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Cintica Qumica Captulo 03 Mtodos Cinticos

1 Introduo
O estudo cintico, usualmente, feito a partir de dados experimentais coletados durante a evoluo de uma
reao qumica.
Estes dados coletados podem ser analisados atravs de alguns mtodos.
Neste captulo so apresentados 4 mtodos matemticos cinticos diferentes, mas todos partem da mesma
base, o conhecimento da concentrao de pelo menos um dos reagentes ao longo do tempo.

2 - Mtodo de Anlise Integral

Seleciona-se um suposto modelo cintico e sua correspondente equao de velocidade integrada.
Este mtodo o mais utilizado e o de uso mais simples. No entanto, ele no se mostra adequado para
descobrir a equao de velocidade de reaes no elementares complexas, pois o tratamento matemtico a
ser dado em alguns casos de extrema complexidade.
Este mtodo ser brevemente introduzido neste captulo e ser objeto de estudo especifico dos captulos
vindouros deste curso.
O procedimento descrito a seguir detalha a utilizao deste mtodo.
Etapa
1

Atividade
Supe-se um mecanismo hipottico e determina-se a
equao de velocidade, (equao 1).
Para temperatura constante, tem-se ento que a constante
de velocidade constante (k = constante), sendo, portanto
independente da concentrao conforme a equao (2).
Agrupa-se nesta equao os termos afins, obtendo-se de
forma genrica uma equao do tipo: [dCA/f(C)]=kdt .
O termo f(C) envolve apenas concentraes de espcies
qumicas que participam da reao.
A equao pode ser representada na forma integral
conforme se verifica na equao (3).

Equao

dC A
= f ( k , C) (1)
dt
dC
rA = A = k. f (C) (2)
dt

rA =

CA

CA

dC A
= k dt = kt (3)
f (C A )
0

Uma vez feita integrao da equao, possvel fazer a

sua representao grfica. (vide ao lado)
Este grfico construdo a partir dos resultados
experimentais coletados.
4

Se estes resultados experimentais se ajustarem a uma reta,

a ordem da reao suposta inicialmente pode ser admitida
como correta.
Se os resultados experimentais no se ajustarem a uma reta
(normalmente se ajustam a uma curva), ento, a equao de
velocidade proposta rejeitada.

Exemplo: Reao de Ordem n

C

A
dCA
dCA
1
1
n

= k (CA )
=
k
dt

= (n 1)kt
n
n1
n1

dt
C
C
C
A
Ao
CA 0
0
A

__________________________________________________ 1
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Cintica Qumica Captulo 03 Mtodos Cinticos
3 - Mtodo Diferencial
O mtodo diferencial aplicado diretamente na equao diferencial da velocidade a ser testada e permite
avaliar todos os termos da equao, inclusive a derivada dCi/dt.
Este no um mtodo simples, mas o mais usado nas situaes complexas. Trata-se de um mtodo que
deve ser usado, de forma complementar ao mtodo integral.

dC A
= kC An .
dt

Este mtodo consiste na anlise grfica de uma equao de velocidade geral do tipo

Introduz-se logaritmos em ambos os lados desta equao matemtica, conforme demonstrado a seguir:

dC A
dC A
dC A
= kC An ln
= ln kC An ln
= ln k + ln C An
dt
dt
dt

dC A
ln
= ln k + n ln C A (4)
dt
A equao 4 ento apresentada graficamente como a equao de uma reta, do tipo y = y0 + mx, onde:
Termos da equao da reta

y0

Termos da equao diferencial

dC A
ln

dt

ln k

ln CA

Os procedimentos a serem adotados para a utilizao deste mtodo so os seguintes:

