Escola de Engenharia de Lorena - USP

Cintica Qumica Captulo 02 - Reaes No Elementares

1 Introduo
Muitas reaes qumicas ocorrem em mais de uma etapa, e quando isto ocorre os expoentes das
concentraes na lei de velocidade, em geral, no guardam qualquer relao com os coeficientes
estequiomtricos na equao qumica balanceada. Isto ocorre devido ao fato da equao qumica global
no fornecer nenhuma informao com relao ao mecanismo da reao. Por mecanismo de uma reao
entenda-se a maneira detalhada, etapa por etapa, o atravs da qual os reagentes se transformam em
produtos.
2 - Intermedirios Ativos
A partir da constatao experimental que muitas reaes qumicas no podiam ser analisadas de forma
simplificada a partir de dados experimentais, verificou-se no inicio do sculo XX a necessidade de criar uma
base terica para a Cintica Qumica que possibilitasse o estudo de tais reaes.
Portanto, para explicar a cintica das reaes no elementares supe-se que no intimo desta reao
deveriam existir "formas intermedirias ativas" que explicariam teoricamente a maneira como a reao
ocorria.
As formas intermedirias ativas so radicais, ons ou molculas que no so detectadas de uma maneira
simples em uma analise do meio reacional e que explicam o comportamento das reaes qumicas no
elementares.
Portanto, a partir da "criao terica" destes intermedirios ativos, possvel para uma determinada reao
qumica no elementar postular uma srie de estgios elementares que permitam explicar a sua cintica.
Por exemplo, temos a seguinte reao qumica: A2 + B2 2AB. Pode-se postular que a mesma
ocorre de acordo com um mecanismo, tal como:
*

A2

2A

A + B2
*

AB + B
*

A +B

AB

Este mecanismo proposto , ento, analisado em funo de observaes experimentais, a fim de assegurar
que expressa, de fato, a reao qumica, etapa por etapa.
Os asteriscos se referem as formas intermediarias ativas" no observadas.
Os intermedirios ativos mais usuais podem ser agrupados de uma forma simples, da maneira a seguir:
A - Radicais Livres. tomos livres ou fragmentos moleculares estveis
contendo um ou mais eltrons no emparelhados so chamados radicais
livres. O eltron no emparelhado indicado por um ponto a direita do tomo
na representao estrutural da molcula. Alguns radicais livres so
relativamente estveis, como o trifenil-metil (mostrado ao lado) mas, como
regra geral, so instveis e extremamente reativos, como, por exemplo: CH3,
C2H5, I, HCCl3
B- ons e substncias polares. tomos carregados eletricamente molculas ou fragmentos moleculares,
como
+
+
+
+ N3 , Na , H3O , NH4 , CH3OH2 , I
so chamados ons e podem atuar como intermedirios ativos nas reaes.
C- Molculas. Por exemplo, uma reao em srie, do ripo A R S , na qual o produto R muito
reativo, ter seu tempo de vida mdio muito pequeno e sua concentrao na mistura reacional ser
extremamente baixa. Nessas condies, R pode ser considerado como um intermedirio ativo.
D- Complexos de transio. As numerosas colises entre as molculas reagentes resultam numa ampla
distribuio de energia entre as molculas. Isso pode resultar em ligaes tensionadas, formas moleculares
instveis, que podem se decompor em outros produtos ou, por meio de colises posteriores, regenerar
molculas no estado normal. Tais formas instveis so chamadas de complexos de transio.
At h pouco tempo, os intermedirios ativos representavam elementos hipotticos para explicao racional
de certas ocorrncias cinticas, sem evidncias diretas de sua real existncia. Recentemente, entretanto,

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com o desenvolvimento de tcnicas experimentais mais sensveis (anlises espectroscpicas de alta
resoluo e congelamento de reaes em baixas temperaturas), a existncia de muitos radicais livres foi
diretamente verificada. Atualmente, tais substncias explicam numerosas reaes.

