais como: decomposio ultrassnica [4], combusto [5],
mecano-sntese [1], mtodo dos precursores polimricos [6] e condensao de gs

inerte [7]. Estas tcnicas demonstraram ser eficientes na sntese da cria com
partculas de dimetro nanomtrico. Entretanto, para fins de sntese em escala
superior laboratorial, a tcnica da precipitao continua sendo a mais utilizada por
sua conveniente razo custo/benefcio, boa reprodutibilidade, alto rendimento e por
permitir a obteno de quantidades em grande escala.
Neste trabalho foi utilizada a tcnica da precipitao na sntese de ps de cria com
tamanho nanomtrico de partculas. O principal objetivo foi avaliar a eficincia do
agente precipitante na obteno de ps com alta rea de superfcie especfica,
visando a obteno de compactos com elevada densificao. A condutividade
eltrica de compactos sinterizados foi estudada por espectroscopia de impedncia,
por meio da qual, a resistncia dos compactos foi medida variando tanto a presso
parcial de oxignio quanto a temperatura.

EXPERIMENTAL
Ce(NO3)3. 6 H2O (99,9%, Aldrich) foi utilizado como material precursor. Os agentes
precipitantes estudados foram o hidrxido de amnio e o cido oxlico (ambos de
grau analtico). A precipitao foi efetivada com a adio do agente precipitante,
que tem a finalidade de exceder o produto de solubilidade da espcie qumica que
se deseja precipitar. O mtodo da precipitao utilizado neste trabalho baseado
em resultados anteriores onde a otimizao dos parmetros de sntese conduziu a
ps cermicos com caractersticas adequadas e controladas [8, 9]. Aps a secagem
e a calcinao foram realizadas anlises para a caracterizao do material.
A determinao da rea de superfcie especfica, SBET, foi feita por adsoro gasosa
(ASAP 2010, Micromeritics), utilizando o mtodo de BET (Brunauer, Emmett e
Teller). Estudos de difrao de raios X do p foram feitos num difratmetro D8
Advance (Bruker-AXS). Foram obtidos espectros de absoro na regio do
infravermelho (Magna 560, Nicolet), na faixa de 400 a 4000 cm-1. A distribuio do
tamanho de partculas e/ou aglomerados foi obtida por espalhamento laser
(Granulmetro modelo 1064, Cilas). A observao da forma e do estado de
aglomerao das partculas foi realizada em microscpio eletrnico de varredura
(XL 30, Philips).
Aps a caracterizao dos ps calcinados, foram preparados compactos no formato
cilndrico por compactao uniaxial a 98 MPa, em matriz de ao inox. A sinterizao
dos compactos foi feita ao ar em temperaturas compreendidas entre 1100 e 1500
C por 1 h. O material sinterizado foi caracterizado quanto densidade aparente
pelo mtodo geomtrico. Para as medidas de resistncia eltrica foram utilizados
eletrodos de platina aplicados por pintura seguida de cura a 800 C por 1 h. As
medidas foram feitas em presses controladas de oxignio variando de 1 a ~ 106
atm temperatura de 600 C. As diferentes presses parciais de oxignio foram
obtidas por meio de um sistema bomba de oxignio-sensor de oxignio. Maiores
detalhes experimentais sobre este tipo de medida podem ser encontrados em [10].
Medidas isobricas de resistncia eltrica foram feitas entre 500 C e 900 C
utilizando um analisador de impedncia (Hewlett Packard, 4192A) acoplado via
HPIB a um controlador HP da srie 900.

RESULTADOS E DISCUSSO

A Fig. 1 mostra os difratogramas de raios X dos ps calcinados (400 C por 1 h) de

xido de crio. Na parte inferior da Fig. 1 so assinaladas as posies dos picos de
difrao do CeO2 de acordo com a ficha ICDD 34-0394.

Todos os picos de difrao de raios X podem ser identificados como caractersticos

da estrutura cbica tipo fluorita da cria (grupo espacial Fm3m). O alargamento
dos picos de difrao est provavelmente relacionado com o tamanho relativamente
pequeno dos cristalitos. Valores de tamanho mdio de cristalito (tc) estimados pelo
mtodo de Scherrer para a reflexo (111), so mostrados na Tabela I.