Etapa

Atividade
A partir de dados experimentais coletado de uma reao
qumica, constri-se um grfico de concentrao do
reagente (CA) versus tempo (t).
Normalmente a maioria das reaes conduz a uma curva
exponencial semelhante apresentada ao lado
.
Escolhem-se vrios pontos sobre a curva obtida (no
necessariamente os pontos que foram utilizados para as
sua construo).
Traam-se retas tangentes aos pontos escolhidos.
Observao: No exemplo ao lado, tem-se dois pontos.
Calculam-se as inclinaes de cada uma das retas
tangentes no ponto escolhido. Estas inclinaes
correspondem a velocidade de reao (-dCA/dt) e o seu
clculo posterior feito a partir de CA/t
Monta-se uma tabela com pares de valores de CA e a
respectiva velocidade de reao (-dCA/dt) no ponto
escolhido.
Nesta tabela, montada criam-se mais duas novas linhas e
efetua-se o clculo do ln (-dCA/dt) e de lnCA que sero os
eixos y e x, respectivamente do prximo grfico a ser
construdo.
Constri-se ento o grfico de ln(-dCA/dt) versus ln CA, onde
se ajustaro os dados a uma reta, o que ento permitir o
clculo da ordem (n) da reao e da constante de
velocidade (k) conforme exposto inicialmente.

Grfico (Tabela)

CA
t

CA
t
CA
-dCA/dt
CA
-dCA/dt
lnCA
ln (-dCA/dt)

ln(dCA/dt)

ln CA

__________________________________________________ 2
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4 - Mtodo do Tempo de Meia-Vida
Quando a concentrao de um componente reacional acompanhada ao longo do tempo, pode-se ter uma
idia da grandeza da ordem da reao utilizando-se os tempos de meia-vida.
1/ 2
C Ao t

C Ao

'

1/ 2
t

C Ao
4

"

t1 / 2

C Ao
8

'"

1/ 2
t

C Ao
16

A equao de velocidade, em funo da concentrao de um nico reagente, :

rA =

dC A
n
= k n CA
dt

Integrando-se esta equao para uma ordem n genrica, o tempo de meia vida da reao ser:

t 1/ 2 =

2 n 1 1
1
x n 1 (vlido para n 1) (5)
( n 1) k n C A
o

Como t inversamente proporcional a CAo, tem-se que:

- para reaes qumicas de ordem maior que 1, o tempo de meia vida diminui..
- para reaes qumicas de ordem menor que 1, o tempo de meia vida aumenta.
Para reaes qumicas de ordem 1, o tempo de meia-vida constante, conforme pode-se verificar nas
equaes abaixo:

( rA ) = dCdtA = kC A
Como no t, tem-se que: C A =

CA

CA
o

dC A
= k dt
dt
t

ln

C Ao
C Ao
= kt1 / 2
, ento ln
(C A o / 2)
2

t 1/ 2 =

CA
= kt
C Ao

ln 2 0,693
=
k
k

Voltando a equao 5, percebe-se que quando se utiliza concentraes iniciais diferentes, os tempos de
meia vida sero diferentes. Sendo assim, para dois experimentos distintos, tem-se que:

2 n1 1
( n 1) k n

( )
( )

n 1
CA
( t1/ 2 ) 2
o
= n1
.
n 1
( t1/ 2 )1
2 1 CA
o
( n 1) k n

finalmente :

de onde sai:

n =1+

ln

(C A o )1
( t 1/ 2 ) 2
= ( n 1).ln
( t 1./2 ) 1
(C A o ) 2

ln[(t1 / 2 )2 / (t1 / 2 )1 ]

ln[(C A0 )1 / (C A0 )2 ]

O recomendvel que em uma curva de CA versus t de um mesmo experimento, sejam encontrados pelo
menos 3 valores de tempo de meia vida a partir de 3 supostas concentraes iniciais.

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5 - Mtodo dos Tempos de Vida Parciais
A etapa inicial deste mtodo bastante simples: a determinao dos tempos de vida parcial de uma reao
qumica..
Nas reaes qumicas que podem ter suas velocidades expressas na forma geral:

dC A
n
= k n .CA
dt

os

tempos de reao parcial podem ser colocados em funo de n, kn e CAo.

n 1

t 1/ p

p
1

p 1
1
=
. n 1 ; n 1
( n 1). k n C A

ou

t 1/ p =

Para duas converses diferentes, tem-se a seguinte relao:

t 1/ p
t 1/ q

1
p
.ln
k1 p 1

p 1

n 1

q 1

n 1

;n=1

1
1

Para alguns valores de ordens pr-definidos, calcula-se os tempos de vida parciais, conforme apresentado
na tabela 5.1
Tabela 5.1 Tempo de vida parcial em funo da ordem da reao