3 Tipos de Reaes No-Elementares

As reaes no elementares que apresentam as formas intermedirias ativas, normalmente so reaes em
cadeia, nas quais um intermedirio ativo formado na primeira reao, chamada etapa de iniciao. Em
seguida, ataca o reagente, formando um produto e outros intermedirios na chamada etapa de propagao.
Ocasionalmente o intermedirio ativo pode ser consumido na etapa final do encadeamento. Desse modo,
reagente (intermedirio)*

incio

(intermedirio)* + reagente (intermedirio)* + produto

Propagao

(intermedirio)* produto

trmino

A caracterstica essencial da reao em cadeia a etapa de propagao. Nessa etapa, o intermedirio no

consumido, mas atua com catalisador do processo de converso. Assim sendo, cada molcula do
intermedirio pode catalisar uma longa cadeia de reaes, antes de ser destrudas.

4 Princpios do Estado Estacionrio

Os intermedirios ativos, usualmente, no tem a sua presena detectadas no meio reacional. Isto ocorre,
pois os mesmos esto presentes no meio reacional em quantidades muito pequenas ou porque ao se
formarem imediatamente se decompe, possuindo portanto uma altssima velocidade de formao e
tambm uma altssima velocidade de decomposio.
Devido a um desses dois fatores, podemos sem erro aprecivel considerar que a velocidade global de um
intermedirio ativo nula. Este o chamado Estado Estacionrio Aproximado.
Tal aproximao necessria nos tratamentos matemticos, sendo justificada pela coerncia entre os
resultados previstos e os obtidos.

5- Ensaios com Modelos Cinticos

Dois problemas dificultam a pesquisa do mecanismo correto de uma reao. Primeiro, a reao pode
apresentar mais de um mecanismo, com radical livre e intermedirio inico, cujas velocidades relativas se
modificam com as condies da reao. Segundo, mais de um mecanismo pode ser enquadrado numa
determinada observao cintica. A resoluo de tais problemas difcil e requer profundos conhecimentos
qumicos das substncias envolvidas.
Para testar a veracidade de um mecanismo terico envolvendo uma seqncia de reaes elementares,
devemos confrontar as expresses tericas da velocidade com as relaes empricas obtidas.
O procedimento a seguir um bom roteiro para permitir de uma forma geral qualquer deduo deste tipo:
Primeiro Passo: Expressar a velocidade do componente i que se deseja determinar em funo da
velocidade do mesmo em cada etapa elementar do mecanismo que se tem, pois a velocidade global deste
componente i ser a soma das velocidades de transformao do citado componente em cada uma das
reaes elementares, ou seja:
velocidade global = velocidades das etapas elementares
Segundo Passo: Fazer a mesma sistemtica acima para os intermedirios ativos e, ento, aplicar a
aproximao do estado estacionrio.
Terceiro Passo: A partir da aplicao da aproximao do estado estacionrio, expressar as concentraes
dos intermedirios ativos em funo dos demais componentes da reao.
Quarto Passo: Eliminar as concentraes dos intermedirios ativos da equao de velocidade do
componente i, a partir da substituio dos mesmos pelas equaes encontradas no terceiro passo.

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Exerccio Complementar a Teoria
A reao H2 + Br2
1906 que foi a seguinte :

2 HBr teve a sua lei de velocidade sugerida por M. Bodenstein e S.C. Lind em

1
2

d [ HBr ] k[ H 2 ][ Br2 ]
=
[ HBr ]
dt
1+ m
[ Br2 ]

onde k e m so constantes e os parnteses so empregados para indicar as concentraes molares das

espcies qumicas participantes da reao.
Esta equao de velocidade somente foi explicada em 1919, quando J.A.Christiansem, K.F.Herzfeld e
M.Polanyi propuseram o mecanismo correto :
Br2
*
Br ...+
H* +
HBr
*
2 Br ..

Br .........
.......k1
*
H2 HBr + H ..............k2
Br2 HBr + Br*..........k3
*
*
+ H ...... Br ...+ H2 ........k4
Br2
........k5

Verifique se o mecanismo realmente coerente com a equao de velocidade

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