Esses resultados mostram que independentemente do agente precipitante utilizado,

foram obtidos ps de xido de crio com tamanho nanomtrico. O tamanho mdio
de cristalito obtido pelo alargamento do pico de difrao de raios X tem sido
determinado por diferentes autores, que empregaram diversos mtodos de sntese
(sol-gel, recristalizao hidrotrmica, precipitao homognea, mtodo da
combusto, e outros), ou diferentes precursores de crio (sulfato, oxalato,
carbonato, acetato, etc) [1, 4-6, 11-13]. interessante notar que os valores do
tamanho de cristalito encontrados na literatura no apresentam grande variao,
estando compreendidos entre ~5 e ~15 nm, dependendo da temperatura de
decomposio trmica ou do tratamento hidrotermal. Somente para temperaturas
superiores a 700 C foi observado um crescimento acelerado no tamanho de
cristalito [1, 12, 13].
Os valores determinados para a rea de superfcie especfica pelo mtodo de BET (5
pontos) so tambm mostrados na Tabela I. Como pode ser visto, em ambos casos
foram obtidos valores relativamente elevados, mas o xido de crio preparado a
partir da decomposio do hidrxido de crio, apresenta um valor de rea de
superfcie especfica superior a 100 m2.g-1.
Os ps calcinados de CeO2 tambm apresentam morfologias diferentes, como
mostrado na Fig. 2.

A micrografia obtida em microscpio eletrnico de varredura do xido de crio

preparado a partir da decomposio trmica do oxalato (Fig. 2a) exibe partculas
em forma de lminas, com uma distribuio relativamente estreita de tamanho. No
caso da amostra preparada pela decomposio trmica do hidrxido de crio, (Fig.
2b) as partculas so esferoidais e aglomeradas. Os diferentes formatos (cubide,
angular, lamelar e esferoidal) das partculas/aglomerados do dixido de crio so
fundamentalmente dependentes do mtodo de sntese.
As distribuies de tamanho de partculas/aglomerados dos ps calcinados so
apresentadas na Fig. 3.

O xido de crio preparado a partir do oxalato apresenta uma distribuio de

tamanho de partculas/aglomerados mais estreita e dimetro mximo menor do que
aqueles do material preparado a partir hidrxido de crio. Valores de tamanho,
(d50), obtidos a 50% do mximo das curvas de distribuio so mostrados na Tabela
I.
A Fig. 4 mostra os espectros de absoro na regio do infravermelho com
transformada de Fourier obtidos para os materiais calcinados.

Como pode ser notado, os ps de xido de crio apresentam as mesmas bandas de

absoro nos dois casos, exceto na regio de ~ 3500 cm-1. As bandas de absoro
na regio de baixo nmero de onda esto associadas com a ligao metal-oxignio.
A banda alargada em ~ 3500 cm-1 est relacionada com a presena de grupos OH.
Considerando que as etapas de processamento foram essencialmente as mesmas
para ambos os ps de cria, este resultado demonstra que a superfcie das
partculas diferente nestes ps. A presena de grupos OH na superfcie do
CeO2 foi tambm observada em ps obtidos por recristalizao hidrotrmica [11] e
pelo uso de surfactantes [14].
A Fig. 5 mostra a evoluo da densidade aparente dos compactos com a
temperatura de sinterizao, para o tempo de patamar de 1 h.

A densificao dos compactos , em ambos casos, limitada. A densidade aparente

dos compactos preparados a partir da decomposio do oxalato de crio aumenta
com o aumento da temperatura de sinterizao at aproximadamente 1400 C. Isto
no ocorre para os compactos preparados pela decomposio trmica do hidrxido
de crio, para os quais a densidade aparente independe da temperatura de
sinterizao entre 1100 e 1400 C. Para a temperatura de sinterizao de 1500 C,
a densidade aparente diminui. Em geral, a diminuio da densidade aparente com o
aumento da temperatura de sinterizao explicada como uma conseqncia da
reduo do CeO2 a Ce2O3 que ocorre a altas temperaturas (> 1200 C). Esta reao
de reduo resulta numa perda de massa, que funo do tamanho das partculas:
quanto menor o tamanho das partculas maior a perda de massa [15]. A reao
de reduo, na notao de Krger e Vink [16] pode ser escrita como:

ou

onde V representa uma vacncia de oxignio que criada quando um par de ons
Ce4+ se reduz.
Assim, a diminuio na densidade atribuda perda de oxignio que ocorre
durante a reduo da cria a altas temperaturas.
Medidas da resistncia eltrica foram feitas em amostras sinterizadas a 1400 C,
uma vez que estas amostras apresentam densificao similar. A Fig. 6 mostra
diagramas de impedncia tpicos obtidos a 600 C em atmosferas de oxignio e
argnio.