Ordem (n)
0,5

1
1,5
2
3

t1/4

t1/3

0,268C A0
k 0,5

0,5

t1/2

0,307C A0
k 0,5

0,5

t3/4

0,586C A0
k 0,5

0,5

0,5

1,0C A0
k 0,5

0,288
k1

0,405
k1

0,693
k1

1,386
k1

0,309

0,449

0,828

2,0

k1,5 C A0

0,5

0,333
k 2 C A0
0,389
k 2C A0

(1,33)n 1 1
(n 1)k n C A0 n1

k1,5 C A0

0,5

0,500
k 2 C A0
0,625
k 2 C A0

(1,50)n1 1
(n 1)k n C A0 n1

k1,5 C A0

0,5

1,0
k 2 C A0
1,500
k 2 C A0

k1,5 C A0

0,5

3,0
k 2 C A0
7,5
k 2 C A0

2 n 1 1

4 n 1 1

(n 1)k n C A0 n1

(n 1)k n C A0 n1

Faz-se ento uma comparao entre dois diferentes tempos de vida parciais para uma determinada ordem.
Neste caso, a constante de velocidade cancelada (pois aparece no denominador e numerador) da relao
entre diferentes tempos de vida parciais. E o resultado desta relao para um dada ordem n conhecida
uma constante numrica, conforme apresentado na tabela 5.2

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Tabela 5.2 Relao entre diferentes tempos de vida parcial para uma mesma ordem de reao
Ordem (n)

t1 / 2
t1 / 4

t1 / 2
t1 / 3

t1 / 2
t3 / 4

0,5
1
1,5
2
3

2,19
2,41
2,68
3,00
3,86

1,60
1,71
1,84
2,00
2,40

0,59
0,50
0,41
0,33
0,20

2 n 1 1
1,333 n 1 1

2 n 1 1
1,5 n 1 1

2n 1 1
4n 1 1

Num grfico de concentrao (CA) versus tempo (t), efetua-se a leitura dos seguintes tempos de vida parcial
de reao: t1/4, t1/3, t1/2 e t3/4.
A partir da leitura destes valores, calcula-se uma relao numrica entre alguns tempos de vida parcial e os
valores numricos obtidos so ento comparados com os valores numricos pr-determinados (vide tabela
abaixo). Faz-se ento uma comparao entre os valores numricos calculados a partir dos dados
experimentais (CA versus t) e os valores numricos da tabela. A partir desta comparao, determina-se
ento a ordem da reao. Se precisar for, obtm-se um resultado aproximado a partir de uma breve
regresso linear entre os valores obtidos e os valores da tabela.
Conhecida a ordem da reao, calcula-se ento a constante de velocidade da reao, a partir da utilizao
da frmula matemtica para cada tempo de meia-vida em funo de uma ordem genrica (ultima linha da
tabela 5.1), conforme mostrado abaixo.

k=

(1,33)n1 1
(n 1)t1/ 4C A0 n1

(1,50)n1 1
(n 1)t1/ 3C A0 n1

2 n 1 1

4 n 1 1

(n 1)t1/ 2C A0 n1

(n 1)t3 / 4C A0 n1

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Exerccio Resolvido (Exerccio 3-21 - Levenspiel 3 edio pgina 65)
Num pequeno reator equipado com um medidor sensvel de presso colocada uma mistura de 76,94% de
reagente A e 23,06% de inerte a 1 atm de presso. A operao efetuada a 14C, temperatura suficientemente
baixa para que no haja reao aprecivel. A temperatura elevada rapidamente a 100C, sendo obtidas as
leituras constantes da tabela a seguir.
A equao estequiomtrica A 2R. Passado um certo perodo, as anlises demonstraram no haver
presena de A. Determinar a equao de velocidade nas unidades moles, litros e minutos que melhor se ajuste
aos dados obtidos.
t (min)
(atm)

0,5
1,5

1
1,65

1,5
1,76

2
1,84

3
1,95

4
2,025

5
2,08

6
2,12

7
2,15

8
2,175

Passo 1 - Clculos Iniciais

A anlise dos dados experimentais obtidos revela o desconhecimento da presso inicial do reator no tempo
zero (t=0). O primeiro passo efetuar este clculo. A anlise das informaes disponveis revela tratar-se
de uma reao qumica a volume constante, sendo que o carregamento do reator aparado a 14C, mas a
reao qumica somente ocorre aps a sua elevao para 100C. Do estudo de gases ideais a volume
constante, tm-se ento:

1
T1

T2

0
373

1
( 0 )373 1,3atm
287

Como a mistura possui 76,94% molar do reagente A, portanto esta a percentagem do reagente A no
reator no incio da reao. Da equao de presso parcial para gases ideais, tem-se ento:
.

pA0 = yA 0 = (0,7694)x(1,3) pA0 1,3 atm

A presso parcial do reagente A ao longo da reao o parmetro que necessita ser calculado para a
realizao do estudo cintico.
Utilizando-se de conceitos de estequiometria cintica, tem-se que:
pA = 2,3 -
Aplicando-se nos dados disponveis do exerccio tm-se o clculo de pA.
t (min)
(atm)
pA

0
1,3
1

0,5
1,5
0,8

1
1,65
0,65

1,5
1,76
0,54

2
1,84
0,46

3
1,95
0,35

4
2,025
0,275

5
2,08
0,22

6
2,12
0,18

7
2,15
0,15

8
2,175
0,125

Passo 2- Mtodo Integral

Supe-se uma ordem para a reao e deduz-se a equao de velocidade da suposta ordem. Em seguida,
verifica-se graficamente se os dados experimentais se ajustam ao modelo matemtico proposto.

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2.1 Suposio - Ordem 1 :

( rA ) = dp A = kp A
dt

pA

p Ao

t
p
dp A
= k dt ln A = kt
pA
p A0
0

Como pA0 = 1 atm, tem-se:

ln p A = kt

t (min)

0,5

1,5

(atm)

1,3

1,5

1,65

1,76

1,84

1,95

2,025

2,08

2,12

2,15

2,175

-lnpA

0,223 0,431 0,616 0,777 1,050 1,291 1,514 1,715 1,897 2,079

0,446 0,431 0,411 0,388 0,350 0,323 0,303 0,286 0,271 0,260

k (n=1)

r=0,99015

A anlise dos valores de k ponto a ponto revela

que esta reao no de primeira ordem, uma
vez que o valor encontrado para k decrescente
ao longo do tempo.

2,0

(-ln pA)

1,5

O grfico de (-lnpA) versus t mostra claramente

uma curva.

1,0

0,5

Os Valores pontilhados seriam o de uma reta

ajustada foradamente.

0,0
0

2.2 Suposio - Ordem 2

( rA ) = dp A = kp A 2
dt

pA

p Ao

1
1
dp A

= kt
= k dt
2
p A p A0
pA
0
1
1 = kt
pA

Como pA0 = 1 atm, tem-se:

t (min)

0,5

1,5

(atm)

1,3

1,5

1,65

1,76

1,84

1,95

2,025

2,08

2,12

2,15

2,175

1/pA - 1/pA0

0,250 0,538 0,852 1,174 1,857 2,636 3,545 4,556 5,667

k (n=2)

0,500 0,538 0,568 0,587 0,619 0,659 0,709 0,759 0,810 0,875

__________________________________________________ 7
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Cintica Qumica Captulo 03 Mtodos Cinticos
8

r=0,99154

A anlise dos valores de k ponto a ponto

revela que esta reao no de primeira
ordem, uma vez que o valor encontrado para k
decrescente ao longo do tempo.

1/pA-1/pA0

6
5
4
3

O grfico de [(1/pA) (1/pA0)] versus t mostra

claramente uma curva.

2
1
0

Os valores pontilhados seriam o de uma reta

ajustada foradamente.

2.3 Suposio - Ordem 1,5

Neste caso, a equao de velocidade da reao :

dpA
= kp1A,5
dt
pA

t
p A0,5
1
dpA
1,5 = k dt
= kt

pA
pA
0,5 pA0
p A0
0
pA

Equao que integrada conduz a

pA

p A0

pA

pA0

1
= kt
2

1
kt
2

t (min)

0,5

1,5

(atm)

1,3

1,5

1,65

1,76

1,84

1,95

2,025

2,08

2,12

2,15

2,175

1
pA

1
p A0

K (n=1,5)

0,118 0,240 0,361 0,474 0,690 0,907 1,132 1,357 1,582 1,828

0,236 0,240 0,241 0,237 0,230 0,227 0,226 0,226 0,226 0,229

__________________________________________________ 8
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O grfico ao lado de

1
pA

2,0

versus t

p A0

apresenta uma reta o que confirma o ajuste

dos dados experimentais com a ordem
proposta.