A amostra preparada a partir da decomposio do oxalato de crio (Fig. 6a)

apresenta um semicrculo de alta freqncia atribudo ao efeito resistivo e
capacitivo dos gros da amostra (resistividade ou condutividade intragranular).
Pode tambm ser visto nesses diagramas parte de outro semicrculo localizado a
freqncias inferiores, que consiste do bloqueio dos portadores de carga nos
contornos de gro e da polarizao de eletrodos. Estes dois efeitos esto
superpostos e, nas condies de medida, no foi possvel separ-los em freqncia
de forma no ambgua e confivel. A existncia do semicrculo que representa as

reaes que ocorrem na interface eletrlito-eletrodo pressupe que o processo de

conduo nesta amostra predominantemente inico. A energia de ativao do
processo de conduo nesta amostra, determinada a partir do grfico de Arrhenius
da condutividade, resultou em 0,83 eV. Este valor prximo ao valor reportado do
processo de migrao de vacncias de oxignio [17], e concorda com o valor
previamente obtido (0,84 eV) para amostras de CeO2sinterizadas a 1200 C/ 12 h
[7].
Os diagramas de impedncia da amostra preparada pela decomposio do hidrxido
de crio assumem formas distintas em diferentes atmosferas (Fig. 6b). Em presso
parcial de oxignio reduzida (argnio puro), um semicrculo em altas freqncias
pode ser facilmente resolvido, enquanto que a altas presses parciais de oxignio
(oxignio puro) a deconvoluo deste semicrculo de altas freqncias complexa.
importante notar que para esta amostra no observado claramente o
semicrculo de polarizao dos eletrodos, sugerindo que o mecanismo predominante
de conduo eletrnico. A energia de ativao do processo de conduo
determinada a partir do grfico de Arrhenius igual a 0,99 eV. Um valor igual a
este foi obtido em amostras preparadas por condensao de gs inerte, sinterizadas
a 600 C/ 1 h e apresentando tamanho mdio de gros de 10 nm [7].
A dependncia da condutividade intragranular das amostras, preparadas a partir de
oxalato e hidrxido de crio, com a presso parcial de oxignio mostrada na Fig.
7. A condutividade eltrica da amostra preparada pela decomposio do oxalato de
crio independe da presso parcial de oxignio sendo, portanto,
predominantemente inica. Este comportamento tpico de amostras de xido de
crio de baixa pureza, nas quais a condutividade inica de origem extrnseca.

A condutividade eltrica da amostra preparada pela decomposio trmica do

hidrxido de crio, entretanto, apresenta uma dependncia com a presso parcial

de oxignio exibindo, portanto, comportamento predominantemente eletrnico. Em

estudos do dixido de crio com diferentes tamanhos de gro, foi constatado que
em amostras nanoestruturadas ocorria um comportamento eletrnico, nas mesmas
condies em que amostras com tamanho de gro convencional (sub- ou
micromtrico) o comportamento inico predominava [7]. Os autores explicaram
este comportamento como sendo uma conseqncia da diminuio no teor de
dopantes (impurezas) receptores de eltrons nos gros das amostras, devido sua
segregao nos contornos de gro. Assim, quanto menor o tamanho de gro, maior
o nmero de interfaces e, portanto, mais evidente a predominncia da conduo
eletrnica. Neste trabalho, as amostras sinterizadas apresentam tamanho mdio de
gro entre 2,5 e 3,5 m, e este efeito no deve ocorrer. A conduo eletrnica
observada neste caso, na amostra preparada pela decomposio trmica do
hidrxido de crio, atribuda a uma reao de perda do oxignio em atmosferas
redutoras, dando origem fase Ce4O7. O desvio de estequiometria foi evidenciado
pela colorao fortemente azulada observada em todo o volume da amostra, que
tpica desta fase.

CONCLUSES
Ps de xido de crio nanocristalinos (< 10 nm) com altos valores de rea de
superfcie especfica (> 90 m2.g-1) foram obtidos pelo mtodo da precipitao.
Algumas propriedades fsicas so dependentes do tipo de agente precipitante
escolhido, principalmente aquelas relacionadas com a superfcie das partculas. O
xido de crio preparado a partir da decomposio trmica do hidrxido sofre
reduo quando exposto a atmosferas redutoras. A condutividade eltrica de
amostras sinterizadas exibe comportamento inico ou eletrnico dependendo do
precursor de crio utilizado.

AGRADECIMENTOS
A FAPESP (Procs. 99/04929-5, 96/09604-9, 97/06152-2 e 99/10798-0), CNPq e
CNEN. Ao Centro de Processamento de Ps Metlicos e Cermicos do IPEN pelas
anlises de adsoro gasosa e ao Laboratrio de Processos Cermicos da Escola
Politcnica da USP/SP pelas anlises de FTIR.

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Rec. 16/02/2005, Ac. 06/05/05