1,5

r=0,99989

1,0

Como os dados experimentais se ajustam ao

modelo matemtico proposto, conclui-se ento
que esta uma reao de ordem 1,5.

0,5

0,0
0

O valor de k pode ser obtido neste mtodo a partir:

1 - da mdia aritmtica dos valores de k ponto a ponto:

m
0,232

2 - do coeficiente angular da reta obtida

0,226

1/2

(atm) (min)
0,464

-1

0,452

Passo 3 Mtodo Diferencial

O primeiro passo a construo do grfico de presso parcial do reagente (pA) versus tempo (t) a partir dos
dados experimentais disponveis.

Para uma reao qumica de ordem genrica n, tem-se:

Aplicando-se logaritmos de ambos os lados:

Finalmente tem-se que:

dC A
= kC An
dt

dC A
dC A
n
n
ln
= ln (kC A ) ln
= ln k + ln C A
dt
dt

dC A
ln
= ln k + n ln C A
dt

Constri-se o grfico de presso parcial de versus tempo. (pgina seguinte)

Em seguida, escolhem-se alguns pontos sobre a curva e traa-se as retas tangentes a cada ponto. Para
cada um destes pontos calcula-se ento o valor de (-dpA/dt), que na prtica o pA/t do tringulo a ser
visualizado a partir da reta tangente traada.

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1,0

0,8

pA

0,6

0,4

0,2

0,0
0

As seguintes presses parciais foram as escolhidas: 1 atm; 0,65 atm; 0,46 atm; 0,35 atm; 0,22 atm; 0,15
atm e o 0,125 atm.
A partir desta escolha, calcula-se o ln (-dpA/dt) e o ln pA, ento constri-se um grfico com esses valores. Os
resultados se encontram abaixo:
pA (atm)

0,65

0,46

0,35

0,22

0,15

0,125

t (min)

-dpA/dt

0,5

0,236

0,120

0,0857

0,0448

0,030

0,0235

ln(-dpA/dt)

-0,70

-1,44

-2,12

-2,46

-3,11

-3,51

-3,75

ln pA

-0,43

-0,78

-1,05

-1,51

-1,90

-2,08

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r = 0,99484
y = -0,843 + 1,44x

Utilizando o Origin, determina-se o coeficiente linear (y0) e o coeficiente angular (m) os seguintes valores: y0
= -0,843 e m = 1,444.
Comoo coeficiente angular (m) igual a ordem , tem-se n = 1,44.
0,44
-1
Como y0 = lnk, tem-se ento que k = 0,430 (atm) (min)
Verifica-se que os resultados encontrados so muito parecidos com os obtidos no mtodo integral.
Passo 4 - Mtodo do Tempo de Meia-Vida
O ponto inicial da resoluo por este mtodo o grfico de presso parcial do reagente (pA) versus tempo
(t). Neste grfico, escolhem-se 3 supostas condies iniciais, nas quais para cada pA0 proposto, l-se o
tempo de meia-vida de cada um dos 2 pontos escolhidos. Neste exemplo, esto sendo escolhidos pA0 = 1
atm, pA0 = 0,8 atm e pA0 = 0,46 atm
Do grfico (prxima folha), pode-se calcular o t para cada um das presses iniciais consideradas.
Condio
pA0 (atm)
t (min)
I
1,00
1,75
II
0,80
2,0
III
0,46
2,7
Estes valores ento so utilizados na equao matemtica deste mtodo o que resulta no clculo da ordem,
a partir da seguinte equao:

n = 1+

ln[(t1 / 2 )2 / (t1 / 2 )1 ]
ln[(PA0 )1 / (PA0 )2 ]

Os resultados encontrados, aps combinao de pares de Presso inicial e tempo de meia vida, so:
Experimentos
n
I II
1,60
I III
1,56
II - III
1,54
Como os resultados so bem prximos, considera-se a mdia destes valores como uma resposta adequada
para a ordem da reao. Neste caso, n = 1,57.

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O Clculo da constante de velocidade feito a partir da seguinte equao:

2 n 1 1
1
k=
x n 1
(n 1)t1 / 2 PAo
Aplicando-se esta equao para as 3 condies propostas, o resultado obtido apresentado na tabela
abaixo:
pAO (atm)
1
0,8
0,46

Condio
I
II
III

t (min)
1,75
2.0
2,7

n
1,60
1,56
1,54

k
0,492
0,480
0,474

Como os resultados so bem prximos, considera-se a mdia destes valores como uma resposta adequada
0,56
-1
para a constante de velocidade da reao. Neste caso, k = 0,482 (atm) (min)

1,0

0,8

0,6

pA

t (I)

0,4
t (II)

0,2
t (III)

0,0
0

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Notas de Aula Prof. Dr. Marco Antonio Pereira

Escola de Engenharia de Lorena - USP

Cintica Qumica Captulo 03 Mtodos Cinticos
Passo 5 Mtodo do tempo de Vida Parcial
O ponto de partido deste mtodo tambm o grfico de presso parcial do reagente (pA) versus tempo (t).
No grfico, feita a leitura direta dos seguintes tempos de vida parciais (t1/4, t1/3, t1/2 e t3/4). O grfico abaixo
apresenta estas leituras.

1,0

3CAo
4

0,8

2CAo
3

pA

0,6

CAo
2

0,4
CAo
3

0,2

0,0
0

4 t3/4

t1/4
t1/3

t1/2

Os tempos de vida parciais obtidos, a partir da leitura no grfico, so:

t1/4
0,66 min

t1/3
0,94 min

t1/2
1,75 min

t3/4
4,41 min.

Calcula-se ento a relao matemtica tempos de vida parciais. Os valores calculados so:

t1 / 2
= 2,652
t1 / 4

t1/ 2
= 1,862
t1 / 3

t1 / 2
= 0,397
t3 / 4

Compara-se estes valores calculados com os valores da Tabela 5.2, conforme a tabela abaixo:
ordem

t1 / 2
t1 / 4

t1 / 2
t1 / 3

t1 / 2
t3 / 4

1
N
1,5

2,41
2,65
2,68

1,71
1,86
1,84

0,50
0,40
0,41

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Notas de Aula Prof. Dr. Marco Antonio Pereira

Escola de Engenharia de Lorena - USP

Cintica Qumica Captulo 03 Mtodos Cinticos
Faz-se uma interpolao para obter um valor aproximado da ordem da reao. Os resultados obtidos so:

Para a relao:

t1 / 2
= 2,652
t1 / 4

t1/ 2
= 1,862
t1 / 3

t1 / 2
= 0,397
t3 / 4

o resultado da interpolao :

1,44

1,58

1,56

Calcula-se ento a mais provvel ordem da reao, a partir da mdia aritmtica destes trs valores obtidos.
Neste caso, a ordem ser: n 1,53.
O calculo da constante de velocidade feito a partir das seguintes equaes:

(1,33)n1 1
(n 1)t1/ 4C A0 n1

k=

(1,50)n1 1
(n 1)t1/ 3C A0 n1

2 n 1 1

4 n 1 1

(n 1)t1/ 2C A0 n1

(n 1)t3 / 4C A0 n1

Calculando-se ento a constante de velocidade para cada um dos tempos de vida parciais obtidos a partir
da mais provvel ordem (n = 1,53), obtm-se:

k (atm)

0,53

(min)

-1

t1/4

t1/3

t1/2

t3/4

0,466

0,481

0,479

0,464

Calcula-se ento uma mdia aritmtica destes valores. Neste caso, k = 0,472 (atm)

0,53

(min)

-1

RESUMO DOS RESULTADOS

Mtodo

Integral

1,5

0,464 e 0,462

Diferencial

1,44

0,430

Meia-vida

1,57

0,482

Tempo de vida parcial

1,53

0,472

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Notas de Aula Prof. Dr. Marco Antonio Pereira